TWI535824B - A ceramic composite for optical conversion and a light-emitting device using the same - Google Patents

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Description

光轉換用陶瓷複合體及使用其之發光裝置
本發明係關於一種可利用於顯示器、照明、及背光光源等之發光二極體等發光裝置所使用的光轉換用陶瓷複合體。
近年來，以藍色發光元件為發光源之白色發光裝置的開發研究正廣泛地進行。特別是使用藍色發光二極體元件之白色發光二極體由於輕量且不使用水銀、壽命長而預測今後需求會急速增加。再者，使用發光二極體元件作為發光元件之發光裝置稱為發光二極體(LED)。作為將藍色發光二極體元件之藍色光轉換為白色光之方法，最通常進行之方法為藉由和與藍色有補色關係之黃色混色，而獲得類似白色。例如，如專利文獻1所記載般，藉由於發出藍色光之二極體元件之整個面上設置含有吸收一部分藍色光而發出黃色光之螢光體的塗層，且於其上設置將光源之藍色光與來自螢光體之黃色光混色的成形層等，可構成白色發光二極體。作為螢光體，係使用經鈰活化之YAG(Y3Al5O12)(以下，有時稱為YAG：Ce)粉末等。
於使用藍色發光二極體元件與YAG：Ce螢光體之白色發光裝置中，目前通常使用之藍色發光二極體元件之光為峰值波長在460nm附近之藍色(例如，CIE1391色度座標(以下，有時簡稱為色度)Cx=0.135、Cy=0.08)。其原因在於，在該波長區域，YAG：Ce螢光體之發光效率提高。另一方面，發光波長未經調整之YAG：Ce(以下，有時稱為未調整YAG：Ce) 螢光體之顏色為於530~545nm附近具有峰值波長的黃色(例如色度Cx=0.41、Cy=0.56)。因此，將來自460nm附近之藍色發光二極體元件之光與來自未調整YAG：Ce螢光體之光混色時，係自白色(例如6000K：色度Cx=0.32、Cy=0.34)向綠色側偏離。因此，為了藉由該構成而獲得白色，必須使用螢光之峰值波長位於靠紅色側(長波長側)之YAG：Ce螢光體。
又，由於白色發光二極體於顯示器、照明、及背光光源等用途中所要求之色度範圍(色溫)不同，因此所使用之螢光體亦必須根據用途而選擇。並且，為了使LED之色度穩定，相比於同時使用複數種螢光體而言，較理想為使用一種螢光體。因此，對於具有較寬之螢光光譜之YAG：Ce螢光體，必須將作為發光波長基準的螢光主波長設定於要求範圍內。通常係藉由使螢光體材料之峰值波長向長波長側或短波長側移動而調整發光波長。
作為使螢光體材料之峰值波長移動之方法，例如已知有如下成為公知技術者(非專利文獻1)：對於YAG：Ce螢光體，藉由增減作為活化劑之Ce之量可使螢光波長之波峰向長波長側移動10nm左右。又，藉由以Gd元素置換一部分Y元素而使螢光波長之波峰向長波長側移動亦成為公知技術而眾所周知(非專利文獻2、3)。於專利文獻1中，提出將以上述方式而將螢光波長向長波長側調整後之YAG：Ce螢光體與藍色發光二極體元件組合以構成白色發光二極體，從而獲得白色(色度Cx=0.33、Cy=0.33)的方法。
另一方面，本發明人等提出有一種光轉換用陶瓷複合體、及使用藍色發光元件與上述光轉換用陶瓷複合體而構成之白色發光裝置，上述光轉換用陶瓷複合體係構成如下：由包含YAG：Ce螢光體相與Al2O3相之複數種氧化物相，該等係連續且三維地相互交聯而形成之凝固體(專利文獻2)。上述光轉換用陶瓷複合體中，YAG：Ce螢光體相均勻地分佈，故可穩 定地獲得均質之黃色螢光，且由於為陶瓷故而耐熱性優異。進而，由於Al2O3相為氧化物之主構成相，因此具有熱傳導優於樹脂分散系，且具備耐紫外線性等優點。又，由於其本身為塊狀體，故而無須如專利文獻1般需要樹脂來構成白色發光裝置。因此，使用光轉換用陶瓷複合體之白色發光裝置之不均勻較小，且有極佳之高輸出化。
關於專利文獻2所記載之光轉換用陶瓷複合體，本發明人等亦指出可藉由如專利文獻3所記載般調整凝固體整體之組成，而於550~560nm、或540~580nm之範圍內調整螢光波長之波峰。但是，已知專利文獻3所記載之藉由單向凝固法而獲得之光轉換用陶瓷複合體若增加Gd或Ce之比例而將螢光波長向長波長側調整，則存在如下之情況：生成YAG：Ce螢光體相及YAG：(Gd,Ce)螢光體相、以及Al2O3相以外之相，而使所獲得之白色光之光譜積分值(總放射束)變小。
為了解決該問題，於專利文獻4中，藉由抑制生成YAG：Ce螢光體相及YAG：(Gd,Ce)螢光體相、以及Al2O3相以外之相，而可獲得即便將光轉換用陶瓷複合體之螢光波長之波峰向長波長側調整，亦維持高放射束的光轉換用陶瓷複合體。
專利文獻1：日本特開2000-208815號公報
專利文獻2：國際公開第2004/065324號
專利文獻3：國際公開第2007/083828號
專利文獻4：國際公開第2011/125422號
非專利文獻1：J, Physics and Chemistry of Solids, vol. 65 (2004) p845-850
非專利文獻2：Materials integration, vol. 16, No. 7, (2003) p41-46
非專利文獻3：應用物理 第71卷 第12號(2002) p1518-1522
然而，已判明藉由專利文獻4所記載之方法而獲得之光轉換用陶瓷複合體存在如下問題：雖然增加Gd或Ce之比例而將螢光波長調整為例如570nm以上時可維持高放射束，但於光轉換用陶瓷複合體之光出射面內會產生光之不均。因此，於使用光轉換用陶瓷複合體之白色發光裝置中，亦存在該等發光不均變大之問題。
因此，本發明之目的在於提供一種可將螢光主波長長波長化至580nm，且可於570~580nm之範圍內任意地調整螢光主波長，並且即便長波長化亦不會使螢光強度降低，發光不均得到抑制的光轉換用陶瓷複合體。
進而，本發明之另一目的在於提供一種耐熱性優異，對於白色發光裝置之高輸出化較佳的光轉換用陶瓷複合體。
又，本發明之另一目的在於提供一種使用上述光轉換用陶瓷複合體之發光裝置。
為了達成上述目的，本發明人等反覆進行努力研究，結果發現具有特定組成範圍的經發出螢光之Ce活化之(Tb,Y)3Al5O12相與Al2O3相連續且三維地相互交聯而成之組織的光轉換用陶瓷複合體可使螢光主波長長波長化，且可於570~580nm之範圍內任意地調整螢光主波長，並且即便使螢光主波長長波長化螢光強度亦不降低，且可抑制發光不均，耐熱性優異，對於白色發光裝置之高輸出化較佳，從而完成本發明。
即，根據本發明之第1態樣，係提供一種光轉換用陶瓷複合體，其由下述式(1)所表示的組成物所構成之凝固體，該式(1)所表示的組成物具有至少第1相及第2相之兩種氧化物相連續且三維地相互交聯而成之組織，且上述第1相為經發出螢光之Ce活化之(Tb,Y)3Al5O12相，上述第2相為Al2O3相。
AlO3/2-x．(a．TbO7/4-b．YO3/2-c．CeO2)……(1)
(x為0.23<x<0.30，a、b及c為莫耳分率，0≦b/a≦4、0<c≦0.025、且a+b+c=1)。
於上述光轉換用陶瓷複合體中，可使上述式(1)中c為0.002≦c≦0.02，並且使上述光轉換用陶瓷複合體形成為光出射方向之厚度為80μm以上400μm以下之平板形狀。
又，上述光轉換用陶瓷複合體可形成為如下者：藉由吸收於波長420~500nm具有波峰之光，而發出於570~580nm具有主波長之螢光。
又，上述光轉換用陶瓷複合體可形成為如下者：其接收於波長420~500nm具有波峰之光，以上述光之一部分作為激發光而發出螢光，使上述光之一部分穿透而發出透射光，並且發出上述螢光與上述透射光混合而成之白色光。
又，上述光轉換用陶瓷複合體可使上述白色光之色度為CIE色度座標(Cx，Cy)中由(0.30，0.32)、(0.34，0.30)、(0.42，0.41)、(0.38，0.45)包圍之區域。
根據本發明之第2態樣，係提供一種發光裝置，其具備發光元件與上述光轉換用陶瓷複合體。
又，根據本發明之第3態樣，係提供一種發光裝置，其具備於波長420~500nm具有波峰之發光元件與上述光轉換用陶瓷複合體。
於上述發光裝置中，可使上述發光元件為發光二極體元件。
如上所述，根據本發明，可提供一種光轉換用陶瓷複合體及使用其之發光裝置，上述光轉換用陶瓷複合體可將螢光主波長長波長化至580nm，且可於570~580nm之範圍內任意地調整螢光主波長，並且即便長波長化亦不會使螢光強度降低，發光不均得到抑制，耐熱性優異，對於白色發光裝置之高輸出化較佳。
1‧‧‧發光裝置
2‧‧‧單晶基板
3‧‧‧光轉換用陶瓷複合體
4‧‧‧發光元件(發光二極體元件)
5、6‧‧‧電極
7‧‧‧封裝體
A‧‧‧第2相(Al2O3相)
B‧‧‧第1相(經Ce活化之Tb3Al5O12相)
圖1係實施例1之光轉換用陶瓷複合體之剖面的光學顯微鏡照片。
圖2係表示本發明之發光裝置之一實施形態的示意性剖面圖。
圖3係實施例1之光轉換用陶瓷複合體的X射線繞射圖。
圖4係實施例1及比較例1之光轉換用陶瓷複合體的螢光光譜圖。
圖5係對自使用本發明之光轉換用陶瓷複合體之發光裝置發出之總光束的CIE色度Cx及Cy進行說明之CIE色度圖。
圖6係實施例3及比較例3之發光裝置發光時發光面內之亮度線分析圖。
以下，關於本發明之光轉換用陶瓷複合體及使用其之發光裝置，對較佳之一實施形態詳細地進行說明。
(光轉換用陶瓷複合體)
本實施形態之光轉換用陶瓷複合體係由下述式(1)所表示的組成物所構成之凝固體，該式(1)所表示的組成物具有至少第1相及第2相之兩種氧化物相連續且三維地相互交聯而成之組織，且上述第1相為經發出螢光 之Ce活化之(Tb,Y)3Al5O12相，上述第2相為Al2O3相。
AlO3/2-x．(a．TbO7/4-b．YO3/2-c．CeO2)……(1)
(x為0.23<x<0.30，a、b及c為莫耳分率，0≦b/a≦4、0<c≦0.025、且a+b+c=1)。
於本實施形態中，所謂「兩種氧化物相連續且三維地相互交聯而成之組織」，並非指2種氧化物粒子彼此結合之組織，其剖面係呈現如圖1所示之組織。該組織中各相間不存在非晶質等邊界相，而為氧化物相彼此直接接觸。
式(1)中之x、a、b及c可藉由下述方法而求出。首先，將本實施形態之光轉換用陶瓷複合體之粉碎物於碳酸鈉與硼酸中加熱熔融，之後加入鹽酸及硫酸進行加熱熔解。對所獲得之熔解物進行感應耦合電漿發射光譜分析(ICP-AES，inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry)，求出Al、Tb、Y及Ce之相對重量，根據其結果可算出x、a、b及c。
式(1)中之x為0.23<x<0.30，較佳為0.238≦x≦0.294。當式(1)中之x為0.23以下、或0.30以上之情形時，在較廣之凝固體範圍內產生第1相、或第2相粗大化之區域，凝固體會容易產生龜裂。又，即便未產生龜裂之情形時，亦由於粗大化之第1相、或第2相而螢光主波長之不均勻增大，或者存在發光不均未得到抑制之試樣，因此具備本實施形態之光轉換用陶瓷複合體之白色發光裝置並不適合作為白色發光裝置，故而欠佳。
式(1)中之b/a為0≦b/a≦4。當式(1)中之b/a超過4之情形時，螢光主波長未達570nm，無法獲得長波長化之效果，故而欠佳。
式(1)中之c為0<c≦0.025，較佳為0.002≦c≦0.02。當式(1)中之c為0之情形時，不存在表現螢光之活化元素，因此陶瓷複合 體之第1相無法發揮作為螢光體相之功能。又，c大於0.025之情形時，將光轉換用陶瓷複合體應用於白色發光裝置時，根據作為對象之白色區域之色度範圍，有時必須將用以獲得白色發光之光轉換用陶瓷複合體的厚度變為非常薄，例如薄至未達50μm之厚度，此時，會因微小之試樣厚度差異而變得難以獲得適當之白色。因此，為了將具備如後述之具有平板形狀的本實施形態之光轉換用陶瓷複合體的白色發光裝置之發光保持為固定色度，必須使具有平板形狀之光轉換用陶瓷複合體的厚度高精度地一致，而就品質穩定性之觀點而言欠佳。再者，上述所謂適當之白色，係指藍色光與黃色光以適當之比例混合而成的黃色或藍色之色調不會過強的白色。
本實施形態之光轉換用陶瓷複合體之構成相可藉由對將該光轉換用陶瓷複合體粉碎所得之粉末的X射線繞射圖之波峰進行鑑定而確認。又，第1相中含有Y及Ce元素之事項可藉由利用場發射型掃描電子顯微鏡對鏡面狀態之剖面進行元素分析而確認。進行元素分析時所拍攝之反射電子像可根據白黑之明亮度差異而明確地辨識第1相((Tb,Y)3Al5O12相)及第2相(Al2O3相)。根據與上述反射電子像為相同視野之構成元素分佈圖，可判斷Y及Ce元素之分佈區域與反射電子像中鑑定為第1相之區域及Tb元素分佈區域一致。該等情況表示Y或Ce存在於(Tb,Y)3Al5O12相中。
於本實施形態中，雖第1相及第2相以外之氧化物相極少，但亦有於不影響螢光特性之範圍內存在該第1相及第2相以外之氧化物相的情況。作為第1相及第2相以外之氧化物相，通常可列舉：CeAlO3相、CeAl11O18相及(Y、Ce)AlO3相等複合氧化物相。
本實施形態之光轉換用陶瓷複合體藉由吸收於波長420~500nm具有波峰之光(激發光)，可高效率地發出於570~580nm具有主波長的螢光。藉此，可高效率地獲得黃色螢光。本實施形態之光轉換用陶瓷複合體即便激發光為波長400~419nm、或501~530nm時，雖效率下降， 但亦可發出螢光。進而，即便激發光為波長300~360nm之近紫外光，亦可發出螢光。
於本實施形態中，所謂主波長，係根據CIE色度圖中通過白點之座標：Cx=0.33、Cy=0.33與試樣(光轉換用陶瓷複合體)之發射光譜之座標該兩個點的直線與單色軌跡之交點而求出之波長，係代表該光之波長。螢光之主波長可藉由對日本分光公司製造之FP6500組合積分球所成之固體量子效率測定裝置而進行測定。本實施形態之光轉換用陶瓷複合體所發出之螢光主波長幾乎不會因CeO2之比例、即式(1)中之c而變化，而可藉由式(1)中之x及b/a於570~580nm之範圍內任意地調整。
又，本實施形態之光轉換用陶瓷複合體可接收於波長420~500nm具有波峰之光，將該光之一部分作為激發光而發出螢光，進而使另外一部分穿透而發出透射光，藉此發出上述螢光與上述透射光混合而成之白色光。
關於白色之色度之範圍，由於每個人對於顏色之感覺存在個別差異，因此通常無法嚴格地規定，但於本實施形態中，將處於以下色度範圍內之光視為白色。即，色度圖上位於黑體之色溫2500~15000K之範圍內繪製的黑體軌跡之上下，且與該黑體軌跡之偏差(△uv)存在於約0.02以內的區域。此處，所謂△uv，係uv色度圖上描出之該黑體軌跡與光之由xy色度值轉換所得的uv色度之距離。即，將以相關色溫度相當於2500~15000K之光視作白色。
本實施形態之光轉換用陶瓷複合體所發出之白色光之色度較佳為CIE色度座標(Cx，Cy)中由(0.30，0.32)、(0.34，0.30)、(0.42，0.41)、(0.38，0.45)所包圍之區域，即暖色系之白色區域。本實施形態之光轉換用陶瓷複合體可藉由接收於波長420~500nm具有波峰之光而發出上述區域之白色，因此可構成發光不均較少之發出暖色系白色光的白色發 光裝置。
本實施形態之光轉換用陶瓷複合體可將所接收之一部分光轉換為其他波長之光並且自受光面以外的發光面放射，使未轉換之光直接穿透並且自受光面以外之發光面放射，因此僅藉由對其進行加工即可製成發光裝置之光轉換構件。自發光裝置發出之光係顯示經轉換之螢光與穿透之透射光混合的色度。本發明可使該色度為上述白色區域之範圍內之色度。
藉由使本實施形態之光轉換用陶瓷複合體形成為平板形狀，可容易地對準位置而使構成為面狀之發光元件之出射面與光轉換用陶瓷複合體之主面大致平行，故而較佳。另外，可藉由使平板形狀之光轉換用陶瓷複合體之厚度大致固定，而使所通過之光之波長轉換量大致均勻從而使混色之比例穩定，可抑制發光面上之發光不均。藉由使平板形狀之光轉換用陶瓷複合體之厚度增大，可使因光轉換用陶瓷複合體接收發光元件所發出之激發光從而光轉換用陶瓷複合體之第1相發出的螢光增加，因此，可於白色區域之範圍內將由激發光與螢光合成而成之光色度調整為目標的色度值。
本實施形態之光轉換用陶瓷複合體為平板形狀之情形時，光轉換用陶瓷複合體之光出射方向之厚度較佳為80μm以上400μm以下。若光出射方向之厚度未達80μm，則難以將激發光與該光轉換用陶瓷複合體所發出之光合成而成的光調整為白色區域之範圍內的色度，而且因光程長度較短而無法獲得充分之混色，容易產生顏色不均，故而欠佳。若光出射方向之厚度超過400μm，則根據光轉換用陶瓷複合體側面之表面狀態，存在由其側面反射之光混合於出射光中，造成於發光面產生亮度不均或顏色不均(發光不均)之情況，故而欠佳。又，根據發光裝置之構成之不同，存在如下情況：螢光之比例相對較高(相對於藍色光，黃色光之比例相對較高)的非白色光於光轉換用陶瓷複合體之側部顯現，導致因來自側部之 光而產生不均，故而欠佳。
於本實施形態中，特別是將式(1)中之c為0.002≦c≦0.02，且具有光出射方向之厚度為80μm以上400μm以下之平板形狀的光轉換用陶瓷複合體應用於白色發光裝置時，可獲得藍色光與黃色光以適當比例混合而成之適當之白色發光，因此，式(1)中之c為0.002≦c≦0.02，且具有光出射方向之厚度為80μm以上400μm以下之平板形狀的光轉換用陶瓷複合體特佳。
於本實施形態中，將使用光轉換用陶瓷複合體之白色發光裝置發光時光出射面(發光面)內亮度分佈與色度分佈產生不均之狀態稱為發光不均。所謂發光不均較大，係指將二維亮度計等光學測定機器之焦點對準進行發光之發光裝置之發光面而進行測光，且將其結果以亮度分佈或色度分佈之形式進行色顯示之情形時，觀察到複數個點狀或線狀之亮度或色度大幅不同之區域的狀態。若於該狀態下對發光面進行線分析，則亮度或色度與該等線上之平均值之差變大。反之，所謂發光不均較小，係指點狀或線狀之區域之亮度或色度與分析線上之平均值之差較小，或無法清晰地判別該等區域的狀態。若於該狀態下對發光面進行線分析，則亮度或色度與線上之該等之平均值之差較小。
可認為光轉換用陶瓷複合體之發光不均之原因在於：作為螢光體相之第1相之置換元素、特別是Ce於第1相內產生偏析。所謂偏析，係指對象元素並非均勻地分佈於該結晶相中，而存在偏向一部分區域的情況。若存在活化元素Ce於第1相內偏析之區域，則該區域中發出所需程度以上之強螢光。該螢光成分成為形成發光元件時發光面中顯示高亮度、高色度之區域，並且會被觀察到形成亮度不均、色度不均。
因此，推測本實施形態之光轉換用陶瓷複合體中發光不均受到抑制之原因在於：由於存在Tb，故與先前之光轉換用陶瓷複合體相比， 製造時容易將Ce導入至第1相之(Tb,Y)3Al5O12相，藉此第1相內之元素分佈之均勻性提高，上述偏析之產生減少。
於先前之光轉換用陶瓷複合體中，若為了將螢光主波長長波長化而添加離子半徑大於Y之Gd，則如後述之比較例3、4般發光不均變大。於以具有離子半徑尺寸介於離子半徑較小之Y與較大之Ce之間之Gd來取代Y的先前之光轉換用陶瓷複合體中，雖螢光主波長長波長化，但隨之而來，第1相中Ce之分佈均勻性變差而發光不均會變大。
由於Tb與Gd同樣地於離子半徑較小之Y與較大之Ce間具有離子半徑之尺寸差，且Tb與Gd之離子半徑之差相比Y與Gd之差而言微小，因此，根據通常之關於單晶(由單一之結晶相所構成之材料)之凝固的技術常識難以假想出Tb與Gd會對置換元素之分配(自熔融液向結晶相中導入之方式)產生完全不同、甚至相反之影響。於本實施形態中，Tb存在於熔融液中或第1相中，其顯示出存在Gd時未表現的提高第1相中Ce之分佈均勻性的作用，雖該作用原因並不明確，但推測係與下述事項有關：與通常單晶之凝固不同，本實施形態之光轉換用陶瓷複合體之凝固係1種液相(熔融液)與2種固相(第1相及第2相)處於平衡狀態之反應，並且存在未分配有活化元素之第2相。進而，推測有如下可能性：與1種液相與1種固相處於平衡狀態的通常之單晶凝固反應系統相比，於如本實施形態之凝固之特殊反應系統中，離子半徑以外之某種因素對構成元素自液相向固相之分配之影響增大。
因此，認為由於本實施形態之光轉換用陶瓷複合體係藉由具有下述特徵之製造方法而製造之陶瓷複合體，即，使均勻地含有活化元素之單一之熔解物凝固，而形成分配有活化元素之氧化物相(第1相)與未分配有活化元素之氧化物相(第2相)，故而於本實施形態之光轉換用陶瓷複合體之製造中，藉由使共存有Ce與特定比例之Tb之狀態的熔解物凝固， 可容易地將Ce導入至作為第1相之(Tb,Y)3Al5O12相中。可認為藉此Ce於第1相內之偏析受到抑制，發光不均得到抑制。
(光轉換用陶瓷複合體之製造方法)
繼而，對本實施形態之光轉換用陶瓷複合體之製造方法進行說明。
本實施形態之光轉換用陶瓷複合體可藉由使與式(1)之組成為相同組成的原料氧化物熔融，並藉由規定條件之單向凝固法使熔融物凝固而製作。例如，可利用如下之簡單方法而獲得凝固體：對投入至保持為熔融溫度(約1800℃)以上之規定溫度之坩堝中的原料氧化物之熔融物，一面控制冷卻速度，一面使之冷卻凝結(凝固)。單向凝固法係對固相/液相界面提供最佳之溫度梯度，將結晶成長控制為單向而進行凝固之方法。於單向凝固法中，所含之結晶相以單晶狀態連續地成長。
對於原料氧化物，只要可製作至少1種氧化物相為螢光體相，且由式(1)表示之組成物，則可使用本案申請者先前揭示之陶瓷複合材料(日本專利特開平7-149597號公報、日本專利特開平7-187893號公報、日本專利特開平8-81257號公報、日本專利特開平8-253389號公報、日本專利特開平8-253390號公報、及日本專利特開平9-67194號公報、以及該等所對應之美國專利申請案(美國專利第5,569,547號、美國專利第5,484,752號、及美國專利第5,902,963號))。該等申請案及專利之揭示內容係於此處進行參照而包含於本申請案中。
單向凝固法中，將對凝固方向賦予之溫度下降梯度、及向凝固方向之移動速度加以控制。所謂溫度下降梯度，例如於藉由使收容有熔融物之坩堝移動、或者將熔融物提起、降落而進行單向凝固法時，係指利用平行於凝固方向之方向以固定間隔設置之熱電偶等所測定的加熱機構每1cm之溫度差。溫度下降梯度較佳為20℃/cm以上，更佳為25℃/cm以上。藉此，對於抑制第1相及第2相以外之氧化物相生成有效。若溫度梯度低 於20℃/cm，則會以高體積比例生成CeAlO3相、CeAl11O19相等複合氧化物相，於由藍色發光元件與本發明之光轉換用陶瓷複合體構成白色發光裝置之情形時，存在自白色發光裝置獲得之總放射束變小的情況。又，由於上述複合氧化物相中含有Ce，因此存在第1相中所含之Ce之量減少的情況。
又，所謂移動速度，例如於藉由使坩堝移動、或者將熔融物提起、降落而進行單向凝固法之情形時，係指坩堝等在平行於凝固方向之方向移動之速度。移動速度較佳為25mm/hr以下，更佳為1~15mm/hr。藉此，對於抑制第1相及第2相以外之氧化物相生成有效。若移動速度超過25mm/hr，則與上述同樣地，會以高體積比例生成CeAlO3相或CeAl11O19相等複合氧化物相，於由藍色發光元件與本實施形態之光轉換用陶瓷複合體構成白色發光裝置之情形時，存在自白色發光裝置獲得之總放射束變小的情況。又，由於以高體積比例生成上述含有Ce之複合氧化物相，因此存在第1相中所含之Ce之量減少的情況。
如上所述之條件下的單向凝固法適合於製造作為本實施形態之光轉換用陶瓷複合體之凝固體。然而，即便於上述條件以外之條件下，只要係於第1相及第2相共存之情況下進行凝固，即可製造作為本實施形態之光轉換用陶瓷複合體之凝固體。
(發光裝置)
繼而，對本實施形態之發光裝置進行說明。
本實施形態之發光裝置係對光轉換用陶瓷複合體照射自發光元件發出之光，而利用透射光轉換用陶瓷複合體之光及由光轉換用陶瓷複合體進行波長轉換所得之螢光的發光裝置。
作為本實施形態之發光裝置，例如可列舉圖2所示之發光裝置1。發光裝置1具備：於波長570~580nm具有螢光主波長之光轉換用陶瓷複合體3、及發出於420~500nm具有波峰之光之發光元件4。光轉換用 陶瓷複合體3係形成為平板形狀。單晶基板2係以與光轉換用陶瓷複合體3平行之方式配置於光轉換用陶瓷複合體3之下方。發光元件4係形成於單晶基板2，且於與基板側不同之面經由電極5、6而連接於封裝體7。發光元件4係發出紫色~藍色之光之元件，自發光元件4發出之紫色~藍色光穿透單晶基板2後射入至螢光峰值波長經調整之光轉換用陶瓷複合體3中，以配合其波長而獲得白色。來自由此受到激發之第1相(螢光體相)的黃色之螢光與來自第2相(非螢光體相)的紫色~藍色之透射光於第1相與第2相連續且三維地相互交聯且均勻地分佈之結構的凝固體中通過，藉此可將光均勻混合，獲得顏色不均較小之白色。
如上所述，本實施形態之光轉換用陶瓷複合體中，包含螢光體相之各氧化物相連續且三維地相互交聯而存在。因此，由本實施形態之光轉換用陶瓷複合體可高效率且穩定地獲得調整為570~580nm之任意之螢光主波長的均質之黃色螢光。又，因本實施形態之光轉換用陶瓷複合體係由氧化物陶瓷所構成，故耐熱性、耐久性優異。
又，由於本實施形態之發光裝置具備本實施形態之光轉換用陶瓷複合體，因此利用波長經調整之均質之黃色螢光，可與藍色發光元件組合而發出任意色調之白色光，又，可發出均質且顏色不均較小之高亮度之白色光。又，由於本實施形態之發光裝置具備本實施形態之光轉換用陶瓷複合體，故而因光轉換用陶瓷複合體本身為塊狀體無需封入樹脂而不存在因熱或光所致之劣化，可實現高輸出化、高效率化。
又，本實施形態之發光裝置較佳為其發光元件為發光二極體元件。藉由將本實施形態之光轉換用陶瓷複合體與藍色發光二極體元件組合，可構成高效率之發光裝置。
實施例
以下，藉由實施例進一步詳細地說明本發明。首先，對光轉 換用陶瓷複合體之螢光主波長及螢光強度之測定方法、光轉換用陶瓷複合體之構成相之鑑定方法、以及發光裝置與其發光面內之發光不均之判定方法進行說明。
(螢光主波長、螢光強度之測定方法)
對於自光轉換用陶瓷複合體採取之 16mm×0.2mm之圓盤狀試樣，使用日本分光公司製造之固體量子效率測定裝置，將激發光之波長設為460nm而進行螢光特性評價，測定螢光主波長。又，螢光強度係設為使後述比較例1之最大螢光強度為100時之相對值即相對螢光強度。
(光轉換用陶瓷複合體之構成相之鑑定方法)
光轉換用陶瓷複合體之構成相係藉由對將光轉換用陶瓷複合體粉碎所得之粉末之X射線繞射圖的波峰進行鑑定而確認。又，第1相中含有Y及Ce元素之事項係藉由利用場發射型掃描電子顯微鏡對鏡面狀態之剖面進行元素分析而確認。又，根據與反射電子像為相同視野之構成元素分佈圖，確認Y及Ce元素之分佈區域與反射電子像中鑑定為第1相之區域及Tb元素分佈區域一致，藉此確認Y或Ce存在於(Tb,Y)3Al5O12相中。
(發光裝置之發光色度之測定方法)
製作如圖2所示之發光裝置1。光轉換用陶瓷複合體3係採用自凝固體採取之1mm×1mm×0.08~0.5mm之平板形狀試樣。發光元件4係採用發出波長463nm之藍色光之LED。使LED發光且將藍色光照射於平板形狀試樣之底面，利用使用積分球之市售之LED測定系統，測定自底面之相反面放射之放射束。確認所測定之放射束顯示反映光轉換用陶瓷複合體之螢光特性之值。使上述發光裝置發光，由導入至積分球中該發光之總光束測定色度。根據所測定之色度，確認到具備複數種厚度之平板形狀之光轉換用陶瓷複合體之發光裝置中獲得白色光。
(發光不均之評價方法)
藉由以下之方法而進行光轉換用陶瓷複合體之發光不均之評價。發光不均會因該光轉換用陶瓷複合體所發出之光之色度而變化，因此對在白色區域內進行評價之色度Cy加以規定，於具備發出該色度之光之厚度的平板形狀之光轉換用陶瓷複合體之發光裝置中評價發光不均。
隨著光轉換用陶瓷複合體之厚度增大，發光裝置之發光的色度Cx及Cy之值變大，因此製作以Cx及Cy作為變數之雙軸圖、及以光轉換用陶瓷複合體之厚度與Cy作為變數之雙軸圖，由其近似線求出色度Cy為0.35時平板形狀之光轉換用陶瓷複合體之厚度。
藉由CYBERNET公司製造之亮度.照度.色度測定系統，對具備選擇為使發光裝置之發光總光束之色度Cy在0.35±0.005之範圍內之厚度的尺寸1mm×1mm的平板形狀之光轉換用陶瓷複合體的發光裝置1之發光面之發光面內之亮度分佈、色度分佈進行測定。對於所測定之發光面內之亮度分佈、色度分佈，於縱橫方向上以0.1mm之間隔各進行9條線分析(共計18條)，測定線上之亮度或色度與面內之亮度或色度之平均值的差(變動量)，求出最大變動量(最大之變動量)。圖6為線分析之例。圖中之橫軸表示距發光元件之中心之距離，縱軸表示將面內之亮度之平均值作為基準值(0)時亮度之變動量(%)。將線上之亮度或色度自平均值之最大變動量為±10%以內的情況視為基準內，只要最大變動量超過±10%的基準外之線數不為複數條，則判定發光不均受到抑制。於具備本發明之光轉換用陶瓷複合體之發光裝置中，亮度分佈之最大值大於色度分佈之最大值，因此於本發明之全部實施例及比較例中，發光不均之判定係使用亮度線分佈之測定結果。
(實施例1)
稱量以AlO3/2換算為0.773莫耳之α-Al2O3粉末(純度99.99%)、以TbO7/4換算為0.227×0.997莫耳之Tb4O7粉末(純度99.9%)、0.227×0.003莫耳之CeO2 粉末(純度99.9%)。於乙醇中，藉由球磨機對該等粉末進行16小時濕式混合後，使用蒸發器脫除乙醇，獲得原料粉末。將原料粉末於真空爐中預熔融而獲得單向凝固之原料。
繼而，將該原料直接投入至鉬坩堝中，設計為於上部設有熔融保持區域，於下部設有在上下方向(凝固方向)設定為50℃/cm之溫度梯度之冷卻區域的單向凝固裝置之熔融保持區域，於1.33×10-3Pa(10-5Torr)之壓力下使原料熔融。繼而，於相同之環境下，使鉬坩堝以5mm/hr之速度下降，使鉬坩堝自下部冷卻，藉此獲得由Tb3Al5O12相：Ce相、及Al2O3相所構成之實施例1之光轉換用陶瓷複合體。將所獲得之光轉換用陶瓷複合體之螢光主波長及相對螢光強度示於表1。
又，圖3中表示將實施例1之光轉換用陶瓷複合體粉碎而得之粉末之X射線繞射圖。確認實施例1之光轉換用陶瓷複合體具有Tb3Al5O12及Al2O3之波峰。又，藉由利用場發射型掃描電子顯微鏡對垂直於凝固方向之剖面進行元素分析，確認於Tb3Al5O12相中存在Ce，因此，確認實施例1之光轉換用陶瓷複合體係由經Ce活化之Tb3Al5O12相及Al2O3相構成。將實施例1之光轉換用陶瓷複合體之垂直於凝固方向之剖面組織照片示於圖1。圖1中，A之黑色部分為第2相(Al2O3相)，B之白色部分為第1相(經Ce活化之Tb3Al5O12相)。
繼而，自實施例1之光轉換用陶瓷複合體採取厚度不同之尺寸1mm×1mm之平板形狀的光轉換用陶瓷複合體，以光轉換用陶瓷複合體之每一厚度，製作具備該等平板形狀之光轉換用陶瓷複合體、與發出於463nm具有波峰之光之發光元件的發光裝置。繼而，由使發光裝置發光時導入至積分球中之總光束測定色度。圖5中所繪製之色度係按照色度值自小到大之順序將平板形狀之光轉換用陶瓷複合體之厚度分別設為0.15、0.20、0.24mm時發光裝置之發光的色度例。確認當平板形狀之光轉換用陶瓷複合體之 厚度為至少0.15~0.24mm之範圍間時，具備該平板形狀之光轉換用陶瓷複合體之發光裝置可獲得白色區域之色度。即，可藉由色度而確認使用實施例1之光轉換用陶瓷複合體之發光裝置中獲得白色光。又，獲知可根據因厚度而引起之色度變化量，而調節用於發光裝置之光轉換用陶瓷複合體之厚度，藉此將發光裝置之發光之色度Cy調整為圖5所示之0.30~0.41的色度範圍內。
繼而，根據所測定之發光裝置之發光的色度Cx及Cy、及平板形狀之光轉換用陶瓷複合體之厚度，繪製以色度Cx及Cy作為變數之雙軸圖(圖1)、與以試樣厚度及Cy作為變數之雙軸圖(圖2)。由圖1之近似線及圖2求出色度Cy=0.35時平板形狀之光轉換用陶瓷複合體的厚度及色度Cx，結果分別為0.22mm、及0.37。
繼而，自實施例1之光轉換用陶瓷複合體採取發光裝置之發光之色度Cy為0.35之厚度、即0.22mm之厚度的尺寸1mm×1mm之平板形狀之光轉換用陶瓷複合體，製作具備該平板形狀之光轉換用陶瓷複合體、與發出於463nm具有波峰之光之發光元件的發光裝置。繼而，使該發光裝置發光，測定發光面之亮度分佈、色度分佈，評價發光不均。將結果示於表1。
(實施例2)
以α-Al2O3粉末(純度99.99%)以AlO3/2換算為0.773莫耳、Tb4O7粉末(純度99.9%)以TbO7/4換算為0.227×0.994莫耳、CeO2粉末(純度99.9%)為0.227×0.006莫耳之方式稱量原料。除上述以外，將鉬坩堝之移動速度設為10mm/hr，除此以外，以與實施例1相同之方法獲得實施例2之光轉換用陶瓷複合體。藉由與實施例1相同之方法，確認實施例2之光轉換用陶瓷複合體係由經Ce活化之Tb3Al5O12相及Al2O3相所構成。將所獲得之光轉換用陶瓷複合體之螢光主波長及相對螢光強度示於表1。
又，將平板形狀之光轉換用陶瓷複合體之厚度設為0.14、0.19、0.24mm，除此以外，利用與實施例1相同之方法，以光轉換用陶瓷複合體之每一厚度製作發光裝置，並利用與實施例1相同之方法，測定該等發光裝置之發光之色度Cx及Cy。藉由與實施例1相同之方法而求出色度Cy=0.35時平板形狀之光轉換用陶瓷複合體之厚度、及色度Cx，又，利用與實施例1相同之方法判定發光不均。將色度Cy=0.35時平板形狀之光轉換用陶瓷複合體之厚度、及色度Cx與發光不均之判定結果示於表1。
(實施例3)
稱量以AlO3/2換算為0.773莫耳之α-Al2O3粉末(純度99.99%)、以TbO7/4換算為0.227×0.99莫耳之Tb4O7粉末(純度99.9%)、0.227×0.01莫耳之CeO2粉末(純度99.9%)。除上述以外，將鉬坩堝之移動速度設為10mm/hr，除此以外，藉由與實施例1相同之方法而獲得光轉換用陶瓷複合體。藉由與實施例1相同之方法，確認實施例3之光轉換用陶瓷複合體係由經Ce活化之Tb3Al5O12相及Al2O3相所構成。將所獲得之光轉換用陶瓷複合體之螢光主波長及相對螢光強度示於表1。
又，將平板形狀之光轉換用陶瓷複合體之厚度設為0.10、0.15、0.19mm而製作發光裝置，除此以外，利用與實施例1相同之方法，判定色度Cy=0.35時平板形狀之光轉換用陶瓷複合體之厚度、及色度Cx與發光不均。將結果示於表1。
(實施例4)
稱量以AlO3/2換算為0.773莫耳之α-Al2O3粉末(純度99.99%)、以TbO7/4換算為0.227×0.99×0.4莫耳之Tb4O7粉末(純度99.9%)、以YO3/2換算為0.227×0.99×0.6莫耳之Y2O3粉末(純度99.9%)、0.227×0.01莫耳之CeO2粉末(純度99.9%)。除上述以外，將鉬坩堝之移動速度設為10mm/hr，除此以外，藉由與實施例1相同之方法而獲得光轉換用陶瓷複合體。藉由與實施 例1相同之方法，確認實施例4之光轉換用陶瓷複合體係由經Ce活化之(Tb,Y)3Al5O12相及Al2O3相所構成。將所獲得之光轉換用陶瓷複合體之螢光主波長及相對螢光強度示於表1。
又，利用與實施例3相同之方法，判定色度Cy=0.35時平板形狀之光轉換用陶瓷複合體之厚度、及色度Cx與發光不均。將結果示於表1。
(實施例5)
秤量以AlO3/2換算為0.808莫耳之α-Al2O3粉末(純度99.99%)、以TbO7/4換算為0.192×0.998×0.3莫耳之Tb4O7粉末(純度99.9%)、以YO3/2換算為0.192×0.998×0.7莫耳之Y2O3粉末(純度99.9%)、0.192×0.002莫耳之CeO2粉末(純度99.9%)，除此以外，藉由與實施例1相同之方法而獲得光轉換用陶瓷複合體。藉由與實施例1相同之方法，確認實施例5之光轉換用陶瓷複合體係由經Ce活化之(Tb,Y)3Al5O12相及Al2O3相所構成。將所獲得之光轉換用陶瓷複合體之螢光主波長及相對螢光強度示於表1。
又，將平板形狀之光轉換用陶瓷複合體之厚度設為0.20、0.35、0.50mm而製作發光裝置，除此以外，利用與實施例1相同之方法，判定色度Cy=0.35時平板形狀之光轉換用陶瓷複合體之厚度、及色度Cx與發光不均。將結果示於表1。
(實施例6)
以α-Al2O3粉末(純度99.99%)以AlO3/2換算為0.800莫耳、Tb4O7粉末(純度99.9%)以TbO7/4換算為0.200×0.998×0.225莫耳、Y2O3粉末(純度99.9%)以YO3/2換算為0.200×0.998×0.775莫耳、CeO2粉末(純度99.9%)為0.200×0.002莫耳之方式稱量原料，除此以外，藉由與實施例1相同之方法而獲得光轉換用陶瓷複合體。藉由與實施例1相同之方法，確認實施例6之光轉換用陶瓷複合體係由經Ce活化之(Tb,Y)3Al5O12相及Al2O3相所構成。將所獲得之 光轉換用陶瓷複合體之螢光主波長及相對螢光強度示於表1。
又，利用與實施例5相同之方法，判定色度Cy=0.35時平板形狀之光轉換用陶瓷複合體之厚度、及色度Cx與發光不均。將結果示於表1。
(實施例7)
以α-Al2O3粉末(純度99.99%)以AlO3/2換算為0.788莫耳、Tb4O7粉末(純度99.9%)以TbO7/4換算為0.212×0.982×0.4莫耳、Y2O3粉末(純度99.9%)以YO3/2換算為0.212×0.982×0.6莫耳、CeO2粉末(純度99.9%)為0.212×0.018莫耳之方式稱量原料，除此以外，藉由與實施例1相同之方法而獲得光轉換用陶瓷複合體。藉由與實施例1相同之方法，確認實施例7之光轉換用陶瓷複合體係由經Ce活化之(Tb,Y)3Al5O12相及Al2O3相所構成。將所獲得之光轉換用陶瓷複合體之螢光主波長及相對螢光強度示於表1。
又，將平板形狀之光轉換用陶瓷複合體之厚度設為0.08、0.14、0.18mm而製作發光裝置，除此以外，利用與實施例1相同之方法，判定色度Cy=0.35時平板形狀之光轉換用陶瓷複合體之厚度、及色度Cx與發光不均。將結果示於表1。
(實施例8)
以α-Al2O3粉末(純度99.99%)以AlO3/2換算為0.808莫耳、Tb4O7粉末(純度99.9%)以TbO7/4換算為0.192×0.985莫耳、CeO2粉末(純度99.9%)為0.192×0.015莫耳之方式稱量原料，除此以外，藉由與實施例1相同之方法而獲得光轉換用陶瓷複合體。藉由與實施例1相同之方法，確認實施例8之光轉換用陶瓷複合體係由經Ce活化之Tb3Al5O12相及Al2O3相所構成。將所獲得之光轉換用陶瓷複合體之螢光主波長及相對螢光強度示於表1。
又，利用與實施例7相同之方法，判定色度Cy=0.35時平板形狀之光轉換用陶瓷複合體之厚度、及色度Cx與發光不均。將結果示於 表1。
(實施例9)
以α-Al2O3粉末(純度99.99%)以AlO3/2換算為0.773莫耳、Tb4O7粉末(純度99.9%)以TbO7/4換算為0.227×0.977×0.4莫耳、CeO2粉末(純度99.9%)為0.227×0.023莫耳之方式稱量原料，除此以外，藉由與實施例1相同之方法而獲得光轉換用陶瓷複合體。藉由與實施例1相同之方法，確認實施例9之光轉換用陶瓷複合體係由經Ce活化之Tb3Al5O12相及Al2O3相所構成。將所獲得之光轉換用陶瓷複合體之螢光主波長及相對螢光強度示於表1。
又，利用與實施例7相同之方法，判定色度Cy=0.35時平板形狀之光轉換用陶瓷複合體之厚度、及色度Cx與發光不均。將結果示於表1。
(實施例10)
以α-Al2O3粉末(純度99.99%)以AlO3/2換算為0.808莫耳、Tb4O7粉末(純度99.9%)以TbO7/4換算為0.192×0.98×0.225莫耳、Y2O3粉末(純度99.9%)以YO3/2換算為0.192×0.98×0.775莫耳、CeO2粉末(純度99.9%)為0.192×0.02莫耳之方式稱量原料，除此以外，藉由與實施例1相同之方法而獲得光轉換用陶瓷複合體。藉由與實施例1相同之方法，確認實施例10之光轉換用陶瓷複合體係由經Ce活化之(Tb,Y)3Al5O12相及Al2O3相所構成。將所獲得之光轉換用陶瓷複合體之螢光主波長及相對螢光強度示於表1。
又，將平板形狀之光轉換用陶瓷複合體之厚度設為0.08、0.10、0.13mm而製作發光裝置，除此以外，利用與實施例1相同之方法，判定色度Cy=0.35時平板形狀之光轉換用陶瓷複合體之厚度、及色度Cx與發光不均。將結果示於表1。又，圖5中繪製之色度係按照色度值自小到大之順序將試料厚度分別設為0.08、0.10、0.13mm時發光裝置之色度之例。
(實施例11)
以α-Al2O3粉末(純度99.99%)以AlO3/2換算為0.800莫耳、Tb4O7粉末(純度99.9%)以TbO7/4換算為0.200×0.997×0.2莫耳、Y2O3粉末(純度99.9%)以YO3/2換算為0.200×0.997×0.8莫耳、CeO2粉末(純度99.9%)為0.200×0.003莫耳之方式稱量原料，除此以外，藉由與實施例1相同之方法而獲得光轉換用陶瓷複合體。藉由與實施例1相同之方法，確認實施例11之光轉換用陶瓷複合體係由經Ce活化之(Tb,Y)3Al5O12相及Al2O3相所構成。將所獲得之光轉換用陶瓷複合體之螢光主波長及相對螢光強度示於表1。所獲得之螢光主波長為570nm。
又，利用與實施例5相同之方法，判定色度Cy=0.35時平板形狀之光轉換用陶瓷複合體之厚度、及色度Cx與發光不均。將結果示於表1。
(實施例12)
稱量以AlO3/2換算為0.773莫耳之α-Al2O3粉末(純度99.99%)、以TbO7/4換算為0.227×0.975莫耳之Tb4O7粉末(純度99.9%)、0.227×0.025莫耳之CeO2粉末(純度99.9%)。除上述以外，將鉬坩堝之移動速度設為10mm/hr，除此以外，藉由與實施例1相同之方法而獲得光轉換用陶瓷複合體。藉由與實施例1相同之方法，確認實施例12之光轉換用陶瓷複合體係由經Ce活化之Tb3Al5O12相及Al2O3相所構成。將所獲得之光轉換用陶瓷複合體之螢光主波長及相對螢光強度示於表1。
又，利用與實施例7相同之方法，判定色度Cy=0.35時平板形狀之光轉換用陶瓷複合體之厚度、及色度Cx與發光不均。將結果示於表1。若厚度未達80μm，則會因微小之試樣厚度偏差而產生色度差異，因此為了將白色發光裝置之發光保持為固定之色度，必須使板狀之光轉換用陶瓷複合體之厚度高精度地一致，必須高精度地管理對板狀之光轉換用陶瓷複合體之厚度進行調節之加工。
(比較例1)
以α-Al2O3粉末(純度99.99%)以AlO3/2換算為0.813莫耳、Y2O3粉末(純度99.9%)以YO3/2換算為0.187×0.997莫耳、CeO2粉末(純度99.9%)為0.187×0.003莫耳之方式稱量原料，除此以外，藉由與實施例1相同之方法而獲得光轉換用陶瓷複合體。藉由場發射型掃描電子顯微鏡對垂直於凝固方向之剖面進行元素分析，藉此確認於Y3Al5O12相中存在Ce，因此確認比較例1之光轉換用陶瓷複合體係由經Ce活化之Y3Al5O12相及Al2O3相所構成。將所獲得之光轉換用陶瓷複合體之螢光主波長、相對螢光強度、使用LED時色度Cy=0.35時光轉換用陶瓷複合體之厚度、色度Cx、發光不均判定結果示於表1。雖所獲得之光轉換用陶瓷複合體之發光不均較小，但螢光主波長為568nm。
(比較例2)
以α-Al2O3粉末(純度99.99%)以AlO3/2換算為0.808莫耳、Y2O3粉末(純度99.9%)以YO3/2換算為0.192×0.99莫耳、CeO2粉末(純度99.9%)為0.192×0.01莫耳之方式稱量原料，除此以外，藉由與實施例1相同之方法而獲得光轉換用陶瓷複合體。藉由與比較例1相同之方法，確認比較例2之光轉換用陶瓷複合體係由經Ce活化之Y3Al5O12相及Al2O3相所構成。將所獲得之光轉換用陶瓷複合體之螢光主波長、相對螢光強度、使用LED時色度Cy=0.35時光轉換用陶瓷複合體之厚度、色度Cx、發光不均判定結果示於表1。所獲得之光轉換用陶瓷複合體之螢光主波長為571nm。由於Ce之比例較大之影響，螢光主波長為570nm以上，但發光不均較大。
(比較例3)
以α-Al2O3粉末(純度99.99%)以AlO3/2換算為0.808莫耳、Y2O3粉末(純度99.9%)以YO3/2換算為0.192×0.89莫耳、Gd2O3粉末(純度99.9%)以GdO3/2換算為0.192×0.10莫耳、CeO2粉末(純度99.9%)為0.187×0.01莫耳之 方式稱量原料，除此以外，藉由與實施例1相同之方法而獲得光轉換用陶瓷複合體。藉由場發射型掃描電子顯微鏡對垂直於凝固方向之剖面進行元素分析，藉此確認於(Y,Gd)3Al5O12相中存在Ce，因此確認比較例3之光轉換用陶瓷複合體係由經Ce活化之(Y,Gd)3Al5O12相及Al2O3相所構成。
再者，含有Gd之光轉換用陶瓷複合體之比較例3及4之組成係下述式(2)所示，且GdO3/2與YO3/2之比於表1中表示為a'/b'。
AlO3/2-x．(a'．GdO3/2-b'．YO3/2-c．CeO2)……(2)
將所獲得之光轉換用陶瓷複合體之螢光主波長、相對螢光強度、使用LED時色度Cy=0.35時光轉換用陶瓷複合體之厚度、色度Cx、發光不均判定結果示於表1。雖所獲得之光轉換用陶瓷複合體之螢光主波長由於Gd之影響而長波長化，為574nm，但與比較例2相比，發光不均變大。
(比較例4)
以α-Al2O3粉末(純度99.99%)以AlO3/2換算為0.808莫耳、Y2O3粉末(純度99.9%)以YO3/2換算為0.192×0.86莫耳、Gd2O3粉末(純度99.9%)以GdO3/2換算為0.192×0.10莫耳、CeO2粉末(純度99.9%)為0.192×0.04莫耳之方式稱量原料，除此以外，藉由與實施例1相同之方法而獲得光轉換用陶瓷複合體。藉由與比較例3相同之方法，確認比較例4之光轉換用陶瓷複合體係由經Ce活化之(Y,Gd)3Al5O12相及Al2O3相所構成。將所獲得之光轉換用陶瓷複合體之螢光主波長、相對螢光強度、使用LED時色度Cy=0.35時光轉換用陶瓷複合體之厚度、色度Cx、發光不均判定結果示於表1。所獲得之光轉換用陶瓷複合體之螢光主波長由於Gd之影響而長波長化，為575nm，但與Gd之比例少於比較例4之比較例3相比，發光不均進一步變大。
(比較例5)
以α-Al2O3粉末(純度99.99%)以AlO3/2換算為0.813莫耳、Tb4O7粉末(純度99.9%)以TbO7/4換算為0.187×0.99莫耳、CeO2粉末(純度99.9%)為 0.187×0.01莫耳之方式稱量原料，除此以外，藉由與實施例1相同之方法而獲得光轉換用陶瓷複合體。將所獲得之光轉換用陶瓷複合體之螢光主波長、相對螢光強度、使用LED時色度Cy=0.35時光轉換用陶瓷複合體之厚度、色度Cx、發光不均判定結果示於表1。所獲得之光轉換用陶瓷複合體具有廣範圍地產生粗大之Al2O3初晶的不均勻組織，且各試樣間色度不均較大，不適合作為白色發光裝置用之光轉換用陶瓷複合體。
(比較例6)
以α-Al2O3粉末(純度99.99%)以AlO3/2換算為0.769莫耳、Tb4O7粉末(純度99.9%)以TbO7/4換算為0.231×0.99×0.25莫耳、Y2O3粉末(純度99.9%)以YO3/2換算為0.231×0.99×0.75莫耳、CeO2粉末(純度99.9%)為0.231×0.01莫耳之方式稱量原料，除此以外，藉由與實施例1相同之方法而獲得光轉換用陶瓷複合體。所獲得之凝固體有複數條龜裂，如表1所示般無法採取 16mm×0.2mm之圓盤狀試樣。
(比較例7)
以α-Al2O3粉末(純度99.99%)以AlO3/2換算為0.76莫耳、Tb4O7粉末(純度99.9%)以TbO7/4換算為0.24×0.98莫耳、CeO2粉末(純度99.9%)為0.24×0.02莫耳之方式稱量原料，除此以外，藉由與實施例1相同之方法而獲得光轉換用陶瓷複合體。將所獲得之光轉換用陶瓷複合體之螢光主波長、相對螢光強度、使用LED時色度Cy=0.35時光轉換用陶瓷複合體之厚度、色度Cx、發光不均判定結果示於表1。存在複數條基準外之線，判定發光不均之抑制不充分。
(比較例8)
以α-Al2O3粉末(純度99.99%)以AlO3/2換算為0.808莫耳、Tb4O7粉末(純度99.9%)以TbO7/4換算為0.192×0.97×0.5莫耳、Y2O3粉末(純度99.9%)以YO3/2換算為0.192×0.97×0.5莫耳、CeO2粉末(純度99.9%)為0.192×0.03 莫耳之方式稱量原料，除此以外，藉由與實施例1相同之方法而獲得光轉換用陶瓷複合體。所採取之圓盤狀試樣雖可測定螢光主波長、相對螢光強度，但關於所有平板形狀試樣，自發光裝置發出之總光束之色度Cx及Cy均較大，如表1所示般不在白色區域中。因此，無法算出使用LED時色度Cy=0.35時光轉換用陶瓷複合體之厚度、色度Cx。
根據以上可知，於使用本發明之光轉換用陶瓷複合體之發光裝置中，藉由調節實施例之光轉換用陶瓷複合體之厚度，獲得白色發光之範圍為圖5所示之CIE色度(Cx，Cy)中由(0.30，0.32)、(0.34，0.30)、(0.42，0.41)、(0.38，0.45)所包圍之區域。
又，將實施例1之光轉換用陶瓷複合體之螢光光譜、與螢光主波長為568nm之比較例1的光轉換用陶瓷複合體之螢光光譜一起示於圖4。可知相對於螢光主波長為短波長之比較例1之光轉換用陶瓷複合體之螢光光譜，螢光主波長為長波長之實施例1之光轉換用陶瓷複合體之螢光光 譜向長波長側移動。
又，圖6中將具備實施例3之光轉換用陶瓷複合體之發光裝置之發光面內的亮度線分析之一例、與比較例3之一例一起示出。可知實施例3與比較例3相比，因位置不同而引起之變動較小，且最大變動量在基準內。如上所述，可確認於實施例3中，於全部18條之線分析中最大變動量均在基準內，發光不均得到抑制。
因此，可知本發明之光轉換用陶瓷複合體可藉由式(1)中之x、及/或b/a而任意地調整螢光主波長，且即便該螢光主波長為長波長，相對螢光強度亦較高，而且發光不均得到抑制，可較佳地用於白色發光裝置。
A‧‧‧第2相(Al2O3相)
B‧‧‧第1相(經Ce活化之Tb3Al5O12相)

Claims (8)

  1. 一種光轉換用陶瓷複合體，係由下述式(1)所表示的組成物所構成之凝固體，該式(1)所表示的組成物具有至少第1相及第2相之兩種氧化物相連續且三維地相互交聯而成之組織，且上述第1相為經發出螢光之Ce活化之(Tb,Y)3Al5O12相，上述第2相為Al2O3相，AlO3/2-x．(a．TbO7/4-b．YO3/2-c．CeO2)……(1)(x為0.23<x<0.30，a、b及c為莫耳分率，0≦b/a≦4、0<c≦0.025、且a+b+c=1)。
  2. 如申請專利範圍第1項之光轉換用陶瓷複合體，其中，上述式(1)中c為0.002≦c≦0.02，上述光轉換用陶瓷複合體具有光出射方向之厚度為80μm以上400μm以下之平板形狀。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之光轉換用陶瓷複合體，其藉由吸收於波長420~500nm具有波峰之光，而發出於570~580nm具有主波長之螢光。
  4. 如申請專利範圍第3項之光轉換用陶瓷複合體，其接收於波長420~500nm具有波峰之光，以上述光之一部分作為激發光而發出螢光，使上述光之一部分穿透而發出透射光，並且發出上述螢光與上述透射光混合而成之白色光。
  5. 如申請專利範圍第4項之光轉換用陶瓷複合體，其中，上述白色光之色度為CIE色度座標(Cx，Cy)中由(0.30，0.32)、(0.34，0.30)、(0.42，0.41)、(0.38，0.45)包圍之區域。
  6. 一種發光裝置，係具備發光元件與申請專利範圍第1項至第5項中任一項之光轉換用陶瓷複合體。
  7. 一種發光裝置，係具備於波長420~500nm具有波峰之發光元件、 與發出於570~580nm具有主波長之螢光的申請專利範圍第1項至第5項中任一項之光轉換用陶瓷複合體。
  8. 如申請專利範圍第6項或第7項之發光裝置，其中，上述發光元件為發光二極體元件。
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