KR100697794B1 - 혼합형광체 및 이를 이용한 백색발광소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 청색 영역에서 발광하는 GaN계 소자의 발광파장을 변환하여 백색광을 구현하기 위한 종래의 황색 발광하는 YAG계열 형광체와 적색 발광하는 MgO·GeO:Mn⁴⁺ 형광체를 소정의 비율로 혼합한 혼합형광체로 제작된 백색발광소자에 관한 것이다. 상기의 두 형광체를 소정의 비율로 혼합한 후 이 혼합형광체를 청색 발광 GaN 칩으로부터 방출되는 빛으로 여기시키면 GaN 칩의 청색, YAG 형광체의 황색 및 MgO·GeO:Mn⁴⁺형광체의 적색이 동시에 발광하고 총천연색을 가진 백색광원이 구현된다. 본 발명에 따라 제조되고 혼합된 혼합형광체로 제작된 백색 발광소자는 기존의 Y₃Al₅O₁₂(YAG)계 황색 발광 형광체만을 사용한 GaN계의 백색발광소자 보다 색온도가 낮은 연색지수가 우수한 백색광원을 제공함으로써 LCD용 백색 광원 및 가정용 백색 조명등 새로운 멀티미디어 매체로의 그 응용성을 극대화하는 효과가 있다.

YAG계열, MgO.GeO:Mn4+, 형광체, GaN 소자, 백색발광 소자

Description

혼합형광체 및 이를 이용한 백색발광소자 {MIXED LUMINESCENT MATERIAL AND WHITE LIGHT EMITTING DIODE USING THE MATERIAL}

도 1은 종래의 방법으로 YAG계열 형광체로 제작된 백색발광소자의 상대 발광 스펙트럼,

도 2는 본 발명의 MgO·GeO:Mn⁴⁺ 형광체의 여기 스펙트럼을 나타낸 그래프,

도 3은 본 발명의 MgO·GeO:Mn⁴⁺ 형광체의 상대 발광 스펙트럼,

도 4는 본 발명의 YAG:Ce³⁺ 및 MgO·GeO:Mn⁴⁺ 형광체를 a:1의 비율로 혼합 혼합하여 제작된 혼합된 형광체를 청색 발광 GaN계 소자에 도포하여 제작된 백색 발광소자의 개략 단면도,

도 5는 본 발명의 YAG:Ce³⁺ 및 MgO·GeO:Mn⁴⁺ 형광체를 a:1의 비율로 혼합하여 제작된 혼합된 형광체의 a값에 따른 상대 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프,

도 6은 혼합 형광체를 사용한 백색발광소자에 대한 색좌표이다.

본 발명은 혼합형광체 및 이를 이용한 백색 발광소자에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 황색 발광하는 YAG:Ce³⁺ 형광체 및 적색 발광하는 MgO·GeO:Mn⁴⁺ 형광체를 소정의 비율로 혼합한 혼합형광체 및 이 혼합형광체를 청색 발광 GaN계의 발광파장 변환용 형광체로 적용하여 제작된 백색 발광소자에 관한 것이다.

GaN 계열 물질(GaN, InN, AlN와 그 조합)은 밴드갭의 에너지가 1.9 eV에서 6.2 eV까지 조절이 가능한 물질계이기 때문에 자외선으로부터 가시광선 영역의 대부분의 파장을 얻어낼 수 있는 가능성을 내포하고 있다. GaN계열의 발광 소자(light emitting diode: LED)는 적색, 녹색 및 청색 LED에 의한 풀 칼라 디스플레이(Full-color Display)영역, 백색 LED에 의한 액정 디스플레이어의 백 라이트(back light) 및 조명기구 영역에 이르기까지 시장이 실로 방대하다고 하겠다. GaN LED는 기존의 광원에 비해 발광효율이 높고, 사용 소비 전력이 작으며 열적 안정성이 좋은 반도체 소자로서 수명이 길고 응답성이 우수한 특성을 갖는다.

특히 백색 LED을 구현하기 위하여, 청색과 같은 단파장 영역의 GaN LED에 Y₃Al₅O₁₂(YAG)계 형광체를 결합시켜 백색 발광 소자를 만드는 방법이 연구되고 있다. 상기 방법은 고휘도의 청색 LED에서 방출되는 충분히 높은 에너지를 갖는 빛이 황색 YAG계 형광체를 여기시켜 황색영역의 빛을 방출시킴으로써 LED의 청색 및 형광체의 황색의 조합으로 백색을 유도하는 방법이다. 단파장 LED 광원으로부터 백색 광원을 구현하기 위해서는 고출력의 LED와 높은 발광 효율 및 우수한 연색성의 형광체를 조합시켜야 한다. 종래의 YAG계 형광체로 제작된 백색 발광 소자는 적색 영역의 발광이 부족하여 연색성이 낮으며, 색온도가 너무 높다는 결점을 내포하고 있다.

따라서 이에 적합한 적색 영역의 발광이 풍부하여 색온도가 너무 높으며 연색성이 뛰어난 형광체의 개발이 기대된다.

따라서, 본 발명은 상기 문제점을 극복할 수 있는 고휘도를 갖으면서 청색 영역의 흡수가 뛰어난 적색 발광 형광체들을 종래의 YAG계열 형광체와 적당한 비율로 혼합하여 천연색을 모두 갖춘 연색성이 높은 혼합형광체 및 이 형광체를 포함하는 백색 발광 소자를 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 백색발광소자용 혼합형광체는 황색 YAG계열 형광체 및 적색 발광하는 MgO.GeO₂:Mn⁴⁺ 계열 형광체를 0.1 내지 10: 1 의 질량비로 혼합하는 것을 특징으로 한다.
상기 MgO·GeO₂:Mn⁴⁺ 계열 형광체는 4MgO·GeO₂:Mn⁴⁺, 6MgO·Gs₂O₅:Mn⁴⁺, 3.5MgO.0.5MgF₂.GeO₂:Mn⁴⁺인 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명의 백색발광소자는 황색 YAG계열 형광체 및 적색 발광하는 MgO.GeO₂:Mn⁴⁺ 계열 형광체를 0.1 내지 10: 1 의 질량비로 혼합한 혼합형광체 및 청색에서 발광하는 GaN계열 LED칩을 결합한 것을 특징으로 한다.

이하, 본원 발명에 대해 도면을 참조하여 자세히 설명한다.

상기의 과제를 수행하기 위하여 본 발명에 따른 YAG:xCe³⁺ 형광체는 종래의 고상반응법으로 제조되며, Y₂O₃, Al₂O₃ 및 Ce₂O₃를 3 : 5 : (x/3) 의 몰비로 혼합한 후에 이들을 대략 1600 ℃의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 여기서, x 값은 0.03 내외가 적합하다. 상기와 같은 형광체 원료물질과 부활제를 원하는 조성에 따른 평량한 후, 보다 효과적인 혼합을 위하여 볼 밀링(ball milling) 또는 막자사발과 같은 혼합기를 이용하여 균일한 조성이 되도록 충분히 혼합하고 분쇄한다. 이어서, 상기의 혼합물을 내열성 도가니에 넣고 화로에 위치시킨다. 그리고, 상기 온도에서 6 시간 정도 열처리한 후 자연 냉각으로 25℃ 정도의 온도까지 내린 후 시료를 꺼내는 것이 바람직하다. 화로에서 꺼낸 형광체를 충분히 분쇄하여 수㎛ 직경의 분말로 만든다. 상기 형광체를 X선 회절기와 주사전자현미경(SEM, scanning electron microscope)을 사용하여 그 구조 및 표면 상태를 분석하면 단일상 YAG:Ce³⁺ 결정이 잘 형성되고 표면도 균일하다는 것을 알 수 있다. 상기 방법으로 제작된 형광체의 광 발광 스펙트럼을 조사한 결과는 560nm 내외에서 발광피크를 보이며, 460 nm 부근의 청색영역에서 광흡수가 최대인 황색 발광 형광체임을 확인할 수 있다 [도 1 참조].

또한, 상기의 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 MgO.GeO₂:Mn⁴⁺ 형광체 제조방법은, MgO, GeO₂ 및 MnO를 1 : y : z 의 몰비로 혼합하여 1100 도에서 4 시간 가량 열처리하고, 충분히 분쇄하는 것을 특징으로 한다. 이때 y값은 3에서 4인 것이 바람직하며, z값은 0.001에서 0.10인 것이 바람직하다. 상기 방법으로 제작된 형광체의 광 발광 스펙트럼을 조사한 결과는 600nm 내지 700nm까지의 발광피크를 보이며, 270 nm 내지 500 nm 부근의 근자외선 및 청색영역에서 광흡수가 최대인 적색 발광 형광체임을 확인할 수 있다[도 2 및 도 3 참조].

또한, 상기의 제조 과정을 거쳐 제조된 황색 발광 형광체 YAG:xCe³⁺과 적색 발광 형광체 MgO·GeO₂:Mn⁴⁺을 적당한 질량비율로 혼합함으로써 본 발명에 따른 기술적 과제를 달성할 수 있는 우수한 연색성을 지닌 황적 동시 발광 혼합형광체를 제공할 수 있다. 상기의 황적 발광 혼합형광체의 혼합 방법은, YAG:xCe³⁺ 및 MgO·GeO₂:Mn⁴⁺ 를 a: 1 의 질량비로 충분히 혼합하며, 이때 a값은 0.1에서 10인 것을 특징으로 한다. a 값을 변화시킴으로써 따뜻한 백색광(Warm white)에서부터 차가운 백색광(Cold white)까지 다양한 종류의 백색광을 제공할 수 있다. 이때 a값이 상한치를 초과하는 경우에는 YAG:xCe³⁺의 황색 발광이 강하여 백색 발광을 나타내지 못하며, a 값이 하한치 미만이면 MgO·GeO₂:Mn⁴⁺의 적색 발광이 강한 백색 발광을 나타낸다[도 5 및도 6 참조].

이와 같이, 본 발명에서 제조한 황적 발광 혼합 형광체는 청색 영역 발광 GaN LED와 결합하면 발광 휘도와 연색성이 우수한 백색광을 얻을 수 있으므로 백색 발광소자에 적합하게 이용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위에는 이와 같은 본 발명의 황적색 발광하는 혼합형광체(a YAG:xCe³⁺ + MgO·GeO₂:Mn⁴⁺)를 사용하여 제조된 백색 발광 소자가 포함된다.

본 발명의 백색발광소자는 이 분야에서 통상적으로 사용되는 GaN계열 청색 발광 소자등과 본 발명의 황적 발광 혼합형광체를 이 분야의 통상적인 방법에 따라 조합하여 백색발광소자를 제조할 수 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예에 국한되는 것은 아니다.

실시예 1 : a YAG:xCe³⁺ + MgO·GeO₂:Mn⁴⁺의 혼합형광체의 제조

종래의 고상반응법으로 얻어진 황색 발광 YAG:Ce 형광체 및 적색 발광 형광체 MgO·GeO₂:Mn⁴⁺를 a:1의 질량비로 막자사발에서 균일하게 혼합한다.여기서 a 는 1, 1,5 및 3으로 하였다.

도 5 및 도 6은 상기 실시 예로 혼합된 형광체의 460 ㎚의 광파장 여기 하에서 광 발광 스펙트럼을 측정하여 a값에 따른 발광 스펙트럼을 나타내고 있다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 황색 형광체는 a값이 증가함에 따라 황색이 우세한 따뜻한 백색에서 청색이 우세한 차가운 백색으로 변하며, 따라서 a값의 변화를 통하여 다양한 종류의 백색을 구현할 수 있음을 알 수 있다.

실시예 2 : 백색발광소자 제조

현재 상업적으로 구입 가능한 청색 LED 칩을 확보하여 통상적인 LED 칩의 표면에 상기 실시예 1에서 얻어진 YAG:Ce 및 MgO·GeO₂:Mn⁴⁺를 a: 1의 질량비로 혼합한 황적 발광 혼합형광체를 실리콘 수지속에서 고루게 분산시켜 얇게 도포한 후 에폭시로 밀봉하여 도 4와 같은 구조를 가진 백색발광소자를 제조하였다.

도 5는 상기 실시예 2로 제작된 백색 발광 소자의 스펙트럼이다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 황적 형광체는 종래의 YAG계 백색 발광소자가 제공하지 못하는 적색 영역을 제공함을 알 수 있으며, 본 발명에서 제공하고자하는 우수한 연색성을 가진 백색발광소자를 구현할 수 있음을 알 수 있다.

도 6은 상기 실시예 2로 제작된 백색 발광 소자의 CIE 색좌표이다. 도 6에서 나타난 바와 같이 본 발명의 백색발광소자는 색좌표가 x=0.3287, y=0.2735, 색온도 Tc= 5767 도 정도의 백색쪽에 위치하고 있음을 알 수 있다. 이는 종래의 YAG계 백색 발광소자가 제공하지 못하는 적색 영역 발광을 본 발명의 백색 발광소자가 제공하기 때문이다.

상기의 혼합형광체 (a YAG:Ce + MgO·GeO₂:Mn⁴⁺)는 종래의 YAG계 형광체로 제작된 백색발광소자가 표시하지 못하는 적색 영역을 제공함으로써 천연색을 고루 갖춘 연색성이 우수한 형광체이다. 따라서 본 발명의 백색발광소자는 LCD 백라이트에 적용하면 보다 자연스러운 천연색을 제공할 수 있으며, 또한 백화점 혹은 의류매장 등에서 요구되는 높은 연색성을 가진 백색 조명으로 응용될 수 있다.

상기의 두 형광체를 혼합하여 제작된 혼합형광체(a YAG:Ce + MgO·GeO₂:Mn⁴⁺)는 혼합비율에 따라 다양한 색좌표를 가지는 백색을 제공 할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 혼합형광체로 제작된 백색발광소자는 다양한 종류의 멀티미디어 매체 의 백라이트 및 여러 용도의 백색 조명 장치에 적용 가능하다.

Claims (4)

1. 황색 YAG계열 형광체 및 적색 발광하는 MgO.GeO₂:Mn⁴⁺ 계열 형광체를 a: 1 (여기서, 0.1 ≤a ≤ 10)의 질량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 혼합형광체.
2. 제1항에 있어서,

   MgO·GeO₂:Mn⁴⁺ 계열 형광체는 4MgO·GeO₂:Mn⁴⁺, 6MgO·Gs₂O₅:Mn⁴⁺, 3.5MgO.0.5MgF₂.GeO₂:Mn⁴⁺를 포함하는 것을 특징으로 혼합형광체.
3. 황색 YAG계열 형광체 및 적색 발광하는 MgO.GeO₂:Mn⁴⁺ 계열 형광체를 a: 1 (여기서, 0.1 ≤a ≤ 10)의 질량비로 혼합한 혼합형광체와 청색에서 발광하는 GaN계열 LED칩을 결합한 것임을 특징으로 하는 백색발광소자.
4. 제3항에 있어서,

   MgO·GeO₂:Mn⁴⁺ 계열 형광체는 4MgO·GeO₂:Mn⁴⁺, 6MgO·Gs₂O₅:Mn⁴⁺, 3.5MgO.0.5MgF₂.GeO₂:Mn⁴⁺를 포함하는 것을 특징으로 백색발광소자.

Images