JP3743462B2 - セラミックス複合材料 - Google Patents
セラミックス複合材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3743462B2 JP3743462B2 JP18804196A JP18804196A JP3743462B2 JP 3743462 B2 JP3743462 B2 JP 3743462B2 JP 18804196 A JP18804196 A JP 18804196A JP 18804196 A JP18804196 A JP 18804196A JP 3743462 B2 JP3743462 B2 JP 3743462B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- composite material
- ceramic composite
- solidified body
- oxide
- oxides
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Landscapes
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は室温から高温までの広い範囲にわたって機械的強度が大きく、かつ、組織の熱安定性が良好であり、高温に暴露される構造材料や機能材料として好適に使用することのできるセラミックス複合材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高温下で用いられるセラミックス材料として、ＳｉＣあるいはＳｉ3Ｎ4のモノリシック材料やセラミックス複合材料は比較的高温まで耐える構造材料として幅広い研究が世界的に進められているが、これらの材料は高温特性が充分ではなく、実用化する上で問題になっている。その代替材料としてＳＥＰ社の化学気相含浸法によるＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料が脚光を浴び、現在では世界最高の高温材料と考えられており、その研究開発が進められているが、その大気中における使用温度範囲は１４００℃以下とされている。
【０００３】
セラミックスの製造法としては、現在では粉末焼結法が主流であり、粉体の微細化、高純度化等の粉末特性の向上と、よく制御された焼結条件下での製造により、室温強度３．０ＧＰａの高強度ＺｒＯ2 セラミックスの製造ができるまでになっている。さらに、粉末焼結法により異種セラミックス粒子をナノ分散させた複合材料の製造が可能になり、強度、靱性、熱伝導率、耐熱衝撃性などの改善が試みられている。
【０００４】
一般に酸化物セラミックスは高温で容易に変形するため、これまで高負荷の作用する高温構造材料としては使えないと考えられていた。しかし、これら酸化物セラミックスは高温における耐酸化性、耐腐食性ではどのタイプのセラミックスよりも優れており、高温における機械的性質さえ改善されれば高温構造材料として幅広い用途拡大が期待できる。そのような観点から、融点が２０００℃を超える金属酸化物、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＢｅＯ、ＣａＯ、Ｃｒ2Ｏ3や希土類元素酸化物、例えば、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3等は高温用セラミックスとして有望と考えられる。
【０００５】
特開平５−８５８２１号には、希土類酸化物（希土類元素及びそれらの混合物の酸化物）とＡｌ2Ｏ3からなる焼結体及びその製造方法が開示されている。これによれば、希土類酸化物とＡｌ2Ｏ3を混合成形し、この生成形体を適性焼結温度及び適性焼結時間にて焼結することにより、該成形体の結晶粒径を３０μｍ以下に制御して、焼結体を得る際に生じる異常粒成長及びポアの発生を抑制し、高強度、高靱性で信頼性の高い希土類酸化物アルミナ焼結体を提供できるとしている。
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上述のように製造条件あるいは原料粉末の微細化等により室温強度は大幅に改善出来ても、特に高温におけるセラミックス複合材料の機械的性質は構成物質の粒子界面の構造やマトリックス及び強化相の界面並びに結晶学的性質に大きく影響される。また、高温では組織を微細化する程超塑性現象が現れ、高温強度との共生は困難である。従って、これまでの焼結法に代わり、これらの因子の精密制御が可能な新規な製造方法及び新規な組織、界面構造を有するセラミックス複合材料の開発が必要と考えられる。
【０００７】
よって本発明者は、上記のような従来技術の問題点を鑑みて、室温から高温にわたって優れた機械的強度及び組織の熱安定性を有し、特に高温におけるこれらの特性が飛躍的に改善されたセラミックス複合材料を得るべく鋭意研究を重ねてきた。
その結果、特開平７−１４９５９７号、特開平８−８１２５７号及び特開平７−１８７８９３号に開示したα−Ａｌ2Ｏ3相とＹＡＧ相からなる複合材料で、それらの相が単結晶／単結晶、単結晶／多結晶、多結晶／多結晶で構成される従来に全くない新規なセラミックス複合材料を見い出した。
【０００８】
本発明の目的は、前記に示したα−Ａｌ2Ｏ3相とＹＡＧ相からなるセラミックス複合材料に引き続き、【請求項１】に示すとおり、成分が異なる二種以上の結晶からなり、各結晶は連続的に、かつ三次元的に配列されて相互に絡み合った組織構造をしており、結晶の少なくとも一種は単結晶であることを特徴とするセラミックス複合材料で、室温から高温にわたって優れた機械的強度及び組織の熱安定性を有し、特に高温におけるこれらの特性が飛躍的に改善されたセラミックス複合材料を提供することにある。
【０００９】
該セラミックス複合材料を構成する成分が異なる二種以上の結晶は、共晶系の組み合わせであればよい。特に、大気中の１，４００℃以上で長時間安定して使用する高温構造部材については、金属の酸化物と二種以上の金属の酸化物から生成される複合酸化物とからなる群から選ばれる二種以上の酸化物から構成されるセラミックス複合材料が好適である。
金属の酸化物としては、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化シリコン（ＳｉＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ2）酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化クロミウム（Ｃｒ2Ｏ3）及び希土類元素酸化物（Ｌａ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｐｒ6Ｏ11、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｔｂ4Ｏ7、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3）等々があり、これらから生成される複合酸化物は、例えば、以下のようなものが挙げられる。
ＬａＡｌＯ3、ＣｅＡｌＯ3、ＰｒＡｌＯ3、ＮｄＡｌＯ3、ＳｍＡｌＯ3、
ＥｕＡｌＯ3、ＧｄＡｌＯ3、ＤｙＡｌＯ3、ＥｒＡｌＯ3、Ｙｂ4Ａｌ2Ｏ9、
Ｅｒ3Ａｌ5Ｏ12、１１Ａｌ2Ｏ3・Ｌａ2Ｏ3、１１Ａｌ2Ｏ3・Ｎｄ2Ｏ3、
３Ｄｙ2Ｏ3・５Ａｌ2Ｏ3、２Ｄｙ2Ｏ3・Ａｌ2Ｏ3、１１Ａｌ2Ｏ3・Ｐｒ2Ｏ3、
ＥｕＡｌ11Ｏ18、２Ｇｄ2Ｏ3・Ａｌ2Ｏ3、１１Ａｌ2Ｏ3・Ｓｍ2Ｏ3、
Ｙｂ3Ａｌ5Ｏ12、ＣｅＡｌ11Ｏ18、Ｅｒ4Ａｌ2Ｏ9、
【００１０】
【発明を解決するための手段】
本発明の上記目的は、【請求項１】に示す、成分が異なる二種以上の結晶からなり、各結晶は連続的に、かつ三次元的に配列されて相互に絡み合った組織構造をしており、結晶の少なくとも一種は単結晶であることを特徴とするセラミックス複合材料によって達成される。このセラミックス複合材料を構成する具体的な結晶の種類としては、成分が異なる二種以上の結晶が、金属の酸化物と二種以上の金属の酸化物から生成される複合酸化物とからなる群から選ばれる二種以上の酸化物から構成されていることを特徴とする。また、該セラミックス複合材料が一方向凝固法により得られる凝固体であることを特徴とする。
【００１１】
以下に本発明のセラミックス複合材料を詳細に説明する。
本発明のセラミックス複合材料は、一方向凝固の製造条件を制御することによって、成分が異なる二種以上の結晶相からなり、各結晶相は不定形状であり、連続的にかつ三次元的に配列されて相互に絡み合った組織構造をしたセラミックス複合材料になる。また、組織の大きさも任意に制御可能であり、さらに製造条件を精密制御することによって、結晶相の少なくとも一種は単結晶からなり、コロニー、粒界相あるいは粗大粒子のない均一な組織を有したセラミックス複合材料になる。特に、帯溶融を繰り返すことにより、不純物濃度を１０００ｐｐｍ以下に制御した結果、高温での曲げ試験又は引張試験において降伏して０．５％以上の塑性変形を示すようになった。なお、ここで言う塑性変形とは、結晶粒径をサブミクロンオーダーまで微細化した多結晶体に発現する粒界すべりや粒子回転によってもたらされる数百％という超塑性ではなく、結晶中の転位が移動することによって生じる変形である。
また、Journal of American Ceramics Society 79[5]1218-1222(1996)には、ＹＡＧ／Ａｌ2Ｏ3共晶繊維の熱安定性について、１，４６０℃の大気中で１００時間保持しただけで、組織が３〜４倍程度成長し繊維の引張り強度が半分以下になることを報告している。その理由は、結晶粒が異常成長した箇所には不純物元素としてＦｅ及びＣａが検出されたことを原因にあげている。また、本論文の組織写真から、このＹＡＧ／Ａｌ2Ｏ3共晶繊維はコロニーが存在する多結晶体であることは明らかである。これに対し、本発明のセラミックス複合材料は構成相はＹＡＧとＡｌ2Ｏ3であり製造方法も凝固法で同じであるにも関わらず、融点（Ｔｍ）が１，８２０℃に対し、０．９３Ｔｍの１７００℃の大気中で１，０００時間保持しても各結晶相は変化せず、極めて優れた熱安定性を示す。このことからも、本発明に示すように、セラミックス複合材料を構成する二つ以上の結晶相が連続的に、しかも、３次元的に繋がった構造をしており、少なくとも一方が単結晶であること、また、高純度化が極めて有効であることが分かる。
【００１２】
本発明のセラミックス複合材料は、構成する二つ以上の結晶相が連続的に、しかも、３次元的に繋がった構造をしている。
それぞれの相の組織の大きさは一方向凝固の製造条件の一つである冷却速度を変更することによって制御可能であるが、一般には１〜３０μｍである。ここで、それぞれの結晶相の組織の大きさは、凝固方向に対して垂直な断面の組織の短軸の長さを組織の大きさと定義する。また、コロニーやポアが存在しない組織を均質であると定義する。
【００１３】
例えば、Ａｌ2Ｏ3とＧｄ2Ｏ3の組み合わせの場合、Ａｌ2Ｏ3：７８ｍｏｌ％、Ｇｄ2Ｏ3：２２ｍｏｌ％で共晶を形成するので、Ａｌ2Ｏ3相とＡｌ2Ｏ3とＧｄ2Ｏ3の複合酸化物であるペロブスカイト構造のＧｄＡｌＯ3相からなるセラミックス複合材料を得ることができる。本発明のセラミックス複合材料においては、原料粉末のＡｌ2Ｏ3及びＧｄ2Ｏ3粉末の配合割合を変えることにより、Ａｌ2Ｏ3相が約２０〜８０容積％、ＧｄＡｌＯ3相が８０〜２０容積％の範囲内でその分率を変化させることができる。
この他に、【請求項１】に記載の酸化物がペロブスカイト構造を有するものには、ＬａＡｌＯ3、ＣｅＡｌＯ3、ＰｒＡｌＯ3、ＮｄＡｌＯ3、ＳｍＡｌＯ3、ＥｕＡｌＯ3、ＤｙＡｌＯ3等がある。これらのいずれかが本複合材料を構成する場合、組織が微細化し室温から高温まで機械的強度が大きいセラミックス複合材料を得ることができる。
【００１４】
Ａｌ2Ｏ3とＹ2Ｏ3の組み合わせの場合、Ａｌ2Ｏ3：８２ｍｏｌ％、Ｙ2Ｏ3：１８ｍｏｌ％で共晶を形成するので、Ａｌ2Ｏ3相とＡｌ2Ｏ3とＹ2Ｏ3の複合酸化物であるガーネット構造のＹ3Ａｌ5Ｏ12相からなるセラミックス複合材料を得ることができる。また、本発明のセラミックス複合材料においては、原料粉末のＡｌ2Ｏ3及びＹ2Ｏ3粉末の配合割合を変えることにより、Ａｌ2Ｏ3相が約２０〜８０容積％、ＹＡＧ相が８０〜２０容積％の範囲内でその分率を変化させることができる。この他に、【請求項１】に記載の酸化物がガーネット構造を有するものには、Ｙｂ3Ａｌ5Ｏ12、Ｅｒ3Ａｌ5Ｏ12等がある。これらのいずれかが本複合材料を構成する場合、クリープ強度が大きいセラミックス複合材料を得ることができる。例えば、Ａｌ2Ｏ3とＥｒ2Ｏ3の組み合わせの場合、Ａｌ2Ｏ3：８１．１ｍｏｌ％、Ｅｒ2Ｏ3：１８．９ｍｏｌ％で共晶を形成するので、Ａｌ2Ｏ3相とＡｌ2Ｏ3とＥｒ2Ｏ3の複合酸化物であるガーネット構造のＥｒ3Ａｌ5Ｏ12相からなるセラミックス複合材料を得ることができる。
【００１５】
本発明のセラミックス複合材料は、例えば以下の方法によって調製することができる。
最初に２種のセラミックス粉末を、所望する成分比率のセラミックス複合材料を生成する割合で混合して、混合粉末を調製する。混合方法については特別の制限はなく、乾式混合法及び湿式混合法のいずれも採用することができる。湿式混合法を用いる際の媒体としては、メタノール、エタノールのようなアルコールが一般に使用される。次いで、この混合粉末を公知の溶解炉、例えば、アーク溶解炉を用いて両原料が溶解する温度、例えば、Ａｌ2Ｏ3とＥｒ2Ｏ3の場合、１，９００〜２，０００℃に加熱して溶解する。
【００１６】
引き続き、上記溶解物（溶解物ａ）をそのまま坩堝に仕込み一方向凝固させ、凝固体Ａを製造する。原料混合粉末を、直接一方向凝固用坩堝に仕込んで溶解させた後、一方向凝固させ、凝固体Ａを製造しても良い。別の方法として、上記溶解物ａを所定温度に保持した坩堝に鋳込み、冷却速度を制御しながら凝固させ、凝固体Ａを得る方法も採用することができる。そして、凝固体Ａには、帯溶融法を繰り返すことにより、不純物濃度が１０００ｐｐｍ以下に低下した凝固体Ｂを得ることが可能になる。その方法としては、一旦坩堝で一方向凝固させて製造した凝固体Ａに、帯溶融法を繰り返し行なう方法が有効であるが、もちろん、原料棒としては、凝固体Ａに代えて、通常の焼結体を用いても良い。この方法により不純物は凝固体Ｂの最上部に集積されるので、その集積部分を除去した凝固体Ｂ’を用いると良い。得られた凝固体Ｂ’を再度溶解させた後、一方向凝固させ、本発明のセラミックス複合材料である凝固体Ｃを得ることができる。
【００１７】
溶解凝固の際の雰囲気圧力は、通常４．０×１０ ４ Ｐａ以下、好ましくは１．３×１０ −１ Ｐａ以下である。また、一方向凝固させるときの坩堝の移動速度、換言すると、セラミックス複合材料の成長速度は通常１５０℃／時間以下、好ましくは１〜１００℃／時間である。雰囲気圧力及び移動速度以外の調製条件はそれ自体公知の方法の条件と同じである。溶解凝固の際の雰囲気圧力あるいは冷却速度が条件範囲外になると、単結晶が成長し難くなって、高温における機械的強度の優れた複合材料を得ることが困難になる。
【００１８】
一方向に凝固させる装置としては、垂直方向に設置された円筒状の容器内に坩堝が上下方向に移動可能に収納されており、円筒状容器の中央部外側に加熱用の誘導コイルが取り付けられており、容器内空間を減圧にするための真空ポンプが設置されている、それ自体公知の装置を使用することができる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明のセラミックス複合材料は、高温における強度、組織の熱安定性など飛躍的に改善されたものであり、大気中の１，５００℃を超える高温においても優れた特性を発揮するため、ジェットエンジンや発電用タービンのタービンブレード等の部材、各種高温材料の高温特性測定用の治具等として有用性が高いものである。
その他、Ａｌ2Ｏ3をはじめとする酸化物系セラミックスが具体的に用いられている用途、例えば、熱交換器部材、核融合炉用材料、原子炉用材料、燃料電池用材料等の高温材料分野の他、耐磨耗部材、切削工具材料、耐腐食性部材や超伝導部材、磁気冷凍作業物質材、絶縁部材、蛍光材料、Ｘ線増感剤、レーザー発信素子、誘電体素子、ＰＴＣ、コンデンサー、バリスター等の電子部品、光学レンズ、触媒担体その他幅広い分野で有用性が高いものである。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例を示す。実施例１ 原料としてα−Ａｌ2Ｏ3粉末とＧｄ2Ｏ3粉末を７８．０／２２．０ｍｏｌ％の割合で混合し、エタノール溶媒を用いて湿式ボールミルによって混合し、得られたスラリーからロータリーエヴァポレータを用いてエタノールを除去した。得られた混合粉末をチャンバー内に設置されたモリブデン坩堝に仕込み、１．３×１０−３Ｐａの雰囲気圧力に維持して、高周波コイルを用いて坩堝を１，８５０〜１，９５０℃に加熱して混合粉末を溶解した。次に、同一の雰囲気圧力下において６０℃／時間の冷却速度になるように坩堝を降下し、一方向凝固させ凝固体（凝固体Ａ）を得た。次に、モリブデン坩堝から直径１０ｍｍ、高さ５０ｍｍの凝固体を取り出し、これをハロゲンランプを光源とした帯溶融装置を用いて、下降速度２０ｍｍ／時間、回転速度５ｒｐｍの条件で帯溶融を行った。得られた凝固体（凝固体Ｂ）のうち、不純物が凝縮した上部５ｍｍを除去した。このようにして得られた凝固体（凝固体Ｂ’）と原料粉末をＩＣＰ分析した結果を表１に示す。原料粉末では数種の不純物が約２００ｐｐｍオーダーで混入したものが、帯溶融を繰り返したことにより、いずれの不純物も１００ｐｐｍオーダー以下になっていた。この高純度化された凝固体（凝固体Ｂ’）をモリブデン坩堝に仕込み、１．３×１０−３Ｐａの雰囲気圧力に維持して、高周波コイルを用いて坩堝を１，８５０〜１，９５０℃に加熱して溶解した。次に、同一の雰囲気圧力下において坩堝を６０℃／時間の冷却速度になるように下降し、一方向凝固させ凝固体（凝固体Ｃ）を得た。このようにして得られた凝固体（凝固体Ｃ）の凝固方向に垂直な断面組織の電子顕微鏡写真を図１に示す。写真において、白い部分がＧｄＡｌＯ3相で黒い部分がα−Ａｌ2Ｏ3相である。この凝固体にはコロニーや粒界相がなく、さらに気泡やボイドが存在しない均一な組織を有していることが分かった。
【００２１】
次に凝固体を硝酸：フッ酸＝１：５ｗｔ％の水溶液中に浸漬し、α−Ａｌ2Ｏ3相のみを除去した。このようにして得られたＧｄＡｌＯ3相のみとなった凝固体の電子顕微鏡写真を図２に示す。さらに、凝固方向に垂直な面のＸ線回折の結果、α−Ａｌ2Ｏ3の特定の面からの回折ピークとＧｄＡｌＯ3の特定の面からの回折ピークが観察され、この凝固体はα−Ａｌ2Ｏ3単結晶とＧｄＡｌＯ3単結晶の二つの相からなるセラミックス複合材料であることが分かった。
以上のことから、この凝固体はα−Ａｌ2Ｏ3単結晶とＧｄＡｌＯ3単結晶の二つの相が３次元的に連続して複雑に絡み合った組織構造からなるセラミックス複合材料であることが分かった。この複合材料の機械的強度を表２に示す。
表２において、３点曲げ強度は大気中の１，６００℃において測定した値である。図３に１，６００℃におけるＬ方向の曲げ試験の応力−変位曲線を示す。図から分かるように７００ＭＰａの高い降伏応力を示し、しかも破断せず塑性変形した。図４には試験前の組織、図５には１，６００℃における試験後の組織の電子顕微鏡写真を示す。写真から明らかなように、α−Ａｌ2Ｏ3相、ＧｄＡｌＯ3相いずれも塑性変形していることが認められた。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】
比較例１原料としてα−Ａｌ2Ｏ3粉末とＧｄ2Ｏ3粉末を７８．０／２２．０ｍｏｌ％の割合で混合し、エタノール溶媒を用いて湿式ボールミルによって混合し、得られたスラリーからロータリーエヴァポレータを用いてエタノールを除去した。得られた混合粉末をチャンバー内に設置されたモリブデン坩堝に仕込み、１．３×１０ −３ Ｐａの雰囲気圧力に維持して、高周波コイルを用いて坩堝を１，８５０〜１，９５０℃に加熱して混合粉末を溶解した。次に、同一の雰囲気圧力下において３００℃／時間の冷却速度になるように坩堝を降下し、一方向凝固させ凝固体を得た。このようにして得られた凝固体の凝固方向に垂直な断面組織の電子顕微鏡写真を図６に示す。写真において、白い部分がＧｄＡｌＯ3相で黒い部分がα−Ａｌ2Ｏ3相である。この凝固体にはコロニーや粒界相が存在し、不均一な組織を有していることが分かった。さらに、凝固方向に垂直な面のＸ線回折の結果、α−Ａｌ2Ｏ3の複数の面からの回折ピークとＧｄＡｌＯ3の複数の面からの回折ピークが観察され、この凝固体はα−Ａｌ2Ｏ3多結晶とＧｄＡｌＯ3多結晶の二つの相からなるセラミックス複合材料であることが分かった。この複合材料の機械的強度を表２に示す。表２において、３点曲げ強度は大気中の１，６００℃において測定した値である。図７に１，６００℃における曲げ試験の応力−変位曲線を示す。図から分かるように６００ＭＰａの高い降伏応力を示したが、塑性変形せず脆性破壊した。
【００２５】
比較例２
帯溶融法による高純度化処理を行わずに、同一の雰囲気圧力下において坩堝を６０℃／時間の冷却速度になるように下降し、一方向凝固させ凝固体を得た。
このようにして得られた凝固体の凝固方向に垂直な断面組織の電子顕微鏡写真を図８に示す。写真において、白い部分がＧｄＡｌＯ3相で黒い部分がα−Ａｌ2Ｏ3相である。 この凝固体にはコロニーや粒界相がなく、さらに気泡やボイドが存在しない均一な組織を有していることが分かった。さらに、凝固方向に垂直な面のＸ線回折の結果、α−Ａｌ2Ｏ3の特定の面からの回折ピークとＧｄＡｌＯ3の特定の面からの回折ピークが観察され、この凝固体はα−Ａｌ2Ｏ3単結晶とＧｄＡｌＯ3単結晶の二つの相からなるセラミックス複合材料であることが分かった。この複合材料の機械的強度を表２に示す。
表２において、３点曲げ強度は大気中の１，６００℃において測定した値である。図９に１，６００℃におけるＬ方向の曲げ試験の応力−変位曲線を示す。図から分かるように６５０ＭＰａの高い降伏応力を示したが脆性破壊した。
【００２６】
実施例２
冷却速度を１００℃／時間にした以外は実施例１と同じ条件で凝固体を得た。このようにして得られた凝固体の凝固方向に垂直な断面組織の電子顕微鏡写真を図１０に示す。写真において、白い部分がＧｄＡｌＯ3相で黒い部分がα−Ａｌ2Ｏ3相である。 この凝固体にはコロニーや粒界相がなく、さらに気泡やボイドが存在しない均一な組織を有していることが分かった。凝固方向に垂直な面のＸ線回折の結果、α−Ａｌ2Ｏ3の特定の面からの回折ピークとＧｄＡｌＯ3の複数の面からの回折ピークが観察され、この凝固体はα−Ａｌ2Ｏ3単結晶とＧｄＡｌＯ3多結晶の二つの相からなるセラミックス複合材料であることが分かった。この複合材料の機械的強度を表３に示す。表３において、３点曲げ強度は大気中の１，６５０℃において測定した値である。図１１に１，６５０℃における曲げ試験の応力−変位曲線を示す。図から分かるように約７００ＭＰａの高い降伏応力を示し、破断せず塑性変形した。
【００２７】
【表３】
【００２８】
実施例３
冷却速度を１４０℃／時間にした以外は実施例１と同じ条件で凝固体を得た。このようにして得られた凝固体の凝固方向に垂直な断面組織の電子顕微鏡写真を図１２に示す。写真において、白い部分がＧｄＡｌＯ3相で黒い部分がα−Ａｌ2Ｏ3相である。
この凝固体にはコロニーや粒界相がなく、さらに気泡やボイドが存在しない均一な組織を有していることが分かった。
凝固方向に垂直な面のＸ線回折の結果、α−Ａｌ2Ｏ3の特定の面からの回折ピークとＧｄＡｌＯ3の複数の面からの回折ピークが観察され、この凝固体はα−Ａｌ2Ｏ3単結晶とＧｄＡｌＯ3多結晶の二つの相からなるセラミックス複合材料であることが分かった。
この複合材料の機械的強度を表３に示す。表３において、３点曲げ強度は大気中の１，６５０℃において測定した値である。図１３に１，６５０℃における曲げ試験の応力−変位曲線を示す。図から分かるように約７８０ＭＰａの高い降伏応力を示し、破断せず塑性変形した。
【００２９】
比較例３
冷却速度を１８０℃／時間にした以外は実施例１と同じ条件で凝固体を得た。
このようにして得られた凝固体の凝固方向に垂直な断面組織の電子顕微鏡写真を図１４に示す。写真において、白い部分がＧｄＡｌＯ3相で黒い部分がα−Ａｌ2Ｏ3相である。
この凝固体にはコロニーや粒界相が存在し、不均一な組織を有していることが分かった。
凝固方向に垂直な面のＸ線回折の結果、α−Ａｌ2Ｏ3の複数の面からの回折ピークとＧｄＡｌＯ3の複数の面からの回折ピークが観察され、この凝固体はα−Ａｌ2Ｏ3多結晶とＧｄＡｌＯ3多結晶の二つの相からなるセラミックス複合材料であることが分かった。
この複合材料の機械的強度を表３に示す。表３において、３点曲げ強度は大気中の１，６５０℃において測定した値である。図１５に１，６５０℃における曲げ試験の応力ー歪み曲線を示す。図から分かるように約５８０ＭＰａの高い降伏応力を示したが、塑性変形せず破断した。
【００３０】
実施例４原料としてα−Ａｌ2Ｏ3粉末とＹ2Ｏ3粉末を８２．０／１８．０ｍｏｌ％の割合で混合し、エタノール溶媒を用いて湿式ボールミルによって混合し、得られたスラリーからロータリーエヴァポレータを用いてエタノールを除去した。得られた混合粉末をチャンバー内に設置されたモリブデン坩堝に仕込み、１．３×１０ −３ Ｐａの雰囲気圧力に維持して、高周波コイルを用いて坩堝を１，９００〜２，０００℃に加熱して混合粉末を溶解した。次に、同一の雰囲気圧力下において坩堝を５０℃／時間の冷却速度になるように下降し、一方向凝固させ凝固体を得た。次に、モリブデン坩堝から直径１０ｍｍ、高さ５０ｍｍの凝固体を取り出し、これをハロゲンランプを光源とした帯溶融装置を用いて、下降速度１０ｍｍ／時間、回転速度２ｒｐｍの条件で帯溶融を行った。得られた凝固体のうち、不純物が凝縮した上部５ｍｍを除去した。このようにして得られた凝固体と原料粉末をＩＣＰ分析した結果を表４に示す。原料粉末では数種の不純物が約２００ｐｐｍオーダーで混入したものが、帯溶融を繰り返したことにより、いずれの不純物も１００ｐｐｍオーダー以下になっていた。この高純度化された凝固体をモリブデン坩堝に仕込み、１．３×１０ −３ Ｐａの雰囲気圧力に維持して、高周波コイルを用いて坩堝を１，９００〜２，０００℃に加熱して溶解した。次に、同一の雰囲気圧力下において坩堝を５０℃／時間の冷却速度になるように下降し、一方向凝固させ凝固体を得た。
【００３１】
このようにして得られた凝固体の凝固方向に垂直な断面組織の電子顕微鏡写真を図１６に示す。写真において、白い部分がＹＡＧ相で黒い部分がα−Ａｌ2Ｏ3相である。この凝固体にはコロニーや粒界相がなく、さらに気泡やボイドが存在しない均一な組織を有していることが分かった。次に実施例１と同様にしてα−Ａｌ2Ｏ3相のみを除去し、ＹＡＧ相のみとなった凝固体の電子顕微鏡写真を図１７に示す。さらに、凝固方向に垂直な面のＸ線回折の結果、α−Ａｌ2Ｏ3とＹＡＧのそれぞれ特定の面からの回折ピークのみが観察された。
以上のことから、この凝固体はα−Ａｌ2Ｏ3単結晶とＹＡＧ単結晶の二つの相が３次元的に連続して複雑に絡み合った組織構造からなるセラミックス複合材料であることが分かった。この複合材料の大気中の室温から１，７５０℃における引張り強度を測定した値を表５に示す。ここで、引張り方向は一方向凝固の方向と平行に試験片を採取した。図１８に引張試験の応力−変位曲線の温度依存性を示す。図から分かるように、Ａｌ2Ｏ3／ＹＡＧ複合材料は１，６００℃までは脆性破壊を示したが１，６５０℃以上では降伏現象が現れ明瞭な塑性変形が認められ、試験温度１，７００℃では約１０％の伸びを示した。図１９に試験温度１，６５０℃の試験後の平行部組織の電子顕微鏡写真を示した。
また、図２０に１，７００℃の引張り破面の電子顕微鏡写真を示した。これらの写真から分かるように、一方向凝固法により作製したＡｌ2Ｏ3／ＹＡＧ複合材料は１，６５０℃以上では塑性変形することが認められ、降伏応力が２００ＭＰａの値を示した。
【００３２】
【表４】
【００３３】
【表５】
【００３４】
比較例４原料としてα−Ａｌ2Ｏ3粉末とＹ2Ｏ3粉末を８２．０／１８．０ｍｏｌ％の割合で混合し、エタノール溶媒を用いて湿式ボールミルによって混合し、得られたスラリーからロータリーエヴァポレータを用いてエタノールを除去した。得られた混合粉末をチャンバー内に設置されたモリブデン坩堝に仕込み、１．３×１０ −３ Ｐａの雰囲気圧力に維持して、高周波コイルを用いて坩堝を１，９００〜２，０００℃に加熱して混合粉末を溶解した。次に、同一の雰囲気圧力下において坩堝を５０℃／時間の冷却速度になるように下降し、一方向凝固させ凝固体を得た。このようにして得られた凝固体と原料粉末をＩＣＰ分析した結果を表６に示す。原料粉末では数種の不純物が約２００ｐｐｍオーダーで混入したものが、いずれの不純物も若干減少していた。このようにして得られた凝固体の凝固方向に垂直な断面組織の電子顕微鏡写真を図２１に示す。写真において、白い部分がＹＡＧ相で黒い部分がα−Ａｌ2Ｏ3相である。この凝固体にはコロニーや粒界相がなく、さらに気泡やボイドが存在しない均一な組織を有していることが分かった。次にα−Ａｌ2Ｏ3相のみを溶解し、ＹＡＧ相のみとなった凝固体の電子顕微鏡写真を図２２に示す。さらに、凝固方向に垂直な面のＸ線回折の結果、α−Ａｌ2Ｏ3とＹＡＧのそれぞれ特定の面からの回折ピークのみが観察された。以上のことから、この凝固体はα−Ａｌ2Ｏ3単結晶とＹＡＧ単結晶の二つの相が３次元的に連続して複雑に絡み合った組織構造からなるセラミックス複合材料であることが分かった。この複合材料の大気中の室温から１，７５０℃における引張り強度を測定した値を表７に示す。ここで、引張り方向は一方向凝固の方向と平行に試験片を採取した。図２３に引張試験の応力ー変位曲線の温度依存性を示す。図から分かるように、α−Ａｌ2Ｏ3／ＹＡＧ複合材料は室温から１，７５０℃まで脆性破壊を示した。
【００３５】
【表６】
【００３６】
【表７】
【００３７】
実施例５原料としてα−Ａｌ2Ｏ3粉末とＥｒ2Ｏ3粉末を８１．１／１８．９ｍｏｌ％の割合で混合し、エタノール溶媒を用いて湿式ボールミルによって混合し、得られたスラリーからロータリーエヴァポレータを用いてエタノールを除去した。得られた混合粉末をチャンバー内に設置されたモリブデン坩堝に仕込み、１．３×１０ −３ Ｐａの雰囲気圧力に維持して、高周波コイルを用いて坩堝を１，９００〜２，０００℃に加熱して混合粉末を溶解した。次に、同一の雰囲気圧力下において５０℃／時間の冷却速度になるように坩堝を降下し、一方向凝固させ凝固体を得た。次に、モリブデン坩堝から直径１０ｍｍ、高さ５０ｍｍの凝固体を取り出し、これをハロゲンランプを光源とした帯溶融装置を用いて、下降速度１０ｍｍ／時間、回転速度２ｒｐｍの条件で帯溶融を行った。得られた凝固体のうち、不純物が凝縮した上部５ｍｍを除去した。このようにして得られた凝固体と原料粉末をＩＣＰ分析した結果を表８に示す。原料粉末では数種の不純物が約２００ｐｐｍオーダーで混入したものが、帯溶融を繰り返したことにより、いずれの不純物も１００ｐｐｍオーダー以下になっていた。この高純度化された凝固体をモリブデン坩堝に仕込み、１．３×１０ −３ Ｐａの雰囲気圧力に維持して、高周波コイルを用いて坩堝を１，９００〜２，０００℃に加熱して溶解した。次に、同一の雰囲気圧力下において坩堝を５０℃／時間の冷却速度になるように下降し、一方向凝固させ凝固体を得た。
【００３８】
このようにして得られた凝固体の凝固方向に垂直な断面組織の光学顕微鏡写真を図２４に示す。
写真において、薄い部分がＥｒ3Ａｌ5Ｏ12相で濃い部分がα−Ａｌ2Ｏ3相である。この凝固体にはコロニーや粒界相がなく、さらに気泡やボイドが存在しない均一な組織を有していることが分かった。次にα−Ａｌ2Ｏ3相のみを溶解し、Ｅｒ3Ａｌ5Ｏ12相のみとなった凝固体の電子顕微鏡写真を図２５に示す。さらに、凝固方向に垂直な面のＸ線回折の結果、α−Ａｌ2Ｏ3の特定の面からの回折ピークとＥｒ3Ａｌ5Ｏ12の特定の面からの回折ピークが観察され、この凝固体はα−Ａｌ2Ｏ3単結晶とＥｒ3Ａｌ5Ｏ12単結晶の二つの相が３次元的に連続して複雑に絡み合った組織構造からなるからなるセラミックス複合材料であることが分かった。また、この複合材料の室温から大気中の１，８００℃における引張り強度の温度依存性を調べたところ、実施例４に示したＡｌ2Ｏ3／ＹＡＧ複合材料と同様に、１，６５０℃以上では塑性変形することが分かった。
【００３９】
【表８】
【００４０】
実施例６原料としてα−Ａｌ2Ｏ3粉末とＹ2Ｏ3粉末を８２．０／１８．０ｍｏｌ％の割合で混合し、エタノール溶媒を用いて湿式ボールミルによって混合し、得られたスラリーからロータリーエヴァポレータを用いてエタノールを除去した。得られた混合粉末をチャンバー内に設置されたモリブデン坩堝に仕込み、１．３×１０ −３ Ｐａの雰囲気圧力に維持して、高周波コイルを用いて坩堝を１，９００〜２，０００℃に加熱して混合粉末を溶解した。次に、同一の雰囲気圧力下において坩堝を５０℃／時間の冷却速度になるように下降し、一方向凝固させ凝固体を得た。次に、モリブデン坩堝から直径１０ｍｍ、高さ５０ｍｍの凝固体を取り出し、これをハロゲンランプを光源とした帯溶融装置を用いて、下降速度１０ｍｍ／時間、回転速度２ｒｐｍの条件で帯溶融を行った。得られた凝固体のうち、不純物が凝縮した上部５ｍｍを除去した。このようにして得られた凝固体と原料粉末をＩＣＰ分析した結果を表４に示す。原料粉末では数種の不純物が約２００ｐｐｍオーダーで混入したものが、帯溶融を繰り返したことにより、いずれの不純物も１００ｐｐｍオーダー以下になっていた。この高純度化された凝固体をモリブデン坩堝に仕込み、１．３×１０ −３ Ｐａの雰囲気圧力に維持して、高周波コイルを用いて坩堝を１，９００〜２，０００℃に加熱して溶解した。次に、同一の雰囲気圧力下において坩堝を５０℃／時間の冷却速度になるように下降し、一方向凝固させ凝固体を得た。
【００４１】
このようにして得られた凝固体の凝固方向に垂直な断面組織の電子顕微鏡写真を図２６に示す。写真において、白い部分がＹＡＧ相で黒い部分がα−Ａｌ2Ｏ3相である。この凝固体にはコロニーや粒界相がなく、さらに気泡やボイドが存在しない均一な組織を有していることが分かった。次に本材料の融点（Ｔｍ）１８２０℃に対し、０．９３Ｔｍに相当する大気中の１７００℃で１０００時間処理した後の凝固体の凝固方向に垂直な断面組織の電子顕微鏡写真を図２７に示した。この複合材料の上記熱処理前後の曲げ強度を測定した値を表９に示した。これらの結果から分かるように、一方向凝固法により作製したＡｌ2Ｏ3／ＹＡＧ複合材料は１７００℃という高温で極めて優れた組織安定性及び耐久性を示した。また、上記熱処理前後の重量変化を調べた結果、重量の変化は殆ど認められなかった。
【００４２】
【表９】
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は実施例１で得られた複合材料の組織を示す図面に代える電子顕微鏡写真である。
【図２】 図２は実施例１で得られた複合材料の組織を示す図面に代える電子顕微鏡写真である。
【図３】 図３は実施例１で得られた複合材料の引張り試験の応力−変位曲線を示す図面である。
【図４】 図４は実施例１で得られた複合材料の曲げ試験前の組織を示す図面に代える電子顕微鏡写真である。
【図５】 図５は実施例１で得られた複合材料の曲げ試験後の組織を示す図面に代える電子顕微鏡写真である。
【図６】 図６は比較例１で得られた複合材料の組織を示す図面に代える電子顕微鏡写真である。
【図７】 図７は比較例１で得られた複合材料の曲げ試験の応力−変位曲線を示す図面である。
【図８】 図８は比較例２で得られた複合材料の組織を示す図面に代える電子顕微鏡写真である。
【図９】 図９は比較例２で得られた複合材料の曲げ試験の応力−変位曲線を示す図面である。
【図１０】 図１０は実施例２で得られた複合材料の組織を示す図面に代える電子顕微鏡写真である。
【図１１】 図１１は実施例２で得られた複合材料の曲げ試験の応力−変位曲線を示す図面である。
【図１２】 図１２は実施例３で得られた複合材料の組織を示す図面に代える電子顕微鏡写真である。
【図１３】 図１３は実施例３で得られた複合材料の曲げ試験の応力−変位曲線を示す図面である。
【図１４】 図１４は比較例３で得られた複合材料の組織を示す図面に代える電子顕微鏡写真である。
【図１５】 図１５は比較例３で得られた複合材料の曲げ試験の応力−変位曲線を示す図面である。
【図１６】 図１６は実施例４で得られた複合材料の組織を示す図面に代える電子顕微鏡写真である。
【図１７】 図１７は実施例４で得られた複合材料の組織を示す図面に代える電子顕微鏡写真である。
【図１８】 図１８は実施例４で得られた複合材料の引張り試験の応力−変位曲線を示す図面である。
【図１９】 図１９は実施例４で得られた複合材料の引張り試験前の組織を示す図面に代える電子顕微鏡写真である。
【図２０】 図２０は実施例４で得られた複合材料の引張り試験後の組織を示す図面に代える電子顕微鏡写真である。
【図２１】 図２１は比較例４で得られた複合材料の組織を示す図面に代える電子顕微鏡写真である。
【図２２】 図２２は比較例４で得られた複合材料の組織を示す図面に代える光学顕微鏡写真である。
【図２３】 図２３は比較例４で得られた複合材料の曲げ試験の応力−変位曲線を示す図面である。
【図２４】 図２４は実施例５で得られた複合材料の組織を示す図面に代える電子顕微鏡写真である。
【図２５】 図２５は実施例５で得られた複合材料の組織を示す図面に代える電子顕微鏡写真である。
【図２６】 図２６は実施例６で得られた複合材料の組織を示す図面に代える電子顕微鏡写真である。
【図２７】 図２７は実施例６で得られた複合材料の組織を示す図面に代える電子顕微鏡写真である。
【発明の属する技術分野】
本発明は室温から高温までの広い範囲にわたって機械的強度が大きく、かつ、組織の熱安定性が良好であり、高温に暴露される構造材料や機能材料として好適に使用することのできるセラミックス複合材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高温下で用いられるセラミックス材料として、ＳｉＣあるいはＳｉ3Ｎ4のモノリシック材料やセラミックス複合材料は比較的高温まで耐える構造材料として幅広い研究が世界的に進められているが、これらの材料は高温特性が充分ではなく、実用化する上で問題になっている。その代替材料としてＳＥＰ社の化学気相含浸法によるＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料が脚光を浴び、現在では世界最高の高温材料と考えられており、その研究開発が進められているが、その大気中における使用温度範囲は１４００℃以下とされている。
【０００３】
セラミックスの製造法としては、現在では粉末焼結法が主流であり、粉体の微細化、高純度化等の粉末特性の向上と、よく制御された焼結条件下での製造により、室温強度３．０ＧＰａの高強度ＺｒＯ2 セラミックスの製造ができるまでになっている。さらに、粉末焼結法により異種セラミックス粒子をナノ分散させた複合材料の製造が可能になり、強度、靱性、熱伝導率、耐熱衝撃性などの改善が試みられている。
【０００４】
一般に酸化物セラミックスは高温で容易に変形するため、これまで高負荷の作用する高温構造材料としては使えないと考えられていた。しかし、これら酸化物セラミックスは高温における耐酸化性、耐腐食性ではどのタイプのセラミックスよりも優れており、高温における機械的性質さえ改善されれば高温構造材料として幅広い用途拡大が期待できる。そのような観点から、融点が２０００℃を超える金属酸化物、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＢｅＯ、ＣａＯ、Ｃｒ2Ｏ3や希土類元素酸化物、例えば、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3等は高温用セラミックスとして有望と考えられる。
【０００５】
特開平５−８５８２１号には、希土類酸化物（希土類元素及びそれらの混合物の酸化物）とＡｌ2Ｏ3からなる焼結体及びその製造方法が開示されている。これによれば、希土類酸化物とＡｌ2Ｏ3を混合成形し、この生成形体を適性焼結温度及び適性焼結時間にて焼結することにより、該成形体の結晶粒径を３０μｍ以下に制御して、焼結体を得る際に生じる異常粒成長及びポアの発生を抑制し、高強度、高靱性で信頼性の高い希土類酸化物アルミナ焼結体を提供できるとしている。
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上述のように製造条件あるいは原料粉末の微細化等により室温強度は大幅に改善出来ても、特に高温におけるセラミックス複合材料の機械的性質は構成物質の粒子界面の構造やマトリックス及び強化相の界面並びに結晶学的性質に大きく影響される。また、高温では組織を微細化する程超塑性現象が現れ、高温強度との共生は困難である。従って、これまでの焼結法に代わり、これらの因子の精密制御が可能な新規な製造方法及び新規な組織、界面構造を有するセラミックス複合材料の開発が必要と考えられる。
【０００７】
よって本発明者は、上記のような従来技術の問題点を鑑みて、室温から高温にわたって優れた機械的強度及び組織の熱安定性を有し、特に高温におけるこれらの特性が飛躍的に改善されたセラミックス複合材料を得るべく鋭意研究を重ねてきた。
その結果、特開平７−１４９５９７号、特開平８−８１２５７号及び特開平７−１８７８９３号に開示したα−Ａｌ2Ｏ3相とＹＡＧ相からなる複合材料で、それらの相が単結晶／単結晶、単結晶／多結晶、多結晶／多結晶で構成される従来に全くない新規なセラミックス複合材料を見い出した。
【０００８】
本発明の目的は、前記に示したα−Ａｌ2Ｏ3相とＹＡＧ相からなるセラミックス複合材料に引き続き、【請求項１】に示すとおり、成分が異なる二種以上の結晶からなり、各結晶は連続的に、かつ三次元的に配列されて相互に絡み合った組織構造をしており、結晶の少なくとも一種は単結晶であることを特徴とするセラミックス複合材料で、室温から高温にわたって優れた機械的強度及び組織の熱安定性を有し、特に高温におけるこれらの特性が飛躍的に改善されたセラミックス複合材料を提供することにある。
【０００９】
該セラミックス複合材料を構成する成分が異なる二種以上の結晶は、共晶系の組み合わせであればよい。特に、大気中の１，４００℃以上で長時間安定して使用する高温構造部材については、金属の酸化物と二種以上の金属の酸化物から生成される複合酸化物とからなる群から選ばれる二種以上の酸化物から構成されるセラミックス複合材料が好適である。
金属の酸化物としては、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化シリコン（ＳｉＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ2）酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化クロミウム（Ｃｒ2Ｏ3）及び希土類元素酸化物（Ｌａ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｐｒ6Ｏ11、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｔｂ4Ｏ7、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3）等々があり、これらから生成される複合酸化物は、例えば、以下のようなものが挙げられる。
ＬａＡｌＯ3、ＣｅＡｌＯ3、ＰｒＡｌＯ3、ＮｄＡｌＯ3、ＳｍＡｌＯ3、
ＥｕＡｌＯ3、ＧｄＡｌＯ3、ＤｙＡｌＯ3、ＥｒＡｌＯ3、Ｙｂ4Ａｌ2Ｏ9、
Ｅｒ3Ａｌ5Ｏ12、１１Ａｌ2Ｏ3・Ｌａ2Ｏ3、１１Ａｌ2Ｏ3・Ｎｄ2Ｏ3、
３Ｄｙ2Ｏ3・５Ａｌ2Ｏ3、２Ｄｙ2Ｏ3・Ａｌ2Ｏ3、１１Ａｌ2Ｏ3・Ｐｒ2Ｏ3、
ＥｕＡｌ11Ｏ18、２Ｇｄ2Ｏ3・Ａｌ2Ｏ3、１１Ａｌ2Ｏ3・Ｓｍ2Ｏ3、
Ｙｂ3Ａｌ5Ｏ12、ＣｅＡｌ11Ｏ18、Ｅｒ4Ａｌ2Ｏ9、
【００１０】
【発明を解決するための手段】
本発明の上記目的は、【請求項１】に示す、成分が異なる二種以上の結晶からなり、各結晶は連続的に、かつ三次元的に配列されて相互に絡み合った組織構造をしており、結晶の少なくとも一種は単結晶であることを特徴とするセラミックス複合材料によって達成される。このセラミックス複合材料を構成する具体的な結晶の種類としては、成分が異なる二種以上の結晶が、金属の酸化物と二種以上の金属の酸化物から生成される複合酸化物とからなる群から選ばれる二種以上の酸化物から構成されていることを特徴とする。また、該セラミックス複合材料が一方向凝固法により得られる凝固体であることを特徴とする。
【００１１】
以下に本発明のセラミックス複合材料を詳細に説明する。
本発明のセラミックス複合材料は、一方向凝固の製造条件を制御することによって、成分が異なる二種以上の結晶相からなり、各結晶相は不定形状であり、連続的にかつ三次元的に配列されて相互に絡み合った組織構造をしたセラミックス複合材料になる。また、組織の大きさも任意に制御可能であり、さらに製造条件を精密制御することによって、結晶相の少なくとも一種は単結晶からなり、コロニー、粒界相あるいは粗大粒子のない均一な組織を有したセラミックス複合材料になる。特に、帯溶融を繰り返すことにより、不純物濃度を１０００ｐｐｍ以下に制御した結果、高温での曲げ試験又は引張試験において降伏して０．５％以上の塑性変形を示すようになった。なお、ここで言う塑性変形とは、結晶粒径をサブミクロンオーダーまで微細化した多結晶体に発現する粒界すべりや粒子回転によってもたらされる数百％という超塑性ではなく、結晶中の転位が移動することによって生じる変形である。
また、Journal of American Ceramics Society 79[5]1218-1222(1996)には、ＹＡＧ／Ａｌ2Ｏ3共晶繊維の熱安定性について、１，４６０℃の大気中で１００時間保持しただけで、組織が３〜４倍程度成長し繊維の引張り強度が半分以下になることを報告している。その理由は、結晶粒が異常成長した箇所には不純物元素としてＦｅ及びＣａが検出されたことを原因にあげている。また、本論文の組織写真から、このＹＡＧ／Ａｌ2Ｏ3共晶繊維はコロニーが存在する多結晶体であることは明らかである。これに対し、本発明のセラミックス複合材料は構成相はＹＡＧとＡｌ2Ｏ3であり製造方法も凝固法で同じであるにも関わらず、融点（Ｔｍ）が１，８２０℃に対し、０．９３Ｔｍの１７００℃の大気中で１，０００時間保持しても各結晶相は変化せず、極めて優れた熱安定性を示す。このことからも、本発明に示すように、セラミックス複合材料を構成する二つ以上の結晶相が連続的に、しかも、３次元的に繋がった構造をしており、少なくとも一方が単結晶であること、また、高純度化が極めて有効であることが分かる。
【００１２】
本発明のセラミックス複合材料は、構成する二つ以上の結晶相が連続的に、しかも、３次元的に繋がった構造をしている。
それぞれの相の組織の大きさは一方向凝固の製造条件の一つである冷却速度を変更することによって制御可能であるが、一般には１〜３０μｍである。ここで、それぞれの結晶相の組織の大きさは、凝固方向に対して垂直な断面の組織の短軸の長さを組織の大きさと定義する。また、コロニーやポアが存在しない組織を均質であると定義する。
【００１３】
例えば、Ａｌ2Ｏ3とＧｄ2Ｏ3の組み合わせの場合、Ａｌ2Ｏ3：７８ｍｏｌ％、Ｇｄ2Ｏ3：２２ｍｏｌ％で共晶を形成するので、Ａｌ2Ｏ3相とＡｌ2Ｏ3とＧｄ2Ｏ3の複合酸化物であるペロブスカイト構造のＧｄＡｌＯ3相からなるセラミックス複合材料を得ることができる。本発明のセラミックス複合材料においては、原料粉末のＡｌ2Ｏ3及びＧｄ2Ｏ3粉末の配合割合を変えることにより、Ａｌ2Ｏ3相が約２０〜８０容積％、ＧｄＡｌＯ3相が８０〜２０容積％の範囲内でその分率を変化させることができる。
この他に、【請求項１】に記載の酸化物がペロブスカイト構造を有するものには、ＬａＡｌＯ3、ＣｅＡｌＯ3、ＰｒＡｌＯ3、ＮｄＡｌＯ3、ＳｍＡｌＯ3、ＥｕＡｌＯ3、ＤｙＡｌＯ3等がある。これらのいずれかが本複合材料を構成する場合、組織が微細化し室温から高温まで機械的強度が大きいセラミックス複合材料を得ることができる。
【００１４】
Ａｌ2Ｏ3とＹ2Ｏ3の組み合わせの場合、Ａｌ2Ｏ3：８２ｍｏｌ％、Ｙ2Ｏ3：１８ｍｏｌ％で共晶を形成するので、Ａｌ2Ｏ3相とＡｌ2Ｏ3とＹ2Ｏ3の複合酸化物であるガーネット構造のＹ3Ａｌ5Ｏ12相からなるセラミックス複合材料を得ることができる。また、本発明のセラミックス複合材料においては、原料粉末のＡｌ2Ｏ3及びＹ2Ｏ3粉末の配合割合を変えることにより、Ａｌ2Ｏ3相が約２０〜８０容積％、ＹＡＧ相が８０〜２０容積％の範囲内でその分率を変化させることができる。この他に、【請求項１】に記載の酸化物がガーネット構造を有するものには、Ｙｂ3Ａｌ5Ｏ12、Ｅｒ3Ａｌ5Ｏ12等がある。これらのいずれかが本複合材料を構成する場合、クリープ強度が大きいセラミックス複合材料を得ることができる。例えば、Ａｌ2Ｏ3とＥｒ2Ｏ3の組み合わせの場合、Ａｌ2Ｏ3：８１．１ｍｏｌ％、Ｅｒ2Ｏ3：１８．９ｍｏｌ％で共晶を形成するので、Ａｌ2Ｏ3相とＡｌ2Ｏ3とＥｒ2Ｏ3の複合酸化物であるガーネット構造のＥｒ3Ａｌ5Ｏ12相からなるセラミックス複合材料を得ることができる。
【００１５】
本発明のセラミックス複合材料は、例えば以下の方法によって調製することができる。
最初に２種のセラミックス粉末を、所望する成分比率のセラミックス複合材料を生成する割合で混合して、混合粉末を調製する。混合方法については特別の制限はなく、乾式混合法及び湿式混合法のいずれも採用することができる。湿式混合法を用いる際の媒体としては、メタノール、エタノールのようなアルコールが一般に使用される。次いで、この混合粉末を公知の溶解炉、例えば、アーク溶解炉を用いて両原料が溶解する温度、例えば、Ａｌ2Ｏ3とＥｒ2Ｏ3の場合、１，９００〜２，０００℃に加熱して溶解する。
【００１６】
引き続き、上記溶解物（溶解物ａ）をそのまま坩堝に仕込み一方向凝固させ、凝固体Ａを製造する。原料混合粉末を、直接一方向凝固用坩堝に仕込んで溶解させた後、一方向凝固させ、凝固体Ａを製造しても良い。別の方法として、上記溶解物ａを所定温度に保持した坩堝に鋳込み、冷却速度を制御しながら凝固させ、凝固体Ａを得る方法も採用することができる。そして、凝固体Ａには、帯溶融法を繰り返すことにより、不純物濃度が１０００ｐｐｍ以下に低下した凝固体Ｂを得ることが可能になる。その方法としては、一旦坩堝で一方向凝固させて製造した凝固体Ａに、帯溶融法を繰り返し行なう方法が有効であるが、もちろん、原料棒としては、凝固体Ａに代えて、通常の焼結体を用いても良い。この方法により不純物は凝固体Ｂの最上部に集積されるので、その集積部分を除去した凝固体Ｂ’を用いると良い。得られた凝固体Ｂ’を再度溶解させた後、一方向凝固させ、本発明のセラミックス複合材料である凝固体Ｃを得ることができる。
【００１７】
溶解凝固の際の雰囲気圧力は、通常４．０×１０ ４ Ｐａ以下、好ましくは１．３×１０ −１ Ｐａ以下である。また、一方向凝固させるときの坩堝の移動速度、換言すると、セラミックス複合材料の成長速度は通常１５０℃／時間以下、好ましくは１〜１００℃／時間である。雰囲気圧力及び移動速度以外の調製条件はそれ自体公知の方法の条件と同じである。溶解凝固の際の雰囲気圧力あるいは冷却速度が条件範囲外になると、単結晶が成長し難くなって、高温における機械的強度の優れた複合材料を得ることが困難になる。
【００１８】
一方向に凝固させる装置としては、垂直方向に設置された円筒状の容器内に坩堝が上下方向に移動可能に収納されており、円筒状容器の中央部外側に加熱用の誘導コイルが取り付けられており、容器内空間を減圧にするための真空ポンプが設置されている、それ自体公知の装置を使用することができる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明のセラミックス複合材料は、高温における強度、組織の熱安定性など飛躍的に改善されたものであり、大気中の１，５００℃を超える高温においても優れた特性を発揮するため、ジェットエンジンや発電用タービンのタービンブレード等の部材、各種高温材料の高温特性測定用の治具等として有用性が高いものである。
その他、Ａｌ2Ｏ3をはじめとする酸化物系セラミックスが具体的に用いられている用途、例えば、熱交換器部材、核融合炉用材料、原子炉用材料、燃料電池用材料等の高温材料分野の他、耐磨耗部材、切削工具材料、耐腐食性部材や超伝導部材、磁気冷凍作業物質材、絶縁部材、蛍光材料、Ｘ線増感剤、レーザー発信素子、誘電体素子、ＰＴＣ、コンデンサー、バリスター等の電子部品、光学レンズ、触媒担体その他幅広い分野で有用性が高いものである。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例を示す。実施例１ 原料としてα−Ａｌ2Ｏ3粉末とＧｄ2Ｏ3粉末を７８．０／２２．０ｍｏｌ％の割合で混合し、エタノール溶媒を用いて湿式ボールミルによって混合し、得られたスラリーからロータリーエヴァポレータを用いてエタノールを除去した。得られた混合粉末をチャンバー内に設置されたモリブデン坩堝に仕込み、１．３×１０−３Ｐａの雰囲気圧力に維持して、高周波コイルを用いて坩堝を１，８５０〜１，９５０℃に加熱して混合粉末を溶解した。次に、同一の雰囲気圧力下において６０℃／時間の冷却速度になるように坩堝を降下し、一方向凝固させ凝固体（凝固体Ａ）を得た。次に、モリブデン坩堝から直径１０ｍｍ、高さ５０ｍｍの凝固体を取り出し、これをハロゲンランプを光源とした帯溶融装置を用いて、下降速度２０ｍｍ／時間、回転速度５ｒｐｍの条件で帯溶融を行った。得られた凝固体（凝固体Ｂ）のうち、不純物が凝縮した上部５ｍｍを除去した。このようにして得られた凝固体（凝固体Ｂ’）と原料粉末をＩＣＰ分析した結果を表１に示す。原料粉末では数種の不純物が約２００ｐｐｍオーダーで混入したものが、帯溶融を繰り返したことにより、いずれの不純物も１００ｐｐｍオーダー以下になっていた。この高純度化された凝固体（凝固体Ｂ’）をモリブデン坩堝に仕込み、１．３×１０−３Ｐａの雰囲気圧力に維持して、高周波コイルを用いて坩堝を１，８５０〜１，９５０℃に加熱して溶解した。次に、同一の雰囲気圧力下において坩堝を６０℃／時間の冷却速度になるように下降し、一方向凝固させ凝固体（凝固体Ｃ）を得た。このようにして得られた凝固体（凝固体Ｃ）の凝固方向に垂直な断面組織の電子顕微鏡写真を図１に示す。写真において、白い部分がＧｄＡｌＯ3相で黒い部分がα−Ａｌ2Ｏ3相である。この凝固体にはコロニーや粒界相がなく、さらに気泡やボイドが存在しない均一な組織を有していることが分かった。
【００２１】
次に凝固体を硝酸：フッ酸＝１：５ｗｔ％の水溶液中に浸漬し、α−Ａｌ2Ｏ3相のみを除去した。このようにして得られたＧｄＡｌＯ3相のみとなった凝固体の電子顕微鏡写真を図２に示す。さらに、凝固方向に垂直な面のＸ線回折の結果、α−Ａｌ2Ｏ3の特定の面からの回折ピークとＧｄＡｌＯ3の特定の面からの回折ピークが観察され、この凝固体はα−Ａｌ2Ｏ3単結晶とＧｄＡｌＯ3単結晶の二つの相からなるセラミックス複合材料であることが分かった。
以上のことから、この凝固体はα−Ａｌ2Ｏ3単結晶とＧｄＡｌＯ3単結晶の二つの相が３次元的に連続して複雑に絡み合った組織構造からなるセラミックス複合材料であることが分かった。この複合材料の機械的強度を表２に示す。
表２において、３点曲げ強度は大気中の１，６００℃において測定した値である。図３に１，６００℃におけるＬ方向の曲げ試験の応力−変位曲線を示す。図から分かるように７００ＭＰａの高い降伏応力を示し、しかも破断せず塑性変形した。図４には試験前の組織、図５には１，６００℃における試験後の組織の電子顕微鏡写真を示す。写真から明らかなように、α−Ａｌ2Ｏ3相、ＧｄＡｌＯ3相いずれも塑性変形していることが認められた。
【００２２】
【表１】
【表２】
比較例１原料としてα−Ａｌ2Ｏ3粉末とＧｄ2Ｏ3粉末を７８．０／２２．０ｍｏｌ％の割合で混合し、エタノール溶媒を用いて湿式ボールミルによって混合し、得られたスラリーからロータリーエヴァポレータを用いてエタノールを除去した。得られた混合粉末をチャンバー内に設置されたモリブデン坩堝に仕込み、１．３×１０ −３ Ｐａの雰囲気圧力に維持して、高周波コイルを用いて坩堝を１，８５０〜１，９５０℃に加熱して混合粉末を溶解した。次に、同一の雰囲気圧力下において３００℃／時間の冷却速度になるように坩堝を降下し、一方向凝固させ凝固体を得た。このようにして得られた凝固体の凝固方向に垂直な断面組織の電子顕微鏡写真を図６に示す。写真において、白い部分がＧｄＡｌＯ3相で黒い部分がα−Ａｌ2Ｏ3相である。この凝固体にはコロニーや粒界相が存在し、不均一な組織を有していることが分かった。さらに、凝固方向に垂直な面のＸ線回折の結果、α−Ａｌ2Ｏ3の複数の面からの回折ピークとＧｄＡｌＯ3の複数の面からの回折ピークが観察され、この凝固体はα−Ａｌ2Ｏ3多結晶とＧｄＡｌＯ3多結晶の二つの相からなるセラミックス複合材料であることが分かった。この複合材料の機械的強度を表２に示す。表２において、３点曲げ強度は大気中の１，６００℃において測定した値である。図７に１，６００℃における曲げ試験の応力−変位曲線を示す。図から分かるように６００ＭＰａの高い降伏応力を示したが、塑性変形せず脆性破壊した。
【００２５】
比較例２
帯溶融法による高純度化処理を行わずに、同一の雰囲気圧力下において坩堝を６０℃／時間の冷却速度になるように下降し、一方向凝固させ凝固体を得た。
このようにして得られた凝固体の凝固方向に垂直な断面組織の電子顕微鏡写真を図８に示す。写真において、白い部分がＧｄＡｌＯ3相で黒い部分がα−Ａｌ2Ｏ3相である。 この凝固体にはコロニーや粒界相がなく、さらに気泡やボイドが存在しない均一な組織を有していることが分かった。さらに、凝固方向に垂直な面のＸ線回折の結果、α−Ａｌ2Ｏ3の特定の面からの回折ピークとＧｄＡｌＯ3の特定の面からの回折ピークが観察され、この凝固体はα−Ａｌ2Ｏ3単結晶とＧｄＡｌＯ3単結晶の二つの相からなるセラミックス複合材料であることが分かった。この複合材料の機械的強度を表２に示す。
表２において、３点曲げ強度は大気中の１，６００℃において測定した値である。図９に１，６００℃におけるＬ方向の曲げ試験の応力−変位曲線を示す。図から分かるように６５０ＭＰａの高い降伏応力を示したが脆性破壊した。
【００２６】
実施例２
冷却速度を１００℃／時間にした以外は実施例１と同じ条件で凝固体を得た。このようにして得られた凝固体の凝固方向に垂直な断面組織の電子顕微鏡写真を図１０に示す。写真において、白い部分がＧｄＡｌＯ3相で黒い部分がα−Ａｌ2Ｏ3相である。 この凝固体にはコロニーや粒界相がなく、さらに気泡やボイドが存在しない均一な組織を有していることが分かった。凝固方向に垂直な面のＸ線回折の結果、α−Ａｌ2Ｏ3の特定の面からの回折ピークとＧｄＡｌＯ3の複数の面からの回折ピークが観察され、この凝固体はα−Ａｌ2Ｏ3単結晶とＧｄＡｌＯ3多結晶の二つの相からなるセラミックス複合材料であることが分かった。この複合材料の機械的強度を表３に示す。表３において、３点曲げ強度は大気中の１，６５０℃において測定した値である。図１１に１，６５０℃における曲げ試験の応力−変位曲線を示す。図から分かるように約７００ＭＰａの高い降伏応力を示し、破断せず塑性変形した。
【００２７】
【表３】
実施例３
冷却速度を１４０℃／時間にした以外は実施例１と同じ条件で凝固体を得た。このようにして得られた凝固体の凝固方向に垂直な断面組織の電子顕微鏡写真を図１２に示す。写真において、白い部分がＧｄＡｌＯ3相で黒い部分がα−Ａｌ2Ｏ3相である。
この凝固体にはコロニーや粒界相がなく、さらに気泡やボイドが存在しない均一な組織を有していることが分かった。
凝固方向に垂直な面のＸ線回折の結果、α−Ａｌ2Ｏ3の特定の面からの回折ピークとＧｄＡｌＯ3の複数の面からの回折ピークが観察され、この凝固体はα−Ａｌ2Ｏ3単結晶とＧｄＡｌＯ3多結晶の二つの相からなるセラミックス複合材料であることが分かった。
この複合材料の機械的強度を表３に示す。表３において、３点曲げ強度は大気中の１，６５０℃において測定した値である。図１３に１，６５０℃における曲げ試験の応力−変位曲線を示す。図から分かるように約７８０ＭＰａの高い降伏応力を示し、破断せず塑性変形した。
【００２９】
比較例３
冷却速度を１８０℃／時間にした以外は実施例１と同じ条件で凝固体を得た。
このようにして得られた凝固体の凝固方向に垂直な断面組織の電子顕微鏡写真を図１４に示す。写真において、白い部分がＧｄＡｌＯ3相で黒い部分がα−Ａｌ2Ｏ3相である。
この凝固体にはコロニーや粒界相が存在し、不均一な組織を有していることが分かった。
凝固方向に垂直な面のＸ線回折の結果、α−Ａｌ2Ｏ3の複数の面からの回折ピークとＧｄＡｌＯ3の複数の面からの回折ピークが観察され、この凝固体はα−Ａｌ2Ｏ3多結晶とＧｄＡｌＯ3多結晶の二つの相からなるセラミックス複合材料であることが分かった。
この複合材料の機械的強度を表３に示す。表３において、３点曲げ強度は大気中の１，６５０℃において測定した値である。図１５に１，６５０℃における曲げ試験の応力ー歪み曲線を示す。図から分かるように約５８０ＭＰａの高い降伏応力を示したが、塑性変形せず破断した。
【００３０】
実施例４原料としてα−Ａｌ2Ｏ3粉末とＹ2Ｏ3粉末を８２．０／１８．０ｍｏｌ％の割合で混合し、エタノール溶媒を用いて湿式ボールミルによって混合し、得られたスラリーからロータリーエヴァポレータを用いてエタノールを除去した。得られた混合粉末をチャンバー内に設置されたモリブデン坩堝に仕込み、１．３×１０ −３ Ｐａの雰囲気圧力に維持して、高周波コイルを用いて坩堝を１，９００〜２，０００℃に加熱して混合粉末を溶解した。次に、同一の雰囲気圧力下において坩堝を５０℃／時間の冷却速度になるように下降し、一方向凝固させ凝固体を得た。次に、モリブデン坩堝から直径１０ｍｍ、高さ５０ｍｍの凝固体を取り出し、これをハロゲンランプを光源とした帯溶融装置を用いて、下降速度１０ｍｍ／時間、回転速度２ｒｐｍの条件で帯溶融を行った。得られた凝固体のうち、不純物が凝縮した上部５ｍｍを除去した。このようにして得られた凝固体と原料粉末をＩＣＰ分析した結果を表４に示す。原料粉末では数種の不純物が約２００ｐｐｍオーダーで混入したものが、帯溶融を繰り返したことにより、いずれの不純物も１００ｐｐｍオーダー以下になっていた。この高純度化された凝固体をモリブデン坩堝に仕込み、１．３×１０ −３ Ｐａの雰囲気圧力に維持して、高周波コイルを用いて坩堝を１，９００〜２，０００℃に加熱して溶解した。次に、同一の雰囲気圧力下において坩堝を５０℃／時間の冷却速度になるように下降し、一方向凝固させ凝固体を得た。
【００３１】
このようにして得られた凝固体の凝固方向に垂直な断面組織の電子顕微鏡写真を図１６に示す。写真において、白い部分がＹＡＧ相で黒い部分がα−Ａｌ2Ｏ3相である。この凝固体にはコロニーや粒界相がなく、さらに気泡やボイドが存在しない均一な組織を有していることが分かった。次に実施例１と同様にしてα−Ａｌ2Ｏ3相のみを除去し、ＹＡＧ相のみとなった凝固体の電子顕微鏡写真を図１７に示す。さらに、凝固方向に垂直な面のＸ線回折の結果、α−Ａｌ2Ｏ3とＹＡＧのそれぞれ特定の面からの回折ピークのみが観察された。
以上のことから、この凝固体はα−Ａｌ2Ｏ3単結晶とＹＡＧ単結晶の二つの相が３次元的に連続して複雑に絡み合った組織構造からなるセラミックス複合材料であることが分かった。この複合材料の大気中の室温から１，７５０℃における引張り強度を測定した値を表５に示す。ここで、引張り方向は一方向凝固の方向と平行に試験片を採取した。図１８に引張試験の応力−変位曲線の温度依存性を示す。図から分かるように、Ａｌ2Ｏ3／ＹＡＧ複合材料は１，６００℃までは脆性破壊を示したが１，６５０℃以上では降伏現象が現れ明瞭な塑性変形が認められ、試験温度１，７００℃では約１０％の伸びを示した。図１９に試験温度１，６５０℃の試験後の平行部組織の電子顕微鏡写真を示した。
また、図２０に１，７００℃の引張り破面の電子顕微鏡写真を示した。これらの写真から分かるように、一方向凝固法により作製したＡｌ2Ｏ3／ＹＡＧ複合材料は１，６５０℃以上では塑性変形することが認められ、降伏応力が２００ＭＰａの値を示した。
【００３２】
【表４】
【表５】
比較例４原料としてα−Ａｌ2Ｏ3粉末とＹ2Ｏ3粉末を８２．０／１８．０ｍｏｌ％の割合で混合し、エタノール溶媒を用いて湿式ボールミルによって混合し、得られたスラリーからロータリーエヴァポレータを用いてエタノールを除去した。得られた混合粉末をチャンバー内に設置されたモリブデン坩堝に仕込み、１．３×１０ −３ Ｐａの雰囲気圧力に維持して、高周波コイルを用いて坩堝を１，９００〜２，０００℃に加熱して混合粉末を溶解した。次に、同一の雰囲気圧力下において坩堝を５０℃／時間の冷却速度になるように下降し、一方向凝固させ凝固体を得た。このようにして得られた凝固体と原料粉末をＩＣＰ分析した結果を表６に示す。原料粉末では数種の不純物が約２００ｐｐｍオーダーで混入したものが、いずれの不純物も若干減少していた。このようにして得られた凝固体の凝固方向に垂直な断面組織の電子顕微鏡写真を図２１に示す。写真において、白い部分がＹＡＧ相で黒い部分がα−Ａｌ2Ｏ3相である。この凝固体にはコロニーや粒界相がなく、さらに気泡やボイドが存在しない均一な組織を有していることが分かった。次にα−Ａｌ2Ｏ3相のみを溶解し、ＹＡＧ相のみとなった凝固体の電子顕微鏡写真を図２２に示す。さらに、凝固方向に垂直な面のＸ線回折の結果、α−Ａｌ2Ｏ3とＹＡＧのそれぞれ特定の面からの回折ピークのみが観察された。以上のことから、この凝固体はα−Ａｌ2Ｏ3単結晶とＹＡＧ単結晶の二つの相が３次元的に連続して複雑に絡み合った組織構造からなるセラミックス複合材料であることが分かった。この複合材料の大気中の室温から１，７５０℃における引張り強度を測定した値を表７に示す。ここで、引張り方向は一方向凝固の方向と平行に試験片を採取した。図２３に引張試験の応力ー変位曲線の温度依存性を示す。図から分かるように、α−Ａｌ2Ｏ3／ＹＡＧ複合材料は室温から１，７５０℃まで脆性破壊を示した。
【００３５】
【表６】
【表７】
実施例５原料としてα−Ａｌ2Ｏ3粉末とＥｒ2Ｏ3粉末を８１．１／１８．９ｍｏｌ％の割合で混合し、エタノール溶媒を用いて湿式ボールミルによって混合し、得られたスラリーからロータリーエヴァポレータを用いてエタノールを除去した。得られた混合粉末をチャンバー内に設置されたモリブデン坩堝に仕込み、１．３×１０ −３ Ｐａの雰囲気圧力に維持して、高周波コイルを用いて坩堝を１，９００〜２，０００℃に加熱して混合粉末を溶解した。次に、同一の雰囲気圧力下において５０℃／時間の冷却速度になるように坩堝を降下し、一方向凝固させ凝固体を得た。次に、モリブデン坩堝から直径１０ｍｍ、高さ５０ｍｍの凝固体を取り出し、これをハロゲンランプを光源とした帯溶融装置を用いて、下降速度１０ｍｍ／時間、回転速度２ｒｐｍの条件で帯溶融を行った。得られた凝固体のうち、不純物が凝縮した上部５ｍｍを除去した。このようにして得られた凝固体と原料粉末をＩＣＰ分析した結果を表８に示す。原料粉末では数種の不純物が約２００ｐｐｍオーダーで混入したものが、帯溶融を繰り返したことにより、いずれの不純物も１００ｐｐｍオーダー以下になっていた。この高純度化された凝固体をモリブデン坩堝に仕込み、１．３×１０ −３ Ｐａの雰囲気圧力に維持して、高周波コイルを用いて坩堝を１，９００〜２，０００℃に加熱して溶解した。次に、同一の雰囲気圧力下において坩堝を５０℃／時間の冷却速度になるように下降し、一方向凝固させ凝固体を得た。
【００３８】
このようにして得られた凝固体の凝固方向に垂直な断面組織の光学顕微鏡写真を図２４に示す。
写真において、薄い部分がＥｒ3Ａｌ5Ｏ12相で濃い部分がα−Ａｌ2Ｏ3相である。この凝固体にはコロニーや粒界相がなく、さらに気泡やボイドが存在しない均一な組織を有していることが分かった。次にα−Ａｌ2Ｏ3相のみを溶解し、Ｅｒ3Ａｌ5Ｏ12相のみとなった凝固体の電子顕微鏡写真を図２５に示す。さらに、凝固方向に垂直な面のＸ線回折の結果、α−Ａｌ2Ｏ3の特定の面からの回折ピークとＥｒ3Ａｌ5Ｏ12の特定の面からの回折ピークが観察され、この凝固体はα−Ａｌ2Ｏ3単結晶とＥｒ3Ａｌ5Ｏ12単結晶の二つの相が３次元的に連続して複雑に絡み合った組織構造からなるからなるセラミックス複合材料であることが分かった。また、この複合材料の室温から大気中の１，８００℃における引張り強度の温度依存性を調べたところ、実施例４に示したＡｌ2Ｏ3／ＹＡＧ複合材料と同様に、１，６５０℃以上では塑性変形することが分かった。
【００３９】
【表８】
実施例６原料としてα−Ａｌ2Ｏ3粉末とＹ2Ｏ3粉末を８２．０／１８．０ｍｏｌ％の割合で混合し、エタノール溶媒を用いて湿式ボールミルによって混合し、得られたスラリーからロータリーエヴァポレータを用いてエタノールを除去した。得られた混合粉末をチャンバー内に設置されたモリブデン坩堝に仕込み、１．３×１０ −３ Ｐａの雰囲気圧力に維持して、高周波コイルを用いて坩堝を１，９００〜２，０００℃に加熱して混合粉末を溶解した。次に、同一の雰囲気圧力下において坩堝を５０℃／時間の冷却速度になるように下降し、一方向凝固させ凝固体を得た。次に、モリブデン坩堝から直径１０ｍｍ、高さ５０ｍｍの凝固体を取り出し、これをハロゲンランプを光源とした帯溶融装置を用いて、下降速度１０ｍｍ／時間、回転速度２ｒｐｍの条件で帯溶融を行った。得られた凝固体のうち、不純物が凝縮した上部５ｍｍを除去した。このようにして得られた凝固体と原料粉末をＩＣＰ分析した結果を表４に示す。原料粉末では数種の不純物が約２００ｐｐｍオーダーで混入したものが、帯溶融を繰り返したことにより、いずれの不純物も１００ｐｐｍオーダー以下になっていた。この高純度化された凝固体をモリブデン坩堝に仕込み、１．３×１０ −３ Ｐａの雰囲気圧力に維持して、高周波コイルを用いて坩堝を１，９００〜２，０００℃に加熱して溶解した。次に、同一の雰囲気圧力下において坩堝を５０℃／時間の冷却速度になるように下降し、一方向凝固させ凝固体を得た。
【００４１】
このようにして得られた凝固体の凝固方向に垂直な断面組織の電子顕微鏡写真を図２６に示す。写真において、白い部分がＹＡＧ相で黒い部分がα−Ａｌ2Ｏ3相である。この凝固体にはコロニーや粒界相がなく、さらに気泡やボイドが存在しない均一な組織を有していることが分かった。次に本材料の融点（Ｔｍ）１８２０℃に対し、０．９３Ｔｍに相当する大気中の１７００℃で１０００時間処理した後の凝固体の凝固方向に垂直な断面組織の電子顕微鏡写真を図２７に示した。この複合材料の上記熱処理前後の曲げ強度を測定した値を表９に示した。これらの結果から分かるように、一方向凝固法により作製したＡｌ2Ｏ3／ＹＡＧ複合材料は１７００℃という高温で極めて優れた組織安定性及び耐久性を示した。また、上記熱処理前後の重量変化を調べた結果、重量の変化は殆ど認められなかった。
【００４２】
【表９】
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は実施例１で得られた複合材料の組織を示す図面に代える電子顕微鏡写真である。
【図２】 図２は実施例１で得られた複合材料の組織を示す図面に代える電子顕微鏡写真である。
【図３】 図３は実施例１で得られた複合材料の引張り試験の応力−変位曲線を示す図面である。
【図４】 図４は実施例１で得られた複合材料の曲げ試験前の組織を示す図面に代える電子顕微鏡写真である。
【図５】 図５は実施例１で得られた複合材料の曲げ試験後の組織を示す図面に代える電子顕微鏡写真である。
【図６】 図６は比較例１で得られた複合材料の組織を示す図面に代える電子顕微鏡写真である。
【図７】 図７は比較例１で得られた複合材料の曲げ試験の応力−変位曲線を示す図面である。
【図８】 図８は比較例２で得られた複合材料の組織を示す図面に代える電子顕微鏡写真である。
【図９】 図９は比較例２で得られた複合材料の曲げ試験の応力−変位曲線を示す図面である。
【図１０】 図１０は実施例２で得られた複合材料の組織を示す図面に代える電子顕微鏡写真である。
【図１１】 図１１は実施例２で得られた複合材料の曲げ試験の応力−変位曲線を示す図面である。
【図１２】 図１２は実施例３で得られた複合材料の組織を示す図面に代える電子顕微鏡写真である。
【図１３】 図１３は実施例３で得られた複合材料の曲げ試験の応力−変位曲線を示す図面である。
【図１４】 図１４は比較例３で得られた複合材料の組織を示す図面に代える電子顕微鏡写真である。
【図１５】 図１５は比較例３で得られた複合材料の曲げ試験の応力−変位曲線を示す図面である。
【図１６】 図１６は実施例４で得られた複合材料の組織を示す図面に代える電子顕微鏡写真である。
【図１７】 図１７は実施例４で得られた複合材料の組織を示す図面に代える電子顕微鏡写真である。
【図１８】 図１８は実施例４で得られた複合材料の引張り試験の応力−変位曲線を示す図面である。
【図１９】 図１９は実施例４で得られた複合材料の引張り試験前の組織を示す図面に代える電子顕微鏡写真である。
【図２０】 図２０は実施例４で得られた複合材料の引張り試験後の組織を示す図面に代える電子顕微鏡写真である。
【図２１】 図２１は比較例４で得られた複合材料の組織を示す図面に代える電子顕微鏡写真である。
【図２２】 図２２は比較例４で得られた複合材料の組織を示す図面に代える光学顕微鏡写真である。
【図２３】 図２３は比較例４で得られた複合材料の曲げ試験の応力−変位曲線を示す図面である。
【図２４】 図２４は実施例５で得られた複合材料の組織を示す図面に代える電子顕微鏡写真である。
【図２５】 図２５は実施例５で得られた複合材料の組織を示す図面に代える電子顕微鏡写真である。
【図２６】 図２６は実施例６で得られた複合材料の組織を示す図面に代える電子顕微鏡写真である。
【図２７】 図２７は実施例６で得られた複合材料の組織を示す図面に代える電子顕微鏡写真である。
Claims (8)
- 帯溶融法で不純物濃度を低下させた原料凝固体を溶解し、生成した溶解物を一方向凝固法で凝固させて得られた、成分が異なる二種以上の結晶相からなる凝固体であり、各結晶相は不定形状であり、連続的にかつ３次元的に配列されて相互に絡み合った組織を構成しており、結晶相の少なくとも一種は単結晶であり、凝固体中にコロニー及びポアがなく、且つ、混合原料粉末において１０００ｐｐｍより大であった不純物濃度が上記帯溶融法により１０００ｐｐｍ以下に低減されていることを特徴とするセラミックス複合材料。
- 曲げ試験又は引張り試験において降伏して０．５％以上の塑性変形を示すことを特徴とする請求項１記載のセラミックス複合材料。
- セラミックス複合材料を構成する結晶相が、融点（Ｔｍ）の０．９３Ｔｍ以下の温度で保持しても変化しない熱安定性を有することを特徴とする請求項１記載のセラミックス複合材料。
- セラミックス複合材料を構成する結晶相が、すべて単結晶であることを特徴とする請求項１記載のセラミックス複合材料。
- セラミックス複合材料を構成する結晶相が、金属の酸化物と二種以上の金属の酸化物から生成される複合酸化物とからなる群から選ばれる二種以上の酸化物から構成されていることを特徴とする請求項１記載のセラミックス複合材料。
- セラミックス複合材料を構成する結晶相が、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）又は希土類元素酸化物（Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３）と、酸化アルミニウムと希土類元素酸化物から生成される複合酸化物とからなる群から選ばれる二種以上の酸化物から構成されていることを特徴とする請求項１記載のセラミックス複合材料。
- 結晶相を構成する酸化物の少なくとも一種がぺロブスカイト構造を有する酸化物であることを特徴とする請求項６記載のセラミックス複合材料。
- 結晶相を構成する酸化物の少なくとも一種がガーネット構造を有する酸化物であることを特徴とする請求項６記載のセラミックス複合材料。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18804196A JP3743462B2 (ja) | 1996-07-01 | 1996-07-01 | セラミックス複合材料 |
| CNB971012008A CN1211312C (zh) | 1996-07-01 | 1997-06-28 | 陶瓷复合材料和多孔陶瓷材料及其生产方法 |
| US08/885,568 US5981415A (en) | 1996-07-01 | 1997-06-30 | Ceramic composite material and porous ceramic material |
| EP97110754A EP0816537B1 (en) | 1996-07-01 | 1997-07-01 | Ceramic composite material and porous ceramic material |
| DE69731506T DE69731506T2 (de) | 1996-07-01 | 1997-07-01 | Keramisches Verbundmaterial und poröses keramisches Material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18804196A JP3743462B2 (ja) | 1996-07-01 | 1996-07-01 | セラミックス複合材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1017396A JPH1017396A (ja) | 1998-01-20 |
| JP3743462B2 true JP3743462B2 (ja) | 2006-02-08 |
Family
ID=16216649
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18804196A Expired - Lifetime JP3743462B2 (ja) | 1996-07-01 | 1996-07-01 | セラミックス複合材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3743462B2 (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1297565A2 (en) * | 2000-06-26 | 2003-04-02 | North Carolina State University | Novel non-crystalline oxides for use in microelectronic, optical, and other applications |
| US7935973B2 (en) | 2004-10-21 | 2011-05-03 | Ube Industries, Ltd. | Light-emitting diode, light-emitting diode substrate and production method of light-emitting diode |
| JP4690755B2 (ja) * | 2005-03-24 | 2011-06-01 | 京セラ株式会社 | 横縞形燃料電池セル、セルスタック、および、燃料電池 |
| WO2007018222A1 (ja) * | 2005-08-10 | 2007-02-15 | Ube Industries, Ltd. | 発光ダイオード用基板及び発光ダイオード |
| EP1980606B1 (en) * | 2006-01-19 | 2017-09-06 | Ube Industries, Ltd. | Ceramic composite light converting member and light emitting device using the same |
| EP2070891B1 (en) | 2006-09-25 | 2016-12-07 | Ube Industries, Ltd. | Ceramic composite for phototransformation and light emitting device using the same |
| CN101605866B (zh) * | 2007-02-07 | 2013-01-02 | 皇家飞利浦电子股份有限公司 | 包含复合物单片陶瓷发光转换器的照明系统 |
| JP5388068B2 (ja) * | 2007-09-04 | 2014-01-15 | 宇部興産株式会社 | 発光素子形成用複合基板及びその製造方法 |
| JP5366079B2 (ja) * | 2009-03-03 | 2013-12-11 | 宇部興産株式会社 | 発光素子形成用複合基板、発光ダイオード素子及びその製造方法 |
| JP5246376B2 (ja) * | 2010-03-31 | 2013-07-24 | 宇部興産株式会社 | 光変換用セラミック複合体、その製造方法、及びそれを備えた発光装置 |
| JP6066608B2 (ja) * | 2011-07-27 | 2017-01-25 | キヤノン株式会社 | 相分離構造を有するシンチレータおよびそれを用いた放射線検出器 |
| JP5919961B2 (ja) * | 2012-03-30 | 2016-05-18 | 宇部興産株式会社 | セラミック複合体の製造方法 |
| JP7011548B2 (ja) * | 2017-07-14 | 2022-01-26 | キヤノン株式会社 | セラミックス造形用粉体、セラミックス造形物、およびその製造方法 |
| WO2019013334A1 (ja) * | 2017-07-14 | 2019-01-17 | キヤノン株式会社 | セラミックス造形用粉体、セラミックス造形物、およびその製造方法 |
| JP2019181930A (ja) * | 2018-04-03 | 2019-10-24 | キヤノン株式会社 | セラミックス粉体、セラミックス粉体の製造方法およびセラミックス粉体を用いたセラミックス構造物の製造方法 |
| JP7365221B2 (ja) * | 2019-12-12 | 2023-10-19 | 日本特殊陶業株式会社 | 半導体製造装置用部品、保持装置、および半導体製造装置用部品の製造方法 |
-
1996
- 1996-07-01 JP JP18804196A patent/JP3743462B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1017396A (ja) | 1998-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0722919B1 (en) | Ceramic composite | |
| US5981415A (en) | Ceramic composite material and porous ceramic material | |
| JP3743462B2 (ja) | セラミックス複合材料 | |
| JP3216683B2 (ja) | セラミックス複合材料 | |
| EP0654456A1 (en) | Ceramic composite material | |
| JPH0545554B2 (ja) | ||
| Ćurković et al. | A review of microwave-assisted sintering technique | |
| JP3412381B2 (ja) | セラミックス複合材料 | |
| JPH03237060A (ja) | 高靭性のセラミック合金 | |
| JPH1171168A (ja) | アルミナ基セラミックス焼結体及びその製造方法 | |
| JP2882575B2 (ja) | 高熱伝導窒化ケイ素セラミックスならびにその製造方法 | |
| JP3412378B2 (ja) | セラミックス複合材料 | |
| JP3264106B2 (ja) | セラミックス複合材料 | |
| JP3128044B2 (ja) | セラミックス複合材料 | |
| JP3412379B2 (ja) | セラミックス複合材料 | |
| Courtright et al. | Controlling microstructures in ZrO2 (Y2O3)‐Al2O3 eutectic fibers | |
| US5439853A (en) | Mixed oxide composite ceramics and method of producing the same | |
| JP4368033B2 (ja) | セラミックス複合材料 | |
| JPH09268069A (ja) | 高熱伝導性材料およびその製造方法 | |
| JP3412380B2 (ja) | セラミックス複合材料 | |
| JP3994879B2 (ja) | 多孔質セラミックス材料 | |
| JP3148559B2 (ja) | セラミックス繊維強化タービン翼及びその製造方法 | |
| JP3752528B2 (ja) | 窒化ケイ素質焼結体およびその製造方法 | |
| JP2783711B2 (ja) | 窒化珪素質焼結体 | |
| JPH06100376A (ja) | β−サイアロン質焼結体及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051026 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051108 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081125 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091125 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091125 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101125 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101125 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111125 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111125 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121125 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121125 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121125 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121125 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131125 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |