KR101053478B1 - 풀컬러 형광체 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 단일 모체에 복수의 활성제 및 부활제를 첨가하여, 근자외선 및 청색 영역의 광을 흡수하여 각각의 활성제 및 부활제로부터 기인한 청-녹색 및 적색이 혼합된 백색광을 구현할 수 있는 형광체 Ca2-x-y-zBaxEuyMnzSiO4(여기서 x는 0.4 < x < 1.6 이며, y는 0.005 < y < 0.2 이며, z는 0 ≤ z < 0.2 임, 
공간군의 육방정계 결정 구조임)에 관한 것이다. 또한 상기 형광체는 활성제 및 부활제로 사용되는 Eu2+과 Mn2+간의 강한 에너지전달에 의해 고휘도의 청-녹색 및 적색이 상기 단일형광체에서 동시에 발광이 가능한 것을 특징으로 한다. 상기 형광체는 발광소자 칩의 파장 변환용으로 적용함에 있어 청-녹색에서부터 적색 영역까지 넓은 영역의 빛을 발광함으로 cold white에서 warm white까지 발광색 제어가 용이하여 4500K 전후로 색온도 제어가 용이한 고연색 특성의 백색광을 제공할 수 있다.
백색 형광체, GaN계열, 발광장치, 근자외선, 파장변환
Description
본 발명은 단일 모체에 복수의 활성제 및 부활제를 첨가하여, 근자외선 및 청색 영역의 광을 흡수하여 각각의 활성제 및 부활제로부터 기인한 청-녹색 및 적색이 혼합된 백색광을 구현할 수 있는 형광체 Ca2-x-y-zBaxEuyMnzSiO4(여기서 x는 0.4 < x < 1.6 이며, y는 0.005 < y < 0.2 이며, z는 0 ≤ z < 0.2 임)에 관한 것이며, 상기의 형광체는 
공간군의 육방정계 결정 구조(T 상이라고 함)를 취하고, 활성제 및 부활제로 사용되는 Eu2+과 Mn2+간의 강한 에너지전달에 의해 고휘도의 청-녹색 및 적색이 상기 단일형광체에서 동시에 발광이 가능한 것을 특징으로 한다.
종래의 백색 발광장치는 고휘도의 청색 발광다이오드와 이에 여기 되어 황색영역의 광을 방출하는 황색 형광체를 조합하여 백색을 유도하는 방법을 이용하고 있으며, 주로 YAG:Ce3+(Y3Al5O12:Ce3+)계 혹은 BOS:Eu2+((Ba, Sr, Ca)2SiO4:Eu2+)계의 황색 형광체가 이용되어졌다. 그러나 종래의 YAG계 및 BOS계의 황색 형광체는 녹색 영역의 발광이 부족하여 연색성이 낮으며, 적색 영역의 발광이 부족하다는 단점을 가지고 있기 때문에 LCD 백라이트로 이용하기가 어렵다. 이에 대한 해결 방안으로 동족원소 치환법을 이용한 색조절 방법과 다수의 형광체를 혼합하는 방법이 제시되었으나, 동족원소를 치환하는 기술만으로는 색조절의 한계가 있으며, 혼합된 형광체의 모체가 서로 다르기 때문에 소자 온도에 따른 형광체의 온도소광 특성의 차이로 인해 발광색의 안정성을 구현하는데 어려움이 있어 근본적인 해결책이 되지 못하고 있다. 또한 일반 조명으로 적용이 가능하기 위해서는 적색 영역이 충분한 따듯한 백색광을 발광해야 하며, 장시간 구동에 있어서 발광색의 안정성이 확보되어져야 하지만 종래의 기술만으로는 이와 같은 문제점을 극복하지 못하고 있다.
따라서 LCD 백라이트 및 조명용 광원으로 이용하기위해서는 연색지수가 높고, 장시간 구동에 있어서 온도에 따른 발광색의 안정성이 우수하며, 색온도가 낮은 따뜻한 백색을 발광하는 형광체의 개발이 요구되어 지고 있다.
본 발명은 상기 문제점을 극복할 수 있는 청, 녹색 및 적색의 가시광을 모두 발광하는 고휘도가 가능한 형광체를 제공하고, 이 형광체를 근자외선 및 청색 영역에서 발광하는 발광소자 칩에 사용하여 고휘도 및 고연색성의 장시간 구동에 있어 온도에 대한 색의 안정성이 우수하고, 색온도가 낮은 따뜻한 백색을 구현하여 LCD 백라이트 및 조명용 광원으로 이용될 수 있는 백색 발광장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 형광체는, Ca2-xBaxSiO4(여기서 x는 0.4 < x < 1.6 임) 모체에 활성제 및 부활제로서 2가의 Eu과 Mn가 포함된 
공간군의 육방정계 결정 구조(T 상)를 취하며, 화학식 Ca2-x-y-zBaxEuyMnzSiO4(여기서 x는 0.4 < x < 1.6 이며, y는 0.005 < y < 0.2 이며, z는 0 ≤ z < 0.2 임)로 표기될 수 있다.
상기 화학식에 있어서 x값은 0.4 < x < 1.6 이고, y값은 0.005 < y < 0.2 이며, z는 0 ≤ z < 0.2(z가 0인 경우에는 색발광은 없이 종래의 황색 형광체와 같은 차가운 백색을 구현 할 수 있다.)이며, 보다 바람직하게는 x값은 0.7 내지 1.5이고, y값은 0.01 내지는 0.15이고 z값은 0.01 내지는 0.15인 것이 바람직하다. 이는 x값이 하한치 미만이거나 상한치 이상일 경우 Mn2+의 적색 발광이 가능한 
공간군의 육방정계 결정 구조가 아닌 Mn2+의 적색 발광이 불가능한 다른 구조의 화합물이 경쟁적으로 형성되어 형광체의 휘도가 감소하고 스펙트럼의 제어가 불가능해지며, y, z값이 하한치 미만이면 활성제로서의 역할을 할 수 없으며, y, z값이 상한치를 초과하는 경우에는 농도소광현상에 따른 발광 휘도가 급격히 저하되기 때문이다.
또한, 본 발명에 따른 형광체 제조방법은 전통적인 고상반응법에 따르며, Ba를 함유하는 화합물, Ca를 함유하는 화합물, Eu를 함유하는 화합물, Mn를 함유하는 화합물, Si를 함유하는 실리게이트물을 혼합하는 단계; 상기 분쇄된 혼합물을 환원 분위기 속에서 열처리하는 단계; 상기 열처리된 형광체를 냉각하는 단계; 상기 냉각된 형광체를 분쇄하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 상기 Ba를 함유하는 화합물은 산화물, 탄화물, 질화물 중 적어도 어느 하나이고, Ca를 함유하는 화합물은 산화물, 탄화물, 질화물 중 적어도 어느 하나이고, Eu를 함유하는 화합물은 산화물, 탄화물, 질화물 중 적어도 어느 하나이고, Mn을 함유하는 화합물은 산화물, 탄화물, 질화물 중 적어도 어느 하나이다. 이때 열처리 단계는 1150 내지 1350 ℃의 온도범위에서 2 내지 6시간동안 가열하는 것이 바람직하며, 이는 합성 온도가 1150 내지 1350 ℃의 온도범위를 벗어나면 
공간군의 육방정계 결정 구조가 아닌 이종의 화합물이 형성되어 발 광 휘도가 감소하며 스펙트럼의 제어가 불가능해지기 때문이다. 또한 상기의 제조 공정에서 합성 온도와 합성 시간을 단축하고, 수득된 형광체에서 부활제를 균일하게 분포하여 발광 특성을 개선하며, 형광체의 입도를 제어하고자 하는 목적으로 1-7족 화합물 혹은 2-6족 화합물을 적절한 융제로서 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 백색 발광장치는, 발광소자 칩으로부터 방출된 광을 흡수하여 파장 전환시키는 형광체가 광투과성 수지에 혼합되어 발광소자 칩을 덮도록 몰딩된 발광장치에 있어서, 상기 발광소자 칩은 350 nm 에서 460 nm 사이의 영역의 광 방출하고, 상기 형광체는 화학식 Ca2-x-y-zBaxEuyMnzSiO4(여기서 x는 0.4 < x < 1.6 이며, y는 0.005 < y < 0.2 이며, z는 0 ≤ z < 0.2 임)으로 표기된다. 바람직하게는, 상기 형광체는 광투과성 수지의 전체 중량에 대하여 10 내지 35 중량% 범위이며, 이는 형광체의 중량% 범위가 10미만일 경우 형광체의 녹색 및 적색광이 부족하여 백색을 구현하기가 어려우며, 35를 초과하면 발광소자의 광이 형광체 및 광투과성 수지의 혼합물층을 제대로 침투 및 투과하지 못하여 청색광이 부족하거나 휘도가 감소하기 때문이다. 한편, 상기 화학식에서 모체 Ca 및 Ba의 조성비와 활성제 및 부활제 Eu2+ 및 Mn2+의 조성비에 따라 발광색의 조절이 가능하다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 형광체를 사용하면, 상기의 형광체의 구조가 
공간군의 육방정계 정계 구조의 T 상이기 때문에 화학적 으로 안정되고 재현성이 우수하며, Eu2+ 이온에 의한 청, 녹색 발광과 Mn2+ 이온에 의한 강한 적색 발광이 가능하여 대부분의 가시광 영역이 혼합된 고휘도 및 고연색성의 백색광을 제공하므로 고연색성 및 고휘도를 요구하는 LCD 백라이트 및 조명등에 활용할 수 있다. 그리고 도포방법에 따른 색재현성의 불량률을 감소시켜 백색 발광장치의 제조원가를 절감시킬 수 있으며, 형광체의 모체 Ba, Ca의 조성비와 활성제 및 부활제 Eu2+ 및 Mn2+의 조성비를 변화시킴으로써 색온도가 4500 캘빈 내외의 따뜻한 백색을 발광하므로 보다 자연스러운 천연색을 제공할 수 있다.
이하에서는 본 발명에 의한 형광체, 그 제조방법 및 이를 이용한 백색 발광장치에 대하여 순서대로 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 형광체는 하기의 화학식 1로 표기된다.
화학식 1
Ca2-x-y-zBaxEuyMnzSiO4(여기서 x는 0.4 < x < 1.6 이며, y는 0.005 < y < 0.2 이며, z는 0 ≤ z < 0.2 이고, 
공간군의 육방정계 정계 구조의 T 상임)
다음으로 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 형광체 제조방법은 아래와 같다.
a) 원료물질인 Ba를 함유하는 화합물(예컨대, BaO, BaCO3, Ba(NO3)2, BaF2, BaCl2), Ca를 함유하는 화합물(예컨대, CaO, CaCO3, Ca(NO3)2,CaF2, CaCl2), M을 함유하는 화합물(예컨대, MO, MCO3, M(NO3)2), Si를 함유하는 실리게이트물(예컨대, SiO2)과, 활성제 및 부활제로서 Eu를 함유하는 화합물(예컨대, Eu2O3, Eu2(CO3)3, Eu(NO3)3)와, Mn을 함유하는 화합물(예컨대, MnO, MnCO3,Mn(NO3)2)를 혼합한다. 상기 화합물은 후공정으로서 환원 분위기에서의 열처리 공정을 거치게 되기 때문에 산화물, 탄화물, 질화물 중 어느 하나의 화합물을 선택하여도 무방하다.
이때, 원료물질을 산화물인 CaCO3,BaCO3, SiO2로 하고, 활성제 및 부활제를 산화물인 Eu2O3 및 MnO로 하는 경우 각각을 2-x-y-z: x : y : z : 1 의 몰비로 혼합한다. 보다 효과적인 혼합을 위하여 볼 밀링(ball milling) 또는 막자사발과 같은 혼합기를 이용하여 균일한 조성이 되도록 충분히 혼합하고 분쇄한다.
한편, 상기 원료물질과 활성제 및 부활제 이외에 MgF2, MgCl2, BaF2, BaCl2, SrF2, SrCl2, CaF2, CaCl2, NH4F, NH4Cl, LiF 등의 1종 이상의 화합물을 융제로서 첨가하는 것이 바람직하다. 이는 융제의 녹는점이 낮기 때문에 다른 원료물질보다 빨리 용융되어 전체 혼합물의 유동성을 향상시킴으로써 합성 온도와 합성 시간을 단축시킬 수 있고, 수득된 형광체에서 부활제를 균일하게 분포시킬 수 있으며, 동시에 형광체 입자의 크기 분포를 균일하게 하는 효과를 가져온다. 또한 융제는 다른 원료 물질보다 빨리 용융되어 전체 혼합물을 감싸주어 다른 원료물질의 휘발을 방지하는 효과 및 융제 물질의 음이온이 환원 분위기 속에서 발생하는 산소결함을 보충하는 효과로 인하여 최종화합물의 화학당량비 조절을 보다 용이하게 한다.
b) 상기의 혼합물을 내열성 도가니에 넣고 화로(furnace)에 위치시켜 열처리한다. 이때 열처리는 5%의 H2/N2 혼합 가스속에서 진행되는 것이 바람직하며, 이는 Eu3+ 와 Mn4+를 Eu2+ 와 Mn2+ 로 환원시키기 위한 것이다.
상기 열처리 온도는 1150 내지 1350 ℃까지가 바람직하며, 이 온도를 올리는 데 걸리는 시간은 1 내지 3 시간이며 상기 온도에서 2 시간 내지 5 시간 정도 동안 열처리한다. 이때 소성 온도가 1150℃ 미만 및 1350℃ 초과이면 Ca2-x-y-zBaxEuyMnzSiO4의 단일상 결정이 완전히 형성되지 못하고 이종의 실리게이트 화합물들이 형성되어 발광이 잘 일어나지 못하며, 발광 휘도 및 발광 스펙트럼의 통제가 불가능해진다.
c) 상기 열처리된 형광체는 상온(25 ℃ 정도)까지 자연 냉각시킨 후 시료를 화로에서 꺼내는 것이 바람직하다. 이때 충분히 낮은 온도까지 식히지 않으면 주위의 산소 흡착으로 인하여 Eu2+ 및 Mn2+ 가 Eu3+ 와 Mn4+ 로 산화되어 발광 휘도가 급격히 저하되기 때문이다.
d) 화로에서 꺼낸 형광체를 충분히 분쇄하여 수 ㎛ 직경의 분말로 만든다. 이때 형광체 입자의 크기는 발광효율과 밀접한 상관관계가 있다. 즉, 입자의 크기 가 너무 작으면 여기광과 발광이 과도하게 산란되어 전체적인 형광체 입자의 효율이 낮아지는 반면, 입자의 크기가 너무 크면 여기광과 발광이 투과하지 못하게 되어 발광효율이 저하된다. 따라서 최고 발광효율을 나타내는 바람직한 입자의 크기는 대략 5 ~ 45 ㎛이다.
위와 같은 일련의 공정을 거친 형광체를 분산 X선 회절기와 주사전자현미경(SEM, scanning electron microscope)을 사용하여 그 구조 및 표면 상태를 분석하면 Ca2-x-y-zBaxEuyMnzSiO4 단일 상 결정이 잘 형성되고 표면도 균일하다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 광 발광(Photoluminescence, PL) 특성을 조사한 결과 합성된 형광체는 Ba, Ca의 조성비에 따라서 425 nm부터 570 nm까지의 청, 녹색 및 580 nm부터 700 nm까지의 적색을 보이며, 260 nm 내지 460 nm 부근의 근자외선 및 청색 영역에서 최대의 광흡수가 일어남을 확인할 수 있다.
따라서, 상기의 공정의 거쳐 제조된 청-녹색 및 적색 발광 형광체 Ca2-x-y-zBaxEuyMnzSiO4 는 x 및 y, z 값을 변화시킴으로써 따뜻한 백색광(warm white)에서부터 차가운 백색광(cold white)까지 다양한 종류의 백색광을 제공할 수 있다.
마지막으로, 본 발명에 따른 백색 발광장치는, 근자외선 발광다이오드 칩 등과 같이 340 nm 내지 420 nm 영역의 광을 방출하는 발광소자 칩으로부터 방출된 광을 흡수하여 파장 전환시키는 본 발명에 따른 형광체가 광투과성 수지에 혼합되어 발광소자 칩을 덮도록 몰딩된다.
이와 같은 백색 발광장치는 통상적으로 사용되는 GaN계열 근자외선 발광다이오드 칩 등에 대하여 본 발명에 의한 형광체를 적용함으로써 이루어지며, 발광색은 Ca 및 Ba 조성비와 활성제 및 부활제의 농도 y 및 z에 따라 조절된다.
이하에서는 본 발명에 따른 실시예를 첨부도면을 통하여 보다 상세하게 설명한다.
<실시예 1 : 모체 조성비에 따른 형광체의 제조>
전통적인 고상반응법에 따라 CaCO3, BaCO3, Eu2O3, MnO, SiO2 를 2-x-y-z : x : y : z : 1의 몰비로 측량하고, 균일하게 혼합한다. 얻어진 혼합물을 도가니에 넣고 전기화로에 위치시키고 수소와 질소의 혼합비 5%H2/95%N2의 혼합가스를 흘리면서 1200 ℃에서 4시간 동안 소성한다. 소성 후 균일하게 분쇄시켜 Ca2-x-y-zBaxEuyMnzSiO4 (x=0, 0.4, 0.8, 1.2, 1.6, 1.84; y=0.1; z=0.06)의 형광체를 수득하였다.
도 1은 본 실시예에 따른 형광체 Ca2-x-y-zBaxEuyMnzSiO4 (x=0, 0.4, 0.8, 1.2, 1.6, 1.84; y=0.1; z=0.06)에 대한 X선 회절 그래프이다. 도 1에서는 (c), (d)는 표준 분말 회절무늬 패턴(JCPDS) #36-1449 또는 #48-0210 또는 #17-0930와 일치하며, 이에 따른 
공간군의 육방정계 구조(T 상)를 형성하고 있다. (a), (f)는 각각 표준 분말 회절무늬 패턴(JCPDS) #33-0302 및 #70-2113과 일치하며, 이에 따른 Pmcn 공간군의 사방정계 구조 및 P21/n 공간군의 단사정계 구조를 형성한다. 또 한 (b), (e)에서는 상기의 구조들이 혼합된 구조가 형성된다. 따라서 상기 Ca2-x-y-zBaxEuyMnzSiO4 형광체에 있어서 
공간군의 육방정계 구조(T 상)를 형성하는 x값은 0.4 < x < 1.6이며, 보다 바람직하게는 0.7 < x ≤ 1.5 이다.
도 2는 본 실시예 따른 형광체 Ca2-x-y-zBaxEuyMnzSiO4 (x=0, 0.4, 0.8, 1.2, 1.6, 1.84; y=0.1; z=0.06)의 상대 발광 스펙트럼으로 도 2에서는 오직 Ba 및 Ca를 동시에 첨가한 (b), (c), (d), (e)에서만 적색 발광이 관찰가능하며, Ba 및 Ca만을 각각 독립적으로 첨가한 (a), (f)에서는 적색 발광이 관찰되어지지 않는다. 이는 
공간군의 육방정계 구조인 T 상에서만 Mn2+의 적색 발광이 가능하기 때문인 것이며, 혼합된 구조의 (b), (e)가 단일상의 (c), (d)보다 약한 발광을 보이고 있는 것 또한 (b), (e)의 혼합된 구조의 일부만이 T 상의 구조를 취하고 있기 때문이다. 또한 상기의 
공간군의 육방정계 구조인 T 상은 열적, 화학적 안정성이 뛰어나며 배위수가 6인 양이온자리(cation site)를 가짐으로써 Mn2+에 의한 강한 적색발광을 가능 할 수 있도록 해준다.
<실시예 2 : 활성제 및 부활제의 농도에 따른 형광체의 제조>
CaCO3, BaCO3, Eu2O3, MnO, SiO2 를 2-x-y-z : x : y : z : 1 의 몰비로 측량하고 상기 실시예 1과 같은 공정을 통하여 Ca2-x-y-zBaxEuyMnzSiO4 의 화학식에서 x= 1.2 일때의 yMn2+, zEu2+ 의 형광체를 수득 하였다.
도 3는 본 실시예 따른 형광체 Ca2-x-y-zBaxEuyMnzSiO4 (x=1.2; y=0.1; z=0.06)에 대한 광여기 스펙트럼으로 260 nm에서 450 nm의 넓은 스렉트럼을 보이고 있으며, 이는 상기의 형광체가 근자외선 빛 청색광의 발광 장치를 이용하여 백색광을 구현할 수 있음을 알 수 있게 한다. 도 4은 본 발명에 따른 형광체 Ca2-x-y-zBaxEuyMnzSiO4 (x=1.2; y=0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1, 0.12; z=0.06)의 상대 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이고, 도 5은 본 발명에 따른 형광체 Ca2-x-y-zBaxEuyMnzSiO4 (x=1.2; y=0.1; z=0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1, 0.12)의 상대 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. 도 4의 (a)에서는 Mn2+에 의한 발광이 거의 나타나지 않고 있으며, (b)에서 (f)는 Eu2+의 농도가 증가함에 따라 Eu2+에 의한 청, 녹색광의 변화의 경향성은 뚜렷하지 않으나, Mn2+에 의한 적색광은 Eu2+의 농도에 따라 증가 하다가 (d)일 때 최대치를 보이며 감소하는 현상을 보인다. 도 5의 (a)에서는 Eu2+에 의한 청, 녹색 발광만이 나타나고 있고, (b)에서 (f)에서는 Mn의 농도가 증가함에 따라 Eu2+에 의한 녹색광이 감소하고 Mn2+에 의한 적색광이 증가하다가 (c)에서 최대가 되고 다시 감소하는 현상을 보인다. 따라서 본 실시예의 형광체 Ca2-x-y-zBaxEuyMnzSiO4 에서는 Eu2+만을 첨가하였을 때는 적색광이 나타나지 않고 청-녹색 발광만이 나타나 므로 청-녹색 발광은 Eu2+로부터 기인하며, 오직 Eu2+와 Mn2+을 동시에 첨가하였을 때만 적색 발광이 가능하므로 적색광은 Mn2+으로부터 발생됨을 알 수 있으며, 이는 첨가된 Eu2+의해서 Mn2+의 선택규칙(selection rule)이 깨어지고, 이에 따라서 천이 확률이 증가함에 기인받는다. 또한 상기에서 기술한 Eu2+ 및 Mn2+의 농도 변화에 의한 스펙트럼의 변화 역시 Eu2+와 Mn2+에 간의 강한 에너지 전달에 의한 현상에 의해 Eu2+의 에너지가 Mn2+으로 전달 되어 청-녹색광이 감소하며, 적색광이 증가하다가 농도 소광에 의해 감소하는 것으로 설명할 수 있다.
도 5은 본 실시예에 의한 형광체 Ca2-x-y-zBaxEuyMnzSiO4 (x=1.2; y=0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1, 0.12; z=0.06)의 색좌표 및 색온도를 나타낸 그래프이다. 도 5에서는 Eu2+의 농도에 따라 x좌표가 0.34에서 0.46으로 변화하며, y좌표가 0.28에서 0.37으로 변화한다.
도 6은 본 실시예에 의한 형광체 Ca2-x-y-zBaxEuyMnzSiO4 (x=1.2; y=0.1; z=0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1, 0.12)의 색좌표 및 색온도를 나타낸 그래프이다. Mn2+의 농도 변화에 따라 x좌표가 0.26에서 0.52d,로 변화하며, y좌표가 0.37에서 0.39으로 변화한다. 따라서 본 실시예에 따른 형광체는 Eu2+ 및 Mn2+의 농도에 따라 다양한 색조절이 가능하다. 또한 상기의 형광체의 기본적인 구조가 변화되지 않는 화학적 용해도 내에서 Ca 및 Ba를 Sr, Mg, Zn, Al 등의 원소로 일부를 치환하여 형광체의 스펙트럼을 이동 시킬 수 있으며, 이는 Ca 및 Ba를 상기의 다른 원소들로 치환함으로써 변화되는 결정장(crystal field)이 발광 중심(color center)이 되는 Eu, Mn의 에너지 띠를 변화시키기 때문이다.
또한 상기 형광체에서 활성제 및 부활제로 사용되는 Eu, Mn를 Ce, Tb, Tm, Yb 등의 원소로 일부를 치환할 수 있는데, 이는 각 원소마다 고유한 에너지 띠의 간격을 가지고 있기 때문으로 보다 다양한 색조절이 가능하다.
<실시예 3: Ba 및 Ca의 동족원소 Sr이온으로 치환>
CaCO3, BaCO3, SrCO3, Eu2O3, MnO, SiO2 를 2-x-y-z : x : δ : y : z : 1 의 몰비로 측량하고 상기 실시예 1과 같은 공정을 통하여 Ca2-x-y-z-δSrδBaxEuyMnzSiO4 (x=1.2; y=0.1; z= 0.06; δ = 0.10)의 형광체를 수득 하였다.
본 실시예 3에 따른 형광체의 X선 회절 패턴은 상기 실시예 1에서의 도 1의 (d) 형광체와 동일한 
공간군의 육방정계 구조를 취하고, 또한 상대 발광 스펙트럼은 실시예 1에서의 도 2의 (d) 형광체의 상대 발광 스펙트럼과 비교하여 5 nm 정도의 적색편이 현상을 보였다.
이는 상기의 형광체의 기본적인 구조가 변화되지 않는 화학적 용해도 내에서 Ca 및 Ba를 Sr, Mg, Zn 등의 동족 원소로 일부를 치환하여 형광체의 스펙트럼을 이동 시킬 수 있으며, 이는 Ca 및 Ba를 상기의 다른 원소들로 치환함으로써 변화되는 결정장(crystal field)이 발광 중심(color center)이 되는 Eu, Mn의 에너지 띠를 변화시키기 때문이다.
<실시예 4: Eu이온을 Ce이온으로 치환>
CaCO3, BaCO3, CeO2, LiF, MnO, SiO2 를 2-x-δ-z : x : δ : δ : z : 1 의 몰비로 측량하고 상기 실시예 1과 같은 공정을 통하여 Ca2-x-z-2δCeδLiδBaxMnzSiO4 (x=1.2; y=0; z= 0.06; δ = 0.10)의 형광체를 수득 하였다. 이때 사용되는 LiF는 Ce3+의 전하를 보상하는 역할을 한다.
본 실시예 4에 따른 형광체의 X선 회절 패턴은 상기 실시예 1에서의 도 1의 (d) 형광체와 동일한 
공간군의 육방정계 구조를 취하고 있다. 특히, 도 8에서와 같이 상대 발광 스펙트럼에서는 최대 발광 강도가 400 nm 부근에서 반치폭 90 nm의 Ce3+의 f-d 천이에 의한 청색 발광이 나타나고, 동시에 Mn2+의 4T-6A 천이에 의한 610 nm 부근의 적색 발광이 나타났지만, Eu2+의 부재에 의하여 도 2의 (d) 형광체에서와 같은 넓은 청-녹색 발광은 관측되지 않았다. 이는 상기 형광체에서 활성제 및 부활제로 사용되는 Eu, Mn를 Ce, Tb, Tm, Yb 등의 원소로 일부를 치환할 수 있는데, 이는 각 원소마다 고유한 에너지 띠의 간격을 가지고 있기 때문으로 보다 다양한 색조절이 가능함을 시사한다.
<실시예 5: 융제 NH4Cl 첨가>
CaCO3, BaCO3, Eu2O3, MnO, SiO2, NH4Cl 를 2-x-y-z : x : y : z : 1 : 0.05 의 몰비로 측량하고 상기 실시예 1과 같은 공정을 통하여 Ca2-x-y-zBaxEuyMnzSiO4 (x=1.2; y=0.10; z= 0.06)의 형광체를 수득 하였다.
본 실시예 5에 따른 형광체의 X선 회절 패턴은 상기 실시예 1에서의 도 1의 (d) 형광체와 동일한 
공간군의 육방정계 구조를 취하한다. 특히 상기 실시예 2의 형광체들의 평균 입자 크기가 15 ㎛ 전후인 것과 비교하여 본 실시예 5의 융제를 사용한 형광체는 평균 입자 크기가 20 ㎛ 정도로 입장성장을 보였고, 상기 실시예 5의 형광체의 최대 발광 휘도는 실시예 2의 도 2 (d) 형광체의 최대 발광 휘도와 비교해서 약 2 배 향상 되었다. 이는 융제인 NH4Cl의 녹는점이 낮기 때문에 다른 원료물질보다 빨리 용융되어 전체 혼합물의 유동성을 향상시킴으로써 입장성장이 촉진되고, 따라서 발광휘도가 향상 된 것으로 생각할 수 있다.
<실시예 6 : 백색 발광소자의 제조>
현재 상업적으로 구입 가능한 통상의 청색(420 nm) GaN계열 LED칩의 표면에 실시예 2에 의한 형광체 Ca2-x-y-zBaxEuyMnzSiO4 (x=1.2; y=0.1; z=0.02)를 광투광성 수지 속에서 고르게 혼합 후 도포하여 백색 발광소자를 제작하였다.
도 9는 상기의 실시예 2에 의한 형광체 Ca2-x-y-zBaxEuyMnzSiO4 (x=1.2; y=0.1; z=0.02)와 청색 발광 다이오드를 이용한 백색 발광 장치의 발광 스펙트럼이다. 본 실시예에 따라 제작된 청색 발광 다이오드를 이용한 백색 발광광 장치의 CIE 색좌표는 x=0.33, y=0.31이고, 색온도는 5261 K로 순수한 백색 쪽에 위치하고 있고, 색 순도가 우수함을 알 수 있다. 또한 상기의 백색 발광장치는 연색지수 91으로서 종래의 YAG계 백색발광장치의 연색지수 80과 비교하여 우수한 연색성을 가진다. 이는 종래의 YAG계 백색 발광장치가 제공하지 못하는 녹색 및 적색 발광 영역을 본발명의 백색 발광장치가 제공하기 때문이다. 따라서 본 발명에 의한 백색 발광장치를 사용하면 종래의 YAG계 백색 발광장치가 제공할 수 없는 녹색 및 적색 영역을 제공할 수 있어 높은 연색성의 다양한 색을 제공하는 백색 발광장치를 구현할 수 있음을 알 수 있다.
또한 종래의 YAG계열의 백색 발광장치의 색온도가 7000 캘빈 이상으로써 차가운 백색임에 반하여 본 발명에 의한 백색발광장치는 4500 캘빈 정도의 따뜻한 백색을 나타낸다.
본 발명은 상술한 바와 같은 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능함은 물론이다. 따라서 본 발명의 범위는 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며 후술하는 특허청구범위 뿐만 아니라 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
도 1은 본 실시예 따른 형광체 Ca2-x-y-zBaxEuyMnzSiO4 (x=0, 0.4, 0.8, 1.2, 1.6, 1.84; y=0.1; z=0.06)의 X선 회절 그래프이며, (a)는 (x=0; y=0.1; z=0.06), (b)는 (x=0.4; y=0.1; z=0.06), (c)는 (x=0.8; y=0.1; z=0.06), (d)는 (x=1.2; y=0.1; z=0.06), (e)는 (x=1.6; y=0.1; z=0.06), (f)는 (x=1.84; y=0.1; z=0.06)이다.
도 2는 본 실시예 따른 형광체 Ca2-x-y-zBaxEuyMnzSiO4 (x=0, 0.4, 0.8, 1.2, 1.6, 1.84; y=0.1; z=0.06)의 상대 발광 스펙트럼이며, (a)는 (x=0; y=0.1; z=0.06), (b)는 (x=0.4; y=0.1; z=0.06), (c)는 (x=0.8; y=0.1; z=0.06), (d)는 (x=1.2; y=0.1; z=0.06), (e)는 (x=1.6; y=0.1; z=0.06), (f)는 (x=1.84; y=0.1; z=0.06)이다.
도 3는 본 발명에 따른 형광체 Ca2-x-y-zBaxEuyMnzSiO4 (x=1.2; x=0.1; y=0.06)의 광 여기 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 4은 본 발명에 따른 형광체 Ca2-x-y-zBaxEuyMnzSiO4 (x=1.2; y=0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1, 0.12; z=0.06)의 상대 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이며, (a)는 (x=1.2; y=0; z=0.06), (b)는 (x=1.2; y=0.04; z=0.06), (c)는 (x=1.2; y=0.06; z=0.06), (d)는 (x=1.2; y=0.08; z=0.06), (e)는 (x=1.2; y=0.1; z=0.06), (f)는 (x=1.2; y=0.12; z=0.06)이다.
도 5은 본 발명에 따른 형광체 Ca2-x-y-zBaxEuyMnzSiO4 (x=1.2; y=0.1; z=0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1, 0.12)의 상대 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이며, (a)는 (x=1.2; y=0.1; z=0), (b)는 (x=1.2; y=0.1; z=0.02), (c)는 (x=1.2; y=0.1; z=0.04), (d)는 (x=1.2; y=0.1; z=0.06), (e)는 (x=1.2; y=0.1; z=0.08), (f)는 (x=1.2; y=0.1; z=0.1)이다.
도 6는 본 실시예에 의한 형광체 Ca2-x-y-zBaxEuyMnzSiO4 (x=1.2; y=0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1, 0.12; z=0.06)의 색좌표 및 색온도를 나타낸 그래프이며, (a)는 (x=1.2; y=0; z=0.06), (b)는 (x=1.2; y=0.04; z=0.06), (c)는 (x=1.2; y=0.06; z=0.06), (d)는 (x=1.2; y=0.08; z=0.06), (e)는 (x=1.2; y=0.1; z=0.06), (f)는 (x=1.2; y=0.12; z=0.06)이다.
도 7은 본 실시예에 의한 형광체 Ca2-x-y-zBaxEuyMnzSiO4 (x=1.2; y=0.1; z=0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1, 0.12)의 색좌표 및 색온도를 나타낸 그래프이며, (a)는 (x=1.2; y=0.1; z=0), (b)는 (x=1.2; y=0.1; z=0.02), (c)는 (x=1.2; y=0.1; z=0.04), (d)는 (x=1.2; y=0.1; z=0.06), (e)는 (x=1.2; y=0.1; z=0.08), (f)는 (x=1.2; y=0.1; z=0.1)이다.
도 8은 본 발명에 따른 형광체 Ca2-x-z-2δCeδLiδBaxMnzSiO4 (x=1.2; z= 0.06; δ = 0.10)의 상대 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따른 형광체 Ca2-x-y-zBaxEuyMnzSiO4 (x=1.2; x=0.1; y=0.02) 와 청색 발광 다이오드를 결합한 백색 발광소자의 상대 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
Claims (7)
- 공간군의 육방정계 결정 구조를(T 상) 취하고, Ca2-x-y-zBaxEuyMnzSiO4(x는 1.1 < x < 1.5이며, y는 0.01 < y < 0.2이며, z는 0.01 ≤ z < 0.15 임)의 화학식으로 표기되어지는 형광체로서, 상기 형광체에 포함된 Eu과 Mn은 Eu2+과 Mn2+이고, Eu2+에 의한 청녹색 스펙트럼 및 Mn2+에 의한 적색 스펙트럼이 동시에 일어나는 것을 특징으로 하는 풀 컬러 형광체.
- 제 1항에 있어서 상기 형광체의 구조는의 공간군의 육방정계 결정 구조를 취함에 있어, 표준 분말 회절무늬 패턴(JCPDS) #36-1449 또는 #48-0210 또는 #17-0930 와 일치하는 결정 구조를 가지는 풀 컬러 형광체.
- Ca를 함유하는 화합물(CaO, CaCO3, Ca(NO3)2,CaF2, CaCl2 중 어느 하나),Ba를 함유하는 화합물(BaO, BaCO3, Ba(NO3)2, BaF2, BaCl2 중 어느 하나),활성제 및 부활제로서 Eu를 함유하는 화합물(Eu2O3, Eu2(CO3)3, Eu(NO3)3 중 어느 하나),Mn을 함유하는 화합물(MnO, MnCO3,Mn(NO3)2 중 어느 하나)와Si를 함유하는 실리게이트물(SiO2)을 2-x-y-z: x : y : z : 1 의 몰비로 혼합하되, x는 1.1 < x < 1.5 이며, y는 0.005 < y < 0.2 이며, z는 0 ≤ z < 0.2이고,활성제 및 부활제 이외에 MgF2, MgCl2, BaF2, BaCl2, SrF2, SrCl2, CaF2, CaCl2, NH4F, NH4Cl, LiF 등의 1종 이상의 화합물을 융제로서 첨가하고,상기 혼합물을 H2/N2 혼합 가스속에서 1150 내지 1350 ℃에서 열처리하며, 상기 열처리는, 상기 온도를 올리는 데 걸리는 시간은 1 내지 3 시간이며 상기 온도에서 2 시간 내지 5 시간 동안 가열하며,상기 열처리 된 형광체는 상온까지 자연 냉각시킨 후 화로에서 꺼내고,화로에서 꺼낸 형광체를 분쇄하여 5 ~ 45㎛ 직경의 분말로 만드는 것을 특징으로 하는 풀 컬러 형광체의 제조방법.
- 제 1항에 있어서 상기 형광체의 Ba 또는 Ca를 Sr, Mg, Zn 또는 Cd로 일부를 치환하는 풀 컬러 형광체.
- 제 1항에 있어서 상기 형광체의 Eu 또는 Mn을 Ce, Tb, Yb 또는 Tm로 일부를 치환하는 풀 컬러 형광체.
- 제 1항에 있어서, 상기 형광체의 상기 원료물질과 활성제 및 부활제 이외에 MgF2, MgCl2, BaF2, BaCl2, SrF2, SrCl2, CaF2, CaCl2, NH4F, NH4Cl, LiF, LiCl 등과 같은 1종 이상의 융제(flux)를 첨가하여 제조되는 풀 컬러 형광체.
- 제 1항의 풀 컬러 형광체와 340 nm 내지 460 nm 영역의 광을 방출하는 발광 소자를 결합하여 구성하는 발광장치.
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| CN106497557A (zh) * | 2016-11-02 | 2017-03-15 | 河北利福光电技术有限公司 | 一种高效稳定的短波长硅酸盐绿色荧光粉及其制备方法与应用 |
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| KR100558912B1 (ko) | 2003-04-24 | 2006-03-10 | 박홍이 | 형광체와 그 제조방법 및 이를 이용한 백색 발광장치 |
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