CN104177079B

CN104177079B - 用于白光LED荧光转换的含Sr的Ce：YAG基透明陶瓷及其制备方法

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Publication number: CN104177079B
Application number: CN201410342586.XA
Authority: CN
Inventors: 俞立军
Original assignee: JIANGSU CHENGYING LIGHTING ELECTRICAL APPLIANCE CO Ltd
Current assignee: JIANGSU CHENGYING LIGHTING ELECTRICAL APPLIANCE CO Ltd
Priority date: 2014-07-17
Filing date: 2014-07-17
Publication date: 2016-02-10
Anticipated expiration: 2034-07-17
Also published as: CN104177079A

Abstract

本发明涉及一种透明荧光陶瓷材料，特别是一种用于白光激光二极管(以下简称为LED)荧光转换的含Sr的Ce：YAG基透明陶瓷及其制备方法，该透明陶瓷由MgAl₂O₄-(Ce_xSr_yY_1-x-y)₃Al₅O₁₂构成。该透明陶瓷可直接用作封装材料来替代传统的有机高分子或硅胶类封装材料，其相对于现有的透明陶瓷，具有较低且稳定的色温，优异的发光效率，显著提高的显色指数，非常高的稳定性和抗光衰性能，因而具有令人满意的使用寿命。

Description

用于白光LED荧光转换的含Sr的Ce：YAG基透明陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及透明荧光陶瓷材料，特别是一种用于白光激光二极管(以下简称为LED)荧光转换的含Sr的Ce：YAG基透明陶瓷及其制备方法，该透明陶瓷由MgAl₂O₄-(Ce_xSr_yY_1-x-y)₃Al₅O₁₂构成。

背景技术

白光LED自问世以来，因其具有高效节能、绿色环保、寿命长等优点而被誉为是继白炽灯、荧光灯、气体放电灯之后的第四代照明光源，被广泛地应用于手机、数码相机、家庭或户外照明等领域。据预测，LED照明占常用照明领域的比例在2015年将达到50％，到2020年将达到80％，并成为全球最主要的照明方式，整个白光LED市场在2014年就将达到204亿美金的市场规模。

现在已经实现商业化的白光LED封装技术是将Ce:YAG黄色荧光粉均匀分散在环氧树脂或硅胶层中以固定蓝光芯片，同时减小芯片与粉体之间的空气气孔，但是环氧树脂或硅胶是高分子有机物，这些有机高分子封装材料的散热性能较差，LED的蓝光芯片在持续发热下，其温度会升高，特别是大功率LED器件封装，不仅荧光粉颗粒随着温度的升高发光效率下降，而且有机高分子封装材料在温度升高时发生化学反应，导致老化后的有机物的透过率下降，导致LED器件，尤其是大功率LED器件的光衰问题突出，其使用寿命严重降低。甚至由于散热性能较差，会引起Ce:YAG荧光粉的热猝灭现象。

基于目前白光LED出现的上述问题，研究人员开始研发具有高稳定性的透明陶瓷作为荧光转换和封装材料。

而Ce:YAG透明荧光陶瓷具有比硅胶高得多的热导率和热稳定性，可以抗光衰，减少散射损失，而且具有较高的硬度等力学性能，延长白光LED的使用寿命，具有较高的经济效益。目前，国际上PhilipSrminleds公司、Osram公司以及日本京都大学等知名机构均在从事这方面的研究。其中，PhilipSrminleds已开发出使用陶瓷荧光材料的大功率LED产品-SrmiramicSRXEONaLED，其技术核心就是陶瓷荧光板(Srmiramic)结合薄膜倒装芯片(ThinFilmFlipChip，TFFC)。该技术可将白光LED的色温变化降低到原来的1/4，大大改善了各个LED间色温不均的现象，还提高了亮度和光谱的稳定性。

国内方面，关于Ce:YAG透明荧光陶瓷也开展了许多研究工作，例如贺飞龙等在“白光LED用新型MgAl₂O₄/Ce：YAG透明陶瓷的发光性能”中提出，MgAl₂O₄/Ce：YAG透明陶瓷与蓝光LED芯片封装成白光LED，在35mA驱动下光效达到133.47lm·W^-1，其色温稳定性要远远好于传统YAG：Ce荧光粉封装的白光LED，明显提高了白光LED的寿命。

例如CN101760197A公开了一种白光LED用荧光粉及其制备方法，所涉及的荧光粉的化学组成通式为：(A_3-x)(Al_5-2mBB_mC_m)F_nO_12-n:xCe。其中A为Y、Gd、La、Tb的一种或者几种，B为Ti、Zr、V中的一种或几种，C为Mn、Zn、Mg、Li中的一种或者两种。其中0.03≤x≤0.1，0.01≤m≤2，0≤n≤3x。虽然该发明提出在YAG结构中引入少量Ti、Zr、V、Mn、Zn、Mg、Li及碱土金属元素替代Al，同时引入部分F替代O，并考察了这些离子的引入对钇铝石榴石的晶格常数和晶体势场的影响，认为同时用Ti、Mg取代Al时荧光粉的发光性能最好，但是其并没有考察所述取代对荧光粉其它性能，例如显色指数、抗光衰减性能，色温等的影响。

总而言之，目前的Ce-YAG基透明荧光陶瓷直接用作封装材料来替代有机高分子或硅胶时，还存在高温长时间使用时发光效率会出现明显下降，因而使用寿命仍然无法令人满意。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于白光LED荧光转换的透明陶瓷及其制备方法，该透明陶瓷可直接用作封装材料来替代传统的有机高分子或硅胶类封装材料，其相对于现有的透明陶瓷，具有较低且稳定的色温，优异的发光效率，显著提高的显色指数，非常高的稳定性和抗光衰性能，因而具有令人满意的使用寿命。

本发明的发明人通过艰苦的试验，长时间的研究，提出的技术方案如下：

一种用于白光LED荧光转换的含Sr的Ce：YAG基透明陶瓷，其特征在于由其化学组成为MgAl₂O₄/(Ce_xSr_yY_1-x-y)₃Al₅O₁₂，其中x和y的取值范围分别为：0.001≤x≤0.03；0.001≤y≤0.03；以透明陶瓷的总重量计，MgAl₂O₄的质量百分含量约为55％-95％。

其中x的取值范围优选为：0.008≤x≤0.02，更优选为0.013≤x≤0.015；y的取值范围优选为：0.008≤y≤0.02，更优选为0.016≤y≤0.018。

其中以透明陶瓷的总重量计，MgAl₂O₄的质量百分含量优选约为65％-85％，更优选为70％-80％，最优选为74-76％。

所述的透明陶瓷的制备方法，包括下列步骤：①以金属铝、镁为原料按照所需比例和异丙醇进行反应获得金属醇盐，再经过减压蒸馏，在烘箱中烘干，高温焙烧2-4小时，得到纳米MgAl₂O₄粉体；

②采用氧化钇(Y₂O₃)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化镨(Pr₂O₃)、氧化锶(SrO)、氧化铈(CeO₂)为原料，按透明陶瓷的化学组成配置各组分的粉体原料，然后以无水乙醇或去离子水为介质，用湿法球磨来研磨混合粉体原料，直至粉体原料的平均粒径小于0.5微米，然后加入所需量的纳米MgAl₂O₄粉体，继续球磨直至混合均匀；

③混合后的粉体原料经干燥、过筛、压片，再对其施以150MPa以上冷等静压，所述压力优选为200-400MPa，从而压制成陶瓷坯体；

④将所述的陶瓷坯体放入真空烧结炉或热压烧结炉中烧结，获得厚度约为0.2-0.3mm的透明陶瓷；

⑤可选地将透明陶瓷表面抛光。

所述的透明陶瓷坯体在真空烧结炉中烧结时，烧结保温温度为1680～1750℃，烧结保温时间为2～24小时。

所述的烧结保温温度优选为1700℃，烧结保温时间优选为20小时。

本发明的技术效果：

本发明的透明陶瓷，可以有效解决有机高分子封装材料的散热性能较差、易老化、高温或短波光照下易变色、发光效率逐渐降低、使用寿命差的技术问题。其效果主要为以下几点：

本发明的透明陶瓷，其色温较低，基本上位于3200-4000K的范围内，因而得到的白光较为柔和，可以避免由于色温较高而产生的“眩光”现象；而且其色温较为稳定，当注入电流在100-350mA变化时，其色温变化值仅为10K。

本发明的透明陶瓷用作白光LED封装材料时，发光效率可达145.32-168.78lm/W。

本发明的透明陶瓷，其显色指数为80.1-92.3，远高于现有的透明陶瓷。

本发明的透明陶瓷，具有非常高的稳定性和抗光衰性能，在3000h的老化性能测试后，由其封装的白光LED的相对光强度基本没有衰减，而传统方式封装的白光LED的相对光强度在800h之后就出现了14％左右的衰减。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

以金属铝、镁为原料按照所需比例和异丙醇进行反应获得金属醇盐，再经过减压蒸馏，在烘箱中烘干，高温焙烧3小时，得到75g的纳米MgAl₂O₄粉体。采用氧化钇(Y₂O₃)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化锶(SrO)、、氧化铈(CeO₂)为原料，按(Ce_0.001Sr_0.001Y_0.998)₃Al₅O₁₂的化学组成配置好粉料原料25g，再用湿法球磨以无水乙醇为介质来研磨混合粉体原料，直至粉体原料的平均粒径为0.4微米。然后加入纳米MgAl₂O₄粉体，继续球磨直至混合均匀。混合后的粉料经干燥、过筛、压片；再对其分别施以200MPa冷等静压成坯体，放入真空烧结炉中在1700℃下烧结20小时，获得厚度为0.3mm，MgAl₂O₄的质量百分含量为75％的MgAl₂O₄/(Ce_0.001Sr_0.001Y_0.998)₃Al₅O₁₂透明荧光陶瓷，将所得到的透明陶瓷表面抛光处理。

然后将所述透明陶瓷与InGaN蓝光LED芯片结合，封装成白光LED器件。

在室温下，通入350mA恒流驱动，其性能指标如表1所示。

实施例2

采用与实施例1相同的方式制备和测试MgAl₂O₄/(Ce_0.03Sr_0.03Y_0.94)₃Al₅O₁₂透明荧光陶瓷。

实施例3

采用与实施例1相同的方式制备和测试MgAl₂O₄/(Ce_0.01Sr_0.01Y_0.98)₃Al₅O₁₂透明荧光陶瓷。

实施例4

采用与实施例1相同的方式制备和测试MgAl₂O₄/(Ce_0.014Sr_0.017Y_0.969)₃Al₅O₁₂透明荧光陶瓷。

实施例5

除了纳米MgAl₂O₄粉体的添加量为55g，其它粉体原料的总量为45g之外，其它条件同实施例4，制备并测试MgAl₂O₄的质量百分含量为55％的MgAl₂O₄/(Ce_0.014Sr_0.017Y_0.969)₃Al₅O₁₂透明荧光陶瓷。

实施例6

除了纳米MgAl₂O₄粉体的添加量为95g，其它粉体原料的总量为5g之外，其它条件同实施例4，制备并测试MgAl₂O₄的质量百分含量为95％的MgAl₂O₄/(Ce_0.014Sr_0.017Y_0.969)₃Al₅O₁₂透明荧光陶瓷。

实施例7

除了纳米MgAl₂O₄粉体的添加量为85g，其它粉体原料的总量为15g之外，其它条件同实施例4，制备并测试MgAl₂O₄的质量百分含量为85％的MgAl₂O₄/(Ce_0.014Sr_0.017Y_0.969)₃Al₅O₁₂透明荧光陶瓷。

实施例8

除了纳米MgAl₂O₄粉体的添加量为65g，其它粉体原料的总量为35g之外，其它条件同实施例4，制备并测试MgAl₂O₄的质量百分含量为65％的MgAl₂O₄/(Ce_0.014Sr_0.017Y_0.969)₃Al₅O₁₂透明荧光陶瓷。

对比例1

除了以氧化镁(MgO)替代氧化锶(SrO)之外，其它条件同实施例4，制备并测试MgAl₂O₄的质量百分含量为75％的MgAl₂O₄/(Ce_0.014Mg_0.017Y_0.969)₃Al₅O₁₂透明荧光陶瓷。

对比例2

除了以氧化钙(CaO)替代氧化锶(SrO)之外，其它条件同实施例4，制备并测试MgAl₂O₄的质量百分含量为75％的MgAl₂O₄/(Ce_0.014Ca_0.017Y_0.969)₃Al₅O₁₂透明荧光陶瓷。

对比例3

除了以氧化钡(BaO)替代氧化锶(SrO)之外，其它条件同实施例4，制备并测试MgAl₂O₄的质量百分含量为75％的MgAl₂O₄/(Ce_0.014Nd_0.017Y_0.969)₃Al₅O₁₂透明荧光陶瓷。

对比例4

除了以氧化钙(CaO)和氧化钡(BaO)替代氧化锶(SrO)之外，其它条件同实施例4，制备并测试MgAl₂O₄的质量百分含量为75％的MgAl₂O₄/(Ce_0.014Ca_0.0085Ba_0.0085Y_0.969)₃Al₅O₁₂透明荧光陶瓷。

对比例5

除了不加入氧化锶(SrO)之外，其它条件同实施例4，制备并测试MgAl₂O₄的质量百分含量为75％的MgAl₂O₄/(Ce_0.031Y_0.969)₃Al₅O₁₂透明荧光陶瓷。

对比例6

将由美国英特美公司产品YAG:Ce荧光粉(型号为YAG-04)混合有机硅(传统封装方式)进行封装，按照实施例1的测试条件对其性能进行测试。

表1试验结果

实验表明，本发明所取得的例如发光效率、显色指数、抗光衰性能是非常优越，而出乎意料的。

Claims

1.一种用于白光LED荧光转换的含Sr的Ce：YAG基透明陶瓷，其特征在于由其化学组成为MgAl₂O₄/(Ce_xSr_yY_1-x-y)₃Al₅O₁₂，其中x和y的取值范围分别为：0.013≤x≤0.015，0.016≤y≤0.018；以透明陶瓷的总重量计，MgAl₂O₄的质量百分含量为70％-80％。

2.权利要求1所述的透明陶瓷的制备方法，其特征在于该方法包括下列步骤：

①以金属铝、镁为原料按照所需比例和异丙醇进行反应获得金属醇盐，再经过减压蒸馏，在烘箱中烘干，高温焙烧2-4小时，得到纳米MgAl₂O₄粉体；

②采用氧化钇(Y₂O₃)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化锶(SrO)、氧化铈(CeO₂)为原料，按透明陶瓷的化学组成配置各组分的粉体原料，然后以无水乙醇或去离子水为介质，用湿法球磨来研磨混合粉体原料，直至粉体原料的平均粒径小于0.5微米，然后加入所需量的纳米MgAl₂O₄粉体，继续球磨直至混合均匀；

③混合后的粉体原料经干燥、过筛、压片，再对其施以150MPa以上冷等静压从而压制成陶瓷坯体；

④将所述的陶瓷坯体放入真空烧结炉中烧结，获得厚度为0.2-0.3mm的透明陶瓷；

⑤可选地将透明陶瓷表面抛光。

3.根据权利要求2所述的复合透明陶瓷的制备方法，其特征在于所述的透明陶瓷坯体在真空烧结炉中烧结时，烧结保温温度为1680～1750℃，烧结保温时间为2～24小时。