CN101370908A - 陶瓷复合体光转换构件和用其的发光装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种陶瓷复合体光转换构件,该陶瓷复合体光转换构件是至少2个以上的氧化物相具有连续地而且三维地相互缠绕在一起的组织、该氧化物相中的至少1个是发荧光的相的凝固体,作为全体的组成由下式表示:x·AlO3/2-y·(a·YO3/2-b·GdO3/2-c·CeO2)(其中,x、y、a、b、c是摩尔分数,0.750<x<0.850、0<b<0.8、0<c<0.3,x+y=1、a+b+c=1),或者x·AlO3/2-y·(a·YO3/2-c·CeO2)(其中,x、y、a、b、c是摩尔分数,0.750<x<0.850、0.125≤c<0.3,x+y=1、a+c=1)。该陶瓷复合体光转换构件可以将峰值波长调节为540~580nm而发光,可以与蓝色发光元件组合起来构成高效率的白色发光装置。
Description
技术领域
本发明涉及可以利用于显示器、照明、背照光光源等的发光二极管等的发光装置,更详细地说,涉及是利用照射光而得到荧光的光转换构件的陶瓷复合体光转换构件和使用该陶瓷复合体光转换构件的发光装置。
背景技术
近年,盛行以蓝色发光元件作为发光源的白色发光装置的开发研究。特别是由于使用蓝色发光二极管的白色发光二极管的重量轻、不使用水银、寿命长,所以预测今后其需要将会急速扩大。作为将蓝色发光元件的蓝色光转换为白色光的方法最一般进行的方法是通过使蓝色和具有补色关系的黄色混色得到疑似的白色。例如特开2000-208815号公报所述,在发蓝色光的发光二极管的前面设可以吸收一部分蓝色光、含有发黄色光的荧光体的涂层,在其前面设使光源的蓝色光和来自荧光体的黄色光混色的模压(mold)层,从而可以构成白色发光二极管。作为荧光体使用由铈赋活的YAG(Y3Al5O12)(以后称为YAG:Ce)粉末等。
但是,在以特开2000-208815号公报为代表的、现在一般所用的白色发光二极管的结构中,由于使荧光体粉末与环氧树脂等树脂混合涂布,所以难以确保荧光体粉末和树脂混合状态的均匀性和难以控制涂布膜的厚度的稳定化等,被指出容易发生白色发光二极管的色不匀·偏差。另外,由于使用荧光体粉末时所必要的树脂比金属和陶瓷相比的耐热性差,所以由来自发光元件的热造成的变换容易导致透射率降低,成为现在所要求的白色发光二极管的高输出化趋势的瓶颈。
本发明人提出:由含有发荧光的(Y,Ce)3Al5O12相和Al2O3相的多个氧化物相连续地而且三维地相互缠绕在一起而形成的凝固体构成的陶瓷复合体光转换构件、和使用蓝~紫色发光元件和该陶瓷复合体光转换构件而构成的白色发光装置。由于该陶瓷复合体光转换构件的发荧光的相均匀分布,所以可以得到均匀的黄色荧光,由于是陶瓷,所以耐热性优良。另外,由于其自身是块体(bulk),所以在白色发光装置的构成中没有必要是树脂,由厚度可以容易地控制荧光强度。因此,该白色发光装置的色不匀·偏差小,另外非常适宜高输出化。
在使用这样的蓝色发光元件和YAG:Ce黄色荧光体的白色发光装置中,现在一般使用的蓝色发光元件的光的峰值波长是460nm附近的蓝色(例如CIE1931色度座标(以后称为色度座标)X=0.135、Y=0.08)。这是由于YAG:Ce荧光体的发光效率在该波长区域变高。另一方面,不进行发光波长的调整的YAG:Ce荧光体(以后称为无调整YAG:Ce)的荧光的颜色是在530~545nm附近具有峰值波长的黄色(例如,色度座标X=0.41、Y=0.56)。因此,在来自460nm的发光元件的光和来自无调整YAG:Ce荧光体的光混色时,比白色(例如6000K:色度座标X=0.32、Y=0.34)更偏向绿色侧。由此,为了通过该构成得到白色,必须使用荧光的峰值波长更位于红色侧(长波长侧)的荧光体。
YAG:Ce荧光体,例如通过用Gd元素置换一部分Y元素,可以使荧光体波长的峰值向长波长侧移动,而且作为公知技术被周知(マテリアルインテグレ-シヨン,vo116,No7(2003)p41-46;和応用物理第71卷第12号(2002)p1518-1522)。特许第3503139号公报提出这样的将向长波长侧调整荧光波长的YAG:Ce荧光体(以后称为调整YAG:Ce)和蓝色发光二极管组合起来构成白色发光二极管而得到白色(CIE色度座标X=0.33、Y=0.33)的方法。
但是,众所周知,对于现在一般所用的粉末荧光体,例如,如上述文献(マテリアルインテグレ-シヨン,vo116,No7(2003)p41-46)所述那样,调整YAG:Ce的发光效率比无调整YAG:Ce降低,存在用其构成的白色发光二极管的发光效率降低的问题。今后进一步要求白色发光二极管高效率化时,就要求如下这样的光转换用材料,其能够原样保持高的发光效率、而且可以发出相对于组合的蓝色发光元件的发光波长调整为最佳波长的荧光。
本发明的第1目的在于,提供可以使荧光效率良好地而且将峰值波长调整到540~580nm而发光、另外得到的荧光均匀、耐热性·耐久性优良、适宜与蓝色发光元件组合构成高效率的白色发光装置的光转换用构件。另外,提供使用蓝~紫色发光元件和该光转换材料、可调整为白色、色不匀·偏差小、构成中不必必须有树脂因而不劣化等、非常适宜于高输出化且高效率的白色发光装置。
同样,作为公知技术已知,YAG:Ce荧光体通过增加赋活剂的Ce的量可以使荧光波长的峰值向长波长侧移动(J.Physics andChemistry of Solids,vo165(2004)p845-850)。藉此,可以使荧光波长的峰值移至560nm附近。
但是,对于现有一般使用的粉末荧光体,如上述文献(J.Physicsand Chemistry of Solids,vo165(2004)p845-850)所述那样,通过增加赋活剂Ce的量、使荧光峰值波长向长波长侧移动时,峰值波长超过550nm时,会出现因浓度消光而荧光强度降低的问题。因此,使用其构成的白色发光二极管的发光效率降低,实用上不能够作为荧光波长控制方法而使用。今后进一步要求白色发光二极管高效率化时,就要求有能够原样保持高的发光效率、而且使相对于组合的蓝色发光元件的发光波长调整为最佳波长的荧光发光的光转换用材料。
本发明的第2目的在于,提供可以使荧光效率良好地而且将峰值波长调整到550~560nm而发光、另外得到的荧光均匀、耐热性·耐久性优良、与蓝色发光元件组合适宜于构成高效率的白色发光装置的光转换用构件。另外,提供使用蓝~紫色发光元件和该光转换构件、可以调整为白色、色不匀·偏差小、构成中不必必须有树脂因而不劣化等、非常适宜于高输出化且高效率的白色发光装置。
发明内容
本发明人发现,以某种陶瓷复合体作为光转换构件使用时,可以抑制荧光强度的降低,而且可以调整控制荧光峰值的波长,从而完成本发明。
也就是说,本发明涉及一种陶瓷复合体光转换构件,该陶瓷复合体光转换构件是至少2个以上的氧化物相具有连续地而且三维地相互缠绕在一起的组织、该氧化物相中的至少1个是发荧光的相的凝固体,作为全体的组成由下式表示:
x·AlO3/2-y·(a·YO3/2-b·GdO3/2-c·CeO2)
(其中,x、y、a、b、c是摩尔分数,0.750<x<0.850、0<b<0.8、0<c<0.3,x+y=1、a+b+c=1),或者
x·AlO3/2-y·(a·YO3/2-c·CeO2)
(其中,x、y、a、c是摩尔分数,0.750<x<0.850、0.125≤c<0.3,x+y=1、a+c=1)。
另外,本发明涉及一种陶瓷复合体光转换构件的制造方法,其特征在于,包括将Al的氧化物、Y的氧化物、Ce的氧化物和Gd的氧化物以下述比例混合、熔解、凝固的工序:
x·AlO3/2-y·(a·YO3/2-b·GdO3/2-c·CeO2)
(其中,x、y、a、b、c是摩尔分数,0.750<x<0.850、0<b<0.8、0<c<0.3、x+y=1、a+b+c=1),或者
x·AlO3/2-y·(a·YO3/2-c·CeO2)
(其中,x、y、a、c是摩尔分数,0.750<x<0.850、0.125≤c<0.3、x+y=1、a+c=1)。
另外,本发明涉及由上述陶瓷复合体光转换构件和发光元件构成的发光装置。
上述发光装置的一种方式是由发出在波长400nm~520nm内具有峰值的光的发光元件,和发出在波长540~580nm或者550~560nm内具有峰值的荧光的上述陶瓷复合体光转换构件构成的白色发光装置;或者上述发光装置的一种方式是以上述发光元件作为发光二极管元件的白色发光装置。
通过使用本发明的陶瓷复合体光转换构件,可以用波长400~520nm的激发光,荧光强度不降低、原样保持高的效率地得到峰值波长调整到540~580nm或者550~560nm的黄色荧光。另外,由均匀分布的发荧光的相可以得到调整了波长的均匀的黄色荧光,由于是陶瓷,其耐热性·耐久性优良,所以可以提供适宜于与蓝色发光元件组合起来构成高效率的白色发光装置的光转换用材料。另外,通过由本发明的蓝~紫色发光元件和陶瓷复合体光转换构件构成的发光装置可调整为白色、由于色不匀·偏差小、陶瓷复合体光转换构件自身是块体、不必封入树脂,所以没有由热·光造成的劣化,可以提供非常适宜于高输出化·高效率化的白色发光装置。
附图说明
图1是表示本发明的发光装置的一种实施方式的模式的剖面图。图中,1是陶瓷复合体光转换构件,2是发光元件(发光二极管元件),3是金属丝引线,4是引线电极。
图2是表示本发明的陶瓷复合体光转换构件的组织结构的一例的实施例1的显微镜照片。
图3是表示本发明的陶瓷复合体光转换构件的荧光特性的一例的实施例1的荧光光谱图。
图4是表示本发明的陶瓷复合体光转换构件的荧光特性的一例的实施例1的激发光谱图。
图5是表示本发明的发光装置的一例的实施例6的发光光谱图。
图6是表示本发明的光转换用陶瓷复合体的组织结构的一例的实施例7的显微镜照片。
图7是表示本发明的光转换用陶瓷复合体的荧光特性的一例的实施例7的荧光光谱图。
图8是表示本发明的光转换用陶瓷复合体的荧光特性的一例的实施例7的激发光谱图。
图9是表示本发明的发光装置的一例的实施例9的发光光谱图。
具体实施方式
以下详细地说明本发明。
本发明的陶瓷复合体光转换构件是至少2个以上的氧化物相具有连续地而且三维地相互缠绕在一起的组织的凝固体,该氧化物相中的至少1个是发荧光的相。作为陶瓷复合体光转换构件的全体的组成由下述式表示:
x·AlO3/2-y·(a·YO3/2-b·GdO3/2-c·CeO2)
(其中,x、y、a、b、c是摩尔分数,0.750<x<0.850、0<b<0.8、0<c<0.3,x+y=1、a+b+c=1),或者
x·AlO3/2-y·(a·YO3/2-c·CeO2)
(其中,x、y、a、c是摩尔分数,0.750<x<0.850、0.125≤c<0.3,x+y=1、a+c=1)。
通过使激发光入射到陶瓷复合体光转换构件,可以发荧光。
首先,说明由下述式表示陶瓷复合体的情况:
x·AlO3/2-y·(a·YO3/2-b·GdO3/2-c·CeO2)
(其中,x、y、a、b、c是摩尔分数,0.750<x<0.850、0<b<0.8、0<c<0.3,x+y=1、a+b+c=1)。
组成式中x的值为0.75以下或者0.85以上时,难以得到无裂纹的良好的凝固体,因而限定在上述范围内。另外,由于组成式中b的值成为0.8以上时得到的荧光强度降低,所以限定在上述范围内。另外,由于组成式中c的值为0时不能得到荧光、而为0.3以上时难以得到无裂纹的良好的凝固体,所以限定在上述范围内。
氧化物相根据组成和凝固体的制造条件而变化,可以举出Al2O3相、(Y、Gd、Ce)3Al5O12相、(Y、Gd、Ce)AlO3相、(Y、Gd、Ce)4Al2O9相、CeAl11O18相、Y2O3相、Gd2O3相、CeO2相等,至少含有2相以上这样的氧化物相。各氧化物相中的至少2相具有连续地而且三维地相互缠绕在一起的结构。也有一部分氧化物相以粒状存在于其它氧化物相所形成的相互缠绕在一起的结构中的情况。无论对于哪一种情况,各相的边界都不存在非晶质等的界面层,氧化物相彼此直接连接。因此,在陶瓷复合体光转换构件内光的损失少,光透射率就高。
发荧光的相可以举出上述氧化物相内的(Y、Gd、Ce)3Al5O12相、(Y、Gd、Ce)AlO3相等,至少含有1相这样的发荧光的相。由于含有这些发荧光的相的氧化物相是连续地而且三维地相互缠绕在一起的结构,作为全体各氧化物相在陶瓷复合体光转换构件内均匀分布,所以可以得到没有部分偏倚的均匀的荧光。
本发明的该陶瓷复合体光转换构件用至少波长400~520nm的蓝~紫色激发光可以得到峰值波长540~580nm的黄色荧光。激发光是波长420~500nm时,可以得到最大强度的约70%强度的荧光,波长是440~480nm时,可以得到基本最大强度的强的荧光。另外,即使是波长为300~360nm的近紫外光时,也可以发荧光。荧光的峰值波长因使用的测定机器、补正条件等会有若干差别,但是在本申请内容的荧光测定中,使用由日本分光制FP6500组合积分球的固体量子效率测定装置。另外,荧光补正用副标准光源进行补正。
本陶瓷复合体光转换构件的发黄色荧光的峰值波长可以由组成来控制。通过组成中含有GdO3/2,黄色荧光的峰值波长可以向长波长侧移动。在CeO2的摩尔分数一定时,GdO3/2的摩尔分数越高,峰值波长越向长波长侧移动。另外,在GdO3/2的摩尔分数一定时,CeO2的摩尔分数越高,峰值波长越向长波长侧移动。得到相同峰值波长的场合,CeO2的摩尔分数更高的组成的一方可以得到更高的荧光强度,因而优选。另外,通过选择GdO3/2、CeO2两元素成分的最佳比率,可以不发生荧光强度的降低而得到峰值波长580nm的黄色荧光。在本陶瓷复合体光转换构件中,由于可以相乘地发挥GdO3/2、CeO2两元素成分的荧光特性的效果,所以由现有的调整YAG:Ce荧光体粉末不可能得到这样的效果,可以在540~580nm之间任意地调整峰值波长,而且可以得到强度强的黄色荧光。
其次,说明由下式表示陶瓷复合体的情况:
x·AlO3/2-y·(a·YO3/2-c·CeO2)
(其中,x、y、a、c是摩尔分数,0.750<x<0.850、0.125≤c<0.3,x+y=1、a+c=1)。
组成式中x的值为0.75以下或者0.85以上时难以得到无裂纹的良好的凝固体,因而限定在上述范围内。另外,由于组成式中c的值低于0.125时荧光的峰值波长比550nm短,另外在0.3以上时难以得到无裂纹的良好的凝固体,所以限定在上述范围内。
氧化物相根据组成和凝固体的制造条件而变化,可以举出Al2O3相、(Y、Ce)3Al5O12相、(Y、Ce)AlO3相、(Y、Ce)4Al2O9相、CeAl11O18相、Y2O3相、CeO2相等,至少含有2相以上这样的氧化物相。各氧化物相中的至少2相具有连续地而且三维地相互缠绕在一起的结构。有一部分氧化物相以粒状存在于其它氧化物相所形成的相互缠绕在一起的结构中的情况。无论对于哪一种情况,各相的边界都不存在非晶质等的界面层,氧化物相相互直接连接。因此,在光转换用陶瓷复合体内光的损失少,光透射率就高。
发荧光的相可以举出上述氧化物相内的(Y、Ce)3Al5O12相、(Y、Ce)AlO3相等,至少含有1相这样的发荧光的相。由于含有这些发荧光的相的氧化物相是连续地而且三维地相互缠绕在一起的结构,作为全体各氧化物相在光转换用陶瓷复合体内均匀分布,所以可以得到没有部分偏倚的均匀的荧光。
本发明的该光转换用陶瓷复合体至少由波长400~520nm的蓝~紫色激发光可以得到峰值波长550~560nm的黄色荧光。激发光在波长420~500nm时,可以得到最大强度的约70%强度的荧光,波长440~480nm时,可以得到基本最大强度的强的荧光。另外,即使在波长是300~360nm的近紫外光时,也可以发荧光。荧光的峰值波长因使用的测定机器、补正条件等会有若干差别,但是在本申请内容的荧光测定中,使用由日本分光制FP6500组合积分球的固体量子效率测定装置。另外,荧光补正用副标准光源进行补正。
本光转换用陶瓷复合体的发黄色荧光的峰值波长可以由组成来控制。CeO2的摩尔分数越高,黄色荧光的峰值波长越向长波长侧移动,可以调整至约560nm。同时,单单提高荧光强度,在该荧光峰值波长范围内荧光强度不降低。与此相对,用现有的YAG:Ce荧光体粉末,通过增加赋活剂的Ce量,可以使荧光峰值波长向长波长化侧移动,但是波长超过550nm时,因浓度消光而荧光强度降低。用本光转换用陶瓷复合体,不会出现用现有的YAG:Ce荧光体粉末所出现的情况,而可以在550~560nm之间任意地调整峰值波长,而且可以得到强度强的黄色荧光。
构成本发明的陶瓷复合体光转换构件的凝固体通过熔解原料氧化物后凝固而制作。例如,使装入保持为规定温度的坩锅内的熔融物用边控制冷却温度边冷却凝固的简单方法可以得到凝固体,但是最优选由单向凝固法制作。这是由于用单向凝固,所含的结晶相以单晶状态连续地生长,在构件内部光的衰减减少。
本发明的陶瓷复合体光转换构件的制造方法的一种实施方式的特征在于,将Al的氧化物、Y的氧化物、Ce的氧化物和Gd的氧化物以下述比例混合、熔解、凝固:
x·AlO3/2-y·(a·YO3/2-b·GdO3/2-c·CeO2)
(其中,x、y、a、b、c是摩尔分数,0.750<x<0.850、0<b<0.8、0<c<0.3、x+y=1、a+b+c=1),或者
x·AlO3/2-y·(a·YO3/2-c·CeO2)
(其中,x、y、a、c是摩尔分数,0.750<x<0.850、0.125<c<0.3、x+y=1、a+c=1)。
构成本发明的陶瓷复合体光转换构件的凝固体除了至少1种氧化物相是发荧光的相以外,其它可以与本申请人在先在特开平7-149597号公报、特开平7-187893号公报、特开平8-81257号公报、特开平8-253389号公报、特开平8-253390号公报和特开平9-67194号公报以及与其对应的美国申请(美国专利第5,569,547号、美国专利第5,484,752号、美国专利第5,902,963号)等中公开的陶瓷复合材料相同,也可以用这些申请(专利)中公开的制造方法制造。这里包括参照这些申请或专利所公开的内容。
如上所述,本发明的陶瓷复合体光转换构件的包括发荧光的相的各氧化物相以单晶状态连续地而且三维地缠绕在一起而存在,可以效率良好地得到峰值波长调整为540~580nm或者550~560nm的均匀的黄色荧光。另外,由于完全由无机氧化物陶瓷构成,所以耐热性·耐久性优良,同时也不发生由光造成的劣化。另外,由于各氧化物相以单晶状态存在,各相边界形成没有界面层的界面,所以陶瓷复合体光转换构件内的光的损失少,光透射率就高。因此,可以提供适宜于与蓝色发光元件组合构成高效率的白色发光装置的陶瓷复合体光转换构件。
本发明的发光装置是由上述本发明的陶瓷复合体光转换构件和发光元件构成的装置,其特征在于,使来自发光元件的光照射到陶瓷复合体光转换构件,利用透过陶瓷复合体光转换构件的光、和用陶瓷复合体光转换构件使来自发光元件的光进行波长转换的荧光。图1是表示本发明的发光装置的一种实施方式的模式的剖面图。在图中,1是陶瓷复合体光转换构件,2是发光元件(发光二极管元件),3是金属丝引线,4是引线电极。块体(板状)的陶瓷复合体光转换构件1配置在发光元件(发光二极管元件)2的前面而形成发光装置。
作为本发明的发光装置的一种实施方式的白色发光装置由以下两部分构成:发出在波长400nm~520nm内具有峰值的光的蓝~紫色发光元件,和用来自该发光元件发的光而发出峰值波长540~580nm或者550~560nm的黄色荧光的上述陶瓷复合体光转换构件。使来自发光元件发的蓝~紫色光入射按照到与该波长组合起来可以得到白色那样调整荧光峰值波长的陶瓷复合体光转换构件。藉此,来自发被激发的荧光的相的黄色荧光和蓝~紫色透射光通过氧化物相连续地而且三维地相互缠绕在一起均匀分布的结构而均匀地混合,可以得到色不均小的白色。
用于本发明的白色发光装置的陶瓷复合体光转换构件可以通过将由上述方法制作的凝固体加工成板状等的适当的形状而得到。通过改变构件厚度等可以容易地控制发光装置的色调,通过保持形状的精度,可以容易地抑制色调的偏差很小。另外,由于可以原样单独地作为构件使用,不必封入树脂,没有由热·光造成的劣化,所以可以与高输出发光元件组合起来使用,白色发光装置可高输出化。
优选用于本发明的白色发光装置的发光元件所发的光在波长400nm~520nm内具有峰值。这是由于在该波长范围内可以得到由陶瓷复合体光转换构件激发的荧光。由于在波长420nm~500nm内具有峰值时可以得到更强的激发的荧光而更优选,进一步优选在波长440nm~480nm内具有峰值。这是由于在该波长范围内陶瓷复合体光转换构件的荧光的激发效率为高值,可以得到效率良好的发光,适宜于白色发光装置的高效率化。
用于本发明的白色发光装置的蓝~紫色发光元件可以举出发光二极管元件、发生激光的元件等,但是因发光二极管元件为小型、可以廉价地得到而优选。将作为发光元件使用发光二极管元件时的本发明的白色发光装置称为白色发光二极管。
从而,本发明的白色发光装置可调整为白色,色不均·偏差小,没有由热和光造成的劣化,可以提供非常适宜于高输出化·高效率化的白色发光装置。
实施例
以下,举出具体的例子更详细地说明本发明。
(实施例1)
按照以AlO3/2换算使α-Al2O3粉末(纯度99.99%)成为0.82摩尔、以YO3/2换算使Y2O3粉末(纯度99.9%)成为0.18×0.84摩尔、以GdO3/2换算使Gd2O3粉末(纯度99.9%)成为0.18×0.1摩尔、使CeO2粉末(纯度99.9%)成为0.18×0.06摩尔那样进行称量。使这些粉末在乙醇中用球磨机湿式混合16小时后,用蒸发器使乙醇脱溶剂而得到原料粉末。将该原料粉末作为在真空炉中准备进行熔化、单向凝固的原料。
然后,将该原料原样装入钼坩锅内,放入单向凝固装置中,在1.33×10-3Pa(10-5torr)的压力下使原料熔解。然后,在相同的气氛气下使坩锅以5mm/小时的速度下降,得到由Al2O3相、(Y、Gd、Ce)3Al5O12相、CeAl11O18相的3种氧化物相构成的凝固体。
图2示出了凝固体的与凝固方向垂直的断面组织。A的黑的部分是Al2O3相,B的白的部分是(Y、Gd、Ce)3Al5O12相,C的灰色部分是CeAl11O18相。可以明显看出,各氧化物相具有连续地而且三维地相互缠绕在一起的组织,作为主要发荧光的相的(Y、Gd、Ce)3Al5O12相均匀分布。因此,可以得到均匀的荧光。
从得到的凝固体中切出Φ16mm×0.2mm的圆盘状试样,用日本分光制固体量子效率测定装置进行荧光特性的评价。为了求出真正的光谱,使用副标准光源进行补正。图3示出了荧光光谱。激发光的波长是460nm,荧光强度以后述的比较例1的最大荧光强度作为100来表示。在563nm时具有峰值波长,可以得到最大荧光强度120左右的宽阔的荧光光谱。与比较例1比较时,可以明显看出,峰值波长向长波长侧移动约20nm,而且荧光强度得到同等以上的值。另外,图4表示荧光波长560nm的激发光谱。荧光强度由以最大荧光强度作为100的规格化值表示。可以明显看出,在440~480nm的宽阔的蓝色激励波长区域内得到接近于最大强度的荧光。另外可以看出,即使是在400~440nm的紫~蓝色波长区域内、480~520nm的波长区域内、360nm以下接近于紫外波长区域内的激发光,也可以得到荧光。
荧光特性示于表1。表1中的相对荧光强度由以后述的比较例1的最大荧光强度作为100的相对值表示。
表1
x | y | a | b | c | 荧光峰值波长 | 相对荧光强度 | 备注 | |
实施例1 | 0.82 | 0.18 | 0.84 | 0.1 | 0.06 | 563 | 127 | |
2 | 0.82 | 0.18 | 0.77 | 0.2 | 0.03 | 563 | 115 | |
3 | 0.82 | 0.18 | 0.79 | 0.2 | 0.01 | 557 | 103 | |
4 | 0.82 | 0.18 | 0.57 | 0.4 | 0.03 | 568 | 105 | |
5 | 0.78 | 0.22 | 0.35 | 0.6 | 0.15 | 579 | 113 | |
比较例1 | 0.82 | 0.18 | 0.997 | 0 | 0.003 | 540 | 100 | |
2 | 0.75 | 0.25 | 0.79 | 0.2 | 0.01 | - | - | 不能得到良好的凝固体 |
3 | 0.85 | 0.15 | 0.79 | 0.2 | 0.01 | - | - | 不能得到良好的凝固体 |
4 | 0.82 | 0.18 | 0.37 | 0.8 | 0.03 | 578 | 78 | |
5 | 0.82 | 0.18 | 0.8 | 0.2 | 0 | - | - | 不能得到荧光 |
6 | 0.82 | 0.18 | 0.6 | 0.2 | 0.3 | - | - | 不能得到良好的凝固体 |
(比较例1)
按照成为表1所示的摩尔分数那样称量各原料粉末,其后用与实施例1同样的工序得到多个氧化物相具有连续地而且三维地相互缠绕在一起的组织的凝固体。即,比较例1是不含有GdO3/2的例子。荧光峰值波长是540nm,以此时的荧光强度作为100,与实施例1~5、比较例4比较相对荧光强度。
(实施例2~5)
按照成为表1所示的摩尔分数那样称量各原料粉末,其后用与实施例1同样的工序得到多个氧化物相具有连续地而且三维地相互缠绕在一起的组织的凝固体。
各例的氧化物相由含有Al2O3相、(Y、Gd、Ce)3Al5O12相的2~4相构成。各例的含有发荧光的相的氧化物相在凝固体内均匀分布,可以得到均匀的荧光。
各实施例的荧光特性归纳于表1表示。显然,通过增加GdO3/2的含量,荧光峰值波长向长波长侧移动。另外,实施例2、3的比较可以明显看出,在GdO3/2的摩尔分数一定时,通过使CeO2的摩尔分数从0.01增加到0.03,峰值波长从557向563和向长波长侧移动。这样,通过调整GdO3/2和CeO2的含有量,可以不牺牲相对荧光强度而在宽的范围内调整荧光峰值波长。另外,通过取为特定的组成,也可以进一步增加荧光强度。
(比较例2~6)
按照成为表1所示的摩尔分数那样称量各原料粉末,其后用与实施例1同样的工序,尝试得到多个氧化物相具有连续地而且三维地相互缠绕在一起的组织的凝固体。
其结果示于表1。在比较例2、3、6中,得到的凝固体中带有裂纹,不适宜作为陶瓷复合体光转换构件。另外,在比较例4中,GdO3/2的摩尔分数高到0.8时,由于虽然荧光的峰值向长波长侧移动但是荧光强度降低,所以不适宜作为陶瓷复合体光转换构件。另外,在比较例5中,由于(Y、Gd、Ce)3Al5O12相中不含有Ce,所以不能发荧光,不适宜作为陶瓷复合体光转换构件。
(比较例7)
称量α-Al2O3粉末(纯度99.99%)、Y2O3粉末(纯度99.9%)和CeO2粉末(纯度99.9%),以使相对于1摩尔Y3Al5O12使Ce的赋活量成为0.03摩尔。使这些粉末在乙醇中用球磨机湿式混合16小时后,用蒸发器使乙醇脱去而得到原料粉末。相对于该原料100重量份混合作为助熔剂的5重量份的氟化钡(BaF2),装入氧化铝坩锅中,在大气中1600℃下烧成1小时。从返回到室温的坩锅中取出试样,用硝酸溶液将其洗涤,除去助熔剂。按照这样得到无调整YAG:Ce粉末荧光体。
(比较例8)
称量α-Al2O3粉末(纯度99.99%)、Y2O3粉末(纯度99.9%)、Gd2O3粉末(纯度99.9%)和CeO2粉末(纯度99.9%),以使相对于1摩尔(Y0.8、Gd0.2)3Al5O12使Ce的赋活量成为0.03摩尔。使这些粉末用比较例7所示的方法进行混合·烧成,得到调整YAG:Ce粉末荧光体。
得到的荧光体的荧光特性示于表2。荧光强度由以比较例7的最大荧光强度作为100的相对值表示。显然,调整YAG:Ce粉末荧光体相对于无调整YAG:Ce粉末荧光体,荧光峰值波长向长波长侧移动的同时,相对荧光降低。
表2
序号 | 组成式 | 荧光峰值波长(nm) | 相对荧光强度 | 备注 |
比较例7 | Y3Al5O12:Ce | 542 | 100 | 无调整YAG:Ce粉末荧光体 |
比较例8 | (Y0.8、Gd0.2)3Al5O12:Ce | 557 | 74 | 调整YAG:Ce粉末荧光体 |
(实施例6)
将由实施例1制作的凝固体切成规定的形状·厚度、得到的陶瓷复合体光转换构件和发蓝色(463nm)的发光二极管元件组合起来,构成白色发光装置,进行发光光谱的测定。陶瓷复合体光转换构件的厚度是0.15mm时的发光光谱示于图5。可以看到,处于各自峰值的光成分混合了蓝色(463nm)、来自陶瓷复合体光转换构件的黄色(560nm)。显然CIE色坐标是x=0.33、y=0.33,调整为白色。由以上所述可以明显看出,由本发明可以使发光效率保持原样,能够调整色度,可以制造发光效率高、优选色度的发光装置。
(实施例7)
按照以AlO3/2换算使α-Al2O3粉末(纯度99.99%)成为0.78摩尔、以YO3/2换算使Y2O3粉末(纯度99.9%)成为0.22×0.85摩尔、使CeO2粉末(纯度99.9%)成为0.22×0.15摩尔那样进行称量。使这些粉末在乙醇中用球磨机湿式混合16小时后,用蒸发器使乙醇脱去而得到原料粉末。将该原料粉末作为在真空炉中准备进行熔解的单向凝固的原料。
然后,将该原料原样装入钼坩锅内,放入单向凝固装置中,在1.33×10-3Pa(10-5Torr)的压力下使原料熔解。然后,在相同的气氛下使坩锅以5mm/小时的速度下降,得到由Al2O3相、(Y、Ce)3Al5O12相、CeAl11O18相的3种氧化物相构成的凝固体。
图6示出了凝固体的与凝固方向垂直的断面组织。A的黑的部分是Al2O3相,B的白的部分是(Y、Ce)3Al5O12相,C的灰色部分是CeAl11O18相。可以明显看出,各氧化物相具有连续地而且三维地相互缠绕在一起的组织,作为主要发荧光的相的(Y、Ce)3Al5O12相均匀分布。因此,可以得到均匀的荧光。
从得到的凝固体中切出Φ16mm×0.2mm的圆盘状试样,用日本分光制固体量子效率测定装置进行荧光特性的评价。为了求出真正的光谱,使用副标准光源进行补正。图7示出了荧光光谱。激发光的波长是460nm,荧光强度以后述的比较例11的最大荧光强度作为100来表示。可以得到在558nm具有峰值波长、最大荧光强度在120左右的宽的荧光光谱。与比较例11比较时,可以明显看出,峰值波长向长波长侧移动约10nm,而且荧光强度增加。另外,图8表示荧光波长560nm的激发光谱。荧光强度由以最大荧光强度作为100的规格化值表示。可以明显看出,在440~480nm的宽的蓝色激发波长区域,可以得到接近于最大强度的荧光。另外可以看出,即使是用400~440nm的紫~蓝色波长区域、480~520nm的波长区域、360nm以下的近紫外波长区域的激发光,也可以得到荧光。
荧光特性示于表3。表3中的相对荧光强度由以后述的比较例11的最大荧光强度作为100的相对值表示。
表3
序号 | x | y | a | c | 荧光峰值波长(nm) | 相对荧光强度 | |
实施例7 | 0.78 | 0.22 | 0.85 | 0.15 | 558 | 120 | |
实施例8 | 0.82 | 0.18 | 0.875 | 0.125 | 550 | 110 | |
比较例9 | 0.75 | 0.25 | 0.99 | 0.01 | - | - | 不能得到良好的凝固体 |
比较例10 | 0.85 | 0.15 | 0.99 | 0.01 | - | - | 不能得到良好的凝固体 |
比较例11 | 0.82 | 0.18 | 0.97 | 0.03 | 547 | 100 | |
比较例12 | 0.82 | 0.18 | 0.7 | 0.3 | - | - | 不能得到良好的凝固体 |
(实施例8)
按照成为表3所示的摩尔分数那样称量各原料粉末,其后用与实施例7同样的工序得到多个氧化物相具有连续地而且三维地相互缠绕在一起的组织的凝固体。
氧化物相由Al2O3相、(Y、Ce)3Al5O12相和CeAl11O18相构成。含有发荧光的相的氧化物相在凝固体内均匀分布,可以得到均匀的荧光。
其荧光特性归纳于表3表示。显然,增加CeO2的含量时,荧光峰值波长向长波长侧移动。
(比较例9~12)
按照成为表3所示的摩尔分数那样称量各原料粉末,其后用与实施例7同样的工序,尝试得到多个氧化物相具有连续地而且三维地相互缠绕在一起的组织的凝固体。
其结果示于表3。在比较例9、10、12中,得到的凝固体中带有裂纹,不适宜作为光转换用陶瓷复合体。另外,在比较例11中,CeO2的摩尔分数低到0.03时,荧光的峰值波长变得比550nm短,不适宜作为白色发光装置用的光转换用陶瓷复合体。
(比较例13)
按照成为(Y0.95Ce0.05)3Al5O12那样称量α-Al2O3粉末(纯度99.99%)、Y2O3粉末(纯度99.9%)和CeO2粉末(纯度99.9%)。使这些粉末在乙醇中用球磨机湿式混合16小时后,用蒸发器使乙醇脱去而得到原料粉末。相对于该原料100重量份混合作为助熔剂的5重量部的氟化钡(BaF2),装入氧化铝坩锅中,在大气中1600℃下烧成1小时。从返回到室温的坩锅中取出试样,用硝酸溶液将其洗涤,除去助熔剂。按照这样得到YAG:Ce粉末荧光体1。
(比较例14)
按照成为(Y0.9Ce0.1)3Al5O12那样称量α-Al2O3粉末(纯度99.99%)、Y2O3粉末(纯度99.9%)、Gd2O3粉末(纯度99.9%)和CeO2粉末(纯度99.9%)。使这些粉末用比较例13所示的方法进行混合、烧成,得到调整YAG:Ce粉末荧光体2。
比较例13、14的荧光特性归纳示于表4。荧光强度由以比较例13的最大荧光强度作为100的相对值表示。显然,YAG:Ce粉末荧光体2相对于无调整YAG:Ce粉末荧光体1,荧光峰值波长向长波长侧移动约10nm,成为555nm,但是同时相对荧光强度大大降低。
表4
序号 | 荧光峰值波长(nm) | 相对荧光强度 | ||
比较例13 | (Y0.95,Ce0.05)3Al5O12 | 543 | 100 | YAG:Ce粉末荧光体1 |
比较例14 | (Y0.9,Ce0.1)3Al5O12 | 555 | 69 | YAG:Ce粉末荧光体2 |
(实施例9)
将由实施例7制作的凝固体切成规定的形状·厚度、得到的光转换用陶瓷复合体和发蓝色(463nm)的发光二极管元件组合起来,构成白色发光装置,进行发光光谱的测定。将光转换用陶瓷复合体的厚度是0.10mm时的发光光谱示于图9。可以看到,成为各自峰值的光成分混合了蓝色(463nm)、来自光转换用陶瓷复合体的黄色(558nm)。显然CIE色坐标是x=0.33、y=0.33,调整为白色。由以上所述可以明显看出,用本发明可以使发光效率保持原样,能够调整色度,可以制造发光效率高、优选色度的发光装置。
本发明的陶瓷复合体光转换构件和发光装置可以被利用于显示器、照明、背照光源等。
Claims (13)
1.一种陶瓷复合体光转换构件,其由陶瓷复合体构成,所述陶瓷复合体是至少2个以上的氧化物相具有连续地而且三维地相互缠绕在一起的组织、该氧化物相中的至少1个是发荧光的相的凝固体,作为全体的组成由下式表示:
x·AlO3/2-y·(a·YO3/2-b·GdO3/2-c·CeO2)
其中,x、y、a、b、c是摩尔分数,0.750<x<0.850、0<b<0.8、0<c<0.3,x+y=1、a+b+c=1,或者
x·AlO3/2-y·(a·YO3/2-c·CeO2)
其中,x、y、a、c是摩尔分数,0.750<x<0.850、0.125≤c<0.3,x+y=1、a+c=1。
2.根据权利要求1所述的陶瓷复合体光转换构件,其特征在于,作为陶瓷复合体全体的组成由下式表示:
x·AlO3/2-y·(a·YO3/2-b·GdO3/2-c·CeO2)
其中,x、y、a、b、c是摩尔分数,0.750<x<0.850、0<b<0.8、0<c<0.3,x+y=1、a+b+c=1。
3.根据权利要求1所述的陶瓷复合体光转换构件,其特征在于,作为陶瓷复合体全体的组成由下式表示:
x·AlO3/2-y·(a·YO3/2-c·CeO2)
其中,x、y、a、c是摩尔分数,0.750<x<0.850、0.125≤c<0.3,x+y=1、a+c=1。
4.根据权利要求1所述的陶瓷复合体光转换构件,其特征在于,是块体。
5.根据权利要求4所述的陶瓷复合体光转换构件,其特征在于,是板状。
6.一种陶瓷复合体光转换构件的制造方法,其特征在于,包括将Al的氧化物、Y的氧化物、Ce的氧化物和Gd的氧化物以下述比例混合、熔解、凝固的工序:
x·AlO3/2-y·(a·YO3/2-b·GdO3/2-c·CeO2)
其中,x、y、a、b、c是摩尔分数,0.750<x<0.850、0<b<0.8、0<c<0.3、x+y=1、a+b+c=1,或者
x·AlO3/2-y·(a·YO3/2-c·CeO2)
其中,x、y、a、c是摩尔分数,0.750<x<0.850、0.125≤c<0.3、x+y=1、a+c=1。
7.根据权利要求6所述的陶瓷复合体光转换构件的制造方法,其特征在于,以下述比例混合Al的氧化物、Y的氧化物、Ce的氧化物和Gd的氧化物:
x·AlO3/2-y·(a·YO3/2-b·GdO3/2-c·CeO2)
其中,x、y、a、b、c是摩尔分数,0.750<x<0.850、0<b<0.8、0<c<0.3、x+y=1、a+b+c=1。
8.根据权利要求6所述的陶瓷复合体光转换构件的制造方法,其特征在于,以下述比例混合Al的氧化物、Y的氧化物和Ce的氧化物:
x·AlO3/2-y·(a·YO3/2-c·CeO2)
其中,x、y、a、c是摩尔分数,0.750<x<0.850、0.125≤c<0.3、x+y=1、a+c=1。
9.一种发光装置,其特征在于,包括发光元件和权利要求1所述的陶瓷复合体光转换构件。
10.根据权利要求9所述的发光装置,其特征在于,将板状的上述陶瓷复合体光转换构件配置在上述发光元件的前面而成。
11.一种白色发光装置,其特征在于,包括:发出在波长400nm~520nm内具有峰值的光的发光元件,和发出在波长540~580nm内具有峰值的荧光的权利要求2所述的陶瓷复合体光转换构件。
12.一种白色发光装置,其特征在于,包括:发出在波长400nm~520nm内具有峰值的光的发光元件,和发出在波长550~560nm内具有峰值的荧光的权利要求3所述的陶瓷复合体光转换构件。
13.根据权利要求11或12所述的白色发光装置,其特征在于,上述发光元件是发光二极管元件。
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