KR20070053984A - 백색 발광 형광체와 그 제조방법 및 이를 이용한 백색발광소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 근자외선에서 청색광 사이 영역의 광을 흡수하여 청색, 녹색 및 적색의 삼색을 발광하는 형광체 X_{3 -y- z}MgSi₂O₈ : yEu^{2 +} : zMn^{2 +} (여기서, X는 Ca, Sr, Ba로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고, 0.005≤ y+z ≤0.3임)와 형광체 X_{1 -y- z}MgSiO₄ : yEu^{2 +} : zMn^{2 +} (여기서, X는 Ca, Sr, Ba로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고, 0.005≤ y+z ≤0.3) 및 형광체 X_{1 -y- z}MgSi₂O₆ : yEu^{2 +} : zMn^{2 +} (여기서, X는 Ca, Sr, Ba로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고, 0.005≤ y+z ≤0.3임)와 그 제조방법에 관한 것이다. 또한 상기 각각의 형광체를 발광소자 칩의 파장 변환용으로 적용하여 발광 휘도 및 연색성이 우수한 백색광을 제공하여 LCD용 백색 광원 및 가정용 백색 조명등 등에 응용될 수 있는 백색 발광장치에 관한 것이다.

백색 발광 형광체, GaN 계열의 LED, 파장 전환, 백색 발광장치

Description

백색 발광 형광체와 그 제조방법 및 이를 이용한 백색 발광소자{WHITE LUMINESCENT MATERIAL AND THE PREPARATION METHOD AND WHITE LIGHT EMITTING DIODE USING THE MATERIAL}

도 1은 본 발명인 형광체 X_{3 -y- z}MgSi₂O₈ : yEu^{2 +} : zMn^{2 +} (여기서, X=Ba, y=0.01, z=0.02)에 대한 X선 회절 그래프.

도 2는 본 발명인 형광체 X_{3 -y- z}MgSi₂O₈ : yEu^{2 +} : zMn^{2 +} (여기서, X=Ba, y=0.01, z=0.02)에 대한 광여기 스펙트럼.

도 3은 본 발명인 형광체 X_{3 -y- z}MgSi₂O₈ : yEu^{2 +} : zMn^{2 +} (여기서, X=Ba, Sr, y=0.01, z=0.02)의 상대 발광 스펙트럼.

도 4는 본 발명인 형광체 X_{3 -y- z}MgSi₂O₈: yEu^{2 +} : zMn^{2 +} (여기서, X=Ba, Sr, y=0.01, z=0.02)와 종래의 YAG계 형광체를 이용한 백색 발광 장치의 CIE 색좌표.

도 5는 본 발명인 형광체 X_{1 -y- z}MgSiO₄ : yEu^{2 +} : zMn^{2 +}(여기서, X=Sr, y=0.02, z=0.06)에 대한 X선 회절 그래프.

도 6은 본 발명인 형광체 X_{1 -y- z}MgSiO₄ : yEu^{2 +} : zMn^{2 +} (여기서, X=Sr, y=0.02, z=0.06)에 대한 광여기 스펙트럼.

도 7은 본 발명인 형광체 X_{1 -y- z}MgSiO₄ : yEu^{2 +} : zMn^{2 +}(여기서, X=Sr, y=0.02, 0.03, z=0.04, 0.06)의 상대 발광 스펙트럼.

도 8은 본 발명인 형광체 X_{1 -y- z}MgSiO₄ : yEu^{2 +} : zMn^{2 +}(여기서, X=Sr, y=0.02, 0.03, z=0.04, 0.06)와 종래의 YAG계 형광체를 이용한 백색 발광 장치의 CRI 그래프.

도 9는 본 발명인 형광체 X_{1 -y- z}MgSiO₄ : yEu^{2 +} : zMn^{2 +}(여기서, X=Sr, y=0.02, 0.03, z=0.04, 0.06)와 종래의 YAG계 형광체를 이용한 백색 발광 장치의 CIE 색좌표.

도 10은 본 발명인 형광체 X_{1 -y- z}MgSi₂O₆ : yEu^{2 +} : zMn^{2 +} (여기서, X=Ca, y=0.04, z=0.04)에 대한 X선 회절 그래프.

도 11은 본 발명인 형광체 X_{1 -y- z}MgSi₂O₆ : yEu^{2 +} : zMn^{2 +} (여기서, X=Ca, y=0.04, z=0.04)에 대한 전자현미경 사진.

도 12는 본 발명인 형광체 X_{1 -y- z}MgSi₂O₆ : yEu^{2 +} : zMn^{2 +} (여기서, X=Ca, y=0.04, z=0.04)에 대한 광여기 스펙트럼.

도 13은 본 발명인 형광체 X_{1 -y- z}MgSi₂O₆ : yEu^{2 +} : zMn^{2 +} (여기서, X=Ca, Ba, Sr, y=0.04, z=0.04, 0.08, 0.12)의 상대 발광 스펙트럼.

도 14는 본 발명인 형광체 X_{3 -y- z}MgSi₂O₈ : yEu^{2 +} : zMn^{2 +} (여기서, X=Ba, Sr, y=0.01, z=0.02)를 이용한 백색 발광장치의 단면도.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

21: 발광소자 칩.

22: 애노드.

23: 캐소드.

24: 외장재.

25, 26: 리드선.

27: 반사컵.

100: 몰딩층.

본 발명은 백색 발광 형광체와 그 제조방법 및 이를 이용한 백색 발광소자에 관한 것으로, 특히 근자외선에서 청색광 사이 영역의 광을 흡수하여 백색광을 구현 하는 형광체와 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한 이러한 백색 형광체를 GaN(gallium nitride)계열 발광소자의 파장 변환용으로 적용하여 색 재현성, 색 조절능력 및 연색성이 우수한 백색광을 갖는 백색 발광장치에 관한 것이다.

발광소자 중 하나인 발광 다이오드(LED: light emitting diode)는 활성층에 주입된 캐리어가 재결합할 때에 발생하는 것으로, 그 발광파장은 활성층의 밴드 갭(gap)에서 결정된다.

이러한 LED를 이용하여 원하는 혼합색을 구현하기 위해서는 1) 색이 다른 다수개의 LED를 조합시킨 다음 각각의 전류를 조절함으로써 각각의 발광소자의 광출력을 제어하는 방법과, 2) LED로부터 방출되는 광을 형광체가 흡수하여 파장변환하여 발광시키는 방법이 있다.

상기 1)의 방법은 구성이 복잡할 뿐만 아니라 광출력의 제어가 용이하지 않음에 반하여, 2)의 방법은 1개의 LED만을 이용하고 적절한 형광체 재료의 선정 및 그 조합을 통하여 원하는 혼합색을 구현할 수 있다는 점에서 유리하며, 본 발명은 2)의 발명에 관한 것이다.

GaN 계열 물질(GaN, InN, AlN와 그 조합)은 밴드 갭의 에너지가 1.9eV에서 6.2eV까지 조절이 가능한 물질계이기 때문에 자외선으로부터 가시광선 영역의 대부분의 파장을 얻어낼 수 있는 가능성을 내포하고 있다. 또한 GaN 계열의 LED는 기존의 광원에 비해 발광효율이 높고, 사용 소비 전력이 작으며 열적 안정성이 좋은 반도체 발광소자로서 수명이 길고 응답성이 우수한 특성을 갖는다. 그러므로 이러한 청색 영역 GaN 계열의 LED에 YAG(Y₃AL₅O₁₂)계 형광체를 결합시킨 백색 발광장치가 개발되고 있다.

그러나, LED칩에서 나오는 청색 및 형광체에서 발광하는 황색의 조합은 형광체의 도포방법 및 LED칩의 동작 조건에 아주 민감하기 때문에 종래의 YAG계 형광체를 이용한 백색 발광장치는 동일한 백색을 재현하는 데 많은 어려움이 따른다. 또한 LED칩에서 나오는 청색은 주위 온도에 따라 발광 휘도가 변화하며 이는 소자의 색 안정성을 낮추는 문제점을 지니고 있다.

또한 종래의 YAG계 형광체는 비록 화학적 안정성이 매우 높다는 장점을 가지고 있지만, 이의 제조 공정의 온도가 고상 제조할 때 1600℃ 이상의 고온이 요구됨에 따라 원가 상승의 요인이 된다. 또한 YAG계 형광체로 제작된 백색 발광장치는 녹색 및 적색 영역의 발광이 부족하여 연색성이 낮다는 결점을 내포하고 있다. 그래서 종래의 YAG계 형광체의 색 조절을 위하여 Y를 Gd로 치환하거나, Al을 Ga로 치환하는 기술이 제시되고는 있으나 색 조절의 어려움이 있다.

또한 녹색 영역의 발광이 부족하여 연색성이 낮다는 결점 및 적색 영역의 발광이 부족하고 청색 발광이 우세한 높은 색 온도로 인하여 차가운 느낌의 백색을 방출한다는 단점을 내포하고 있다.

그리고 YAG계 형광체는 청색 발광의 LED칩과 결합될 때 백색광을 내어, 자외선~청색 발광의 LED칩과의 결합과는 용이하지 않다는 한계가 있다.

따라서 이에 적합한 제조 공정의 온도가 낮고, 발광 효율, 색 재현성이 뛰어 나며 색 안정성 및 연색 지수가 우수하고, 색 조절이 용이하고 넓은 스펙트럼의 색영역을 갖는 형광체의 개발이 요구되고 있다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 형광체의 모체를 구성하는 원소의 종류 및 모체와 부활제의 조성비를 다르게 변화시켜, 넓은 스펙트럼의 색영역을 갖는 백색 발광 형광체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이 백색 발광 형광체를 근자외선 및 청색 영역에서 발광하는 발광소자 칩에 적용하여 연색성이 우수하고 높은 CRI(Color Rendering Index)를 갖는 백색 발광장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 백색 발광 형광체는, X_3-y-zMgSi₂O₈모체에 부활제로서 2가의 Eu와 Mn이 포함된 화학식 X_{3 -y- z}MgSi₂O₈ : yEu^{2 +} : zMn²⁺ (여기서, X는 Ca, Sr, Ba로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고, 0.005≤ y+z ≤0.3)로 표기된다.

또한, 본 발명에 따른 백색 발광 형광체는, X_{1 -y- z}MgSiO₄ 모체에 부활제로서 2가의 Eu와 Mn이 포함된 화학식 X_1-y-zMgSiO₄ : yEu^{2 +} : zMn^{2 +} (여기서, X는 Ca, Sr, Ba로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고, 0.005≤ y+z ≤0.3)로 표기된다.

또한, 본 발명에 따른 또 다른 백색 발광 형광체는, X_{1 -y- z}MgSi₂O₆ 모체에 부활제로서 2가의 Eu와 Mn이 포함된 화학식 X_{1 -y- z}MgSiO₆ : yEu^{2 +} : zMn^{2 +} (여기서, X는 Ca, Sr, Ba로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고, 0.005≤ y+z ≤0.3)로 표기된다.

또한, 본 발명에 의한 형광체 제조방법은, a) X(여기서, X는 Ca, Sr, Ba로부터 선택되는 1종 이상의 금속임)를 함유하는 화합물, Mg를 함유하는 화합물, Si를 함유하는 실리게이트물 및 Eu를 함유하는 화합물, Mn을 함유하는 화합물을 혼합하는 단계 b) 상기의 혼합물을 N₂ 혹은 Ar가스 속에서 열처리하는 단계 c) 상기 열처리된 혼합물을 분쇄하는 단계 d) 상기 분쇄된 혼합물을, N₂ 와 H₂ 혼합 가스의 환원 분위기 속에서 2차 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 b)의 열처리 단계는 800 내지 1200℃의 온도범위에서 1 내지 4시간 동안 가열한다.

바람직하게는, 상기 d)의 N₂ 와 H₂ 혼합 가스는 수소 가스가 총 중량의 2~25 중량%이고, 상기 d)의 열처리 단계는 1100 내지 1400℃의 온도범위에서 1 내지 4시간 동안 가열한다.

바람직하게는, 상기 d)단계에서 열처리된 형광체를 초음파 세척으로 수세하는 e)단계를 더 포함하고, 상기 e)단계에서 수세한 형광체를 5~15㎛의 입자로 사이즈 분리하는 f)단계를 더 포함한다.

바람직하게는, 상기 부활제인 Eu를 함유하는 화합물 및 Mn을 함유하는 화합 물은, X 화합물 비율의 20%몰 이하이다.

바람직하게는, 상기 혼합된 화합물에 플럭스(flux)를 첨가하고, 상기 플럭스는 NH₄Cl, LiF, H₂B₂O₃ 중 어느 하나 이상이고, 상기 플럭스는 혼합물 총 중량의 2~20 중량% 첨가한다.

또한, 본 발명에 따른 백색 발광장치는, 발광소자 칩으로부터 방출된 광을 흡수하여 파장 전환시키는 형광체가 광투과성 수지에 혼합되어 발광소자 칩을 덮도록 몰딩된 발광장치에 있어서,

상기 발광소자 칩은 340 nm 내지 470nm 영역의 광을 방출하고,

상기 형광체는 화학식 X_{3 -y- z}MgSi₂O₈ : yEu^{2 +} : zMn^{2 +} (여기서, X는 Ca, Sr, Ba로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고, 0.005≤ y+z ≤0.3)로 표기되는 형광체 혹은 화학식 X_{1 -y- z}MgSiO₄ : yEu^{2 +} : zMn^{2 +} (여기서, X는 Ca, Sr, Ba로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고, 0.005≤ y+z ≤0.3)로 표기되는 형광체 또는 화학식 X_{1 -y- z}MgSi₂O₆ : yEu²⁺ : zMn^{2 +} (여기서, X는 Ca, Sr, Ba로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고, 0.005≤ y+z ≤0.3)로 표기되는 형광체 중 어느 하나임을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 형광체는 광투과성 수지의 전체 중량에 대하여 15 내지 35 중량% 범위인 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 형광체의 X를 구성하는 Ca, Sr 및 Ba의 종류와, 부활제인 Eu, Mn의 조성비에 따라 발광색을 조절하는 것을 특징으로 한다.

이하에서는 본 발명에 의한 세 가지의 백색 발광 형광체와 그 제조방법에 대해서 설명한 후, 본 발명에 의한 백색 발광 형광체를 이용한 백색 발광장치에 대해 순서대로 설명한다.

먼저, 본 발명에 의한 세 가지의 백색 발광 형광체는 하기의 화학식 1, 2, 3으로 표기된다.

X_{3 -y- z}MgSi₂O₈ : yEu^{2 +} : zMn^{2 +} (여기서, X는 Ca, Sr, Ba로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고, 0.005≤ y+z ≤0.3)

X_{1 -y- z}MgSiO₄ : yEu^{2 +} : zMn^{2 +} (여기서, X는 Ca, Sr, Ba로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고, 0.005≤ y+z ≤0.3)

X_{1 -y- z}MgSi₂O₆ : yEu^{2 +} : zMn^{2 +} (여기서, X는 Ca, Sr, Ba로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고, 0.005≤ y+z ≤0.3)

상기 화학식 각각의 모체인 X_{3 -y- z}MgSi₂O_{8 ,} X_{1 -y- z}MgSiO_{4 ,} X_{1 -y- z}Mg₂SiO₆를 구성하는 원소 X는 Ca, Sr, Ba금속 중에서 단독으로 이루어지거나 혹은 두 개 이상의 원소의 조합으로 이루어진다. 이 때, X를 구성하는 원소 중 낮은 원자번호를 가진 원소의 조성비율이 높으면 발광 스펙트럼은 적색 편이현상을 보인다. 따라서 X를 이루는 1종 이상의 원소의 종류 및 부활제의 조성비 y, z에 따라 X의 조성비가 함께 조절되어 다양한 발광색의 조절이 가능하게 된다. 상기 y+z의 값은 0.005≤ y+z ≤0.3이다. 이는 y+z값이 하한치 미만이면 Eu^{2 +}의 발광 에너지의 일부가 Mn^{2 +}에 흡수되어 Mn^{2 +}의 발광 휘도를 향상시키는 에너지 전달 현상이 저하되어 Mn^{2 +}의 발광 휘도가 감소하고, 상한치를 초과하는 경우에는 에너지 전달 현상이 두드러져 Eu^{2 +}의 발광 휘도가 현저히 감소하기 때문이다.

이 때, 활성제로 쓰이는 Eu^{2 +} 와 Mn^{2 +}는 모체의 금속과 비교하여 원자번호가 낮은 원소 비율의 약 20%몰 이하로 제한하여 극히 적은 량을 첨가한다. 이 역시 상기한 이유와 같다. 청색 영역이나 녹색 영역의 발광 에너지 밴드는 Eu^{2 +} 이온으로부터 에너지 전이가 일어나고, 황색 영역이나 적색 영역의 발광에너지 밴드는 Mn^{2 +}으로부터 에너지 전이가 일어난다. 따라서, Eu^{2 +}와 Mn^{2 +}이온 중심으로 에너지 밴드를 변화시켜 백색의 다양한 색을 디자인할 수 있다.

상기 화학식 1, 2, 3의 백색 발광 형광체 제조방법은 아래와 같다.

a) 원료물질인 X(여기서, X는 Ca, Sr, Ba로부터 선택되는 1종 이상의 금속임)를 함유하는 화합물(예컨대, XO, XCO₃, X(NO₃)₂), Mg를 함유하는 화합물(예컨대, MgO, MgCO₃, Mg(NO₃)₂), Si를 함유하는 실리게이트물(예컨대, SiO₂)과, 부활제로서 Eu를 함유하는 화합물(예컨대, Eu₂O₃, Eu₂(CO₃)₃, Eu(NO₃)₃), Mn을 함유하는 화합물(예컨대, Mn₂O₃, Mn₂(CO₃)₃, Mn(NO₃)₃)을 혼합한다. 상기 화합물은 후공정으로서 환원 분위기에서의 열처리 공정을 거치게 되기 때문에 산화물, 탄화물, 질화물 중 어느 하나의 화합물을 선택하여도 무방하다.

보다 효과적인 혼합을 위하여 볼 밀링(ball milling) 또는 막자사발과 같은 혼합기를 이용하여 12시간 정도 균일한 조성이 되도록 충분히 혼합하고 분쇄한다.

한편, 상기 원료물질과 부활제 이외에 알칼리 금속 혹은 할로겐 화합물인 NH₄Cl, LiF, H₂B₂O₃ 등과 같은 1종 이상의 플럭스(flux)를 혼합물 총 중량의 2% 내지 20%로 첨가하는 것이 바람직하다. 플럭스를 첨가하는 것은 플럭스의 녹는점이 낮기 때문에 다른 원료물질보다 빨리 용융되어 전체 혼합물의 유동성을 향상시킴으로써 합성 온도와 합성 시간을 단축시킬 수 있고, 수득된 형광체에서 부활제를 균일하게 하는 효과를 가져오기 때문이다. 또한 플럭스는 다른 원료 물질보다 빨리 용융되어 전체 혼합물을 감싸주어 다른 원료 물질의 휘발을 방지하는 효과 및 플럭스 물질의 음이온이 환원 분위기 속에서 발생하는 산소결함을 보충하는 효과로 인하여 최종화합물의 화학당량비 조절을 보다 용이하게 한다. 또한, 플럭스의 량이 상기 값의 하 한치 미만이면 플럭스로써의 기능을 수행하지 못하고, 상한치를 초과하는 경우에는 플러스를 구성하는 원소들이 형광체에 침투하여 불순물의 역할을 하게 된다.

b) 상기의 혼합물을 내열성 도가니에 넣고 화로(furance)에 위치시켜 열처리한다. 이 때 열처리는 N₂ 혹은 Ar 가스 속에서 진행되는 것이 바람직하다.

상기 최종적인 규산염의 구성물로써 그 혼합물이 변형되어지기 위한 적당한 열처리 온도는 800 내지 1200℃까지이며, 바람직하게는 1100℃에서 이루어진다. 또한 열처리 시간은 그 열처리 설비에 의해 가스의 비율이 날아가는 혼합량에 의존하여 약 1 내지 4시간이며, 일반적으로 4시간 정도가 적당하다. 이는 소성 온도가 800℃ 미만이면 화학반응을 위한 최소 활성화 에너지를 공급하지 못하여 최종 화합물이 얻어지지 못하며, 1200℃ 초과이면 화학반응 이전에 시작 물질의 원소들이 휘발하여 원하는 화학당량비를 구성하지 못하기 때문이다.

c) 상기 열처리된 형광체를 한 곳에 모아 분쇄하여 파우더 형태로 만들어 형광체의 특성을 높이는 공정을 거친다. 이 때, 초음파 세척을 하는 것도 바람직하다.

d) 상기 분쇄된 형광체를 환원 분위기를 만들어준 상태에서 2차 열처리 과정을 거친다.

즉, 질소가스와, 혼합 가스 중량의 2~25% 정도의 수소가스를 혼합한 가스, 보다 바람직하게는, 95%의 N₂ 가스와 5%의 H₂ 혼합 가스 속에서 진행되는데, 이는 Eu³⁺, Mn^{3 +} 혹은 Mn^{4 +}을 광 활성제로서 역할을 하는 Eu^{2 +}, Mn^{2 +}으로 환원시키기 위한 것이다.

상기 열처리 온도는 1100℃ 내지는 1400℃까지이며, 바람직하게는 1250℃에서 이루어진다. 또한 이 열처리의 적당한 시간은 1 내지 4시간이며, 일반적으로 4시간 정도가 적당하다. 이는 1100℃ 미만이면 환원 처리를 위한 최소 에너지를 공급하지 못하여 최종화합물이 얻어지지 못하여 환원되지 못하고, 1400℃를 초과하면 1차 열처리에서 얻은 화합물이 원하지 않는 화합물로 또다시 화학반응을 하기 때문이다.

이상과 같은 형광체 제조 공정을 통하여 공정이 완료된다.

이하에서는 상기 공정을 통하여 제조된 형광체의 특성을 높이는 부가적인 공정을 살펴보겠다.

e) 상기 형광체에서 잔존해 있는 알칼리 금속과 할로겐 이온을 제거하고 다시 한 번 초음파 세척을 약 세 번 행하여 형광체에 도핑된 Eu^{2 +}, Mn^{2 +}을 수세한다.

f) 형광체를 5~15㎛의 입자로 거를 수 있도록 원심분리기로 사이즈분리를 한다. 이 때, 형광체 입자의 크기는 발광효율과 밀접한 상관관계가 있다. 즉, 입자의 크기가 너무 작으면 여기광과 발광이 과도하게 산란되어 전체적인 형광체 입자의 효율이 낮아지는 반면, 입자의 크기가 너무 크면 여기광과 발광이 투과하지 못하게 되어 발광효율이 저하된다.

위와 같은 일련의 공정을 거친 형광체를 분산 X선 회절기와 주사전자현미경(SEM, scanning electron microscope)을 사용하여 그 구조 및 표면 상태를 분석하 면 형광체 X_{3 -y- z}MgSi₂O₈ : yEu^{2 +} : zMn^{2 +}의 결정이 잘 형성되고 표면도 균일하다는 것을 확인할 수 있다.

또한 UV를 이용한 PL(photo-luminescence)소자를 이용할 경우 본 발명의 형광체의 특성이 매우 높아지는 것을 알 수 있다.

다음으로, 본 발명에 의한 백색 발광 형광체를 이용한 백색 발광장치는, GaN계열 청색 발광소자 칩의 340nm 내지 460nm 영역의 광을 방출하는 발광소자 칩으로부터 방출된 광을 흡수하여 파장 전환시키는 본 발명에 따른 백색 발광 형광체가 광투과성 수지에 혼합되어 발광소자 칩을 덮도록 몰딩되도록 구성된다.

이와 같은 백색 발광장치는 통상적으로 사용되는 근자외선 및 청색 GaN계열 발광소자 칩 등에 대하여 본 발명에 의한 형광체를 적용함으로써 이루어진다. 또한 발광색은 X를 구성하는 Ca, Sr, Ba의 1가지 이상 원소의 종류 및 부활제의 조성비 y, z에 따라 X의 조성비가 함께 조절되어 다양한 발광색의 조절이 가능하게 된다.

이하에서는 본 발명을 구성하는 화학식 1의 형광체에 대한 실시예를 첨부도면을 통하여 보다 상세하게 설명한다.

실시예 1: X_{3 -y- z}MgSi₂O₈: yEu^{2 +} : zMn^{2 +} (여기서, X=Ba, y=0.01, z=0.02)

실시예 2: X_{3 -y- z}MgSi₂O₈: yEu^{2 +} : zMn^{2 +} (여기서, X=Ba(=1.485),Sr(=1.485) y=0.01, z=0.02)

실시예 3: X_{3 -y- z}MgSi₂O₈ : yEu^{2 +} : zMn^{2 +} (여기서, X=Sr, y=0.01, z=0.02)

XCO₃, MgO, SiO_{2 ,} Eu₂O_{3 ,} Mn₂O₃ 를 막자사발에서 균일하게 혼합한다. 얻어진 혼합물을 도가니에 넣고 전기화로에 위치시키고 N₂ 혹은 Ar가스를 흘리면서 1100℃에서 1~4시간 동안 소성한다. 소성 후 얻어진 형광체를 막자사발 속에서 균일하게 분쇄시킨다. 이와같이 1차 열처리된 형광체를 다시 도가니에 넣고 전기화로에 위치시킨다. 그리고 95%의 N₂ 가스와 5%의 H₂ 의 혼합가스를 흘리면서 1250℃에서 2시간 동안 2차 열처리한 후 균일하게 분쇄시켜 실시예 1 내지 3의 형광체 X_{3 -y- z}MgSi₂O₈ : yEu^{2 +} : zMn^{2 +} (여기서, X=Ba, Sr, y=0.01, z=0.02)를 얻을 수 있다.

도 1은 실시예 1의 형광체 X_{3 -y- z}MgSi₂O₈ : yEu^{2 +} : zMn^{2 +} (여기서, X=Ba, y=0.01, z=0.02)에 대한 X선 회절 그래프이다. 이로부터 상기 실시예 1의 형광체는 그 분말 상태가 모두 잘 형성되었음을 알 수 있다. 마찬가지 방법으로 실시예 2, 3의 형광체도 그 분말 상태가 모두 잘 형성되었음을 알 수 있다.

도 2는 실시예 1의 형광체 X_{3 -y- z}MgSi₂O₈ : yEu^{2 +} : zMn^{2 +} (여기서, X=Ba, y=0.01, z=0.02)에 대한 광여기 스펙트럼이다. 2a, 2b, 2c는 청색, 녹색 및 적색의 광여기 스펙트럼을 나타낸다. 이에 의하면 상기 형광체는 375nm의 여기 광 하에서 340~440nm의 근자외선 영역에서 최대 흡수가 일어남을 알 수 있다. 따라서 상기 형광체는 근자외선 및 청색 광을 방출하는 GaN LED칩과 결합시켜 본 발명에서 제공하고자 하는 고휘도 백색광을 제공할 수 있음을 알 수 있다.

도 3은 실시예 1 내지 3의 형광체 X_{3 -y- z}MgSi₂O₈ : yEu^{2 +} : zMn^{2 +} (여기서, X=Ba, Sr, y=0.01, z=0.02)에 대한 375nm의 근자외선 광파장 여기 하에서 X의 구성에 따른 상대 발광 스펙트럼 및 발광세기의 변화도이다. 3a, 3b, 3c는 실시예 1, 2, 3에 따른 스펙트럼이다. 이에 의하면 X의 구성을 Ba에서 Sr까지 변화시킬 때 광 발광 휘도는 감소한다. 또한, X의 구성을 Ba에서 Sr까지 변화시킬 때 청색 피크점이 440nm로부터 480nm로 이동됨을 알 수 있다. 또한 녹색 피크점이 500nm로부터 560nm로 이동됨을 알 수 있다. 또한 적색 피크점이 620nm로부터 660nm로 이동됨을 알 수 있다.

도 4는 실시예 1 내지 3의 형광체 X_{3 -y- z}MgSi₂O₈ : yEu^{2 +} : zMn^{2 +}(여기서, X=Ba, Sr, y=0.01, z=0.02)와, 청색의 LED와 황색의 YAG:Ce 형광체의 접합인 상업적 백색 LED의 CIE 색좌표를 나타낸다. 4a, 4b, 4c, 4d는 실시예 1 내지 3과 종래의 YAG계 백색 LED의 CIE 색좌표를 나타낸다. 본 발명의 형광체 X_{3 -y- z}MgSi₂O₈ : yEu^{2 +} : zMn²⁺(여기서, X=Ba, Sr, y=0.01, z=0.02)의 색좌표 4a, 4b, 4c를 통하여 bluish white(높은 색온도의 cold white)에서 reddish white(낮은 색온도의 warm white)까지 나타남을 알 수 있다. 본 발명의 형광체가 종래의 YAG계 백색 LED(4d)보다 더 순수한 백색 좌표 (0.333, 0.333)에 가까운 백색을 발광함을 알 수 있다.

또한, 본 발명을 구성하는 화학식 2의 형광체에 대한 실시예를 첨부도면을 통하여 보다 상세하게 설명한다.

실시예 4: X_{1 -y- z}MgSiO₄ : yEu^{2 +} : zMn^{2 +} (여기서, X=Sr, y=0.03, z=0.06)

실시예 5:X_{1 -y- z}MgSiO₄ : yEu^{2 +} : zMn^{2 +}(여기서, X=Sr, y=0.03, z=0.04)

실시예 6: X_{1 -y- z}MgSiO₄ : yEu^{2 +} : zMn^{2 +}(여기서, X=Sr, y=0.02, z=0.06)

실시예 7: X_{1 -y- z}MgSiO₄ : yEu^{2 +} : zMn^{2 +}(여기서, X=Sr, y=0.02, z=0.04)

상기 실시예 1 내지 3의 형광체와 동일한 방법에 의하여 실시예 4 내지 7의 형광체를 얻을 수 있다.

도 5는 실시예 6의 형광체 X_{1 -y- z}MgSiO₄ : yEu^{2 +} : zMn^{2 +}(여기서, X=Sr, y=0.02, z=0.06)에 대한 X선 회절 그래프이다. 이로부터 상기 실시예 6의 형광체는 그 분말 상태가 모두 잘 형성되었음을 알 수 있다. 마찬가지 방법으로 실시예 4, 5, 7의 형광체도 그 분말 상태가 모두 잘 형성되었음을 알 수 있다.

도 6은 실시예 6의 형광체 X_{1 -y- z}MgSiO₄ : yEu^{2 +} : zMn^{2 +}(여기서, X=Sr, y=0.02, z=0.06)에 대한 광여기 스펙트럼이다. 6a, 6b, 6c는 청색, 녹색 및 적색의 광여기 스펙트럼을 나타낸다. 이에 의하면 상기 형광체는 375nm의 여기 광 하에서 340~440nm의 근자외선 영역에서 최대 흡수가 일어남을 알 수 있다. 따라서 상기 형광체는 근자외선 및 청색 광을 방출하는 GaN LED칩과 결합시켜 본 발명에서 제공하고자 하는 고휘도 백색광을 제공할 수 있음을 알 수 있다.

도 7은 실시예 4 내지 7의 형광체 X_{1 -y- z}MgSiO₄ : yEu^{2 +} : zMn^{2 +}(여기서, X=Sr, y=0.02, 0.03, z=0.04, 0.06)에 대한 375nm의 근자외선 광파장 여기 하에서 y, z값에 따른 상대 발광 스펙트럼 및 발광세기의 변화도이다. 7a, 7b, 7c, 7d는 실시예 4 내지 7에 따른 각각의 형광체의 발광 스펙트럼을 나타낸다. 이에 의하면 y값을 0.02로 하고 z값을 증가시킬 때 청색 피크점은 거의 동일하면서 다른 값은 전체적으로 상승하는 것을 알 수 있다. 또한 y값을 0.03으로 상승시키면서 z값을 증가시킬 때 역시 청색 피크점은 거의 동일하면서 다른 값은 전체적으로 상승하는 것을 알 수 있다. 동시에 y값이 0.02에서 0.03으로 증가하므로 파장 전 영역에서 광 발광 휘도가 증가함을 알 수 있다. 또한, 이에 의하면 y, z값을 0.02에서 0.03, 0.04에서 0.06으로 변화시킬 때 청색 피크점이 460nm로부터 480nm로 이동됨을 알 수 있다. 또한 녹색 피크점이 550nm로부터 590nm로 이동됨을 알 수 있다. 또한 적색 피크점이 630nm로부터 670nm정도로 이동됨을 알 수 있다.

도 8은 실시예 4 내지 7의 형광체 X_{1 -y- z}MgSiO₄ : yEu^{2 +} : zMn^{2 +}(여기서, X=Sr, y=0.02, 0.03, z=0.04, 0.06)와, 청색의 LED와 황색의 YAG:Ce 형광체의 접합인 상 업적 백색 LED의 CRI(color rendering index) 그래프를 나타낸다. 색표현 지수, CRI(color rendering index)는 사용하는 광원이 색온도를 적용시킬 수 있는 광원(일광이나 백열광, 텅스텐 할로겐광)이 재현하는 색에 얼마만큼 가까운가를 1에서 100까지의 수치로 나타낸 것이다.

여기서 8a, 8b, 8c, 8d, 8e는 실시예 4 내지 7에 따른 형광체와 종래의 YAG계 백색 LED의 그래프를 나타낸다. 전체적으로 실시예 4 내지 7의 형광체 X_{1 -y- z}MgSiO₄ : yEu^{2 +} : zMn^{2 +}(여기서, X=Sr, y=0.02, 0.03, z=0.04, 0.06)가 종래의 YAG계 백색 LED보다 높은 CRI 그래프를 나타냄을 알 수 있다. 즉, 종래보다 발광효율이 높고 연색지수가 뛰어남을 알 수 있다.

아래 표는 상기 실시예 4 내지 7의 형광체와 종래의 YAG계 백색 LED의 CRI 평균을 나타낸다.

실시예 4 내지 7의 형광체와 종래의 YAG계 백색 LED의 CRI 평균

sample	average CRI (%)
(Sr0 .91Euy =0.03Mnz =0.06)MgSiO4	84
(Sr0 .93Euy =0.03Mnz =0.04)MgSiO4	84
(Sr0 .92Euy =0.02Mnz =0.06)MgSiO4	85
(Sr0 .94Euy =0.02Mnz =0.04)MgSiO4	79
YAG:Ce3 + - based white LED	70

개개의 CRI(color rendering index) 평균은 황색의 YAG:Ce 형광체의 접합인 상업적 백색 LED보다 더 높은 값을 나타낸다. 또한 실시예 6의 형광체 X_{1 -y- z}MgSiO₄ : yEu²⁺ : zMn^{2 +}(여기서, X=Sr, y=0.02, z=0.06)가 가장 높은 CRI 평균을 나타냄을 알 수 있다.

도 9는 실시예 4 내지 7의 형광체 X_{1 -y- z}MgSiO₄ : yEu^{2 +} : zMn^{2 +}(여기서, X=Sr, y=0.02, 0.03, z=0.04, 0.06)와, 청색의 LED와 황색의 YAG:Ce 형광체의 접합인 상업적 백색 LED의 CIE 색좌표를 나타낸다. 9a, 9b, 9c, 9d, 9e는 실시예 4 내지 7과 종래의 YAG계 백색 LED의 CIE 색좌표를 나타낸다. 본 발명의 형광체 X_{1 -y- z}MgSiO₄ : yEu²⁺ : zMn^{2 +}(여기서, X=Sr, y=0.02, 0.03, z=0.04, 0.06)의 색좌표 9a, 9b, 9c, 9d를 통하여 bluish white(높은 색온도의 cold white)에서 reddish white(낮은 색온도의 warm white)까지 나타남을 알 수 있다. 본 발명의 형광체가 종래의 YAG계 백색 LED(9e)보다 더 순수한 백색 좌표 (0.333, 0.333)에 가까운 백색을 발광함을 알 수 있다.

또한, 본 발명을 구성하는 화학식 3의 형광체에 대한 실시예를 첨부도면을 통하여 보다 상세하게 설명한다.

실시예 8: X_{1 -y- z}MgSi₂O₆ : yEu^{2 +} : zMn^{2 +} (여기서, X=Ca, y=0.04, z=0.04)

실시예 9: X_{1 -y- z}MgSi₂O₆ : yEu^{2 +} : zMn^{2 +} (여기서, X=Ca, y=0.04, z=0.08)

실시예 10: X_{1 -y- z}MgSi₂O₆ : yEu^{2 +} : zMn^{2 +} (여기서, X=Ca, y=0.04, z=0.12)

실시예 11: X_{1 -y- z}MgSi₂O₆ : yEu^{2 +} : zMn^{2 +} (여기서, X=Ca(=0.68), Ba(=0.10), Sr(=0.10) y=0.04, z=0.08)

도 10은 실시예 8의 형광체 X_{1 -y- z}MgSi₂O₆ : yEu^{2 +} : zMn^{2 +} (여기서, X=Ca, y=0.04, z=0.04)에 대한 X선 회절 그래프이다. 이로부터 상기 실시예 8의 형광체는 그 분말 상태가 모두 잘 형성되었음을 알 수 있다. 마찬가지 방법으로 실시예 9, 10, 11의 형광체도 그 분말 상태가 모두 잘 형성되었음을 알 수 있다.

도 11은 실시예 8의 형광체 X_{1 -y- z}MgSi₂O₆ : yEu^{2 +} : zMn^{2 +} (여기서, X=Ca, y=0.04, z=0.04)에 대한 전자현미경 사진이다. 그 구조 및 표면상태를 분석하면 형광체 X_{1 -y- z}MgSi₂O₆ : yEu^{2 +} : zMn^{2 +} (여기서, X=Ca, y=0.04, z=0.04)가 flux를 첨가한 형광체와 무첨가한 형광체의 고리모양, 일관성있는 사이즈, 균일한 표면상태로 제작된 형광체임을 보여준다.

도 12는 실시예 8의 형광체 X_{1 -y- z}MgSi₂O₆ : yEu^{2 +} : zMn^{2 +} (여기서, X=Ca, y=0.04, z=0.04)에 대한 광여기 스펙트럼이다. 12a, 12b, 12c는 청색, 녹색 및 적색의 광여기 스펙트럼을 나타낸다. 이에 의하면 상기 형광체는 375nm의 여기 광 하에서 340~440nm의 근자외선 영역에서 최대 흡수가 일어남을 알 수 있다. 따라서 상기 형광체는 근자외선 및 청색 광을 방출하는 GaN LED칩과 결합시켜 본 발명에서 제공하고자 하는 고휘도 백색광을 제공할 수 있음을 알 수 있다.

도 13은 실시예 8 내지 11의 형광체 X_{1 -y- z}MgSi₂O₆ : yEu^{2 +} : zMn^{2 +} (여기서, X=Ca, Ba, Sr, y=0.04, z=0.04, 0.08, 0.12)에 대한 375nm의 근자외선 광파장 여기 하에서 X의 구성에 따른 상대 발광 스펙트럼 및 y, z값에 따른 상대 발광 스펙트럼 및 발광세기의 변화도이다. 13a, 13b, 13c, 13d는 실시예 8 내지 11에 따른 각각의 형광체의 발광 스펙트럼을 나타낸다. 이에 의하면, y값을 고정시킨 채, z값을 점차 증가시킬 때, 전체적으로 광 발광 휘도가 감소함을 알 수 있다. 또한, X의 구성을 Ca에서 Ca, Ba 및 Sr으로 변화시킬 때 역시 광 발광 휘도가 감소함을 알 수 있다. 또한, Ca을 기본으로 한 X의 구성으로 Ba과 Sr 이온이 첨가되는 것에 의해, 약 2nm 정도 청색 영역으로 변화되는 것을 보여준다. 또한 고정된 X의 구성에서 Eu와 Mn의 y, z값을 집중적으로 변화시키면서 청색과 녹색, 적색 피크가 상대적으로 발광하는 것을 보여준다.

이하에서는, 상기한 백색 발광 형광체, 그 중 실시예 2에 따른 형광체를 이용한 백색 발광장치에 대한 실시예를 첨부도면을 통하여 보다 상세하게 설명한다.

실시예 12: 실시예 2에 따른 형광체 X_{3 -y- z}MgSi₂O₈ : yEu^{2 +} : zMn^{2 +} (여기서, X=Ba(=1.485), Sr(=1.485), y=0.01, z=0.02)를 이용한 백색 발광장치

도 14는 실시예 12에 따른 백색 발광장치의 단면도(101)를 나타낸 것이다. 380nm에서 발광하는 현재 상업적으로 구입가능한 통상의 근자외선 및 청색 GaN계열 LED칩의 표면에 상기 실시예 2의 백색 발광 형광체를 실리콘 수지와 고르게 혼합 후 도포하여 본 발명에 의한 백색 발광장치를 제작하였다. 이 때, 상기 형광체는 광투과성 수지의 전체 중량에 대하여 15 내지 35 중량% 범위로 한다. 이는 형광체가 상기 값의 하한치 미만이면, 형광체의 부족으로 발광 휘도가 저하되고, 상한치 이상이면 여기 광이 형광체 전체를 균일하게 여기시키지 못하고 또한 형광체의 여기광 사이의 재흡수로 인하여 발광휘도가 저하되기 때문이다

이와 같이 제작된 백색 발광장치의 구조를 도 14를 참조하여 구체적으로 살펴본다. 반사컵(27)에 수납본딩된 발광소자 칩(21)에 애노드(anode)(22)와 캐소드(cathode)(23)를 리드(25, 26)로 연결하고, 실리콘 수지에 본 발명의 세 가지 형광체가 각각 혼합된 몰딩층(100)이 발광소자 칩(21) 표면을 덮도록 도포한 후 경화시킨다. 그리고 이 몰딩층(100)을 포함하여 그 주위가 투과성 수지로 몰딩하여 봉입하는 외장재(24)로 이루어진 패키지 형태로 구성된다.

그러나 본 발명은 백색 발광장치의 내부 구조에 특징이 있는 것은 아니며, 도 14는 본 발명에 의한 백색 발광 형광체가 적용될 수 있는 하나의 예시에 지나지 않는다. 즉, 다양한 구조의 백색 발광장치에 적용될 수 있음은 물론이다.

본 발명은 상술한 바와 같은 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 범위는 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 백색 발광 형광체는 형광체의 X를 구성하는 원소의 조성비와 부활제의 화학적 비율을 변화시킴으로 백색의 다양한 색을 구현할 수 있다. 즉 기존의 색조절의 어려움을 극복하고 새로운 가시광선 스펙트럼이 만들어질 수 있는 넓은 색영역을 갖는 효과가 있다. 특히 연색지수가 우수하고 CRI(Color Rendering Index)가 색온도와 가깝게 디자인할 수 있다.

또한 기존의 YAG계 형광체에 비해 합성온도가 낮으므로 형광체의 제조원가를 절감시킬 수 있으며, 1차 및 2차의 두 번에 걸친 열처리에 의하여 고휘도 형광체의 제공을 가능하게 하는 효과가 있다.

그리고 본 발명에 따른 백색 발광 형광체를 이용한 백색 발광장치를 사용하면, 청색 발광의 LED칩과의 결합시 백색을 발광하는 YAG계 형광체의 한계를 극복하고 근자외선~청색 발광의 LED칩과 결합하여 백색광을 낼 수 있다.

또한 형광체의 혼합비율에 따라 다양한 색좌표를 갖는 백색이 구현되므로 LCD 백라이트에 적용하여 보다 자연스러운 천연색을 제공할 수 있는 한편, 백화점 혹은 의류매장 등에서 요구되는 높은 연색성을 가진 백색 조명으로 응용될 수 있는 효과가 있다.

Claims (16)

1. X_{3 -y- z}MgSi₂O₈ 모체에 부활제로서 2가의 Eu와 Mn이 포함된 화학식 X_{3 -y- z}MgSi₂O₈ : yEu^{2 +} : zMn^{2 +} (여기서, X는 Ca, Sr, Ba로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고, 0.005≤ y+z ≤0.3)로 표기되는 백색 발광 형광체.
2. X_{1 -y- z}MgSiO₄ 모체에 부활제로서 2가의 Eu와 Mn이 포함된 화학식 X_{1 -y- z}MgSiO₄ : yEu²⁺ : zMn^{2 +} (여기서, X는 Ca, Sr, Ba로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고, 0.005≤ y+z ≤0.3)로 표기되는 백색 발광 형광체.
3. X_{1 -y- z}MgSi₂O₆ 모체에 부활제로서 2가의 Eu와 Mn이 포함된 화학식 X_{1 -y- z}MgSiO₆ : yEu²⁺ : zMn^{2 +} (여기서, X는 Ca, Sr, Ba로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고, 0.005≤ y+z ≤0.3)로 표기되는 백색 발광 형광체.
4. a) X(여기서, X는 Ca, Sr, Ba로부터 선택되는 1종 이상의 금속임)를 함유하는 화합물, Mg를 함유하는 화합물, Si를 함유하는 실리게이트물 및 Eu를 함유하는 화합물, Mn을 함유하는 화합물을 혼합하는 단계;

   b) 상기 혼합물을 N₂ 혹은 Ar 가스 속에서 열처리하는 단계;

   c) 상기 열처리된 혼합물을 분쇄하는 단계;

   d) 상기 분쇄된 혼합물을, N₂ 와 H₂ 혼합 가스의 환원 분위기 속에서 2차 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 백색 발광 형광체 제조방법.
5. 제 4항에 있어서,

   상기 b)의 열처리 단계는, 800 내지 1200℃의 온도범위에서 1 내지 4시간 동안 가열하는 것을 특징으로 하는 백색 발광 형광체 제조방법.
6. 제 4항에 있어서,

   상기 d)의 N₂ 와 H₂ 혼합 가스는, 수소 가스가 총 중량의 2~25 중량%인 것을 특징으로 하는 백색 발광 형광체 제조방법.
7. 제 6항에 있어서,

   상기 d)의 열처리 단계는, 1100 내지 1400℃의 온도범위에서 1 내지 4시간 동안 가열하는 것을 특징으로 하는 백색 발광 형광체 제조방법.
8. 제 4항에 있어서,

   e) 상기 d)단계에서 열처리된 형광체를, 초음파 세척으로 수세하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 백색 발광 형광체 제조방법.
9. 제 8항에 있어서,

   f) 상기 e)단계에서 수세한 형광체를, 5~15㎛의 입자로 사이즈 분리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 백색 발광 형광체 제조방법.
10. 제 4항에 있어서,

    상기 부활제인 Eu를 함유하는 화합물 및 Mn을 함유하는 화합물은, X 화합물 비율의 20%몰 이하인 것을 특징으로 하는 백색 발광 형광체 제조방법.
11. 제 4항에 있어서,

    상기 혼합된 화합물에 플럭스(flux)를 첨가하는 것을 특징으로 하는 백색 발광 형광체 제조방법.
12. 제 11항에 있어서,

    상기 플럭스는, NH₄Cl, LiF, H₂B₂O₃ 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 백색 발광 형광체 제조방법.
13. 제 12항에 있어서,

    상기 플럭스는, 혼합물 총 중량의 2~20 중량%로 첨가하는 것을 특징으로 하는 형광체 제조방법.
14. 발광소자 칩으로부터 방출된 광을 흡수하여 파장 전환시키는 형광체가 광투과성 수지에 혼합되어 발광소자 칩을 덮도록 몰딩된 발광장치에 있어서,

    상기 발광소자 칩은 340 nm 내지 470nm 영역의 광을 방출하고,

    상기 형광체는 화학식 X_{3 -y- z}MgSi₂O₈ : yEu^{2 +} : zMn^{2 +} (여기서, X는 Ca, Sr, Ba로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고, 0.005≤ y+z ≤0.3)로 표기되는 형광체,

    혹은 화학식 X_{1 -y- z}MgSiO₄ : yEu^{2 +} : zMn^{2 +} (여기서, X는 Ca, Sr, Ba로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고, 0.005≤ y+z ≤0.3)로 표기되는 형광체,

    또는 화학식 X_{1 -y- z}MgSi₂O₆ : yEu^{2 +} : zMn^{2 +} (여기서, X는 Ca, Sr, Ba로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고, 0.005≤ y+z ≤0.3)로 표기되는 형광체 중 어느 하나임을 특징으로 하는 백색 발광장치.
15. 제 14항에 있어서,

    상기 형광체는, 광투과성 수지의 전체 중량에 대하여 15 내지 35 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 백색 발광장치.
16. 제 14항에 있어서,

    상기 X를 구성하는 Ca, Sr 및 Ba의 종류와, 부활제인 Eu, Mn의 조성비에 따라 발광색을 조절하는 것을 특징으로 하는 백색 발광장치.

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