CN111875370B - 一种用于蓝光led或ld激发的复合晶相荧光陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于蓝光LED或LD激发的复合晶相荧光陶瓷及其制备方法,该复合晶相荧光陶瓷由蓝光激发产生黄绿光的荧光转换晶相(以下简称黄绿光荧光转换晶相)以及蓝光激发产生红光的荧光转换晶相(以下简称红光荧光转换晶相)组成。其中黄绿光荧光转换晶相成分为(CexGdyLuzY1‑x‑y‑z)3(GavAl1‑v)5O12,红光荧光转换晶相成分为(CruAl1‑u)2O3和Mg(MnaCrbAl1‑a‑b)2O4中的一种或两种。采用蓝光LED或LD激发该复合晶相荧光陶瓷,陶瓷产生的黄绿光、红光以及未被吸收的蓝光形成混合光出射,具有高的发光效率与显色指数以及物化性能稳定、成本低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及激光照明、激光显示、高功率密度激发新型荧光转换材料,荧光陶瓷材料,特别是一种用于蓝光LED或LD激发的复合晶相荧光陶瓷及其制备方法。
背景技术
近年来,半导体发光元件迅猛发展,特别是高效蓝光发光二极管以及基于蓝光的半导体白光照明装置被成功开发,此发光装置较已知的冷阴极灯管、白炽灯等发光装置,具有高发光效率、体积小、低电耗、低成本等优点,因此可作为高效节能光源来使用。目前被广泛应用于医疗照明、车灯照明、航空照明、扫海灯以及投影显示等领域。
蓝光LED或LD激发荧光材料的发光模式,结构简单性能稳定,是照明与显示光源的一种主要实现方式。目前采用的荧光材料主要为市售黄色荧光粉与有机物混合封装,具有简单快捷的特点,但是随着使用时间的增加有机物老化将直接影响荧光材料的发光效率。同时蓝光LED或LD激发的荧光材料发光光谱中红绿蓝三色光的占比不合理尤其是红光成分缺失从而导致其显色性能较差,难以满足高品质照明与显示光源的使用要求。本发明通过荧光陶瓷中多光色荧光转换晶相的比例调节实现荧光陶瓷在蓝光激发下的光色调节,从而获得高显色性能白光。同时荧光陶瓷具有比有机物封装荧光粉高得多的热导率和热稳定性,可以抗光衰,而且具有很好的力学性能,可延长发光器件的使用寿命,具有较高的经济效益。
中国科学院上海光学精密机械研究在国际上首次发表氧化铝与铈掺杂钇铝石榴石复合相荧光陶瓷提高发光效率的报道:Yanru Tang,Shengming Zhou,Chong Chen,Xuezhuan Yi,Yue Feng,Hui Lin,and Shuai Zhang,”Composite phase ceramicphosphor of Al2O3-Ce:YAG for high efficiency light emitting”,Opt.Express 23(14),17923-17928(2015)。同时获得国家发明专利授权(CN104609848A)。本发明区别于已发表的论文与专利,特征在于本发明的荧光陶瓷采用多种光色的荧光转换晶相复合而成,尤其是红色荧光转换晶相为独立氧化物晶相,可实现荧光陶瓷在高功率密度蓝光激发下红光的有效补充,从而获得高显色性能白光。
发明内容
本发明的目的在于提供用于蓝光LED或LD激发的复合晶相荧光陶瓷及其制备方法,采用蓝光LED或LD激发该复合晶相荧光陶瓷,产生黄绿光和红光,再根据应用场景需要与透过或反射的蓝光混合,得到所需要的光谱,该发光模式具有发光效率高、显色指数高、物化性能稳定、成本低等优点。
本发明提出的技术方案为:
一种用于蓝光LED或LD激发的复合晶相荧光陶瓷及其制备方法,特征在于该复合晶相荧光陶瓷由黄绿光荧光转换晶相与红光荧光转换晶相组成,其中黄绿光荧光转换晶相成分为(CexGdyLuzY1-x-y-z)3(GavAl1-v)5O12,红光荧光转换晶相成分为(CruAl1-u)2O3和Mg(MnaCrbAl1-a-b)2O4中的一种或两种,其中x,y,z,v,u,a和b的取值范围分别为:0.0001≤x≤0.01,0≤y≤0.4,0≤z≤1,0≤v≤0.3,0≤u≤0.1,0≤a≤0.1,0≤b≤0.1,且两种晶相的质量占比分别为:15wt%≤黄绿光荧光转换晶相≤100wt%;0wt%≤红光荧光转换晶相≤85wt%。这是一种能够提高发光效率和显色指数的荧光陶瓷。
进一步地,所述的红光荧光转换晶相以颗粒状均匀分布于所述的黄绿光荧光转换晶相基质材料中。
所述的复合晶相荧光陶瓷的制备方法,包括下列步骤:
①选定复合晶相荧光陶瓷的成分参数x,y,z,v,u,a和b以及各晶相的质量百分数,氧化钇(Y2O3)、氧化镥(Lu2O3)、氧化镓(Ga2O3)、氧化钆(Gd2O3)、氧化铝(Al2O3)、氧化铈(CeO2)、二氧化锰(MnO2)、氧化镁(MgO)和氧化铬(Cr2O3)为原料,正硅酸乙酯(TEOS)和聚乙二醇(PEG)中的一种或两种作为添加剂,根据复合晶相荧光陶瓷化学组成配置陶瓷粉体原料;
②再用湿法球磨以无水乙醇或去离子水为球磨介质制备陶瓷粉料,粉料经干燥、过筛、压片,再对其施以150MPa以上冷等静压形成陶瓷坯体,并将其放置于马弗炉中700℃预烧3小时以排除坯体中有机物;
③将所述的陶瓷坯体放入真空烧结炉中烧结或采用真空烧结与热压烧结结合的方式,获得荧光陶瓷烧结体;
④将所述的荧光陶瓷加工成所需厚度的薄片,即得到用于蓝光LED或LD激发的复合晶相荧光陶瓷。
进一步地,所述的陶瓷坯体在真空烧结炉中烧结时,真空度为优于10-2Pa,烧结保温温度为1650~1780℃,烧结保温时间为1~24小时。
进一步地,所述的陶瓷坯体在真空热压烧结炉中烧结时,真空度为优于10-2Pa,烧结保温温度为1300~1700℃,最大压力不超过10T,烧结保温时间为0.5~12小时。
进一步地,所述的聚乙二醇(PEG)添加量控制为总质量的0%-1.5%,所述的正硅酸乙酯(TEOS)添加量控制为黄绿色荧光转换晶相(CexGdyLuzY1-x-y-z)3(GavAl1-v)5O12质量的0%-0.8%。
进一步地,所述的去离子水球磨陶瓷粉体,采用喷雾干燥或微波加热干燥的方式进行干燥。
进一步地,无水乙醇球磨陶瓷粉体,采用蒸发冷凝回收无水乙醇的方式进行干燥。
本发明的技术效果:
1)本发明的复合晶相荧光陶瓷主要是由黄绿光荧光转换晶相与红光荧光转换晶相组成,红光荧光转换晶相以颗粒状均匀分布于黄绿光荧光转换晶相中,且致密化排布,晶相将几乎不存在空隙或存在少量空隙。其制备方法为固相反应法,不需要熔融,制备温度相对更低,且原料粉体经一次固相反应烧结得到黄绿光荧光转换晶相与红光荧光转换晶相组成的复合晶相结构。所得复合晶相荧光陶瓷可以通过黄绿光荧光转换晶相与红光荧光转换晶相的相对含量来调节蓝光激发发光光谱中各色光的相对含量,从而提高显色指数以及光谱品质。
2)本发明的荧光陶瓷是多种晶相复合结构,由于各晶相间的折射率不同,因此可以通过调节各晶相的相对含量以改变荧光陶瓷内部光线传播路径,从而提高荧光陶瓷对于蓝光的吸收转换效率以及光线的出射效率。
3)有效解决当前蓝光LED或LD激发有机物封装荧光粉遇到的由于有机成分的封装材料老化着色引起的光衰、光谱稳定性不够理想,荧光粉的发光效率随着LED温度的升高而下降等问题。
4)本发明的荧光陶瓷物化性能稳定、热导率高以及荧光转换性能优,特别适用于高功率蓝光LED激发以及高功率密度的蓝光LD激发,因此其在高功率照明与显示领域(如:激光显示、激光照明、扫海灯、汽车照明以及医疗照明等)具有巨大的应用价值。
附图说明
图1是本发明复合晶相荧光陶瓷的结构示意图
符号说明:11红光荧光转换晶相(CruAl1-u)2O3或Mg(MnaCrbAl1-a-b)2O4;12黄绿光荧光转换晶相(CexGdyLuzY1-x-y-z)3(GavAl1-v)5O12。
图2是本发明复合晶相荧光陶瓷在蓝光激发下的透射式发光原理图
符号说明:21高显色指数白光;22复合晶相荧光陶瓷;23蓝光LED或LD。
图3是本发明复合晶相荧光陶瓷在蓝光激发下的反射式发光原理图
符号说明:31反光散热衬底;32复合晶相荧光陶瓷;33蓝光LED或LD。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明,但不应以此限制本发明的保护范围。
图1是本发明复合晶相荧光陶瓷的结构示意图,如图所示,一种用于蓝光LED或LD激发的复合晶相荧光陶瓷由黄绿光荧光转换晶相(CexGdyLuzY1-x-y-z)3(GavAl1-v)5O12(晶相12)与红光荧光转换晶相(CruAl1-u)2O3和Mg(MnaCrbAl1-a-b)2O4中的一种或两种(晶相11)组成,其中x,y,z,v,u,a和b的取值范围分别为:0.0001≤x≤0.01,0≤y≤0.4,0≤z≤1,0≤v≤0.3,0≤u≤0.1,0≤a≤0.1,0≤b≤0.1,且两种晶相的质量占比分别为:15wt%≤黄绿光荧光转换晶相≤100wt%;0wt%≤红光荧光转换晶相≤85wt%。红光荧光转换晶相以颗粒状均匀分布于黄绿光荧光转换晶相中,且致密化排布,晶相将几乎不存在空隙或存在少量空隙。图2是本发明复合晶相荧光陶瓷在蓝光激发下的透射式发光原理图,该复合晶相荧光陶瓷中各荧光转换晶相在蓝光激发下发出黄绿光以及红光,并与未被吸收的透过蓝光混合获得高品质白光。图3是本发明复合晶相荧光陶瓷在蓝光激发下的反射式发光原理图,该复合晶相荧光陶瓷中各荧光转换晶相在蓝光激发下发出黄绿光以及红光,并与未被吸收的蓝光反射式混合出射获得高品质白光。
本发明复合晶相荧光陶瓷的制备方法为:
采用氧化钇(Y2O3)、氧化镥(Lu2O3)、氧化镓(Ga2O3)、氧化钆(Gd2O3)、氧化铝(Al2O3)、氧化铈(CeO2)、二氧化锰(MnO2)、氧化镁(MgO)和氧化铬(Cr2O3)为原料,以聚乙二醇(PEG)和正硅酸乙酯(TEOS)中一种或两种作为添加剂,按x,y,z,v,u,a和b的取值范围分别为:0.0001≤x≤0.01,0≤y≤0.4,0≤z≤1,0≤v≤0.3,0≤u≤0.1,0≤a≤0.1,0≤b≤0.1,且两种晶相的质量占比分别为:15wt%≤黄绿光荧光转换晶相≤100wt%;0wt%≤红光荧光转换晶相≤85wt%。配置好粉体原料,运用湿法球磨以无水乙醇或去离子水为球磨介质制备陶瓷粉料,粉料经干燥、过筛、压片;后对其施以150MPa以上冷等静压成坯体;将坯体放置于马弗炉中700℃预烧3小时以排除坯体中有机物。预烧后坯体再放入真空烧结炉中在一定温度下烧结若干小时或结合热压烧结进行烧制,获得陶瓷,将所得到的荧光陶瓷材料加工成所需的厚度,得到如图1所示的复合晶相荧光陶瓷。
实施例1
采用氧化钇(Y2O3)、氧化镥(Lu2O3)、氧化镓(Ga2O3)、氧化钆(Gd2O3)、氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、氧化铈(CeO2)、二氧化锰(MnO2)和氧化铬(Cr2O3)为原料,以及聚乙二醇(PEG)和正硅酸乙酯(TEOS)作为添加剂。配料中黄绿光荧光转换晶相(CexGdyLuzY1-x-y-z)3(GavAl1-v)5O12(x=0.001,y=0,z=0.001,v=0.2)质量占比为80wt%,红光荧光转换晶相Mg(MnaCrbAl1-a-b)2O4(a=0.003,b=0.005)质量占比为20wt%,聚乙二醇(PEG)添加量为总质量的1%,正硅酸乙酯(TEOS)添加量为黄绿色荧光转换晶相(CexGdyLuzY1-x-y-z)3(GavAl1-v)5O12质量的0.5%。按该组成配方配置好粉体原料,再以湿法球磨的方法并以无水乙醇为球磨介质制备陶瓷粉料,粉料经密封蒸发冷凝回收无水乙醇的方式进行干燥,后得到的粉体进行过筛并压片;再对其施以200MPa冷等静压形成坯体,而后将其放置于马弗炉中700℃预烧3小时以排除坯体中有机物。预烧后坯体放入真空烧结炉中在1700℃真空度10-3Pa条件下烧结24小时,获得复合晶相荧光陶瓷,将所得到的陶瓷材料加工成0.44毫米厚度,得到蓝光LED或LD激发用荧光陶瓷。
实施例2
采用氧化钇(Y2O3)、氧化镥(Lu2O3)、氧化镓(Ga2O3)、氧化钆(Gd2O3)、氧化铝(Al2O3)、氧化铈(CeO2)和氧化铬(Cr2O3)为原料,以及正硅酸乙酯(TEOS)作为添加剂。配料中黄绿光荧光转换晶相(CexGdyLuzY1-x-y-z)3(GavAl1-v)5O12(x=0.001,y=0.1,z=0.01,v=0.2)质量占比为60wt%,红光荧光转换晶相(CruAl1-u)2O3(u=0.005)质量占比为40wt%,正硅酸乙酯(TEOS)添加量为黄绿色荧光转换晶相(CexGdyLuzY1-x-y-z)3(GavAl1-v)5O12质量的0.6%。按该组成配方配置好粉体原料,再以湿法球磨的方法并以无水乙醇为球磨介质制备陶瓷粉料,粉料经密封蒸发冷凝回收无水乙醇的方式进行干燥,后得到的粉体进行过筛并压片;再对其施以200MPa冷等静压形成坯体,而后将其放置于马弗炉中700℃预烧3小时以排除坯体中有机物。预烧后坯体放入真空烧结炉中在1700℃真空度10-3Pa条件下烧结24小时,获得复合晶相荧光陶瓷,将所得到的陶瓷材料加工成0.44毫米厚度,得到蓝光LED或LD激发用荧光陶瓷。
实施例3
采用氧化钇(Y2O3)、氧化镥(Lu2O3)、氧化镓(Ga2O3)、氧化钆(Gd2O3)、氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、氧化铈(CeO2)、二氧化锰(MnO2)和氧化铬(Cr2O3)为原料,以及聚乙二醇(PEG)作为添加剂。配料中黄绿光荧光转换晶相(CexGdyLuzY1-x-y-z)3(GavAl1-v)5O12(x=0.001,y=0.1,z=0.01,v=0.2)质量占比为60wt%,红光荧光转换晶相(CruAl1-u)2O3(u=0.005)质量占比为20wt%,红光荧光转换晶相Mg(MnaCrbAl1-a-b)2O4(a=0.003,b=0.005)质量占比为20wt%,聚乙二醇(PEG)添加量为总质量的1%。按该组成配方配置好粉体原料,再以湿法球磨的方法并以去离子水为球磨介质制备陶瓷粉料,粉料经喷雾干燥、过筛、压片;再对其施以200MPa冷等静压形成坯体,而后将其放置于马弗炉中700℃预烧3小时以排除坯体中有机物。预烧后坯体放入真空烧结炉中在1700℃真空度10-3Pa条件下烧结24小时,获得复合晶相荧光陶瓷,将所得到的陶瓷材料加工成0.45毫米厚度,得到蓝光LED或LD激发用荧光陶瓷。
实施例4
采用氧化钇(Y2O3)、氧化镥(Lu2O3)、氧化镓(Ga2O3)、氧化钆(Gd2O3)、氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、氧化铈(CeO2)、二氧化锰(MnO2)和氧化铬(Cr2O3)为原料,以及聚乙二醇(PEG)和正硅酸乙酯(TEOS)作为添加剂。配料中黄绿光荧光转换晶相(CexGdyLuzY1-x-y-z)3(GavAl1-v)5O12(x=0.001,y=0.1,z=0.01,v=0.2)质量占比为60wt%,红光荧光转换晶相Mg(MnaCrbAl1-a-b)2O4(a=0.003,b=0.005)质量占比为40wt%,聚乙二醇(PEG)添加量为总质量的1%,正硅酸乙酯(TEOS)添加量为黄绿色荧光转换晶相(CexGdyLuzY1-x-y-z)3(GavAl1-v)5O12质量的0.5%。按该组成配方配置好粉体原料,再以湿法球磨的方法并以去离子水为球磨介质制备陶瓷粉料,粉料经微波加热干燥、过筛、压片;再对其施以200MPa冷等静压形成坯体,而后将其放置于马弗炉中700℃预烧3小时以排除坯体中有机物。预烧后坯体放入真空热压烧结炉中在1350℃下烧结3小时,压力值设定为10T,真空度优于10-2Pa,3小时结束后卸去压力保持真空度,再升温至1650℃烧结10小时。最后获得致密度高的(CexGdyLuzY1-x-y-z)3(GavAl1-v)5O12与Mg(MnaCrbAl1-a-b)2O4复合晶相荧光陶瓷,将所得到的陶瓷材料加工成0.40毫米厚度,得到蓝光LED或LD激发用荧光陶瓷。
Claims (7)
1.一种用于蓝光LED或LD激发的复合晶相荧光陶瓷,其特征在于
该复合晶相荧光陶瓷由黄绿光荧光转换晶相以及红光荧光转换晶相组成,且红光荧光转换晶相以颗粒状均匀分布于所述的黄绿光荧光转换晶相基质材料中;黄绿光荧光转换晶相成分为(CexGdyLuzY1-x-y-z)3(GavAl1-v)5O12,红光荧光转换晶相成分为(CruAl1-u)2O3和Mg(MnaCrbAl1-a-b)2O4中的一种或两种,其中x,y,z,v,u,a和b的取值范围分别为:0.0001≤x≤0.01,0≤y≤0.4,0≤z≤1,0≤v≤0.3,0<u≤0.1,0≤a≤0.1,0≤b≤0.1,a+b>0,且两种晶相的质量占比分别为:15wt%≤黄绿光荧光转换晶相<100wt%;0wt%<红光荧光转换晶相≤85wt%。
2.权利要求1所述的复合晶相荧光陶瓷的制备方法,其特征在于
该方法包括下列步骤:
①选定复合晶相荧光陶瓷的成分参数x,y,z,v,u,a和b以及两种晶相的质量百分数,采用氧化钇Y2O3、氧化镥Lu2O3、氧化镓Ga2O3、氧化钆Gd2O3、氧化铝Al2O3、氧化铈CeO2、二氧化锰MnO2、氧化镁MgO和氧化铬Cr2O3为原料,以聚乙二醇PEG和正硅酸乙酯TEOS中一种或两种作为添加剂,根据复合晶相荧光陶瓷化学组成称量陶瓷粉体原料;
②再用湿法球磨以无水乙醇或去离子水为球磨介质制备陶瓷粉料,粉料经干燥、过筛、压片,再对其施以150MPa以上冷等静压形成陶瓷坯体,并将其放置于马弗炉中700℃预烧3小时以排除坯体中有机物;
③将所述的陶瓷坯体放入真空烧结炉或真空热压烧结炉中烧结,获得荧光陶瓷;
④将所述的陶瓷加工成所需厚度的薄片,即得到用于蓝光LED或LD激发的复合晶相荧光陶瓷。
3.根据权利要求2所述的复合晶相荧光陶瓷的制备方法,其特征在于
所述的陶瓷坯体在真空烧结炉中烧结时,真空度小于10-2Pa,烧结保温温度为1650~1780℃,烧结保温时间为1~24小时。
4.根据权利要求2所述的复合晶相荧光陶瓷的制备方法,其特征在于
所述的陶瓷坯体在真空热压烧结炉中烧结时,真空度小于10-2Pa,烧结保温温度为1300~1700℃,最大压力不超过10T,烧结保温时间为0.5~12小时。
5.根据权利要求2所述的复合晶相荧光陶瓷的制备方法,其特征在于
所述的聚乙二醇PEG和正硅酸乙酯TEOS中一种或两种作为添加剂,聚乙二醇PEG添加量控制为总质量的0%-1.5%,正硅酸乙酯TEOS添加量控制为黄绿色荧光转换晶相(CexGdyLuzY1-x-y-z)3(GavAl1-v)5O12质量的0%-0.8%。
6.根据权利要求2所述的复合晶相荧光陶瓷的制备方法,其特征在于
所述的去离子水球磨陶瓷粉体,采用喷雾干燥或微波加热干燥的方式进行干燥。
7.根据权利要求2所述的复合晶相荧光陶瓷的制备方法,其特征在于
所述的无水乙醇球磨陶瓷粉体,采用蒸发冷凝回收无水乙醇的方式进行干燥。
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