KR100547629B1 - 형광체와 그 제조방법 및 이를 이용한 백색 발광장치 - Google Patents

형광체와 그 제조방법 및 이를 이용한 백색 발광장치 Download PDF

Info

Publication number
KR100547629B1
KR100547629B1 KR1020030026123A KR20030026123A KR100547629B1 KR 100547629 B1 KR100547629 B1 KR 100547629B1 KR 1020030026123 A KR1020030026123 A KR 1020030026123A KR 20030026123 A KR20030026123 A KR 20030026123A KR 100547629 B1 KR100547629 B1 KR 100547629B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
phosphor
light emitting
emitting device
compound containing
white light
Prior art date
Application number
KR1020030026123A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040092625A (ko
Inventor
박홍이
김종수
Original Assignee
박홍이
김종수
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 박홍이, 김종수 filed Critical 박홍이
Priority to KR1020030026123A priority Critical patent/KR100547629B1/ko
Publication of KR20040092625A publication Critical patent/KR20040092625A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100547629B1 publication Critical patent/KR100547629B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

본 발명은 근자외선에서 청색광 사이 영역의 광을 흡수하여 청색, 녹색 및 적색의 다양한 발광색을 구현할 수 있는 형광체 X3-y-zMgSi2O8:yEu2+ ,zMn2+(여기서, X는 Ca, Sr 및 Ba로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고, 0 < y ≤ 0.1, 0 ≤ z < 1 임)와 그 제조방법에 관한 것이며, 또한 상기 형광체를 발광소자 칩의 파장 변환용으로 적용하여 발광 휘도 및 연색성이 우수한 백색광을 제공하여 LCD용 백색 광원 및 가정용 백색 조명등 등에 응용될 수 있는 백색 발광장치에 관한 것이다.
형광체, GaN계열의 LED, 파장 전환, 백색발광 소자

Description

형광체와 그 제조방법 및 이를 이용한 백색 발광장치{LUMINESCENT MATERIAL, PREPARATION METHOD THEREOF, AND WHITE LIGHT EMITTING DIODE USING THE MATERIAL}
도 1은 본 발명에 따른 형광체 X3-yMgSi2O8:yEu2+(X=Ba; y=0.03)의 X선 회절 그래프.
도 2는 본 발명에 따른 형광체 X3-yMgSi2O8:yEu2+(X=Ba; y=0.03)의 광 여기 스펙트럼을 나타낸 그래프.
도 3은 본 발명에 따른 형광체 X3-yMgSi2O8:yEu2+(X=Ba; y=0.01, 0.02, 0.03)의 상대 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프.
도 4는 본 발명에 따른 형광체 X3-yMgSi2O8:yEu2+(X=Sr; y=0.03)의 상대 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프.
도 5 본 발명에 따른 형광체 X3-y-zMgSi2O8:yEu2+,zMn2+ (X=Ba; y=0.03; z=0.05)의 X선 회절 그래프.
도 6은 본 발명에 따른 형광체 X3-y-zMgSi2O8:yEu2+,zMn2+ (X=Ba; y=0.03; z=0.05)의 광 여기 스펙트럼을 나타낸 그래프.
도 7은 본 발명에 따른 형광체 X3-y-zMgSi2O8:yEu2+,zMn2+ (X=Ba; y=0.03; z=0.05)의 상대 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프.
도 8은 본 발명에 따른 형광체 X3-y-zMgSi2O8:yEu2+,zMn2+ (X=Ba+Sr; y=0.03; z=0.05)의 상대 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프.
도 9는 본 발명에 따른 형광체 X3-y-zMgSi2O8:yEu2+,zMn2+ (X=Ba; y=0.03; z=0.05)의 2차 열처리 후 상대 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프.
도 10은 본 발명에 따른 형광체 X3-y-zMgSi2O8:yEu2+,zMn2+ (X=Ba; y=0.03; z=0.05)를 근자외선 및 청색 발광 GaN계 발광소자에 도포하여 제작된 백색 발광장치의 단면도.
도 11은 실시예 5의 형광체를 이용한 백색 발광장치의 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프.
도 12는 종래의 YAG계 형광체를 이용한 백색 발광장치의 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프.
본 발명은 형광체, 그 제조방법 및 이를 이용한 백색 발광장치에 관한 것으로, 특히 근자외선에서 청색광 사이 영역의 광을 흡수하여 청색, 녹색 및 적색의 다양한 발광색을 구현할 수 있는 형광체와 이를 제조하는 방법에 관한 것이며, 이러한 형광체를 GaN(gallium nitride)계열 발광소자의 파장 변환용으로 적용하여 색재현성, 색조절능력 및 연색성이 우수하며 색온도가 낮은 백색광을 갖는 백색 발광장치에 관한 것이다.
발광소자 중 하나인 발광 다이오드(light emitting diode: LED)는 활성층에 주입된 캐리어가 재결합할 때에 발생하는 것으로, 그 발광파장은 활성층의 밴드갭에서 결정된다.
이러한 LED를 이용하여 원하는 혼합색을 구현하기 위해서는 1) 색이 다른 다수개의 LED를 조합시킨 다음 각각의 전류를 조절함으로써 각각의 발광소자의 광출력을 제어하는 방법과, 2) LED로부터 방출되는 광을 형광체가 흡수하여 파장 변환하여 발광시키는 방법이 있다.
상기 1)의 방법은 구성이 복잡할 뿐만 아니라 광출력의 제어가 용이하지 않음에 반하여, 2)의 방법은 1개의 LED만을 이용하고 적절한 형광체 재료의 선정 및 그 조합을 통하여 원하는 혼합색을 구현할 수 있다는 점에서 유리하며, 본 발명은 2)의 방법에 관한 것이다.
GaN 계열 물질(GaN, InN, AlN와 그 조합)은 밴드갭의 에너지가 1.9 eV에서 6.2 eV까지 조절이 가능한 물질계이기 때문에 자외선으로부터 가시광선 영역의 대부분의 파장을 얻어낼 수 있는 가능성을 내포하고 있다. 또한 GaN(gallium nitride)계열의 LED는 기존의 광원에 비해 발광효율이 높고, 사용 소비 전력이 작으며 열적 안정성이 좋은 반도체 발광소자로서 수명이 길고 응답성이 우수한 특성을 가지므로, 이러한 청색 영역의 GaN계열의 LED에 YAG(Y3Al5O12)계 형광체를 결합시킨 백색 발광장치가 개발되고 있다.
그러나, LED 칩에서 나오는 청색 및 형광체에서 발광하는 황색의 조합은 형광체의 도포방법 및 LED 칩의 동작 조건에 아주 민감하기 때문에 종래의 YAG계 백색 발광장치는 동일한 백색을 재현하는 데 많은 어려움이 따른다. 또한 LED 칩에서 나오는 청색은 주위 온도에 따라 발광 휘도가 변화하며 이는 소자의 색안정성을 낮추는 문제점을 지니고 있다.
또한 종래의 YAG계 형광체는 비록 화학적 안정성이 매우 높다는 장점을 가지고 있지만, 이의 제조 공정의 온도가 고상 제조할 때 1600℃ 이상의 고온이 요구됨에 따라 원가 상승의 요인이 되었으며, YAG계 형광체로 제작된 백색 발광장치는 녹색 및 적색 영역의 발광이 부족하여 연색성이 낮다는 결점을 내포하고 있었다. 또한 종래의 YAG계 형광체의 색조절을 위하여 Y를 Gd로 치환하거나, Al을 Ga로 치환하는 기술이 제시되고는 있으나 색조절의 어려움이 있었다.
또한 녹색 영역의 발광이 부족하여 연색성이 낮다는 결점 및 적색 영역의 발광이 부족하고 청색 발광이 우세한 높은 색온도로 인하여 차가운 느낌의 백색(Cold White)을 방출한다는 단점을 내포하고 있다.
따라서 이에 적합한 제조 공정의 온도가 낮고, 발광 효율, 색재현성, 색안정성 및 연색지수가 우수하고, 색온도가 낮은 따뜻한 백색을 발광하는 형광체의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 문제점을 극복할 수 있는 청녹적색을 모두 구비하되 고휘도를 갖으면서 제조원가를 절감하기 위하여 낮은 온도에서도 제조될 수 있는 형광체 및 그 제조방법을 제공하고, 이 형광체를 근자외선 및 청색 영역에서 발광하는 발광소자 칩에 사용하여 색재현성 및 색안정성이 우수하고 색온도가 낮은 따뜻한 백색을 제공하는 백색 발광장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 형광체는, X3-y-zMgSi2O8 모체에 부활제로서 2가의 Eu와 Mn이 포함된 화학식 X3-y-zMgSi2O8:yEu2+ ,zMn2+(여기서, X는 Ca, Sr 및 Ba로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고, 0 < y ≤ 0.1, 0 ≤ z < 1 임)로 표기된다.
또한, 본 발명에 따른 형광체 제조방법은, a) X(여기서, X는 Ca, Sr 및 Ba로부터 선택되는 1종 이상의 금속임)를 함유하는 화합물, Mg를 함유하는 화합물, Si 를 함유하는 실리게이트물, Eu를 함유하는 화합물 및 Mn을 함유하는 화합물을 혼합하는 단계; b) 상기 분쇄된 혼합물을 환원 분위기 속에서 열처리하는 단계; c) 상기 열처리된 형광체를 냉각하는 단계; d) 상기 냉각된 형광체를 분쇄하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, e) 상기 분쇄된 혼합물을 환원 분위기 속에서 열처리하는 단계를 더 포함한다.
바람직하게는, 상기 X를 함유하는 화합물은 XO, XCO3, X(NO3)2 중 적어도 어느 하나이고, Mg를 함유하는 화합물은 MgO, MgCO3, Mg(NO3)2 중 적어도 어느 하나이고, Eu를 함유하는 화합물은 Eu2O3, Eu2(CO3)3, Eu(NO 3)3 중 적어도 어느 하나이고, Mn을 함유하는 화합물은 MnO, MnCO3 및 Mn(NO3)2 중 적어도 어느 하나이다.
보다 바람직하게는, 상기 X를 함유하는 화합물은 XCO3, Mg를 함유하는 화합물은 MgO, Si를 함유하는 실리게이트물은 SiO2, Eu를 함유하는 화합물은 Eu2O3 일 때, XCO3 : MgO : SiO2 : Eu2O3 : MnO의 몰비를 3-y-z : 1 : 2 : y : z(여기서, 0 < y ≤ 0.1, 0 ≤ z < 1 임) 로 한다. 이때 상기 b)와 e)의 열처리 단계는 1150 내지 1350℃의 온도범위에서 2 내지 5시간 동안 가열하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 백색 발광장치는, 발광소자 칩으로부터 방출된 광을 흡수하여 파장 전환시키는 형광체가 광투과성 수지에 혼합되어 발광소자 칩을 덮도록 몰딩된 발광장치에 있어서, 상기 발광소자 칩은 340 nm 내지 460 nm 영역의 광 을 방출하고, 상기 형광체는 화학식 X3-y-zMgSi2O8:yEu2+,zMn 2+(여기서, X는 Ca, Sr 및 Ba로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고, 0 < y ≤ 0.1, 0 ≤ z < 1 임)로 표기된다. 바람직하게는, 상기 형광체는 광투과성 수지의 전체 중량에 대하여 15 내지 35 중량% 범위이다. 한편, 상기 X를 구성하는 Ca, Sr 및 Ba의 조성비에 따라 발광색 조절이 가능하다.
상기 형광체에 있어서, 상기 y는 0.005 ≤ y ≤ 0.06 이고, 상기 z는 0 ≤ z ≤ 0.30인 것이 보다 바람직하다.
이하에서는 본 발명에 의한 형광체, 그 제조방법 및 이를 이용한 백색 발광장치에 대하여 순서대로 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 형광체는 하기의 화학식 1로 표기된다.
X3-y-zMgSi2O8:yEu2+,zMn2+ (여기서, X는 Ca, Sr 및 Ba로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고, 0 < y ≤ 0.1, 0 ≤ z < 1 임)
상기 형광체는 단일 상(single phase)인 것이 바람직하다. 이는 단일 상을 갖게 되는 경우 이온 사이의 화학적 결합력이 강하여 화학적 성질이 안정되고, 특히 발광 휘도와 발광 스펙트럼의 재현성이 뛰어나게 되기 때문이다.
모체인 X3-y-zMgSi2O8를 구성하는 원소 X는 Ca, Sr, Ba 금속 중에서 단독으로 이루어지거나 혹은 두 개 이상의 원소의 조합으로 이루어지며 그 합이 3-y-z를 초 과하지 않도록 구성된다. 이때, X를 구성하는 원소 중 낮은 원자번호를 가진 원소의 조성비율이 높으면 발광 스펙트럼은 적색 편이현상을 보인다. 따라서 X를 이루는 3 가지 원소의 종류 및 그 조성비에 따라서 다양한 발광색 조절이 가능하게 된다.
상기 y 값은 0 < y ≤ 0.1 이고, z 값은 0 ≤ z < 1(z가 0인 경우에는 적색 발광을 하지 않으나 청색 및 녹색이 강한 차가운 백색광을 구현할 수 있다.)이며, 보다 바람직하게는 y 값은 0.005 내지 0.06이고, z 값은 0.005 내지 0.30인 것이 바람직하다. 이는 y 및 z 값이 하한치 미만이면 부활제로서의 역할을 할 수 없으며, y 및 z 값이 상한치를 초과하는 경우에는 농도소광현상에 따른 발광 휘도가 급격히 저하되기 때문이다.
다음으로 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 형광체 제조방법은 아래와 같다.
a) 원료물질인 X(여기서, X는 Ca, Sr 및 Ba로부터 선택되는 1종 이상의 금속임)를 함유하는 화합물(예컨대, XO, XCO3, X(NO3)2), Mg를 함유하는 화합물(예컨대, MgO, MgCO3, Mg(NO3)2), Si를 함유하는 실리게이트물(예컨대, SiO2 )과, 부활제로서 Eu를 함유하는 화합물(예컨대, Eu2O3, Eu2(CO3)3, Eu(NO 3)3)과 Mn을 함유하는 화합물(예컨대, MnO, MnCO3, Mn(NO3)2)을 혼합한다. 상기 화합물은 후공정으로서 환원 분위기에서의 열처리 공정을 거치게 되기 때문에 산화물, 탄화물, 질화물 중 어느 하나의 화합물을 선택하여도 무방하다.
이때, 원료물질을 산화물인 XCO3, MgO 및 SiO2로 하고, 부활제를 산화물인 Eu2O3 및 MnO로 하는 경우 각각을 3-y-z : 1 : 2 : y : z 의 몰비로 혼합한다. 보다 효과적인 혼합을 위하여 볼 밀링(ball milling) 또는 막자사발과 같은 혼합기를 이용하여 균일한 조성이 되도록 충분히 혼합하고 분쇄한다. 이때 상기 y 값은 0.005 내지 0.06, z 값은 0.005 내지 0.30인 것이 보다 바람직하며 그 이유는 위에서 설명한 바와 같다.
한편, 상기 원료물질과 부활제 이외에 부활제 이외에 NH4Cl 등과 같은 1종 이상의 플럭스(flux)를 첨가하는 것이 바람직하다. 이는 플럭스의 녹는점이 낮기 때문에 다른 원료물질보다 빨리 용융되어 전체 혼합물의 유동성을 향상시킴으로써 합성 온도와 합성 시간을 단축시킬 수 있고, 수득된 형광체에서 부활제를 균일하게 분포시킬 수 있으며, 동시에 형광체 입자의 크기 분포를 균일하게 하는 효과를 가져온다. 또한 플럭스는 다른 원료 물질보다 빨리 용융되어 전체 혼합물을 감싸주어 다른 원료물질의 휘발을 방지하는 효과 및 플럭스 물질의 음이온이 환원 분위기 속에서 발생하는 산소결함을 보충하는 효과로 인하여 최종화합물의 화학당량비 조절을 보다 용이하게 한다.
b) 상기의 혼합물을 내열성 도가니에 넣고 화로(furnace)에 위치시켜 열처리한다. 이때 열처리는 5%의 H2/N2 혼합 가스 속에서 진행되는 것이 바람직하며, 이는 Eu3+를 Eu2+로 환원시키기 위한 것이다.
상기 열처리 온도는 1150 내지 1350℃까지가 바람직하며, 이 온도를 올리는 데 걸리는 시간은 1 내지 2 시간이며 상기 온도에서 2 시간 내지 5 시간 정도 동안 열처리한다. 이때 소성 온도가 1150℃ 미만 및 1350℃ 초과이면 X3-y-zMgSi2O8:yEu2+,zMn2+ 의 단일 상 결정이 완전히 형성되지 못하고 이종의 실리게이트 화합물들이 형성되어 발광이 잘 일어나지 못하고, 발광 휘도 및 발광 스펙트럼의 통제가 불가능해진다.
c) 상기 열처리된 형광체는 상온(25 ℃ 정도)까지 자연 냉각시킨 후 시료를 화로에서 꺼내는 것이 바람직하다. 이때 충분히 낮은 온도까지 식히지 않으면 주위의 산소 흡착으로 인하여 Eu2+가 Eu3+로 산화되어 발광 휘도가 급격히 저하되기 때문이다.
d) 화로에서 꺼낸 형광체를 충분히 분쇄하여 수 ㎛ 직경의 분말로 만든다. 이때 형광체 입자의 크기는 발광효율과 밀접한 상관관계가 있다. 즉, 입자의 크기가 너무 작으면 여기광과 발광이 과도하게 산란되어 전체적인 형광체 입자의 효율이 낮아지는 반면, 입자의 크기가 너무 크면 여기광과 발광이 투과하지 못하게 되어 발광효율이 저하된다. 따라서 최고 발광효율을 나타내는 바람직한 입자의 크기는 대략 1 ㎛이다.
e) 상기 분쇄된 형광체는 1차 열처리 조건과 동일한 과정으로 2차 열처리 과정을 거치는 것이 바람직하다. 2차 열처리 공정을 거치게 되면 결정성이 향상되고 부활제를 균일하게 분포시켜 발광 휘도가 현저하게 향상된다.
위와 같은 일련의 공정을 거친 형광체를 분산 X선 회절기와 주사전자현미경(SEM, scanning electron microscope)을 사용하여 그 구조 및 표면 상태를 분석하면 X3-y-zMgSi2O8:yEu2+,zMn2+ 단일 상 결정이 잘 형성되고 표면도 균일하다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 광 발광(Photoluminescence, PL) 특성을 조사한 결과 합성된 형광체는 X를 구성하는 원소의 조성비에 따라서 430 nm부터 480 nm까지의 청색, 505 nm부터 560 nm까지의 녹황색 및 610 nm부터 680 nm까지의 적색을 보이며, 340 nm 내지 440 nm 부근의 근자외선 영역에서 최대의 광흡수가 일어남을 확인할 수 있다.
따라서, 상기의 공정의 거쳐 제조된 청녹적색 발광 형광체 X3-y-zMgSi2O8:yEu2+,zMn2+는 X, y 및 z 값을 변화시킴으로써 따뜻한 백색광(warm white)에서부터 차가운 백색광(cold white)까지 다양한 종류의 백색광을 제공할 수 있다.
마지막으로, 본 발명에 따른 백색 발광장치는, 근자외선 및 청색 GaN계열의 발광소자 칩 등과 같이 340 nm 내지 460 nm 영역의 광을 방출하는 발광소자 칩으로부터 방출된 광을 흡수하여 파장 전환시키는 본 발명에 따른 형광체가 광투과성 수지에 혼합되어 발광소자 칩을 덮도록 몰딩된다.
이때, 상기 형광체는 광투과성 수지에 대하여 15 내지 35 중량%로 하는 것이 바람직하다. 이는 형광체 비율이 높을 경우 황적색 빛이 강하며 반대로 형광체 비율이 낮을 경우 청녹색 빛이 강하게 되기 때문이다.
이와 같은 백색 발광장치는 통상적으로 사용되는 GaN계열 근자외선 및 청색 발광소자 칩 등에 대하여 본 발명에 의한 형광체를 적용함으로써 이루어지며, 발광색은 X를 구성하는 Ca, Sr 및 Ba의 조성비에 따라 조절된다.
이하에서는 본 발명에 따른 실시예를 첨부도면을 통하여 보다 상세하게 설명한다.
실시예 1 : X3-y-zMgSi2O8:yEu2+,zMn2+(X=Ba; y=0.01; z=0)
실시예 2 : X3-y-zMgSi2O8:yEu2+,zMn2+(X=Ba; y=0.02; z=0)
실시예 3 : X3-y-zMgSi2O8:yEu2+,zMn2+(X=Ba; y=0.03; z=0)
XCO3, MgO, SiO2, Eu2O3를 3-y : 1 : 2 : y의 몰비로 막자사발에서 균일하게 혼합한다. 얻어진 혼합물을 도가니에 넣고 전기화로에 위치시키고 수소와 질소의 혼합비(H2/N2) 5%의 혼합가스를 흘리면서 1250℃에서 4시간 동안 소성한다. 소성 후 얻어진 형광체를 막자사발 속에서 균일하게 분쇄시킨다.
이와 같이 1차 열처리된 형광체를 다시 도가니에 넣고 전기화로에 위치시키고 수소와 질소의 혼합가스를 흘리면서 1250℃에서 4시간 동안 2차 열처리한 후 균 일하게 분쇄시켜 실시예 1 내지 3의 형광체 X3-yMgSi2O8:yEu2+(X=Ba; y=0.01, 0.02, 0.03)를 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 3의 형광체 X3-yMgSi2O8:yEu2+(X=Ba; y=0.03)에 대한 X선 회절 그래프이고, 이로부터 상기 실시예 3의 형광체는 단일 상(single phase)을 가짐을 알 수 있으며, 마찬가지 방법으로 실시예 1, 2도 단일 상임을 확인할 수 있다. 이와 같이 형광체가 단일 상을 갖게 되면 이온 사이의 화학적 결합력이 강하여 화학적 성질이 안정되고, 특히 발광 휘도와 발광 스펙트럼의 재현성이 뛰어나게 된다.
도 2는 실시예 3에 의한 형광체 X3-yMgSi2O8:yEu2+(X=Ba; y=0.03)에 대한 광 여기 스펙트럼이고, 이에 의하면 상기 형광체는 430 nm 및 505nm의 여기 광 하에서 340 nm 내지 460 nm에서 최대 흡수가 일어남을 알 수 있다. 따라서 상기 형광체는 근자외선 및 청색 광을 방출하는 GaN LED 칩과 결합시켜 본 발명에서 제공하고자 하는 고휘도 청녹색을 제공할 수 있음을 알 수 있다.
도 3은 실시예 1 내지 3의 형광체 X3-yMgSi2O8:yEu2+(X=Ba; y=0.01, 0.02, 0.03)에 대한 380 ㎚의 근자외선 광파장 여기 하에서 y값에 따른 상대 발광 스펙트럼 및 발광세기의 변화도이다. 이에 의하면 y 값이 증가함에 따라 광 발광 휘도는 증가함을 알 수 있다.
또한 도 3에서는 1차 열처리된 실시예 3의 형광체에 대한 2차 열처리 후의 발광 휘도의 변화를 함께 나타낸다. 이에 의하면 2차 열처리 후 발광 스펙트럼의 변화는 관측할 수 없었으나, 발광 휘도가 상당히 증가되었음을 알 수 있다.
실시예 4 : X3-yMgSi2O8:yEu2+(X=Sr; y=0.03)
상기 실시예 1 내지 3의 형광체와 동일한 방법에 의하여 실시예 4의 형광체를 얻을 수 있다.
도 4는 실시예 4의 형광체 X3-yMgSi2O8:yEu2+(X=Sr; y=0.03)의 상대 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. 이에 의하면, 상기 실시예 3에 의한 형광체와 비교해서 청색 및 녹색의 스펙트럼이 대략 50 nm의 적색 편이 현상을 보인다. 또한 녹색 피크가 현저히 감소함을 알 수 있다.
실시예 5 : 1차 열처리된 X3-y-zMgSi2O8:yEu2+,zMn 2+(X=Ba; y=0.03; z=0.05)
실시예 6 : 2차 열처리된 X3-y-zMgSi2O8:yEu2+,zMn 2+(X=Ba; y=0.03; z=0.05)
XCO3, MgO, SiO2, Eu2O3 및 MnO의 몰비를 3-y : 1 : 2 : y : z(y=0.03; z=0.05)의 몰비로 막자사발에서 균일하게 혼합 후, 상기 실시예 1에 의한 형광체와 동일한 열처리 조건으로 1차 열처리 방법에 의하여 실시예 5의 청녹적색 형광체를 얻을 수 있고, 이어서 실시예 5의 형광체를 1차 열처리와 동일한 조건으로 2차 열처리하여 실시예 6의 청녹적색 형광체를 얻을 수 있다.
도 5는 고상(固相) 반응법으로 제조된 상기 실시예 5의 청녹적색 형광체 X3- y-zMgSi2O8:yEu2+,zMn2+(X=Ba; y=0.03; z=0.05)에 대한 X선 회절 그래프이고, 이에 의하면 실시예 5의 형광체는 단일 상(single phase)을 가짐을 알 수 있다.
도 6은 상기 실시예 6에 의한 형광체에 대한 광 여기 스펙트럼이고, 이에 의하면 상기의 형광체는 청색 및 녹색 및 적색 모두 380 nm 부근에서 광흡수가 최대를 보인다. 따라서 상기 형광체는 근자외선 및 청색광을 방출하는 GaN LED 칩으로 여기시킨다면 본 발명에서 제공하고자 하는 고휘도 청녹적색을 제공할 수 있음을 알 수 있다.
도 7은 상기 실시예 6의 형광체에 대한 380 nm의 근자외선 광 여기 하에서의 광 발광 스펙트럼이고, 상기의 청녹적색 형광체의 광 발광 스펙트럼을 측정하여 발광세기의 변화를 나타내었다. 이때 y =0.03 및 z = 0.05 값을 초과하는 경우에는 발광 휘도가 급격히 저하되는 농도소광현상이 나타난다.
실시예 7 : X3-y-zMgSi2O8:yEu2+,zMn2+(X=Ba+Sr; y=0.03; z=0.05)
실시예 8 : X3-y-zMgSi2O8:yEu2+,zMn2+(X=Sr; y=0.03; z=0.05)
상기 실시예 6과 X를 구성하는 원소를 달리한 채 동일한 제조방법에 의하여실시예 7, 8의 청녹적색 형광체를 얻을 수 있다.
도 8은 1차 열처리된 실시예 5, 7, 8의 형광체에 대한 상대 발광 스펙트럼이다. 이에 의하면 X를 구성하는 원소 중 낮은 원자번호를 가진 원소의 비율이 높을수록 청색, 녹색 및 적색 스펙트럼이 모두 적색 편이 현상을 확인할 수 있다. 이는 X를 구성하는 원소의 조성비를 통해서 색조절이 가능하다는 것을 알 수 있다.
도 9는 상기 실시예 6의 형광체에 대한 2차 열처리 후 발광 휘도의 변화를 나타내고 있다. 이에 의하면 2차 열처리 후 발광 스펙트럼의 변화는 관측 할 수 없으며 청색 및 적색의 발광 휘도가 증가함을 알 수 있다.
실시예 9 : 백색 발광장치
도 10은 본 발명에 의한 백색 발광장치의 일실시예를 나타낸 단면도로서, 현재 상업적으로 구입 가능한 통상의 근자외선 및 청색 GaN계열 LED 칩의 표면에 상기 실시예에 의한 형광체 X3-y-zMgSi2O8:yEu2+,zMn2를 실리콘 수지 속에서 고르게 혼합 후 도포하여 본 발명에 의한 백색 발광장치를 제작하였다. 이때, 상기 형광체는 실리콘 수지에 대하여 30 중량%로 하였다.
이와 같이 제작된 백색 발광장치의 구조를 도 9를 참조하여 구체적으로 살펴보면, 홀컵(8)에 수납 본딩된 발광소자 칩(1)에 애노드(anode ; 2)와 캐소드(cathode ; 3)를 리드(6, 7)로 연결하고, 실리콘 수지에 형광체가 혼합된 몰딩층(4)이 발광소자 칩(1) 표면을 덮도록 도포한 후 경화시키고, 이 몰딩층(4)을 포함하여 그 주위를 투광성 수지로 몰딩하여 봉입하는 외장재(5)로 이루어진 패키지(package) 형태로 구성된다.
그러나 본 발명은 백색 발광장치의 내부 구조에 특징이 있는 것은 아니며, 도 5는 발명에 의한 형광체가 적용될 수 있는 하나의 예시에 지나지 않으며, 다양한 구조의 백색 발광장치에 적용될 수 있음은 물론이다.
도 11은 실시예의 6의 형광체를 이용한 백색 발광장치의 발광 스펙트럼이고, 도 12는 종래의 YAG계 형광체를 이용한 백색 발광장치의 발광 스펙트럼이다. 도 11과 도 12의 비교로부터 본 발명에 의한 백색 발광장치를 사용하면 종래의 YAG계 백색 발광장치가 제공할 수 없는 녹색 및 적색 영역을 제공할 수 있으므로 다양한 색을 제공하는 백색 발광장치를 구현할 수 있음을 알 수 있다.
상기 실시예 9에 따라 제작된 백색 발광장치의 CIE 색좌표는 x=0.35, y=0.35로 순수한 백색 쪽에 위치하고 있어, 색순도가 우수함을 알 수 있다. 또한 상기의 백색 발광장치는 연색지수 87 %로서 종래의 YAG계 백색발광장치의 연색지수 80%와 비교하여 우수한 연색성을 가진다. 이는 종래의 YAG계 백색 발광장치가 제공하지 못하는 녹색 및 적색 발광 영역을 본 발명의 백색 발광장치가 제공하기 때문이다.
또한 종래의 YAG계열의 백색 발광장치의 색온도가 7000 캘빈 이상으로써 차가운 백색임에 반하여 본 발명에 의한 백색 발광장치는 4000 캘빈 정도의 따뜻한 백색을 나타낸다.
본 발명은 상술한 바와 같은 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능함은 물론이다. 따라서 본 발명의 범위는 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며 후술하는 특허청구범위 뿐만 아니라 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 형광체와 그 제조방법을 사용하면, 형광체가 단일 상을 가지기 때문에 화학적으로 안정되고 재현성이 우수하며, 2차 열처리에 의하여 고휘도 형광체의 제공을 가능하게 하므로 고휘도를 요구하는 LCD 백라이트 및 조명등에 활용할 수 있다. 그리고 기존의 YAG계 형광체에 비하여 합성온도가 낮으므로 형광체의 제조원가를 절감시킬 수 있으며, 형광체의 X를 구성하는 원소의 조성비를 변화시킴으로써 다양한 색을 구현할 수 있는 효과가 있다.
또한 본 발명에 따른 형광체를 사용한 백색 발광장치를 사용하면, 종래의 YAG계 형광체로 제작된 백색 발광장치가 표시하지 못하는 녹색 및 적색 영역을 제공함으로써 연색성이 우수하고, 색온도가 4000 캘빈 내외의 따뜻한 백색을 발광하므로 보다 자연스러운 천연색을 제공할 수 있으므로 백화점 혹은 의류매장 등에서 요구되는 높은 연색성을 가진 백색 조명으로 응용될 수 있는 효과가 있다.

Claims (11)

  1. X3-y-zMgSi2O8 모체에 부활제로서 2가의 Eu과 Mn이 포함된 화학식 X3-y-zMgSi2O8:yEu2+,zMn2+(여기서, X는 Ca, Sr 및 Ba로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고, 0 < y ≤ 0.1, 0 ≤ z < 1 임)로 표기되는 형광체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 y는 0.005 ≤ y ≤ 0.06 인 것을 특징으로 하는 형광체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 z는 0 ≤ z ≤ 0.30 인 것을 특징으로 하는 형광체.
  4. a) X(여기서, X는 Ca, Sr 및 Ba로부터 선택되는 1종 이상의 금속임)를 함유하는 화합물, Mg를 함유하는 화합물, Si를 함유하는 실리게이트물, Eu를 함유하는 화합물 및 Mn을 함유하는 화합물을 혼합하는 단계;
    b) 상기 분쇄된 혼합물을 환원 분위기 속에서 열처리하는 단계;
    c) 상기 열처리된 형광체를 냉각하는 단계;
    d) 상기 냉각된 형광체를 분쇄하는 단계를 포함하여,
    화학식 X3-y-zMgSi2O8:yEu2+,zMn2+(여기서, X는 Ca, Sr 및 Ba로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고, 0 < y ≤ 0.1, 0 ≤ z < 1 임)로 표기되는 형광체 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    e) 상기 d) 단계에서 분쇄된 형광체를 환원 분위기 속에서 2차 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체 제조방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 X를 함유하는 화합물은 XO, XCO3, X(NO3)2 중 적어도 어느 하나이고, Mg를 함유하는 화합물은 MgO, MgCO3, Mg(NO3)2 중 적어도 어느 하나이고, Eu를 함유하는 화합물은 Eu2O3, Eu2(CO3)3, Eu(NO3) 3 중 적어도 어느 하나이고, Mn을 함유하는 화합물은 MnO, MnCO3, Mn(NO3)2 중 적어도 어느 하니인 것을 특징으로 하는 형광체 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 X를 함유하는 화합물은 XCO3, Mg를 함유하는 화합물은 MgO, Si를 함유하는 실리게이트물은 SiO2, Eu를 함유하는 화합물은 Eu2O3일 때, XCO3 : MgO : SiO2 : Eu2O3 : MnO의 몰비를 3-y-z : 1 : 2 : y : z(여기서, 0 < y ≤ 0.1, 0 ≤ z < 1 임)으로 하는 것을 특징으로 하는 형광체 제조방법.
  8. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 b)와 e)의 열처리 단계는 1150 내지 1350℃의 온도범위에서 2 내지 5시간 동안 가열하는 것을 특징으로 하는 형광체 제조방법.
  9. 발광소자 칩으로부터 방출된 광을 흡수하여 파장 전환시키는 형광체가 광투과성 수지에 혼합되어 발광소자 칩을 덮도록 몰딩된 발광장치에 있어서,
    상기 발광소자 칩은 340 nm 내지 460 nm 영역의 광을 방출하고,
    상기 형광체는 화학식 X3-y-zMgSi2O8:yEu2+,zMn2+(여기서, X는 Ca, Sr 및 Ba로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고, 0 < y ≤ 0.1, 0 ≤ z < 1 임)로 표기됨을 특징으로 하는 백색 발광장치.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 형광체는 광투과성 수지의 전체 중량에 대하여 15 내지 35 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 백색 발광장치.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 X를 구성하는 Ca, Sr 및 Ba의 조성비에 따라 발광색을 조절하는 것을 특징으로 하는 백색 발광장치.
KR1020030026123A 2003-04-24 2003-04-24 형광체와 그 제조방법 및 이를 이용한 백색 발광장치 KR100547629B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020030026123A KR100547629B1 (ko) 2003-04-24 2003-04-24 형광체와 그 제조방법 및 이를 이용한 백색 발광장치

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020030026123A KR100547629B1 (ko) 2003-04-24 2003-04-24 형광체와 그 제조방법 및 이를 이용한 백색 발광장치

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040092625A KR20040092625A (ko) 2004-11-04
KR100547629B1 true KR100547629B1 (ko) 2006-01-31

Family

ID=37372984

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020030026123A KR100547629B1 (ko) 2003-04-24 2003-04-24 형광체와 그 제조방법 및 이를 이용한 백색 발광장치

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100547629B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100939936B1 (ko) 2006-06-21 2010-02-04 대주전자재료 주식회사 툴리움을 포함하는 백색 발광다이오드용 형광체 및 그제조방법
JP2010506994A (ja) * 2006-10-20 2010-03-04 ルシメア カンパニー リミテッド 白色発光材料、その調製方法及びこの材料を利用した白色光発光ダイオード

Also Published As

Publication number Publication date
KR20040092625A (ko) 2004-11-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4981042B2 (ja) 黄緑色を放出するルミネッセント材料を含む照明系
JP6039920B2 (ja) シリケート蛍光体、シリケート蛍光体の製造方法、及びシリケート蛍光体を含む発光装置
AU2004322660B2 (en) Novel phosphor systems for a white light emitting diode (LED)
US7700002B2 (en) Illumination system comprising a radiation source and fluorescent material
CN102660269B (zh) 包含辐射源和发光材料的照明系统
US7229573B2 (en) Ce3+ and Eu2+ doped phosphors for light generation
US20060022582A1 (en) White LEDs with tunable CRI
EP2074190A1 (en) Luminescent material for emitting white light, preparation method thereof, and white light emitting diode using the material
KR20070088613A (ko) 산질화물계 형광체 및 그 제조방법
TW200811273A (en) Illumination system comprising a radiation source and a luminescent material
KR100746204B1 (ko) 백색 발광 형광체와 그 제조방법 및 이를 이용한 백색발광소자
KR101176212B1 (ko) 알카리 토류 포스포러스 나이트라이드계 형광체와 그 제조방법 및 이를 이용한 발광장치
KR100425749B1 (ko) 혼합 형광체와 이를 이용한 백색 발광장치
KR100806734B1 (ko) 형광체와 그 제조방법 및 이를 이용한 백색 발광장치
KR100558912B1 (ko) 형광체와 그 제조방법 및 이를 이용한 백색 발광장치
KR100547629B1 (ko) 형광체와 그 제조방법 및 이를 이용한 백색 발광장치
KR101267413B1 (ko) 실리케이트계 형광체 및 이를 갖는 발광장치
KR101053478B1 (ko) 풀컬러 형광체 및 그 제조방법
KR100580275B1 (ko) 형광체와 그 제조방법 및 이를 이용한 백색 발광소자
KR100746338B1 (ko) 백색 발광장치용 형광체, 이의 제조방법 및 형광체를이용한 백색 발광장치
KR100697794B1 (ko) 혼합형광체 및 이를 이용한 백색발광소자
KR20100062254A (ko) 황적색 형광체 및 이를 이용한 백색 발광장치

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120116

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130123

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140723

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150723

Year of fee payment: 10

LAPS Lapse due to unpaid annual fee