TWI515175B - A ceramic composite for optical conversion, a method for manufacturing the same, and a light-emitting device provided with the same - Google Patents

A ceramic composite for optical conversion, a method for manufacturing the same, and a light-emitting device provided with the same Download PDF

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Shinichi Ishitobi
Yasuyuki Ichizono
Norifumi Miyamoto
Hisayoshi Iba
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Ube Industries
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Description

光轉換用陶瓷複合體、其製造方法、及具備其之發光裝置
本發明係關於一種可利用於裝置、照明、及背光光源等之發光二極體等中所使用之光轉換用陶瓷複合體、其製造方法、及具備其之發光裝置。
近年來以藍色發光元件為發光源之白色發光裝置之開發研究盛行。尤其是使用了藍色發光二極體元件之白色發光二極體輕量、未使用水銀且長壽，故可預測今後其需要急速擴大。再者，發光元件使用發光二極體元件之發光裝置稱為發光二極體。將藍色發光二極體元件之藍色光變換為白色光之方法中最被一般使用的方法是藉由混色與藍色互補色關係之黃色來獲得近似白色。例如專利文獻1所記載，發出藍色光之發光二極體元件之前面設有會吸收局部藍色光而發出黃色光之螢光體之塗敷層，藉由在此之前設置能將光源藍色光與螢光體發出之黃色光加以混色之模層(mold layer)等，可構成白色發光二極體。螢光體係使用經鈰活化之YAG(Y3Al5O12)(以下記作YAG：Ce)粉末等。
然而，由專利文獻1所代表之現在一般的使用的白色發光二極體之構造，因為是將螢光體粉末與環氧等樹脂加以混合進行塗布，故難以確保螢光體粉末與樹脂之混合狀態之均一性、及難以控制塗布膜之厚度的穩定化等，被指出易於發生白色發光二極體的色不均、偏差。且使用螢光體粉末時所必須之樹脂與金屬或陶瓷相比，耐熱性差，故來自發光元件之熱所致之變性會易於造成穿透率降低。因此，成為現在所要求之白色發光二極體的高輸出化的障礙。
本發明人等提出了一種白色發光裝置，其使用以下組成所構成：含YAG：Ce螢光體相與Al2O3相之多數氧化物相連續且三維地相互絡合形成之凝固體所形成之光轉換用陶瓷複合體、及藍色發光元件與該光轉換用陶瓷複合體(專利文獻2)。前述光轉換用陶瓷複合體因為YAG：Ce螢光體相均勻地分布，故可安定地獲得均質之黃色螢光，且因為是陶瓷故耐熱性優異。又，其本身為塊體，故如專利文獻1般，在白色發光裝置之構成中不需要樹脂。因此白色發光裝置其色不均、偏差小，且極適用於高輸出化。
使用有藍色發光二極體元件與YAG：Ce螢光體之白色發光裝置中，現在一般所使用之藍色發光二極體元件的光峰波長在460nm附近之藍色(例如CIE1931色度座標(以下稱為色度座標)Cx=0.135、Cy=0.08)。此原因在於YAG：Ce螢光體之發光效率在此波長範圍會變高之故。然而，未經發光波長調整之YAG：Ce(以下稱為無調整YAG：Ce)螢光體之螢光的色彩為530～545nm附近具有峰波長之黃色(例如色度座標Cx=0.41、Cy=0.56)。因此，當將從460nm附近之藍色發光二極體元件發出之光與無調整YAG：Ce螢光體發出之光加以混色時，會較白色(例如6000K：色度座標Cx=0.32、Cy=0.34)更偏離至綠色側。因此，為了由此構成獲得白色，則必須使用螢光之峰波長會較位於紅色側(長波長側)之YAG：Ce螢光體。
YAG：Ce螢光體藉由增加活化劑即Ce量，則可使得螢光波長之峰值往長波長側移動，此已知為習知技術(非專利文獻1)。因此可使得YAG：Ce螢光體之螢光波長的峰值移動至560nm附近。
又，YAG：Ce螢光體藉由將例如Y元素以Gd元素取代一部分，可使得螢光波長之峰值往長波長側移動，但此已知為習知技術(非專利文獻2、3)。因此螢光波長已往長波長側調整之YAG：Ce螢光體與藍色發光二極體元件經過組合而構成白色發光二極體，獲得白色(CIE色度座標Cx=0.33、Cy=0.33)之方法已由專利文獻2所提議。
專利文獻2所記載之上述光轉換用陶瓷複合體方面亦記載：本發明人等藉由調整凝固體整體之組成，可在550～560nm、或540～580nm之範圍內調整螢光波長之峰值(專利文獻3)。
專利文獻1：日本特開2000-208815號公報
專利文獻2：WO2004/065324
專利文獻3：WO2007/051108
非專利文獻1：J. Physics and Chemistry of Solids,vol65(2004) p845-850
非專利文獻2：MATERIALS INTEGRATION,vol.16,N0.7,(2003) p41-46
非專利文獻3：應用物理第71卷第12號(2002) p1518-1522。
然而，專利文獻3所載之方法所得之光轉換用陶瓷複合體，將光轉換用陶瓷複合體之螢光波長之峰值調整至長波長側時，則所得之白色光之光譜的積分值(總輻射通量)變小。
總輻射通量變小之理由認為如下。
構成光轉換用陶瓷複合體1之氧化物相為YAG：Ce相、Al2O3相、(Y,Ce)AlO3相、(Y,Ce)4Al2O9相、CeAl11O18相、Y2O3相、及CeO2相等之中之至少2相，當含有Gd元素時，為YAG：(Gd,Ce)相、Al2O3相、(Y,Gd,Ce)AlO3相、(Y,Gd,Ce)4A12O9相、(Gd,Ce)Al11O18相、Y2O3相、Gd2O3相、及CeO2相等之中之至少2相，YAG：Ce相及YAG：(Gd,Ce)相、以及Al2O3相以外之相其連續性大多較低，會易於使光散射、使光穿透率降低。由其是，藉由將YAG：Ce相之Ce分率以及YAG：(Gd,Ce)相之Gd及Ce分率提高，則可將光轉換用陶瓷複合體之螢光的峰波長調整至長波長側，而光轉換用陶瓷複合體整體之組成中，Gd或Ce之比例會變大，以大比例含有Ce之CeAlO3相及CeAl11O18相等以及以大比例含有Gd及/或Ce之(Gd,Ce)AlO3相及(Gd,Ce)Al11O18相等之體積比例亦有增大的傾向。因此認為白色光之光譜的幅射通量會降低。
又，專利文獻2之實施例1中揭示僅由YAG：Ce相、及Al2O3相所構成之光變換用陶瓷複合材料。此光變換用陶瓷複合材料之原料組成為以下式(3)所示之組成式中，x’=0.8200、c’=0.0033，所製造之凝固體中，因為該YAG：Ce相之Ce分率低，故約470nm之藍色光入射所發出之螢光的峰波長會停留在530nm。
因此本發明之目的係提供一種即使增加Gd或Ce之比例以將螢光之峰波長調整至長波長側，亦可維持高輻射通量(radiant flux)之光轉換用陶瓷複合體、其製造方法、及具備其之發光裝置。
為達成上述目的，本發明人等反覆努力研究之結果，發現藉由將YAG：Ce相及YAG：(Gd,Ce)相、以及Al2O3相以外之相的生成加以抑制，則可獲得即使將螢光之峰波長調整至長波長側亦可維持高輻射通量之光轉換用陶瓷複合體。
亦即，本發明係一種光轉換用陶瓷複合體，係具有至少第1相及第2相之2者所構成之相的氧化物相連續且三維地相互絡合而成之組織且由式(1)所表示之組成物所構成之凝固體，其中，該第1相為會發螢光之Ce所活化之Y3Al5O12相、該第2相為Al2O3相，該凝固體之截面的97面積%以上為該第1相及該第2相。
數1
x‧AlO3/2-y‧(a‧YO3/2-c‧CeO2)　…(1)(x、y、a、及c為莫耳分率、0.770＜x＜0.835、0.002≦c＜0.012、x+y=1、及a+c=1。)
又，本發明係一種光轉換用陶瓷複合體，係具有至少第1相及第2相之兩者所構成之相的氧化物相連續且三維地相互絡合而成之組織且由式(2)所表示之組成物所構成之凝固體，其中，該第1相為Gd及會發螢光之Ce所活化之Y3Al5O12相、該第2相為Al2O3相，該凝固體之截面的97面積%以上為該第1相及該第2相。
數2
x‧AlO3/2-y‧(a‧YO3/2-b‧GdO3/2-c‧CeO2)　…(2)(x、y、a、b、及c為莫耳分率、0.770＜x＜0.835、0＜b＜0.2、0＜c＜0.01、x+y=1、及a+b+c=1。)
又，本發明係一種發光裝置，係具備發光元件與前述光轉換用陶瓷複合體。
進而，本發明係一種前述光轉換用陶瓷複合體之製造方法，係使原料氧化物熔解，利用單方向凝固法使熔解物凝固來製造光轉換用陶瓷複合體之方法，該原料氧化物係式(3)所表示之組成物，且賦予於該單方向凝固法之凝固方向之溫度降低梯度為40℃/cm以上，及朝凝固方向之移動速度為25mm/小時以下。
x′‧AlO3/2-y′‧(a′‧YO3/2-c′‧CeO2)　…(3)(x′、y′、a′、及c'為莫耳分率、0.770＜x′＜0.835、0.004≦c′＜0.04、x′+y′=1、a′+c′=1。)
又，本發明係一種前述光轉換用陶瓷複合體之製造方法，係使原料氧化物熔解，利用單方向凝固法使熔解物凝固來製造光轉換用陶瓷複合體之方法，該原料氧化物係式(4)所表示之組成物，且賦予於該單方向凝固法之凝固方向之溫度降低梯度為40℃/cm以上、及朝凝固方向之移動速度為25mm/小時以下。
x′‧AlO3/2-y′‧(a′‧YO3/2-b′GdO3/2-c′‧CeO2)…(4)(x′、y′、a′、b′、及c'為莫耳分率、0.770＜x′＜0.835、0＜b′＜0.3、0.001≦c′＜0.04、x′+y′=1、及a′+b′+c′=1。)
如上所述，透過本發明可提供一種即使增加Gd、Ce之比例、將螢光之峰波長調整為長波長側，亦可維持高輻射通量之光轉換用陶瓷複合體、其製造方法、及具備其之發光裝置。
以下，詳細說明本發明。
(光轉換用陶瓷複合體)
本發明之光轉換用陶瓷複合體為式(1)或式(2)所表示之組成物所構成之凝固體，該凝固體具有至少第1相及第2相之2者所構成之相的氧化物相連續且三維地相互絡合而成之組織。「至少第1相及第2相之2者所構成之相的氧化物相連續且三維地相互絡合而成之組織」係指如圖2所示般，於各相間不存在無定態等邊界相、且氧化物相彼此直接相接觸地存在著的組織。
式(1)中之x、y、a、及c可由以下方法求出。將本發明之光轉換用陶瓷複合體之粉碎物以碳酸鈉與硼加熱熔解之後，加入鹽酸、及硫酸使之加熱溶解。針對所得之溶解物進行感應耦合電漿發光分光分析(ICP-AES)，求出Al、Y、及Ce之相對重量，從其結果算出x、y、a、及c。
當式(1)中之x為0.770以下、或0.835以上時，第1相、或第2相變粗大之區域會廣泛地產生於凝固體，而變得容易於凝固體產生破裂。
當式(1)中之c為小於0.002時，將於波長420nm～500nm具有峰值之光加以吸收所發出之螢光的峰波長會成為例如未滿550nm等之短波長。當c為0.012以上時，為第1相及第2相以外之相的CeAlO3相、CeAl11O18相等之複合氧化物相會以高體積比例存在。
又，式(2)中之x、y、a、b、及c可由以下方法求出。將本發明之光轉換用陶瓷複合體之粉碎物以碳酸鈉與硼酸加熱熔解之後，加入鹽酸、及硫酸使之加熱溶解。針對所得之溶解物進行感應耦合電漿發光分光分析(ICP-AES)，求出Al、Y、Gd、及Ce之相對重量，從該結果算出x、y、a、b、及c。
當式(2)中之x為0.770以下、或0.835以上時，第1相、或第2相變粗大之區域會廣泛地產生於凝固體，而變得容易於凝固體產生破裂。
當式(2)中之b為0.2以上時，為第1相及第2相以外之相之(Gd,Ce)AlO3相、(Gd,Ce)Al11O18相等之複合氧化物相會以高體積比例存在。
當式(2)中之c為0.01以上時，為第1相及第2相以外之相之CeAlO3相、CeAl11O18相等之複合氧化物相會以高體積比例存在。
本發明之光轉換用陶瓷複合體，凝固體截面的97面積%以上為第1相及第2相，98面積%以上為第1相及第2相較佳。若小於97面積%，則由藍色發光元件與本發明之光轉換用陶瓷複合體來構成白色發光裝置時，從白色發光裝置所得之總輻射通量會變小。
第1相及第2相以外之氧化物相一般為CeAlO3相、CeAl11O18相、及(Y,Ce)AlO3相之至少任一相之複合氧化物相，或者當含有Gd時，為(Gd,Ce)AlO3相、(Gd,Ce)Al11O18相、及(Y,Gd,Ce)AlO3相之至少任一相之複合氧化物相。
凝固體之截面之第1相及第2相之合計面積%可由以下求出。首先，係用本發明之光轉換用陶瓷複合體之粉碎物之X線繞射圖來鑑定本光轉換用陶瓷複合體之構成相。接著，將與本發明之光轉換用陶瓷複合體之凝固體垂直之截面研磨至鏡面狀態。利用掃描型電子顯微鏡對該截面進行攝影。藉此獲得構成相之組成差異為白黑之明亮度(白～黑)相異方式表示之反射電子像，透過該明亮度可明確辨別構成相之差異。與此同時，利用掃描型電子顯微鏡所附之EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)裝置進行之元素分析，來獲得與上述反射電子像相同視野之構成元素對映(mapping)圖。由以上之結果，在反射電子像上，將第1相(YAG：Ce相或YAG：(Gd,Ce)相)、及第2相(Al2O3相)明確化。此外，分別測定反射電子像上被鑑定為第1相之區域與被鑑定為第2相之區域的面積，從該等與反射電子像整體之面積來求出凝固體之截面之第1相及第2相之面積。測定係從至少5個視野之反射電子像來進行，可將其平均值設為凝固體截面之第1相及第2相之面積。
本發明之光轉換用陶瓷複合體，較佳為藉由將於波長420～500nm具有峰值之光(激活光，exciting light)加以吸收而發出於550～565nm具有峰值之螢光。進而，當含有Gd時，較佳為藉由將於波長420～500nm具有峰值之光(激活光)加以吸收而發出於550～580nm具有峰值之螢光。藉此可效率良好地獲得黃色螢光。激活光在波長400～419nm、或501～530nm，雖然效率亦會降低，但本發明之光轉換用陶瓷複合體可發出螢光。再者激活光即使在波長300～360nm之近紫外光，本發明之光轉換用陶瓷複合體仍可發出螢光。螢光之峰波長可藉由日本分光製FP6500組合有積分球之固體量子效率測定裝置來測定。螢光補正可利用副標準光源來進行。螢光之峰波長會因所使用之測定機器或補正條件等而有時會產生若干的差別。
本發明之光轉換用陶瓷複合體所發出之螢光的峰波長，一般而言，第1相(YAG：Ce相)的Y部位的Ce取代量越多，則越會往長波長側偏移，可使之偏移至約565nm。又，Ce取代量可依據式(3)中的c’即Ce的莫耳分率與後述之製造條件來調整。再者，當含有Gd的情況時，第1相(YAG：(Gd,Ce)相)的Y部位的Gd及Ce取代量越多，則越會往長波長側偏移，可使之偏移至約580nm。又，Gd及Ce取代量可依據式(4)中的b’及c’即Gd及Ce的莫耳分率與後述之製造條件來調整。
本發明之光轉換用陶瓷複合體亦可加工成板狀等適當的形狀。藉由改變光轉換用陶瓷複合體的厚度等，當使用有發光裝置時，則可易於控制色調，且藉由保持形狀的精密度，可易於將色調的偏差抑制得較小。
(光轉換用陶瓷複合體之製造方法)
本發明之光轉換用陶瓷複合體可藉由將式(3)或式(4)所表示之原料氧化物熔解，再利用一定條件的單方向凝固法使熔解物凝固來製作。例如可對於置於保持在一定溫度之坩鍋中之原料氧化物的熔解物一邊控制冷卻溫度，一邊使之冷卻凝結(凝固)之簡單的方法來獲得凝固體。單方向凝固法係於固相/液相界面施以最適當之溫度梯度，將結晶成長控制在單方向來進行凝固之方法。單方向凝固時，所含之結晶相為單結晶狀態且連續地進行成長。
原料氧化物，至少1者之氧化物相為螢光體相，且式(3)或式(4)所表示之組成物可使用本案申請人之前所揭示之陶瓷複合材料(特開平7-149597號公報、特開平7-187893號公報、特開平8-81257號公報、特開平8-253389號公報、特開平8-253390號公報、及特開平9-67194號公報、以及該等之對應美國申請(美國專利第5,569,547號、第5,484,752號、及第5,902,963號))。該等申請及專利之揭示內容於此做為參考，並亦包含在本申請中。
單方向凝固時，係控制賦予在凝固方向上之溫度降低梯度、及朝凝固方向之移動速度。溫度降低梯度為40℃/cm以上、較佳為50℃/cm以上。溫度降低梯度若低於40℃/cm，則CeAlO3相或CeAl11O18相、(Gd,Ce)AlO3相或(Gd,Ce)Al11O18相等複合氧化物相會以高體積比例生成，當由藍色發光元件與本發明之光轉換用陶瓷複合體來構成白色發光裝置時，從白色發光裝置所得之總輻射通量有時會變小。移動速度為25mm/小時以下、較佳為2～15mm/小時。移動速度若超過25mm/小時，則與上述相同地，CeAlO3相或CeAl11O18相、(Gd,Ce)AlO3相或(Gd,Ce)Al11O18相等複合氧化物相會以高體積比例生成，當由藍色發光元件與本發明之光轉換用陶瓷複合體來構成白色發光裝置時，從白色發光裝置所得之總輻射通量有時會變小。
溫度降低梯度之意義如下：例如當利用收納熔解物之坩鍋的移動、或溶解物上拉、下拉來進行單方向凝固時，於平行於凝固方向之方向以一定間隔設置之熱電偶等所測得之加熱手段的每1cm的溫度差。
移動速度之意義如下：例如當利用收納熔解物之坩鍋的移動、或溶解物上拉、下拉來進行單方向凝固時，坩鍋等於平行於凝固方向之方向上移動之速度。
將以上之原料氧化物之組成與一定條件之單方向凝固適當地加以組合，來製造本發明之光轉換用陶瓷複合體之主要構成物即凝固體。依原料氧化物之組成、及單方向凝固法之條件的不同，會於凝固體之表皮部分生成不包含在本發明之光轉換用陶瓷複合體之構成物。此情況時，僅有凝固體表皮部分以外之主要構成物為本發明之光轉換用陶瓷複合體。前述之表皮部分的體積比例一般在凝固體整體之10%以內，當使用作為本發明之光轉換用陶瓷複合體時，藉由研削或截切等將其全部除去即可。僅表皮部分才是本發明光轉換用陶瓷複合體所不包含的構成物，此在工業上並不構成問題。
本發明之光轉換用陶瓷複合體不包含上述之表皮部分。因此，本發明之光轉換用陶瓷複合體之組成(式(1)及式(2))與其原料氧化物之組成(式(3)及式(4))並不一定一致。
(發光裝置)
本發明之發光裝置具備發光元件與本發明之光轉換用陶瓷複合體。發光元件較佳為會發出於波長420nm～500nm具有峰值之光之發光元件。此原因在於此波長會激發光轉換用陶瓷複合體之第1相(螢光體相)，而獲得螢光。波長在440nm～480nm具有峰值更佳。此原因在於第1相之激發效率高且能效率良好地獲得螢光，可適用於發光裝置之高效率化。發光元件可舉出有例如發光二極體元件、及會產生雷射光之元件，因為小型且便宜，故以發光二極體元件為佳。發光二極體元較佳為藍色發光二極體元件。
光轉換用陶瓷複合體較佳為會發出於波長550～565nm具有峰值之螢光之光轉換用陶瓷複合體、或者當含有Gd的情況時，較佳為會發出於波長550～580nm具有峰值之螢光之光轉換用陶瓷複合體。發光裝置較佳為白色發光裝置。
本發明之發光裝置係將從發光元件發出之光照射至光轉換用陶瓷複合體，再將穿透光轉換用陶瓷複合體之光、及從發光元件所發出之光經由光轉換用陶瓷複合體變換波長後所得之螢光加以利用。
本發明之發光裝置可舉出有例如圖1所示之發光裝置。發光裝置1具備：會發出於波長550～565nm或波長550～580nm具有峰值之黃色螢光之光轉換用陶瓷複合體2、會發出於波長420nm～500nm具有峰值之光之發光元件3。光轉換用陶瓷複合體2形成為平板狀，且其兩端由夾具4所支持。發光元件3形成為平板狀，於光轉換用陶瓷複合體2之下方、及夾具4之間，與該等任一者皆未接觸地以與光轉換用陶瓷複合體2平行的方式配置。
發光元件3係經由導線5與鉛電極6連接。發光元件3為會發出紫色～藍色光的元件，將發光元件3所發出之紫色～藍色光入射至經螢光峰波長調整之光轉換用陶瓷複合體2以與其波長整合以獲得白色。由此被激發之第1相(螢光體相)所發出之黃色螢光與第2相(非螢光體相)所發出之紫色～藍色之穿透光，因為穿透第1相與第2相連續且三維地相互絡合之均勻分布之構造的凝固體中，故光會均勻地混合，可獲得色不均小的白色。
如上所述，本發明之光轉換用陶瓷複合體，含螢光體相之各氧化物相係以單結晶狀態且連續且三維地相互絡合存在。因此，由本發明之光轉換用陶瓷複合體可效率良好且穩定地獲得被調整為峰值波長550～565nm或550～580nm之均勻黃色螢光。又，因為是由氧化物陶瓷所構成故耐熱性、耐久性優異。再者，本發明之光轉換用陶瓷複合體因為連續性低的第1相(YAG：Ce相或YAG：(Gd,Ce)相)及第2相(Al2O3相)以外的相極少，故光的穿透率高。因此，當與藍色發光元件組合來構成白色發光裝置時，不論其螢光波長為何，白色光的總幅射通量不會降低。
本發明之發光裝置因為具備有本發明之光轉換用陶瓷複合體，故可與藍色發光元件組合來獲得高效率之白色發光裝置。又，本發明之發光裝置因為具備了本發明之光轉換用陶瓷複合體，故可調整為白色，且色不均、偏差小，光轉換用陶瓷複合體本身為塊體而並不需要封裝樹脂，故不會因熱、光造成劣化，可高輸出化、高效率化。
實施例
(實施例1)
以下列方式秤量各粉末：α-Al2O3粉末(純度99.99%)以AlO3/2換算為(x’=)0.7975莫耳、Y2O3粉末(純度99.9%)以YO3/2換算為(y’=)0.2025×(a’=)0.996莫耳、及CeO2粉末(純度99.9%)為(y’=)0.2025×(c’=)0.004莫耳。將該等粉末於乙醇中經過球磨機進行16小時濕式混合之後，使用蒸餾器將乙醇脫溶劑以獲得原料粉末。原料粉末在真空爐中進行予備溶解，作為單方向凝固之原料。
接著，將此原料直接置入鉬坩鍋，於單方向凝固裝置(上部設有溶解保持區、而下部設有於上下方向(凝固方向)設有100℃/cm溫度梯度之冷卻區而成)之溶解保持區固定鉬坩鍋，於1.33x10-3pa(10-5Torr)壓力下將原料加以熔解。接著於相同的環境中，使鉬坩鍋以7.5mm/小時之速度下降，使得鉬坩鍋從下部開始冷却，藉此獲得表皮部分(從鉬坩鍋取出之丸棒狀的凝固體直徑為54 mm時，從表皮到1mm左右內側之區域)為由YAG：Ce相、Al2O3相、CeAlO3相、及CeAl11O18相所構成，表皮以外之部分由YAG：Ce相、及Al2O3相所構成之實施例1之凝固體。
凝固體之表皮以外部分之垂直於凝固方向之截面組織之顯微鏡照片示於圖2。A的黑色部分為第2相(Al2O3相)、B的白色部分為第1相(YAG：Ce相)。
利用以下方式針對所得之凝固體的表皮以外之部分，求出式(1)中之x、y、a、及c、凝固體之總截面中第1相及第2相所佔之合計面積(面積%)、螢光峰值波長(nm)、Cy、以及總輻射通量。結果示於表1。
式(1)中的x、y、a、及c：將凝固體之表皮以外之部分的粉碎物以碳酸鈉與硼酸加以加熱熔解之後，加入鹽酸、及硫酸使之加熱溶解。針對所得之溶解物進行誘導耦合電漿發光分光分析(ICP-AES)，求出Al、Y、及Ce之相對重量，從其結果算出x、y、a、及c。
凝固體之總截面中第1相及第2相所佔之合計面積(面積%)
由本發明之光轉換用陶瓷複合體之粉碎物之X線繞射圖來鑑定光轉換用陶瓷複合體之構成相。接著，將與光轉換用陶瓷複合體之凝固體垂直之截面研磨至鏡面狀態，並利用掃描型電子顯微鏡攝影出構成相之組成差異為白黑之明亮度(白～黑)相異方式表示之前述截面的反射電子像。亦即，獲得透過該明亮度可明確辨別構成相之差異之組織影像。與此同時，利用掃描型電子顯微鏡所附之EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)裝置進行之元素分析，來獲得與上述反射電子像相同視野之構成元素對映(mapping)圖。由以上之結果，在反射電子像上，將YAG：Ce相、Al2O3相及其他相明確化。此外，測定被鑑定為其他相之區域的面積，再從此與前述反射電子像整體之面積來算出凝固體截面組織影像上之「「由Ce所活化之Y3Al5O12相之面積」與「Al2O3相之面積」合併之面積」、亦即第1相及第2相之合計面積相對於「凝固體截面整體之面積」之比例。至少從5個視野之反射電子像來算出，以其平均值作為前述各個的比。將以上之結果作為本發明之光轉換用陶瓷複合體之凝固體截面中之第1相及第2相之合計面積相對於「凝固體截面整體之面積」之比例(面積%)。
螢光峰波長：針對從凝固體之表皮以外之部分採取而得之Φ16mm×0.2mm的圓盤狀試料，使用日本分光製固體量子效率測定裝置，激活光波長設為460nm來進行螢光特性評價，並測定螢光峰波長。
Cy、及總輻射通量：製作圖1所示之發光裝置。光轉換用陶瓷複合體2為從凝固體表皮以外之部分採取而得之2mmx2mm×0.1～0.8mm的平板狀試料。發光元件3為會發出波長463nm藍色光之LED。使LED發光、將藍色光照射至平板狀試料之底面，使其局部的光入射，從平板狀試料底面以外的面放射白色光，再使用積分球測定該白色光的色度座標、及總輻射通量。因為隨著試料厚的增加，色度座標Cx、及Cy的值會變大，因此製作以Cx、及Cy為變數之雙軸圖、與以Cx及總輻射通量為變數之雙軸圖，從其近似線求出Cx=0.33時的Cy、及總輻射通量。Cx=0.33時的Cy越小則試料的螢光波長有長波長的傾向。總輻射通量係後述之比較例2之Cx=0.33時的總輻射通量定為100時之值。
(實施例2)
將原料改為：α-Al2O3粉末(純度99.99%)以AlO3/2換算為0.7857莫耳、Y2O3粉末(純度99.9%)以YO3/2換算為0.2143×0.993莫耳、及CeO2粉末(純度99.9%)為0.2143×0.007莫耳，將鉬坩鍋之下降速度定為5mm/小時，除此之外係與實施例1相同之方法，獲得實施例2之凝固體。將與凝固體之表皮以外的部分的凝固方向垂直之截面組織之顯微鏡照片表示於圖3。A之黑部分為第2相(Al2O3相)、B之白部分為第1相(YAG：Ce相)。
與實施例1相同地，針對所得之凝固體之表皮以外的部分，求出式(1)中之x、y、a、及c、凝固體之總截面中第1相及第2相所占之合計面積(面積%)、螢光峰波長(nm)、Cy、以及總輻射通量。將結果示於表1。
(實施例3)
將原料改為：α-Al2O3粉末(純度9.9.99%)以AlO3/2換算為0.7857莫耳、Y2O3粉末(純度99.9%)以YO3/2換算為0.2143×0.989莫耳、及CeO2粉末(純度99.9%)為0.2143×0.011莫耳，將鉬坩鍋之下降速度定為4mm/小時，除此之外係以與實施例1相同之方式，獲得實施例3之凝固體。
與實施例1相同地，針對所得之凝固體之表皮以外的部分，求出式(1)中之x、y、a、及c、凝固體之總截面中第1相及第2相之合計面積(面積%)、螢光峰波長(nm)、Cy、以及總輻射通量。將結果示於表1。
(實施例4)
將原料改為：α-Al2O3粉末(純度99.99%)以AlO3/2換算為0.7857莫耳、Y2O3粉末(純度99.9%)以YO3/2換算為0.2143×0.984莫耳、及CeO2粉末(純度99.9%)為0.2143×0.016莫耳，將鉬坩鍋之下降速度定為3mm/小時，除此之外，以與實施例1相同之方法，獲得實施例4之凝固體。凝固體，表皮部分由YAG：Ce相、Al2O3相、CeAlO3相、及CeAl11O18相所構成，表皮以外之部分由YAG：Ce相、Al2O3相、及CeAlO3相所構成。
與實施例1相同地，針對所得之凝固體之表皮以外的部分，求出式(1)中之x、y、a、及c、凝固體之總截面中第1相及第2相所占之合計面積(面積%)、螢光峰波長(nm)、Cy、以及總輻射通量。將結果示於表1。
(實施例5)
將原料改為：α-Al2O3粉末(純度99.99%)以AlO3/2換算為0.7975莫耳、Y2O3粉末(純度99.9%)以YO3/2換算為0.2025×0.989莫耳、及CeO2粉末(純度99.9%)為0.2025×0.011莫耳，將鉬坩鍋之下降速度定為4.5mm/小時，除此之外，以與實施例1相同方法獲得實施例5之凝固體。
與實施例1相同地針對所得之凝固體之表皮以外的部分，求出式(1)中之x、y、a、及c、凝固體之總截面中第1相及第2相所占之合計面積(面積%)、螢光峰波長(nm)，Cy、以及總輻射通量。將結果示於表1。
(實施例6)
將原料改為：α-Al2O3粉末(純度99.99%)以AlO3/2換算為0.811莫耳、Y2O3粉末(純度99.9%)以YO3/2換算為0.189×0.984莫耳、及CeO2粉末(純度99.9%)為0.189×0.016莫耳，將鉬坩鍋之下降速度定為3mm/小時，除此之外，以與實施例1相同之方法獲得實施例6之凝固體。
與實施例1相同地，針對所得之凝固體之表皮以外的部分，求出式(1)中之x、y、a、及c、凝固體之總截面中第1相及第2相所占之合計面積(面積%)、螢光峰波長(nm)、Cy、以及總輻射通量。將結果示於表1。
(比較例1)
將原料改為：α-Al2O3粉末(純度99.99%)以AlO3/2換算為0.7800莫耳、Y2O3粉末(純度99.9%)以YO3/2換算為0.2200×0.8500莫耳、及CeO2粉末(純度99.9%)為0.2200×0.1500莫耳，將單方向凝固裝置之冷却區的溫度梯度定為30℃/cm、及鉬坩鍋之下降速度定為5mm/小時，除此之外，以與實施例1相同之方法，獲得比較例1之凝固體。凝固體係由YAG：Ce相、Al2O3相、及CeAl11O18相所構成。
將凝固體之與凝固方向垂直之截面組織之顯微鏡照片表示於圖4。A之黑部分為Al2O3相、B之白部分為YAG：Ce相、及C灰色部分為CeAl11O18相。
與實施例1相同地，針對所得之凝固體的表皮以外的部分，求出式(1)中之x、y、a、及c、凝固體之總截面中第1相及第2相所占之合計面積(面積%)、螢光峰波長(nm)、Cy、以及總輻射通量。將結果表示於表1。
(比較例2)
將原料改為：α-Al2O3粉末(純度99.99%)以AlO3/2換算為0.8200莫耳、Y2O3粉末(純度99.9%)以YO3/2換算為0.1800×0.8750莫耳、及CeO2粉末(純度99.9%)為0.1800×0.1250莫耳，除此之外，以與比較例1相同之方法，獲得與比較例1相同之相所構成之比較例2之凝固體。
與實施例1相同地，針對所得之凝固體之表皮以外的部分求出式(1)中之x、y、a、及c、凝固體之總截面中第1相及第2相所占之合計面積(面積%)、螢光峰波長(nm)、Cy、以及總輻射通量。將結果示於表1。
(比較例3)
將原料組成改為：α-Al2O3粉末(純度99.99%)以AlO3/2換算為0.8550莫耳、Y2O3粉末(純度99.9%)以YO3/2換算為0.1450×0.9900莫耳、及CeO2粉末(純度99.9%)為0.1450×0.0100莫耳，除此之外，以與比較例1相同之方法獲得比較例3之凝固體。所得之凝固體其下部一半左右的區域由粗大之Al2O3的初晶、及YAG：Ce相與Al2O3相構成之共晶區域所構成，上部一半左右的區域由YAG：Ce相、Al2O3相、及CeAlO3相所構成。又，所得之凝固體為多結晶化，有多處破裂。
(比較例4)
將原料改為：α-Al2O3粉末(純度99.99%)以AlO3/2換算為0.7200莫耳、Y2O3粉末(純度99.9%)以YO3/2換算為 0.2800×0.9900莫耳、及CeO2粉末(純度99.9%)為0.2800×0.0100莫耳，除此之外，以與比較例1相同之方法獲得比較例4之凝固體。所得之凝固體其下部1/3左右的區域由粗大之YAG：Ce的初晶、及YAG：Ce相與Al2O3相構成之共晶區域所構成，上部2/3左右的區域由YAG：Ce相、Al2O3相、及CeAlO3相所構成。又，所得之凝固體為多結晶化，有多處破裂。
(實施例7)
秤量α-Al2O3粉末(純度99.99%)以AlO3/2換算為(x’=)0.7975莫耳、Y2O3粉末(純度99.9%)以YO3/2換算為(y’=)0.2025×(a’=)0.921莫耳、Gd2O3粉末(純度99.9%)以GdO3/2換算為(y’=)0.2025×(b’=)0.075莫耳、及CeO2粉末(純度99.9%)為(y’=)0.2025莫耳×(c’=)0.004。將該等粉末於乙醇中利用球磨機濕式混合16小時之後，使用蒸餾器將乙醇脫溶劑以獲得原料粉末。原料粉末在真空爐中進行予備溶解作為單方向凝固之原料。
接著，將此原料直接置於鉬坩鍋，於單方向凝固裝置(上部設有溶解保持區、而下部設有於上下方向(凝固方向)設有100℃/cm溫度梯度之冷卻區而成)之溶解保持區固定鉬坩鍋，於1.33x10-3pa(10-5Torr)壓力下將原料加以熔解。接著於相同的環境中，使鉬坩鍋以7.5mm/小時之速度下降，使得鉬坩鍋從下部開始冷卻，藉此獲得表皮部分(從鉬坩鍋取出之丸棒狀的凝固體直徑為54 mm時，從表皮到1mm左右內側之區域)為由YAG：(Gd,Ce)相、Al2O3相、(Gd,Ce)AlO3相、及(Gd,Ce)Al11O18相所構成，表皮以外之部分由YAG：(Gd,Ce)相、及Al2O3相所構成之實施例7之凝固體。
凝固體之表皮以外的部分之垂直於凝固方向之截面組織之顯微鏡照片示於圖5。A的黑色部分為第2相(Al2O3相)、B的白色部分為第1相(YAG：(Gd,Ce)相)。
利用以下方式針對所得之凝固體的表皮以外之部分，求出式(2)中之x、y、a、b、及c、凝固體之總截面中第1相及第2相所占之合計面積(面積%)、螢光峰波長(nm)、Cy、以及總輻射通量。將結果示於表2。
式(2)中之x、y、a、b、及c係以與實施例1同樣的方式，進行誘導耦合電漿發光分光分析(ICP-AES)，求出Al、Y、Gd、及Ce之相對重量，從其結果算出x、y、a、b、及c。
螢光峰波長係與實施例1相同方式測定。Cx=0.33時之Cy、及總輻射通量係以與實施例1相同方式測定。其中，總輻射通量係後述之比較例5之Cx=0.33時的總幅射通量定為100時之值。
凝固體之總截面中第1相及第2相所占之合計面積(面積%)係以與實施例1相同方式，在反射電子像上將YAG：(Gd,Ce)相、Al2O3相、及其他相明確化，此外測定被鑑定為其他相之區域的面積，由此與前述反射電子像整體之面積來求出凝固體截面組織影像上之「「由Gd及Ce所活化之Y3Al5O12相的面積」與「Al2O3相之面積」合併而成之面積」、亦即第1相及第2相之合計面積相對於「凝固體截面整體之面積」之比例。至少從5個視野之反射電子像來算出，以其平均值作為前述各比。
(實施例8)
將原料改為：α-Al2O3粉末(純度99.99%)以AlO3/2換算為(x’=)0.7857莫耳、Y2O3粉末(純度99.9%)以YO3/2換算為(y’=)0.2143×(a’=)0.918莫耳、Gd2O3粉末(純度99.9%以GdO3/2換算為(y’=)0.2143×(b’=)0.075莫耳、及CeO2粉末(純度99.9%)為(y’=)0.2143莫耳×(c’=)0.007，將坩鍋之下降速度定為6mm/小時，除此之外，以與實施例7相同之方法獲得實施例8之凝固體。
以與實施例7相同之方式針對所得之凝固體之表皮以外的部分求出式(2)中之x、y、a、b、及c、凝固體之截面中第1相及第2相所占之計面積(面積%)、螢光峰波長(nm)、Cx=0.33時之Cy、以及總輻射通量。將結果示於表2。
(實施例9)
將原料改為：α-Al2O3粉末(純度99.99%)以AlO3/2換算為(x’=)0.7857莫耳、Y2O3粉末(純度99.9%)以YO3/2換算為(y’=)0.2143×(a’=)0.921莫耳、Gd2O3粉末(純度99.9%)以GdO3/2換算為(y’=)0.2143×(b’=)0.13莫耳、及CeO2粉末(純度99.9%)為(y’=)0.2143莫耳×(c’=)0.01莫耳，將坩鍋下降速度定為4.5mm/小時，除此之外以與實施例7相同的方法獲得實施例9之凝固體。
以與實施例7相同方式針對所得之凝固體之表皮以外的部分求出式(2)中之x、y、a、b、及c、凝固體之截面中第1相及第2相所占之合計面積(面積%)、螢光峰波長(nm)、Cx=0.33時之Cy、以及總輻射通量。將結果示於表2。
(比較例5)
將原料改為α-Al2O3粉末(純度99.99%)以AlO3/2換算為(x’=)0.8200莫耳、Y2O3粉末(純度99.9%)以YO3/2換算為(y’=)0.1800×(a’=)0.84莫耳、Gd2O3粉末(純度99.9%)以GdO3/2換算為(y’=)0.1800×(b’=)0.10莫耳、及CeO2粉末(純度99.9%)為(y’=)0.1800莫耳×(c’=)0.06莫耳，將單方向凝固裝置之凝固冷卻區之溫度梯度定為30℃/cm，將坩鍋下降速度定為5mm/小時，除此之外，以與實施例1相同之方式獲得比較例1之凝固體。凝固體由YAG：(Gd,Ce)相、Al2O3相、及(Gd,Ce)Al11O18相所構成。
凝固體之與凝固方向垂直之截面組織之顯微鏡照片表示於圖6。A之黑色部分為Al2O3相、B之白色部分為YAG：Ce相、及C之灰色部分為(Gd,Ce)Al11O18相。
與實施例7相同方式針對所得之凝固體之表皮以外的 部分求出式(2)中之x、y、a、b、及c、凝固體之截面中第1相及第2相所占之合計面積(面積%)、螢光峰波長(nm)、Cx=0.33時之Cy、以及總輻射通量。將結果表示於表2。
(比較例6)
將原料改為α-Al2O3粉末(純度99.99%)以AlO3/2換算為(x’=)0.8200莫耳、Y2O3粉末(純度99.9%)以YO3/2換算為(y’=)0.1800×(a’=)0.921莫耳、Gd2O3粉末(純度99.9%)以GdO3/2換算為(y’=)0.1800×(b’=)0.20莫耳、及CeO2粉末(純度99.9%)為(y’=)0.1800莫耳×(c’=)0.03莫耳，除此之外，以與比較例5相同方法獲得與比較例5相同之相所構成之比較例6之凝固體。
以與實施例7同樣方式針對所得之凝固體之表皮以外的部分求出式(2)中之x、y、a、b、及c、凝固體截面中第1相及第2相所占之合計面積(面積%)、螢光峰波長(nm)、Cx=0.33時之Cy、以及總輻射通量。結果示於表2。
(比較例7)
將原料改為α-Al2O3粉末(純度99.99%)以AlO3/2換算為(x’=)0.7800莫耳、Y2O3粉末(純度99.9%)以YO3/2換算為(y’=)0.2200×(a’=)0.921莫耳、Gd2O3粉末(純度99.9%)以GdO3/2換算為(y’=)0.2200×(b’=)0.6莫耳、及CeO2粉末(純度99.9%)為(y’=)0.2200莫耳×(c’=)0.15莫耳，除此之外，以與比較5相同之方法獲得與比較例5相同之相所構成之比較例7之凝固體。
與實施例7相同方式針對所得之凝固體的表皮以外的 部分求出式(2)中之x、y、a、b、及c、凝固體之截面中第1相及第2相所占之合計面積(面積%)、螢光峰波長(nm)、Cx=0.33時之Cy、以及總輻射通量。將結果示於表2。
(比較例8)
將原料改為：α-Al2O3粉末(純度99.99%)以AlO3/2換算為(x’=)0.8550莫耳、Y2O3粉末(純度99.9%)以YO3/2換算為(y’=)0.1450×(a’=)0.921莫耳、Gd2O3粉末(純度99.9%)以GdO3/2換算為(y’=)0.1450×(b’=)0.10莫耳、及CeO2粉末(純度99.9%)為(y’=)0.1450莫耳×(c’=)0.01莫耳，除此之外，以與比較例5相同之方法獲得與比較例5相同之相所構成之凝固體。所得之凝固體，其下部一半左右之區域由粗大之Al2O3之初晶、及YAG：Gd,Ce相與Al2O3相構成之共晶區域所構成，上部一半左右的區域由YAG：Gd,Ce相、Al2O3相、及(Gd,Ce)AlO3相所構成。又，所得之凝固體為多結晶化，有多處破裂。
(比較例9)
將原料組成改為：α-Al2O3粉末(純度99.99%)以AlO3/2換算為(X’=)0.7200莫耳、Y2O3粉末(純度99.9%)以YO3/2換算為(y’=)0.2800×(a’=)0.921莫耳、Gd2O3粉末(純度99.9%)以GdO3/2換算為(y’=)0.2800×(b’=)0.10莫耳、及CeO2粉末(純度99.9%)為(y’=)0.2800莫耳×(c’=)0.01莫耳，除此之外，以與比較例5相同之方式獲得與比較例5相同之相所構成之凝固體。所得之凝固體，其下部1/3左右之區域由粗大之YAG：Gd,Ce的初晶、及YAG：Gd,Ce相與Al2O3 相構成之共晶區域所構成，上部2/3左右之區域由YAG：Gd,Ce相、Al2O3相、及(Gd,Ce)AlO3相所構成。又，所得之凝固體為多結晶化，有多處破裂。
1‧‧‧發光裝置
2‧‧‧光轉換用陶瓷複合體
3‧‧‧發光元件(發光二極體元件)
4‧‧‧夾具
5‧‧‧導線
6‧‧‧鉛電極
圖1表示發光裝置之實施形態之示意截面圖。
圖2實施例1之光轉換用陶瓷複合體截面之顯微鏡照片。
圖3實施例2之光轉換用陶瓷複合體截面之顯微鏡照片。
圖4比較例1之光轉換用陶瓷複合體截面之顯微鏡照片。
圖5實施例7之光轉換用陶瓷複合體截面之顯微鏡照片。
圖6比較例5之光轉換用陶瓷複合體截面之顯微鏡照片。

Claims (9)

  1. 一種光轉換用陶瓷複合體，係具有至少第1相及第2相之2者所構成之相的氧化物相連續且三維地相互絡合而成之組織且由式(1)所表示之組成物所構成之凝固體，其中，該第1相為會發螢光之Ce所活化之Y3Al5O12相、該第2相為Al2O3相，該凝固體之截面的97面積%以上為該第1相及該第2相：x．AlO3/2-y．(a．YO3/2-c．CeO2)…(1)(x、y、a及c為莫耳分率、0.770<x<0.835、0.002≦c≦0.008、x+y=1、及a+c=1)。
  2. 如申請專利範圍第1項之光轉換用陶瓷複合體，藉由吸收於波長420nm~500nm具有峰值之光，而發出於550nm~565nm具有峰值之螢光。
  3. 一種光轉換用陶瓷複合體，係具有至少第1相及第2相之兩者所構成之相的氧化物相連續且三維地相互絡合而成之組織且由式(2)所表示之組成物所構成之凝固體，其中該第1相為Gd及會發螢光之Ce所活化之Y3Al5O12相、該第2相為Al2O3相，該凝固體之截面的97面積%以上為該第1相及該第2相：x．AlO3/2-y．(a．YO3/2-b．GdO3/2-c．CeO2)…(2)(x、y、a、b及c為莫耳分率、0.770<x<0.835、0<b≦0.088、0<c<0.01、x+y=1、及a+b+c=1)。
  4. 如申請專利範圍第3項之光轉換用陶瓷複合體，藉由吸收於波長420nm~500nm具有峰值之光，而發出於550nm~580nm具有峰值之螢光。
  5. 一種發光裝置，具備發光元件與申請專利範圍第1至4項中任一項之光轉換用陶瓷複合體。
  6. 如申請專利範圍第5項之發光裝置，其中，該發光元件會發出於波長420nm~500nm具有峰值之光。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之發光裝置，其中，發光元件為發光二極體元件。
  8. 一種光轉換用陶瓷複合體之製造方法，係使原料氧化物熔解，利用單方向凝固法使熔解物凝固來製造申請專利範圍第1或2項之光轉換用陶瓷複合體之方法，該原料氧化物係式(3)所表示之組成物，且賦予於該單方向凝固法之凝固方向之溫度降低梯度為40℃/cm以上，及朝凝固方向之移動速度為25mm/小時以下：x'．AlO3/2-y'．(a'．YO3/2-c'．CeO2)…(3)(x'、y'、a'、及c'為莫耳分率、0.770<x'<0.835、0.004≦c'≦0.016、x'+y'=1、及a'+c'=1)。
  9. 一種光轉換用陶瓷複合體之製造方法，係使原料氧化物熔解，利用單方向凝固法使熔解物凝固來製造申請專利範圍第3或4項之光轉換用陶瓷複合體之方法，該原料氧化物係式(4)所表示之組成物，且賦予於該單方向凝固法之凝固方向之溫度降低梯度為40℃/cm以上， 及朝凝固方向之移動速度為25mm/小時以下：x'．AlO3/2-y'．(a'．YO3/2-b'GdO3/2-c'．CeO2)…(4)(x'、y'、a'、b'及c'為莫耳分率、0.770<x'<0.835、0<b'≦0.13、0.001≦c'≦0.01、x'+y'=1、及a'+b'+c'=1)。
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