CN102947417A - 光转换用陶瓷合体、其制造方法、及具备其的发光装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种即使增加Gd或Ce的比例以将荧光的峰波长调整至长波长侧，也可维持高辐射通量(radiant flux)的光转换用陶瓷复合体、其制造方法、及具备其的发光装置。一种光转换用陶瓷复合体，具有至少第1相及第2相的2者所构成的相的氧化物相连续且三维地相互络合而成的组织且由特定的分子式所表示的组成物所构成的凝固体，前述第1相为会发荧光的Ce所活化的Y3Al5O12相、该第2相为Al2O3相，该凝固体的截面的97面积％以上为前述第1相及前述第2相；或者是前述第1相为Gd及会发荧光的Ce所活化的Y3Al5O12相、该第2相为Al2O3相，前述凝固体的截面的97面积％以上为前述第1相及前述第2相。

Description

光转换用陶瓷合体、其制造方法、及具备其的发光装置
技术领域
本发明是关于一种可利用于装置、照明、及背光光源等的发光二极管等中所使用的光转换用陶瓷复合体、其制造方法、及具备其的发光装置。
背景技术
近年来以蓝色发光元件为发光源的白色发光装置的开发研究盛行。尤其是使用了蓝色发光二极管元件的白色发光二极管重量轻、未使用水银且寿命长，因此可预测今后其需求急速扩大。此外，发光元件使用发光二极管元件的发光装置称为发光二极管。将蓝色发光二极管元件的蓝色光变换为白色光的方法中最被一般使用的方法是通过混色与蓝色互补色关系的黄色来获得近似白色。例如专利文献1所记载，发出蓝色光的发光二极管元件的前面设有会吸收局部蓝色光而发出黄色光的荧光体的涂敷层，通过在此之前设置能将光源蓝色光与荧光体发出的黄色光加以混色的模层(mold layer)等，可构成白色发光二极管。荧光体为使用经铈活化的YAG(Y3Al5O12)(以下记作YAG：Ce)粉末等。
然而，由专利文献1所代表的现在一般的使用的白色发光二极管的构造，因为是将荧光体粉末与环氧等树脂加以混合进行涂布，因此难以确保荧光体粉末与树脂的混合状态的均一性、及难以控制涂布膜的厚度的稳定化等，被指出易于发生白色发光二极管的色不均、偏差。且使用荧光体粉末时所必须的树脂与金属或陶瓷相比，耐热性差，因此来自发光元件的热所致的变性会易于造成穿透率降低。因此，成为现在所要求的白色发光二极管的高输出化的障碍。
本发明人等提出了一种白色发光装置，其使用以下组成所构成：含YAG：Ce荧光体相与Al2O3相的多数氧化物相连续且三维地相互络合形成的凝固体所形成的光转换用陶瓷复合体、及蓝色发光元件与该光转换用陶瓷复合体(专利文献2)。前述光转换用陶瓷复合体因为YAG：Ce荧光体相均匀地分布，因此可安定地获得均质的黄色荧光，且因为是陶瓷因此耐热性优异。又，其本身为块体，因此如专利文献1般，在白色发光装置的构成中不需要树脂。因此白色发光装置其色不均、偏差小，且极适用于高输出化。
使用有蓝色发光二极管元件与YAG：Ce荧光体的白色发光装置中，现在一般所使用的蓝色发光二极管元件的光峰波长在460nm附近的蓝色(例如CIE1931色度坐标(以下称为色度坐标)Cx＝0.135、Cy＝0.08)。此原因在于YAG：Ce荧光体的发光效率在此波长范围会变高的缘故。然而，未经发光波长调整的YAG：Ce(以下称为无调整YAG：Ce)荧光体的荧光的色彩为530～545nm附近具有峰波长的黄色(例如色度坐标Cx＝0.41、Cy＝0.56)。因此，当将从460nm附近的蓝色发光二极管元件发出的光与无调整YAG：Ce荧光体发出的光加以混色时，会比白色(例如6000K：色度坐标Cx＝0.32、Cy＝0.34)更偏离至绿色侧。因此，为了由此构成获得白色，则必须使用荧光的峰波长会较位于红色侧(长波长侧)的YAG：Ce荧光体。
YAG：Ce荧光体通过增加活化剂即Ce量，则可使得荧光波长的峰值往长波长侧移动，此已知为现有技术(非专利文献1)。因此可使得YAG：Ce荧光体的荧光波长的峰值移动至560nm附近。
又，YAG：Ce荧光体通过将例如Y元素以Gd元素取代一部分，可使得荧光波长的峰值往长波长侧移动，但此已知为现有技术(非专利文献2、3)。因此荧光波长已往长波长侧调整的YAG：Ce荧光体与蓝色发光二极管元件经过组合而构成白色发光二极管，获得白色(CIE色度坐标Cx＝0.33、Cy＝0.33)的方法已由专利文献2所提议。
专利文献2所记载的上述光转换用陶瓷复合体方面也记载：本发明人等通过调整凝固体整体的组成，可在550～560nm、或540～580nm的范围内调整荧光波长的峰值(专利文献3)。
专利文献1：日本特开2000-208815号公报
专利文献2：WO2004/065324
专利文献3：WO2007/051108
非专利文献1：J.Physics and Chemistry of Solids，vol65(2004)p845-850
非专利文献2：MATERIALS INTEGRATION，vol.16，N0.7，(2003)p41-46
非专利文献3：应用物理 第71卷 第12号(2002)p1518-1522。
发明内容
然而，专利文献3所载的方法所得的光转换用陶瓷复合体，将光转换用陶瓷复合体的荧光波长的峰值调整至长波长侧时，则所得的白色光的光谱的积分值(总辐射通量)变小。
总辐射通量变小的理由认为如下。
构成光转换用陶瓷复合体1的氧化物相为YAG：Ce相、Al2O3相、(Y，Ce)AlO3相、(Y，Ce)4Al2O9相、CeAl11O18相、Y2O3相、及CeO2相等之中的至少2相，当含有Gd元素时，为YAG：(Gd，Ce)相、Al2O3相、(Y，Gd，Ce)AlO3相、(Y，Gd，Ce)4A12O9相、(Gd，Ce)Al11O18相、Y2O3相、Gd2O3相、及CeO2相等之中的至少2相，YAG：Ce相及YAG：(Gd，Ce)相、以及Al2O3相以外的相其连续性大多较低，会易于使光散射、使光穿透率降低。尤其是，通过将YAG：Ce相的Ce分率以及YAG：(Gd，Ce)相的Gd及Ce分率提高，则可将光转换用陶瓷复合体的荧光的峰波长调整至长波长侧，而光转换用陶瓷复合体整体的组成中，Gd或Ce的比例会变大，以大比例含有Ce的CeAlO3相及CeAl11O18相等以及以大比例含有Gd及/或Ce的(Gd，Ce)AlO3相及(Gd，Ce)Al11O18相等的体积比例也有增大的倾向。因此认为白色光的光谱的辐射通量会降低。
又，专利文献2的实施例1中揭示仅由YAG：Ce相、及Al2O3相所构成的光变换用陶瓷复合材料。此光变换用陶瓷复合材料的原料组成为以下式(3)所示的组成式中，x’＝0.8200、c’＝0.0033，所制造的凝固体中，因为该YAG：Ce相的Ce分率低，因此约470nm的蓝色光入射所发出的荧光的峰波长会停留在530nm。
因此本发明的目的为提供一种即使增加Gd或Ce的比例以将荧光的峰波长调整至长波长侧，也可维持高辐射通量(radiant flux)的光转换用陶瓷复合体、其制造方法、及具备其的发光装置。
为达成上述目的，本发明人等反复努力研究的结果，发现通过将YAG：Ce相及YAG：(Gd，Ce)相、以及Al2O3相以外的相的生成加以抑制，则可获得即使将荧光的峰波长调整至长波长侧也可维持高辐射通量的光转换用陶瓷复合体。
也就是，本发明为一种光转换用陶瓷复合体，是具有至少第1相及第2相的2者所构成的相的氧化物相连续且三维地相互络合而成的组织且由式(1)所表示的组成物所构成的凝固体，其中，该第1相为会发荧光的Ce所活化的Y3Al5O12相、该第2相为Al2O3相，该凝固体的截面的97面积％以上为该第1相及该第2相。
式1
x·AlO3/2-y·(a·YO3/2-c·CeO2)                    …(1)
其中，x、y、a、及c是摩尔分率、0.770＜x＜0.835、
0.002≤c＜0.012、x+y＝1、及a+c＝1。
又，本发明为一种光转换用陶瓷复合体，是具有至少第1相及第2相的两者所构成的相的氧化物相连续且三维地相互络合而成的组织且由式(2)所表示的组成物所构成的凝固体，其中，该第1相为Gd及会发荧光的Ce所活化的Y3Al5O12相、该第2相为Al2O3相，该凝固体的截面的97面积％以上为该第1相及该第2相。
式2
x·AlO3/2-y·(a·YO3/2-b·GdO3/2-c·CeO2)            …(2)
其中，x、y、a、b、及c是摩尔分率、0.770＜x＜0.835、
0＜b＜0.2、0＜c＜0.01、x+y＝1、及a+b+c＝1。
又，本发明为一种发光装置，是具备发光元件与前述光转换用陶瓷复合体。
进而，本发明为一种前述光转换用陶瓷复合体的制造方法，是使原料氧化物熔解，利用单方向凝固法使熔解物凝固来制造光转换用陶瓷复合体的方法，该原料氧化物是式(3)所表示的组成物，且赋予于该单方向凝固法的凝固方向的温度降低梯度为40℃/cm以上，及朝凝固方向的移动速度为25mm/小时以下。
x′·AlO3/2-y′·(a′·YO3/2-c′·CeO2)                  …(3)
其中，x′、y′、a′、及c′是摩尔分率、0.770＜x′＜0.835、0.004≤c′＜0.04、x′+y′＝1、及a′+c′＝1。
又，本发明为一种前述光转换用陶瓷复合体的制造方法，是使原料氧化物熔解，利用单方向凝固法使熔解物凝固来制造光转换用陶瓷复合体的方法，该原料氧化物是式(4)所表示的组成物，且赋予于该单方向凝固法的凝固方向的温度降低梯度为40℃/cm以上、及朝凝固方向的移动速度为25mm/小时以下。
x′·AlO3/2-y′·(a′·YO3/2-b′·GdO3/2-c′·CeO2)  …(4)
其中，x′、y′、a′、b′、及c′是摩尔分率、0.770＜x′＜0.835、0＜b′＜0.3、
0.001≤c′＜0.04、x′+y′＝1、及a′+b′+c′＝1。
如上所述，通过本发明可提供一种即使增加Gd、Ce的比例、将荧光的峰波长调整为长波长侧，也可维持高辐射通量的光转换用陶瓷复合体、其制造方法、及具备其的发光装置。
附图说明
图1表示发光装置的实施形态的示意截面图。
图2实施例1的光转换用陶瓷复合体截面的显微镜照片。
图3实施例2的光转换用陶瓷复合体截面的显微镜照片。
图4比较例1的光转换用陶瓷复合体截面的显微镜照片。
图5实施例7的光转换用陶瓷复合体截面的显微镜照片。
图6比较例5的光转换用陶瓷复合体截面的显微镜照片。
【主要元件符号说明】
1发光装置
2光转换用陶瓷复合体
3发光元件(发光二极管元件)
4夹具
5导线
6铅电极
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
(光转换用陶瓷复合体)
本发明的光转换用陶瓷复合体为式(1)或式(2)所表示的组成物所构成的凝固体，该凝固体具有至少第1相及第2相的2者所构成的相的氧化物相连续且三维地相互络合而成的组织。“至少第1相及第2相的2者所构成的相的氧化物相连续且三维地相互络合而成的组织”是指如图2所示般，在各相间不存在无定态等边界相、且氧化物相彼此直接相接触地存在着的组织。
式(1)中的x、y、a、及c可由以下方法求出。将本发明的光转换用陶瓷复合体的粉碎物以碳酸钠与硼加热熔解之后，加入盐酸、及硫酸使之加热溶解。针对所得的溶解物进行感应耦合等离子体发光分光分析(ICP-AES)，求出Al、Y、及Ce的相对重量，从其结果算出x、y、a、及c。
当式(1)中的x为0.770以下、或0.835以上时，第1相、或第2相变粗大的区域会广泛地产生于凝固体，而变得容易于凝固体产生破裂。
当式(1)中的c为小于0.002时，将于波长420nm～500nm具有峰值的光加以吸收所发出的荧光的峰波长会成为例如未满550nm等的短波长。当c为0.012以上时，为第1相及第2相以外的相的CeAlO3相、CeAl11O18相等的复合氧化物相会以高体积比例存在。
又，式(2)中的x、y、a、b、及c可由以下方法求出。将本发明的光转换用陶瓷复合体的粉碎物以碳酸钠与硼酸加热熔解之后，加入盐酸、及硫酸使之加热溶解。针对所得的溶解物进行感应耦合等离子体发光分光分析(ICP-AES)，求出Al、Y、Gd、及Ce的相对重量，从该结果算出x、y、a、b、及c。
当式(2)中的x为0.770以下、或0.835以上时，第1相、或第2相变粗大的区域会广泛地产生于凝固体，而变得容易于凝固体产生破裂。
当式(2)中的b为0.2以上時，为第1相及第2相以外的相的(Gd，Ce)AlO3相、(Gd，Ce)Al11O18相等的复合氧化物相会以高体积比例存在。
当式(2)中的c为0.01以上时，为第1相及第2相以外的相的CeAlO3相、CeAl11O18相等的复合氧化物相会以高体积比例存在。
本发明的光转换用陶瓷复合体，凝固体截面的97面积％以上为第1相及第2相，98面积％以上为第1相及第2相较好。若小于97面积％，则由蓝色发光元件与本发明的光转换用陶瓷复合体来构成白色发光装置时，从白色发光装置所得的总辐射通量会变小。
第1相及第2相以外的氧化物相一般为CeAlO3相、CeAl11O18相、及(Y ，Ce)AlO3相的至少任一相的复合氧化物相，或者当含有Gd时，为(Gd，Ce)AlO3相、(Gd，Ce)Al11O18相、及(Y，Gd，Ce)AlO3相的至少任一相之复合氧化物相。
凝固体的截面的第1相及第2相的合计面积％可由以下求出。首先，用本发明的光转换用陶瓷复合体的粉碎物的X线衍射图来鉴定本光转换用陶瓷复合体的构成相。接着，将与本发明的光转换用陶瓷复合体的凝固体垂直的截面研磨至镜面状态。利用扫描型电子显微镜对该截面进行摄影。借此获得构成相的组成差异为白黑的明亮度(白～黑)相异方式表示的反射电子像，通过该明亮度可明确辨别构成相的差异。与此同时，利用扫描型电子显微镜所附的EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)装置进行的元素分析，来获得与上述反射电子像相同视野的构成元素对映(mapping)图。由以上的结果，在反射电子像上，将第1相(YAG：Ce相或YAG：(Gd，Ce)相)、及第2相(Al2O3相)明确化。此外，分别测定反射电子像上被鉴定为第1相的区域与被鉴定为第2相的区域的面积，从这些与反射电子像整体的面积来求出凝固体的截面的第1相及第2相的面积。测定是从至少5个视野的反射电子像来进行，可将其平均值设为凝固体截面的第1相及第2相的面积。
本发明的光转换用陶瓷复合体，优选为通过将于波长420～500nm具有峰值的光(激活光，exciting light)加以吸收而发出于550～565nm具有峰值的荧光。进而，当含有Gd时，优选为通过将于波长420～500nm具有峰值的光(激活光)加以吸收而发出于550～580nm具有峰值的荧光。借此可效率良好地获得黄色荧光。激活光在波长400～419nm、或501～530nm，虽然效率也会降低，但本发明的光转换用陶瓷复合体可发出荧光。此外激活光即使在波长300～360nm的近紫外光，本发明的光转换用陶瓷复合体仍可发出荧光。荧光的峰波长可通过日本分光制FP6500组合有积分球的固体量子效率测定装置来测定。荧光补正可利用副标准光源来进行。荧光的峰波长会因所使用的测定机器或补正条件等而有时会产生若干的差别。
本发明的光转换用陶瓷复合体所发出的荧光的峰波长，一般而言，第1相(YAG：Ce相)的Y部位的Ce取代量越多，则越会往长波长侧偏移，可使之偏移至约565nm。又，Ce取代量可依据式(3)中的c’即Ce的摩尔分率(又成为莫尔分率)与后述的制造条件来调整。此外，当含有Gd的情况时，第1相(YAG：(Gd，Ce)相)的Y部位的Gd及Ce取代量越多，则越会往长波长侧偏移，可使之偏移至约580nm。又，Gd及Ce取代量可依据式(4)中的b’及c’即Gd及Ce的摩尔分率(又成为莫尔分率)与后述的制造条件来调整。
本发明的光转换用陶瓷复合体也可加工成板状等适当的形状。通过改变光转换用陶瓷复合体的厚度等，当使用有发光装置时，则可易于控制色调，且通过保持形状的精密度，可易于将色调的偏差抑制得较小。
(光转换用陶瓷复合体的制造方法)
本发明的光转换用陶瓷复合体可通过将式(3)或式(4)所表示的原料氧化物熔解，再利用一定条件的单方向凝固法使熔解物凝固来制作。例如可对于置于保持在一定温度的坩锅中的原料氧化物的熔解物一边控制冷却温度，一边使之冷却凝结(凝固)的简单的方法来获得凝固体。单方向凝固法是在固相/液相界面施以最适当的温度梯度，将结晶成长控制在单方向来进行凝固的方法。单方向凝固时，所含的结晶相为单结晶状态且连续地进行成长。
原料氧化物，至少1者的氧化物相为荧光体相，且式(3)或式(4)所表示的组成物可使用本案申请人之前所揭示的陶瓷复合材料(特开平7-149597号公报、特开平7-187893号公报、特开平8-81257号公报、特开平8-253389号公报、特开平8-253390号公报、及特开平9-67194号公报、以及这些的对应美国申请(美国专利第5,569,547号、第5,484,752号、及第5,902,963号))。这些申请及专利的揭示内容于此作为参考，并也包含在本申请中。
单方向凝固时，是控制赋予在凝固方向上的温度降低梯度、及朝凝固方向的移动速度。温度降低梯度为40℃/cm以上、优选为50℃/cm以上。温度降低梯度若低于40℃/cm，则CeAlO3相或CeAl11O18相、(Gd，Ce)AlO3相或(Gd，Ce)Al11O18相等复合氧化物相会以高体积比例生成，当由蓝色发光元件与本发明的光转换用陶瓷复合体来构成白色发光装置时，从白色发光装置所得的总辐射通量有时会变小。移动速度为25mm/小时以下、优选为2～15mm/小时。移动速度若超过25mm/小时，则与上述相同地，CeAlO3相或CeAl11O18相、(Gd，Ce)AlO3相或(Gd，Ce)Al11O18相等复合氧化物相会以高体积比例生成，当由蓝色发光元件与本发明的光转换用陶瓷复合体来构成白色发光装置时，从白色发光装置所得的总辐射通量有时会变小。
温度降低梯度的意义如下：例如当利用收纳熔解物的坩锅的移动、或溶解物上拉、下拉来进行单方向凝固时，在平行于凝固方向的方向以一定间隔设置的热电偶等所测得的加热手段的每1cm的温度差。
移动速度的意义如下：例如当利用收纳熔解物的坩锅的移动、或溶解物上拉、下拉来进行单方向凝固时，坩锅等于平行于凝固方向的方向上移动的速度。
将以上的原料氧化物的组成与一定条件的单方向凝固适当地加以组合，来制造本发明的光转换用陶瓷复合体的主要构成物即凝固体。依原料氧化物的组成、及单方向凝固法的条件的不同，会于凝固体的表皮部分生成不包含在本发明的光转换用陶瓷复合体的构成物。此情况时，仅有凝固体表皮部分以外的主要构成物为本发明的光转换用陶瓷复合体。前述的表皮部分的体积比例一般在凝固体整体的10％以内，当使用作为本发明的光转换用陶瓷复合体时，通过研削或截切等将其全部除去即可。仅表皮部分才是本发明光转换用陶瓷复合体所不包含的构成物，此在工业上并不构成问题。
本发明的光转换用陶瓷复合体不包含上述的表皮部分。因此，本发明的光转换用陶瓷复合体的组成(式(1)及式(2))与其原料氧化物的组成(式(3)及式(4))并不一定一致。
(发光装置)
本发明的发光装置具备发光元件与本发明的光转换用陶瓷复合体。发光元件优选为会发出于波长420nm～500nm具有峰值的光的发光元件。此原因在于此波长会激发光转换用陶瓷复合体的第1相(荧光体相)，而获得荧光。波长在440nm～480nm具有峰值更好。此原因在于第1相的激发效率高且能效率良好地获得荧光，可适用于发光装置的高效率化。发光元件可举出有例如发光二极管元件、及会产生激光光的元件，因为小型且便宜，因此以发光二极管元件为好。发光二极管元优选为蓝色发光二极管元件。
光转换用陶瓷复合体优选为会发出于波长550～565nm具有峰值的荧光的光转换用陶瓷复合体、或者当含有Gd的情况时，优选为会发出于波长550～580nm具有峰值的荧光的光转换用陶瓷复合体。发光装置优选为白色发光装置。
本发明的发光装置是将从发光元件发出的光照射至光转换用陶瓷复合体，再将穿透光转换用陶瓷复合体的光、及从发光元件所发出的光经由光转换用陶瓷复合体变换波长后所得的荧光加以利用。
本发明的发光装置可举出有例如图1所示的发光装置。发光装置1具备：会发出在波长550～565nm或波长550～580nm具有峰值的黄色荧光的光转换用陶瓷复合体2、会发出在波长420nm～500nm具有峰值的光的发光元件3。光转换用陶瓷复合体2形成为平板状，且其两端由夹具4所支持。发光元件3形成为平板状，在光转换用陶瓷复合体2的下方、及夹具4之间，与这些任一者皆未接触地以与光转换用陶瓷复合体2平行的方式配置。
发光元件3经由导线5与铅电极6连接。发光元件3为会发出紫色～蓝色光的元件，将发光元件3所发出的紫色～蓝色光入射至经荧光峰波长调整的光转换用陶瓷复合体2以与其波长整合以获得白色。由此被激发的第1相(荧光体相)所发出的黄色荧光与第2相(非荧光体相)所发出的紫色～蓝色的穿透光，因为穿透第1相与第2相连续且三维地相互络合的均匀分布的构造的凝固体中，因此光会均匀地混合，可获得颜色偏差小的白色。
如上所述，本发明的光转换用陶瓷复合体，含荧光体相的各氧化物相是以单结晶状态且连续且三维地相互络合存在。因此，由本发明的光转换用陶瓷复合体可效率良好且稳定地获得被调整为峰值波长550～565nm或550～580nm的均匀黄色荧光。又，因为是由氧化物陶瓷所构成因此耐热性、耐久性优异。此外，本发明的光转换用陶瓷复合体因为连续性低的第1相(YAG：Ce相或YAG：(Gd，Ce)相)及第2相(Al2O3相)以外的相极少，因此光的穿透率高。因此，当与蓝色发光元件组合来构成白色发光装置时，不论其荧光波长为何，白色光的总辐射通量不会降低。
本发明的发光装置因为具备有本发明的光转换用陶瓷复合体，因此可与蓝色发光元件组合来获得高效率的白色发光装置。又，本发明的发光装置因为具备了本发明的光转换用陶瓷复合体，因此可调整为白色，且颜色偏差、偏差小，光转换用陶瓷复合体本身为块体而并不需要封装树脂，因此不会因热、光造成劣化，可高输出化、高效率化。
实施例
(实施例1)
以下列方式称量各粉末：α-Al2O3粉末(纯度99.99％)以AlO3/2换算为(x’＝)0.7975摩尔、Y2O3粉末(纯度99.9％)以YO3/2换算为(y’＝)0.2025×(a’＝)0.996摩尔、及CeO2粉末(纯度99.9％)为(y’＝)0.2025×(c’＝)0.004摩尔。将这些粉末在乙醇中经过球磨机进行16小时湿式混合之后，使用蒸馏器将乙醇脱溶剂以获得原料粉末。原料粉末在真空炉中进行预备溶解，作为单方向凝固的原料。
接着，将此原料直接置入钼坩锅，在单方向凝固装置(上部设有溶解保持区、而下部设有于上下方向(凝固方向)设有100℃/cm温度梯度的冷却区而成)的溶解保持区固定钼坩锅，在1.33x10-3pa(10-5Torr)压力下将原料加以熔解。接着在相同的环境中，使钼坩锅以7.5mm/小时的速度下降，使得钼坩锅从下部开始冷却，借此获得表皮部分(从钼坩锅取出的丸棒状的凝固体直径为54mm时，从表皮到1mm左右内侧的区域)为由YAG：Ce相、Al2O3相、CeAlO3相、及CeAl11O18相所构成，表皮以外的部分由YAG：Ce相、及Al2O3相所构成的实施例1的凝固体。
凝固体的表皮以外部分的垂直于凝固方向的截面组织的显微镜照片示于图2。A的黑色部分为第2相(Al2O3相)、B的白色部分为第1相(YAG：Ce相)。
利用以下方式针对所得的凝固体的表皮以外的部分，求出式(1)中的x、y、a、及c、凝固体的总截面中第1相及第2相所占的合计面积(面积％)、荧光峰值波长(nm)、Cy、以及总辐射通量。结果示于表1。
式(1)中的x、y、a、及c：
将凝固体的表皮以外的部分的粉碎物以碳酸钠与硼酸加以加热熔解之后，加入盐酸、及硫酸使之加热溶解。针对所得的溶解物进行诱导耦合等离子体发光分光分析(ICP-AES)，求出Al、Y、及Ce的相对重量，从其结果算出x、y、a、及c。
凝固体的总截面中第1相及第2相所占的合计面积(面积％)
由本发明的光转换用陶瓷复合体的粉碎物的X线衍射图来鉴定光转换用陶瓷复合体的构成相。接着，将与光转换用陶瓷复合体的凝固体垂直的截面研磨至镜面状态，并利用扫描型电子显微镜摄影出构成相的组成差异为白黑的明亮度(白～黑)相异方式表示的前述截面的反射电子像。也就是，获得通过该明亮度可明确辨别构成相的差异的组织影像。与此同时，利用扫描型电子显微镜所附的EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)装置进行的元素分析，来获得与上述反射电子像相同视野的构成元素对映(mapping)图。由以上的结果，在反射电子像上，将YAG：Ce相、Al2O3相及其他相明确化。此外，测定被鉴定为其他相的区域的面积，再从此与前述反射电子像整体的面积来算出凝固体截面组织影像上的““由Ce所活化的Y3Al5O12相的面积”与“Al2O3相的面积”合并的面积”、也就是第1相及第2相的合计面积相对于“凝固体截面整体的面积”的比例。至少从5个视野的反射电子像来算出，以其平均值作为前述各个的比。将以上的结果作为本发明的光转换用陶瓷复合体的凝固体截面中的第1相及第2相的合计面积相对于“凝固体截面整体的面积”的比例(面积％)。
荧光峰波长：
针对从凝固体的表皮以外的部分采取而得的16mm×0.2mm的圆盘状试料，使用日本分光制固体量子效率测定装置，激活光波长设为460nm来进行荧光特性评价，并测定荧光峰波长。
Cy、及总辐射通量：
制作图1所示的发光装置。光转换用陶瓷复合体2为从凝固体表皮以外的部分采取而得的2mmx2mm×0.1～0.8mm的平板状试料。发光元件3为会发出波长463nm蓝色光的LED。使LED发光、将蓝色光照射至平板状试料的底面，使其局部的光入射，从平板状试料底面以外的面放射白色光，再使用积分球测定该白色光的色度坐标、及总辐射通量。因为随着试料厚的增加，色度坐标Cx、及Cy的值会变大，因此制作以Cx、及Cy为变量的双轴图、与以Cx及总辐射通量为变数的双轴图，从其近似线求出Cx＝0.33时的Cy、及总辐射通量。Cx＝0.33时的Cy越小则试料的荧光波长有长波长的倾向。总辐射通量是后述的比较例2的Cx＝0.33时的总辐射通量定为100时的值。
(实施例2)
将原料改为：α-Al2O3粉末(纯度99.99％)以AlO3/2换算为0.7857摩尔、Y2O3粉末(纯度99.9％)以YO3/2换算为0.2143×0.993摩尔、及CeO2粉末(纯度99.9％)为0.2143×0.007摩尔，将钼坩锅的下降速度定为5mm/小时，除此之外与实施例1相同的方法，获得实施例2的凝固体。将与凝固体的表皮以外的部分的凝固方向垂直的截面组织的显微镜照片表示于图3。A的黑部分为第2相(Al2O3相)、B的白部分为第1相(YAG：Ce相)。
与实施例1相同地，针对所得的凝固体的表皮以外的部分，求出式(1)中的x、y、a、及c、凝固体的总截面中第1相及第2相所占的合计面积(面积％)、荧光峰波长(nm)、Cy、以及总辐射通量。将结果示于表1。
(实施例3)
将原料改为：α-Al2O3粉末(纯度9.9.99％)以AlO3/2换算为0.7857摩尔、Y2O3粉末(纯度99.9％)以YO3/2换算为0.2143×0.989摩尔、及CeO2粉末(纯度99.9％)为0.2143×0.011摩尔，将钼坩锅的下降速度定为4mm/小时，除此之外以与实施例1相同的方式，获得实施例3的凝固体。
与实施例1相同地，针对所得的凝固体的表皮以外的部分，求出式(1)中的x、y、a、及c、凝固体的总截面中第1相及第2相的合计面积(面积％)、荧光峰波长(nm)、Cy、以及总辐射通量。将结果示于表1。
(实施例4)
将原料改为：α-Al2O3粉末(纯度99.99％)以AlO3/2换算为0.7857摩尔、Y2O3粉末(纯度99.9％)以YO3/2换算为0.2143×0.984摩尔、及CeO2粉末(纯度99.9％)为0.2143×0.016摩尔，将钼坩锅的下降速度定为3mm/小时，除此之外，以与实施例1相同的方法，获得实施例4的凝固体。凝固体，表皮部分由YAG：Ce相、Al2O3相、CeAlO3相、及CeAl11O18相所构成，表皮以外的部分由YAG：Ce相、Al2O3相、及CeAlO3相所构成。
与实施例1相同地，针对所得的凝固体的表皮以外的部分，求出式(1)中的x、y、a、及c、凝固体的总截面中第1相及第2相所占的合计面积(面积％)、荧光峰波长(nm)、Cy、以及总辐射通量。将结果示于表1。
(实施例5)
将原料改为：α-Al2O3粉末(纯度99.99％)以AlO3/2换算为0.7975摩尔、Y2O3粉末(纯度99.9％)以YO3/2换算为0.2025×0.989摩尔、及CeO2粉末(纯度99.9％)为0.2025×0.011摩尔，将钼坩锅的下降速度定为4.5mm/小时，除此之外，以与实施例1相同方法获得实施例5的凝固体。
与实施例1相同地针对所得的凝固体的表皮以外的部分，求出式(1)中的x、y、a、及c、凝固体的总截面中第1相及第2相所占的合计面积(面积％)、荧光峰波长(nm)，Cy、以及总辐射通量。将结果示于表1。
(实施例6)
将原料改为：α-Al2O3粉末(纯度99.99％)以AlO3/2换算为0.811摩尔、Y2O3粉末(纯度99.9％)以YO3/2换算为0.189×0.984摩尔、及CeO2粉末(纯度99.9％)为0.189×0.016摩尔，将钼坩锅的下降速度定为3mm/小时，除此之外，以与实施例1相同的方法获得实施例6的凝固体。
与实施例1相同地，针对所得的凝固体的表皮以外的部分，求出式(1)中的x、y、a、及c、凝固体的总截面中第1相及第2相所占的合计面积(面积％)、荧光峰波长(nm)、Cy、以及总辐射通量。将结果示于表1。
(比较例1)
将原料改为：α-Al2O3粉末(纯度99.99％)以AlO3/2换算为0.7800摩尔、Y2O3粉末(纯度99.9％)以YO3/2换算为0.2200×0.8500摩尔、及CeO2粉末(纯度99.9％)为0.2200×0.1500摩尔，将单方向凝固装置的冷却区的温度梯度定为30℃/cm、及钼坩锅的下降速度定为5mm/小时，除此之外，以与实施例1相同的方法，获得比较例1的凝固体。凝固体是由YAG：Ce相、Al2O3相、及CeAl11O18相所构成。
将凝固体的与凝固方向垂直的截面组织的显微镜照片表示于图4。A的黑部分为Al2O3相、B的白部分为YAG：Ce相、及C灰色部分为CeAl11O18相。
与实施例1相同地，针对所得的凝固体的表皮以外的部分，求出式(1)中的x、y、a、及c、凝固体的总截面中第1相及第2相所占的合计面积(面积％)、荧光峰波长(nm)、Cy、以及总辐射通量。将结果表示于表1。
(比较例2)
将原料改为：α-Al2O3粉末(纯度99.99％)以AlO3/2换算为0.8200摩尔、Y2O3粉末(纯度99.9％)以YO3/2换算为0.1800×0.8750摩尔、及CeO2粉末(纯度99.9％)为0.1800×0.1250摩尔，除此之外，以与比较例1相同的方法，获得与比较例1相同的相所构成的比较例2的凝固体。
与实施例1相同地，针对所得的凝固体的表皮以外的部分求出式(1)中的x、y、a、及c、凝固体的总截面中第1相及第2相所占的合计面积(面积％)、荧光峰波长(nm)、Cy、以及总辐射通量。将结果示于表1。
(比较例3)
将原料组成改为：α-Al2O3粉末(纯度99.99％)以AlO3/2换算为0.8550摩尔、Y2O3粉末(纯度99.9％)以YO3/2换算为0.1450×0.9900摩尔、及CeO2粉末(纯度99.9％)为0.1450×0.0100摩尔，除此之外，以与比较例1相同的方法获得比较例3的凝固体。所得的凝固体其下部一半左右的区域由粗大的Al2O3的初晶、及YAG：Ce相与Al2O3相构成的共晶区域所构成，上部一半左右的区域由YAG：Ce相、Al2O3相、及CeAlO3相所构成。又，所得的凝固体为多结晶化，有多处破裂。
(比较例4)
将原料改为：α-Al2O3粉末(纯度99.99％)以AlO3/2换算为0.7200摩尔、Y2O3粉末(纯度99.9％)以YO3/2换算为0.2800×0.9900摩尔、及CeO2粉末(纯度99.9％)为0.2800×0.0100摩尔，除此之外，以与比较例1相同的方法获得比较例4的凝固体。所得的凝固体其下部1/3左右的区域由粗大的YAG：Ce的初晶、及YAG：Ce相与Al2O3相构成的共晶区域所构成，上部2/3左右的区域由YAG：Ce相、Al2O3相、及CeAlO3相所构成。又，所得的凝固体为多结晶化，有多处破裂。
【表1】
(实施例7)
秤量α-Al2O3粉末(纯度99.99％)以AlO3/2换算为(x’＝)0.7975摩尔、Y2O3粉末(纯度99.9％)以YO3/2换算为(y’＝)0.2025×(a’＝)0.921摩尔、Gd2O3粉末(纯度99.9％)以GdO3/2换算为(y’＝)0.2025×(b’＝)0.075摩尔、及CeO2粉末(纯度99.9％)为(y’＝)0.2025摩尔×(c’＝)0.004。将这些粉末于乙醇中利用球磨机湿式混合16小时之后，使用蒸馏器将乙醇脱溶剂以获得原料粉末。原料粉末在真空炉中进行预备溶解作为单方向凝固的原料。
接着，将此原料直接置于钼坩锅，在单方向凝固装置(上部设有溶解保持区、而下部设有于上下方向(凝固方向)设有100℃/cm温度梯度的冷却区而成)的溶解保持区固定钼坩锅，在1.33x10-3pa(10-5Torr)压力下将原料加以熔解。接着于相同的环境中，使钼坩锅以7.5mm/小时的速度下降，使得钼坩锅从下部开始冷却，借此获得表皮部分(从钼坩锅取出的丸棒状的凝固体直径为54mm时，从表皮到1mm左右内侧的区域)为由YAG：(Gd，Ce)相、Al2O3相、(Gd，Ce)AlO3相、及(Gd，Ce)Al11O18相所构成，表皮以外的部分由YAG：(Gd，Ce)相、及Al2O3相所构成的实施例7的凝固体。
凝固体的表皮以外的部分的垂直于凝固方向的截面组织的显微镜照片示于图5。A的黑色部分为第2相(Al2O3相)、B的白色部分为第1相(YAG：(Gd，Ce)相)。
利用以下方式针对所得的凝固体的表皮以外的部分，求出式(2)中的x、y、a、b、及c、凝固体的总截面中第1相及第2相所占的合计面积(面积％)、荧光峰波长(nm)、Cy、以及总辐射通量。将结果示于表2。
式(2)中的x、y、a、b、及c是以与实施例1同样的方式，进行诱导耦合等离子体发光分光分析(ICP-AES)，求出Al、Y、Gd、及Ce的相对重量，从其结果算出x、y、a、b、及c。
荧光峰波长是与实施例1相同方式测定。Cx＝0.33时的Cy、及总辐射通量是以与实施例1相同方式测定。其中，总辐射通量是后述的比较例5的Cx＝0.33时的总辐射通量定为100时的值。
凝固体的总截面中第1相及第2相所占的合计面积(面积％)是以与实施例1相同方式，在反射电子像上将YAG：(Gd，Ce)相、Al2O3相、及其他相明确化，此外测定被鉴定为其他相的区域的面积，由此与前述反射电子像整体的面积来求出凝固体截面组织影像上的““由Gd及Ce所活化的Y3Al5O12相的面积”与“Al2O3相的面积”合并而成的面积”、也就是第1相及第2相的合计面积相对于“凝固体截面整体的面积”的比例。至少从5个视野的反射电子像来算出，以其平均值作为前述各比。
(实施例8)
将原料改为：α-Al2O3粉末(纯度99.99％)以AlO3/2换算为(x’＝)0.7857摩尔、Y2O3粉末(纯度99.9％)以YO3/2换算为(y’＝)0.2143×(a’＝)0.918摩尔、Gd2O3粉末(纯度99.9％以GdO3/2换算为(y’＝)0.2143×(b’＝)0.075摩尔、及CeO2粉末(纯度99.9％)为(y’＝)0.2143摩尔×(c’＝)0.007，将坩锅的下降速度定为6mm/小时，除此之外，以与实施例7相同的方法获得实施例8的凝固体。
以与实施例7相同的方式针对所得的凝固体的表皮以外的部分求出式(2)中的x、y、a、b、及c、凝固体的截面中第1相及第2相所占的计面积(面积％)、荧光峰波长(nm)、Cx＝0.33时的Cy、以及总辐射通量。将结果示于表2。
(实施例9)
将原料改为：α-Al2O3粉末(纯度99.99％)以AlO3/2换算为(x’＝)0.7857摩尔、Y2O3粉末(纯度99.9％)以YO3/2换算为(y’＝)0.2143×(a’＝)0.921摩尔、Gd2O3粉末(纯度99.9％)以GdO3/2换算为(y’＝)0.2143×(b’＝)0.13摩尔、及CeO2粉末(纯度99.9％)为(y’＝)0.2143摩尔×(c’＝)0.01摩尔，将坩锅下降速度定为4.5mm/小时，除此之外以与实施例7相同的方法获得实施例9的凝固体。
以与实施例7相同方式针对所得的凝固体的表皮以外的部分求出式(2)中的x、y、a、b、及c、凝固体的截面中第1相及第2相所占的合计面积(面积％)、荧光峰波长(nm)、Cx＝0.33时的Cy、以及总辐射通量。将结果示于表2。
(比较例5)
将原料改为α-Al2O3粉末(纯度99.99％)以AlO3/2换算为(x’＝)0.8200摩尔、Y2O3粉末(纯度99.9％)以YO3/2换算为(y’＝)0.1800×(a’＝)0.84摩尔、Gd2O3粉末(纯度99.9％)以GdO3/2换算为(y’＝)0.1800×(b’＝)0.10摩尔、及CeO2粉末(纯度99.9％)为(y’＝)0.1800摩尔×(c’＝)0.06摩尔，将单方向凝固装置的凝固冷却区的温度梯度定为30℃/cm，将坩锅下降速度定为5mm/小时，除此之外，以与实施例1相同的方式获得比较例1的凝固体。凝固体由YAG：(Gd，Ce)相、Al2O3相、及(Gd，Ce)Al11O18相所构成。
凝固体的与凝固方向垂直的截面组织的显微镜照片表示于图6。A的黑色部分为Al2O3相、B的白色部分为YAG：Ce相、及C的灰色部分为(Gd，Ce)Al11O18相。
与实施例7相同方式针对所得的凝固体的表皮以外的部分求出式(2)中的x、y、a、b、及c、凝固体的截面中第1相及第2相所占的合计面积(面积％)、荧光峰波长(nm)、Cx＝0.33时的Cy、以及总辐射通量。将结果表示于表2。
(比较例6)
将原料改为α-Al2O3粉末(纯度99.99％)以AlO3/2换算为(x’＝)0.8200摩尔、Y2O3粉末(纯度99.9％)以YO3/2换算为(y’＝)0.1800×(a’＝)0.921摩尔、Gd2O3粉末(纯度99.9％)以GdO3/2换算为(y’＝)0.1800×(b’＝)0.20摩尔、及CeO2粉末(纯度99.9％)为(y’＝)0.1800摩尔×(c’＝)0.03摩尔，除此之外，以与比较例5相同方法获得与比较例5相同的相所构成的比较例6的凝固体。
以与实施例7同样方式针对所得的凝固体的表皮以外的部分求出式(2)中的x、y、a、b、及c、凝固体截面中第1相及第2相所占的合计面积(面积％)、荧光峰波长(nm)、Cx＝0.33时的Cy、以及总辐射通量。结果示于表2。
(比较例7)
将原料改为α-Al2O3粉末(纯度99.99％)以AlO3/2换算为(x’＝)0.7800摩尔、Y2O3粉末(纯度99.9％)以YO3/2换算为(y’＝)0.2200×(a’＝)0.921摩尔、Gd2O3粉末(纯度99.9％)以GdO3/2换算为(y’＝)0.2200×(b’＝)0.6摩尔、及CeO2粉末(纯度99.9％)为(y’＝)0.2200摩尔×(c’＝)0.15摩尔，除此之外，以与比较5相同的方法获得与比较例5相同的相所构成的比较例7的凝固体。
与实施例7相同方式针对所得的凝固体的表皮以外的部分求出式(2)中的x、y、a、b、及c、凝固体的截面中第1相及第2相所占的合计面积(面积％)、荧光峰波长(nm)、Cx＝0.33时的Cy、以及总辐射通量。将结果示于表2。
(比较例8)
将原料改为：α-Al2O3粉末(纯度99.99％)以AlO3/2换算为(x’＝)0.8550摩尔、Y2O3粉末(纯度99.9％)以YO3/2换算为(y’＝)0.1450×(a’＝)0.921摩尔、Gd2O3粉末(纯度99.9％)以GdO3/2换算为(y’＝)0.1450×(b’＝)0.10摩尔、及CeO2粉末(纯度99.9％)为(y’＝)0.1450摩尔×(c’＝)0.01摩尔，除此之外，以与比较例5相同的方法获得与比较例5相同的相所构成的凝固体。所得的凝固体，其下部一半左右的区域由粗大的Al2O3的初晶、及YAG：Gd，Ce相与Al2O3相构成的共晶区域所构成，上部一半左右的区域由YAG：Gd，Ce相、Al2O3相、及(Gd，Ce)AlO3相所构成。又，所得的凝固体为多结晶化，有多处破裂。
(比较例9)
将原料组成改为：α-Al2O3粉末(纯度99.99％)以AlO3/2换算为(X’＝)0.7200摩尔、Y2O3粉末(纯度99.9％)以YO3/2换算为(y’＝)0.2800×(a’＝)0.921摩尔、Gd2O3粉末(纯度99.9％)以GdO3/2换算为(y’＝)0.2800×(b’＝)0.10摩尔、及CeO2粉末(纯度99.9％)为(y’＝)0.2800摩尔×(c’＝)0.01摩尔，除此之外，以与比较例5相同的方式获得与比较例5相同的相所构成的凝固体。所得的凝固体，其下部1/3左右的区域由粗大的YAG：Gd，Ce的初晶、及YAG：Gd，Ce相与Al2O3相构成的共晶区域所构成，上部2/3左右的区域由YAG：Gd，Ce相、Al2O3相、及(Gd，Ce)AlO3相所构成。又，所得的凝固体为多结晶化，有多处破裂。
【表2】
Figure BDA00002214537900201

Claims (9)

1.一种光转换用陶瓷复合体，其特征在于，是具有至少第1相及第2相的2者所构成的相的氧化物相连续且三维地相互络合而成的组织且由式(1)所表示的组成物所构成的凝固体，其中，该第1相为会发荧光的Ce所活化的Y3Al5O12相、该第2相为Al2O3相，该凝固体的截面的97面积％以上为该第1相及该第2相：
x·AlO3/2-y·(a·YO3/2-c·CeO2)                    ...(1)
其中，x、y、a、及c是摩尔分率、0.770＜x＜0.835、
0.002≤c＜0.012、x+y＝1、及a+c＝1。
2.根据权利要求1所述的光转换用陶瓷复合体，其特征在于，通过吸收在波长420nm～500nm具有峰值的光，而发出在550nm～565nm具有峰值的荧光。
3.一种光转换用陶瓷复合体，其特征在于，是具有至少第1相及第2相的两者所构成的相的氧化物相连续且三维地相互络合而成的组织且由式(2)所表示的组成物所构成的凝固体，其中该第1相为Gd及会发荧光的Ce所活化的Y3Al5O12相、该第2相为Al2O3相，该凝固体的截面的97面积％以上为该第1相及该第2相：
x·AlO3/2-y·(a·YO3/2-b·GdO3/2-c·CeO2)            ...(2)
其中，x、y、a、b、及c是摩尔分率、0.770＜x＜0.835、
0＜b＜0.2、0＜c＜0.01、x+y＝1、及a+b+c＝1。
4.根据权利要求3所述的光转换用陶瓷复合体，其特征在于，通过吸收在波长420nm～500nm具有峰值的光，而发出在550nm～580nm具有峰值的荧光。
5.一种发光装置，其特征在于，具备发光元件与权利要求1至4中任一项所述的光转换用陶瓷复合体。
6.根据权利要求5所述的发光装置，其特征在于，该发光元件会发出在波长420nm～500nm具有峰值的光。
7.根据权利要求5或6所述的发光装置，其特征在于，发光元件为发光二极管元件。
8.一种光转换用陶瓷复合体的制造方法，其特征在于，是使原料氧化物熔解，利用单方向凝固法使熔解物凝固来制造权利要求1或2所述的光转换用陶瓷复合体的方法，
该原料氧化物为式(3)所表示的组成物，且赋予于该单方向凝固法的凝固方向的温度降低梯度为40℃/cm以上，及朝凝固方向的移动速度为25mm/小时以下：
x′·AlO3/2-y′·(a′·YO3/2-c′·CeO2)               ...(3)
其中，x′、y′、a′、及c′是摩尔分率、0.770＜x′＜0.835、
0.004≤c′＜0.04、x′+y′＝1、及a′+c′＝1。
9.一种光转换用陶瓷复合体的制造方法，其特征在于，是使原料氧化物熔解，利用单方向凝固法使熔解物凝固来制造权利要求3或4所述的光转换用陶瓷复合体的方法，
该原料氧化物为式(4)所表示的组成物，且赋予于该单方向凝固法的凝固方向的温度降低梯度为40℃/cm以上，及朝凝固方向的移动速度为25mm/小时以下：
x′·AlO3/2-y′·(a′·YO3/2-b′·GdO3/2-c′·CeO2) ...(4)
其中，x′、y′、a′、b′、及c′是摩尔分率、0.770＜x′＜0.835、0＜b′＜0.3、
0.001≤c′＜0.04、x′+y′＝1、及a′+b′+c′＝1。
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