JP2020158379A

JP2020158379A - 球状フッ化マグネシウム

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Publication number: JP2020158379A
Application number: JP2019062912A
Authority: JP
Inventors: 拓人岡部; Takuto Okabe; 深澤　元晴; Motoharu Fukazawa; 元晴深澤
Original assignee: Denka Co Ltd
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2019-03-28
Filing date: 2019-03-28
Publication date: 2020-10-01

Abstract

【課題】低粘度・高流動性を有する樹脂組成物を調製できる球状フッ化マグネシウムの提供。【解決手段】平均円形度が０．８０以上である球状フッ化マグネシウム。さらに、結晶化率が８０％以上である球状フッ化マグネシウム。さらに、平均粒子径が１〜５０μｍである球状フッ化マグネシウム。球状フッ化マグネシウムを含有してなる樹脂組成物。【選択図】図１

Description

本発明は、球状フッ化マグネシウムに関する。本発明は、例えば、フィラーとして、樹脂やプラスチック等の高分子材料に配合する際の流動性や充填性を高める目的で球状化した球状フッ化マグネシウムに関する。

一般に、プラスチック、ゴム等の物性や機能等を向上させることを目的として、様々なフィラーが使用されている。フッ化マグネシウムの屈折率は１．３８、熱伝導率は９Ｗ／ｍＫ、熱膨張率は約１０ｐｐｍ／Ｋ、誘電率は５．３であり、真空紫外から赤外の広範囲の光に対し優れた透過性を示す。シリカやアルミナに比べ、モース硬度が低く（モース硬度５〜６）、金型を傷めにくい等、多様な特徴を有している。このため、プラスチックやゴム等の屈折率や熱伝導率、熱膨張率等を制御するために、多くの用途に使用されることが期待されている。

しかしながら、樹脂に配合されるフィラーとしては、それほど一般的ではない。例えば、特許文献１では、反射防止フィルムの充填材、特許文献２では、カラーフィルター基板の屈折率調整材、特許文献３ではガスバリア性フィルムの充填材が記載されている。このように、樹脂フィラーとしてのフッ化マグネシウムは、特殊な用途にわずかに使用されているだけである。

フィラーとしてより好適に使用するためには、樹脂への充填性や加工性、溶融流動性を向上させる必要があり、フッ化マグネシウムの場合も球状で適当な粒度分布を持ち、且つ、凝集が少ないことが求められている。特許文献４に記載されたフッ化マグネシウム粉末は、フッ化マグネシウム微粒子で構成されており細孔を有しているため、樹脂と混合した際の溶融流動性が十分とは言い難い。

フッ化物の球状化方法としては種々の方法が開示されている。
例えば、特許文献５では、モース硬度５以下の鉱物質微粒子をスラリーにし、噴射圧力１００〜２００ＭＰａで両側から噴射して互いに衝突させることによる湿式粉砕により球状化する方法が明記されている。フッ化マグネシウムはモース硬度が５〜６であるためこの方法の適用は困難と考えられる。

特許第６２５１８９９号公報特開２０１７−２１１７４４号公報特開２０１２−６６５４０号公報特開２０１３−２４５１５４号公報特開２００９−１７３４９９号公報特開２０１７−８８４６８号公報

本発明の目的は、樹脂に高充填した場合にも低粘度・高流動性を有する樹脂組成物を調製できる球状フッ化マグネシウムを提供することにある。

（１）平均円形度が０．８０以上である球状フッ化マグネシウム。
（２）結晶化率が８０％以上である前記（１）に記載の球状フッ化マグネシウム。
（３）平均粒子径が１〜５０μｍである前記（１）又（２）に記載の球状フッ化マグネシウム。
（４）前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の球状フッ化マグネシウムを含有してなる樹脂組成物。

本発明者によれば、樹脂組成物に高充填した場合にも低粘度・高流動性を有する樹脂組成物を調製できる球状フッ化マグネシウムを提供することができる。

実施例１で得られた球状フッ化マグネシウムの走査型電子顕微鏡写真。白線の寸法は１０μｍ。比較例１で使用したフッ化マグネシウム原料粉末の走査型電子顕微鏡写真。白線の寸法は１０μｍ。

本発明の球状フッ化マグネシウムの平均円形度は０．８０以上であり、好ましくは０．９０以上である。平均円形度が０．８０未満であると、樹脂と混合した際の粒子の転がり抵抗が大きくなり、流動性が低下する。本発明の球状フッ化カルシウムの結晶化率は８０％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上である。結晶化率が８０％未満では、格子欠陥が多くなる傾向があり、特に光学用途に使用する場合、光の散乱による透過率の低下や色中心による光の吸収などが生じる可能性があり、そのため光学特性を低下させる可能性がある。本発明の球状フッ化マグネシウムの平均粒子径は１〜５０μｍであることが好ましい。球状フッ化マグネシウムの平均粒子径が１μｍ未満であると、樹脂と混ぜ合わせた際の粘度の増大と樹脂組成物を金型等に注入する際の流動性が低下する場合があり、５０μｍより大きくなると、樹脂への充填性が悪くなる場合がある。

本発明の原料であるフッ化マグネシウムの純度は、７５質量％以上が好ましく、９０質量％がより好ましい。７５質量％未満だと、フッ化マグネシウム自体の物性が損なわれることに加え、不純物も多くなる場合がある。本発明の原料であるフッ化マグネシウムの形状には特に制限はなく、粉体やバルク体のいずれでも良い。

本発明の球状フッ化マグネシウムの製造方法には、アトマイズ法を用いることができる。アトマイズ法は、例えば、フッ化マグネシウム原料を、坩堝等を用いて溶解させ、坩堝下部のノズルを介して滴下した溶湯に対し、水やガス等の流体を噴射したり、回転したディスクに溶湯を滴下したりすることにより、溶湯を分散・噴霧し、急冷凝固させて球状フッ化マグネシウムを得る方法である。アトマイズ法としては、溶湯流の分散方法により、ガスアトマイズ法、遠心アトマイズ法、ハイブリッドアトマイズ法、高速燃焼炎アトマイズ法等、いずれの手法でも好適に用いることができる。水アトマイズ法はフッ化マグネシウムの水への溶解度が高いため好ましくない。

ガスアトマイズ法において、溶湯の温度（溶融温度）は、１３００〜２０００℃が好ましい。坩堝下部のノズルの直径は、０．５〜３．０ｍｍが好ましい。ガスとしては、アルゴンガス等が挙げられる。ガスの噴射圧（２次圧）は、３〜１５ＭＰａが好ましい。遠心アトマイズ法において、溶湯の温度（溶融温度）は、１５００〜２０００℃が好ましい。坩堝下部のノズルの直径は、０．５〜３．０ｍｍが好ましい。ディスクの回転数は、２００００ｒｐｍ〜１２００００ｒｐｍが好ましい。ディスクの直径は、２０ｍｍ〜１００ｍｍが好ましい。ディスクの材質としては、フッ化マグネシウムよりも高い融点を持ち、熱衝撃に強い材料、例えば、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、ＳｉＣ、ＢＮ等が選択される。
ガスアトマイズ法において、平均粒子径、平均円形度、結晶化率は、溶湯の温度（溶融温度）、坩堝下部のノズルの直径、ガス流体の噴射圧を制御することによって、任意に変化させることができる。結晶化率は、上記の他、球状化後の熱アニールの温度及び時間によって制御できる。

アトマイズ法の場合、原料の形状としては、粉体、バルク体のいずれでも良く、又、これらを組み合わせたものでも良い。これらの原料をフッ化マグネシウムの融点より高い融点を有する坩堝、例えば、カーボン、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ製等の坩堝に収容した後溶融させる。溶融方法は、原料をその融点以上に加熱することが可能な方法であれば、いかなる方法でも良く、例えば、高周波、プラズマ、レーザー、電子ビーム、光又は赤外線を用いることができる。原料の溶融は、原料が蒸発又は分解せず、且つ坩堝が著しく消耗しない雰囲気で行われることが好ましい。大気中、不活性ガス中、真空中等、加熱温度及び用いられる坩堝の材質に応じて最適な雰囲気が選択される。

本発明では、さらに球状フッ化マグネシウムの格子欠陥を低減するために、熱アニールを行う。アニール温度は３００℃〜１２００℃（暫定値）が適当である。３００℃より低い温度では格子欠陥の低減が十分ではなく、また、低減に長時間を要する。１２００℃以上では、球状粒子同士が接着して異型粒子となる可能性がある。熱アニール温度はより好ましくは、４００℃〜１０００℃の範囲である。

本発明で得られた球状フッ化マグネシウムは、平均円形度が高いため、極めて流動性が良く、樹脂に充填する際に極めて良好な成形性を示し、又、充填率を高めることができる。得られた球状粒子は、所望の充填率が得られるよう分級された後、必要に応じて表面処理が施され、更に充填率を上げることができる。表面処理剤としては、一般にシランカップリング剤が用いられるが、他にチタネートカップリング剤及びアルミネート系カップリング剤も用いることができる。

次に、本発明の樹脂組成物について説明する。
本発明で使用される樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル-アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム-スチレン）樹脂等が挙げられる。

更に、本発明の樹脂組成物には、低応力化剤、シランカップリング剤、表面処理剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤、離型剤等を必要に応じて含有することができる。低応力化剤としては、シリコーンゴム、ポリサルファイドゴム、アクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、スチレン系ブロックコポリマーや飽和型エラストマー等のゴム状物質、各種熱可塑性樹脂、シリコーン樹脂等や、更にはエポキシ樹脂、フェノール樹脂の一部又は全部をアミノシリコーン、エポキシシリコーン、アルコキシシリコーン等で変性した樹脂等が挙げられる。シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等の疎水性シラン化合物やメルカプトシランな等が挙げられる。表面処理剤としては、Ｚｒキレート、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。難燃剤としては、ハロゲン化エポキシ樹脂やリン化合物等が挙げられる。難燃助剤としては、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５等が挙げられる。着色剤としては、カーボンブラック、酸化鉄、染料、顔料等が挙げられる。離型剤としては、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド類、エステル類、パラフィン等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物において、樹脂の使用量は、球状フッ化マグネシウム１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましい。

本発明の樹脂組成物は、上記諸材料をブレンダーやミキサーで混合した後、加熱ロール、ニーダー、一軸又は二軸押出機、バンバリーミキサー等によって溶融混練し、冷却することによって製造することができる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（実施例１−３）
フッ化マグネシウム原料を、カーボン坩堝中で溶融（炉温：１４５０℃）した後、ノズル（ノズル直径：２ｍｍ）を介して滴下させながらアルゴンガス（ガス２次圧：７〜７．５ＭＰａ）を噴射させて、溶湯を分散・噴霧させる球状化処理を行い、さらに表１に示す温度、時間にて熱アニールを実施した。表１に示す平均粒子径及び平均円形度、結晶化率を有する球状フッ化マグネシウムが得られた。なお、フッ化マグネシウム原料としては、純度は９９．６％以上、平均粒子径（Ｄ５０）が１９μｍの無定形のフッ化マグネシウム粉末を使用した。上記の方法により得られた球状フッ化マグネシウム１００質量部、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＪＥＲ８２８」）２５質量部、遊星式撹拌機（シンキー社「あわとり練太郎ＡＲ−２５０」、回転数２０００ｒｐｍ）にて混練し、樹脂組成物を作製した。

実施例及び比較例にて作製した球状フッ化マグネシウム及び球状フッ化マグネシウム含有樹脂組成物の特性を、以下の方法で評価した。結果を表１及び図１、図２に示す。

［平均粒子径］
レーザー回折式粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製、ＬＳ１３３２０）を用いて平均粒子径の測定を行った。ガラスビーカーに５０ｃｍ^３の純水と、得られた球状フッ化マグネシウム粉末０．１ｇとを入れ、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製、ＳＦＸ２５０）で１分間、分散処理を行った。分散処理を行った粉末の分散液をレーザー回折式粒度分布測定装置にスポイトで一滴ずつ添加し、所定量添加してから３０秒後に測定を行った。レーザー回折式粒度分布測定装置内のセンサで検出した粒子による回折／散乱光の光強度分布のデータから粒度分布を計算した。平均粒子径は測定される粒子径の値に相対粒子量（差分％）を乗じて、相対粒子量の合計（１００％）で割って求めた。なお、ここでの％は体積％である。

［平均円形度］
球状フッ化マグネシウム粉末をカーボンテープで試料台に固定後、オスミウムコーティングを行い、走査型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７００１ＦＳＨＬ）で撮影した倍率５０〜１０００倍、解像度２０４８×１３５６ピクセルの画像をパソコンに取り込んだ。この画像を、画像解析装置（日本ローパー社製、Ｉｍａｇｅ−ＰｒｏＰｒｅｍｉｅｒＶｅｒ．９．３）を使用し、粒子（粉末粒子）の投影面積（Ｓ）と粒子の投影周囲長（Ｌ）を算出してから、下記の式（１）より円形度を算出した。１００個以上の粒子が含まれる任意の投影面積円における各粒子の円形度を求め、その平均値を平均円形度とした。
円形度＝４πＳ／Ｌ^２・・・・・式（１）

［粘度］
得られた樹脂組成物を、レオメーター（日本シイベルヘグナー社製「ＭＣＲ−３００」）を用い下記条件にて粘度を測定した。
プレート形状：円形平板２５ｍｍφ
試料厚み：１ｍｍ
温度：２５±１℃
剪断速度：０．１ｓ^−１

［結晶化率］
結晶化後の粉末に含まれる結晶相の同定、及び含有量の定量は、粉末Ｘ線回折測定／リートベルト法により行った。使用装置には、試料水平型多目的Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用い、Ｘ線源をＣｕＫα、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、スキャン速度５．０°／ｍｉｎ、２θスキャン範囲１０°〜８０°の条件で測定した。実施例１の粉末のＸ線回折パターンを図１に示す。結晶相の定量分析には、リートベルト法ソフトウェア（ＭＤＩ社製、統合粉末Ｘ線ソフトウェアＪａｄｅ＋９．６）を使用した。フッ化マグネシウム結晶の含有量ｂ（質量％）は、ＮＩＳＴ製Ｘ線回折用標準試料であるα−アルミナ（内標準物質）を５０質量％（添加後の試料全量基準）となるように結晶化粉末に添加した試料をＸ線回折測定し、リートベルト解析で得られたフッ化マグネシウム結晶の割合a（質量％）、α−アルミナ結晶の割合ｃ（質量％）を用いて、下記の式（２）により算出した。結晶相の定量分析は全ての実施例及び比較例について行い、結果を表１に示す。
ｂ＝１００（ａ／ｃ）・・・・・式（２）

比較例１
球状化処理していないフッ化マグネシウム原料粉末そのものを使用したこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

本発明の球状フッ化マグネシウムを用いた樹脂組成物は、平均円形度が小さいフッ化マグネシウム原料粉末を用いた樹脂組成物と比較して、粘度が低く抑えられ、フッ化マグネシウムを高充填できるという結果になった。実施例１で得られた球状フッ化マグネシウムの形状を示す走査型電子顕微鏡写真を図１に示した。比較例１で使用したフッ化マグネシウム原料粉末の形状を示す走査型電子顕微鏡写真を図２に示した。

本発明は、上記実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。

本発明の球状フッ化マグネシウムを用いた樹脂組成物は、粘度が低く高充填できるため、プラスチックやゴム等の屈折率や熱伝導率、熱膨張率等を制御するフィラーとして利用可能である。

Claims

平均円形度が０．８０以上である球状フッ化マグネシウム。
結晶化率が８０％以上である請求項１に記載の球状フッ化マグネシウム。
平均粒子径が１〜５０μｍである請求項１又は請求項２に記載の球状フッ化マグネシウム。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の球状フッ化マグネシウムを含有してなる樹脂組成物。