WO2015002042A1 - 太陽電池モジュール用防眩膜、防眩膜付き太陽電池モジュールおよびそれらの製造方法 - Google Patents

太陽電池モジュール用防眩膜、防眩膜付き太陽電池モジュールおよびそれらの製造方法 Download PDF

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WO2015002042A1
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inorganic layer
antiglare film
solar cell
inorganic
fine particles
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川島　義之
直人 飯塚
清水　一弘
武良 高橋
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株式会社カネカ
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    • H01L31/02366—Special surface textures of the substrate or of a layer on the substrate, e.g. textured ITO/glass substrate or superstrate, textured polymer layer on glass substrate
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G77/62—Nitrogen atoms
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/547—Monocrystalline silicon PV cells

Definitions

  • the present invention relates to an antiglare film for a solar cell module formed on a transparent insulating substrate of the solar cell module, and a solar cell module including the antiglare film. Furthermore, this invention relates to the manufacturing method of a solar cell module with an anti-glare film and an anti-glare film.
  • a solar cell is a solar cell in which an electromotive force element (solar cell) composed of single crystal silicon, a silicon-based thin film, a compound semiconductor, or the like is sealed with a resin between a front cover glass and a back cover film. Served as a module.
  • an electromotive force element solar cell
  • a transparent electrode layer, a semiconductor layer, and a second electrode layer are sequentially formed on a transparent insulating substrate such as glass while patterning each layer by a laser scribe method from the light incident side. Substrate-integrated thin film solar cell modules obtained in this way have been proposed.
  • the glass substrate has a concavo-convex structure
  • thin-film solar cells are integrated by laser scribing
  • laser light is scattered by the glass substrate, which makes it difficult to pattern electrode layers and semiconductor layers. Therefore, it is difficult to apply the antiglare method for forming the uneven shape on the glass substrate itself to a thin film solar cell or the like that is integrated by laser scribing.
  • an antiglare solar cell module in which a concavo-convex film containing fine particles in a binder (hereinafter referred to as an antiglare film) is formed on the surface of a glass substrate has also been proposed (for example, Patent Document 2 and Patent Document 3).
  • an antiglare film is formed by forming a film containing fine particles in an acrylic or urethane organic polymer matrix on the display surface (see, for example, Patent Document 4).
  • the method of forming a concavo-convex shape on the glass substrate itself requires a special processing on the glass, so that the versatility is low, such as public facilities, industrial facilities, mega solar, etc. It is only applied to custom-made products for large-scale power generation facilities.
  • solar cell modules other than the solar radiation surface for example, the north surface
  • An antiglare film as disclosed in Patent Documents 2 and 3 can be formed on a substrate after modularization of a solar cell, and is excellent in versatility.
  • the antiglare films disclosed in Patent Documents 2 and 3 are not sufficiently strong in film strength and adhesion to the substrate, and are installed outdoors for a long period of time. It was found to be inferior in durability when exposed to.
  • the antiglare films of Patent Documents 2 and 3 require heating at a temperature of 100 ° C. or higher when the binder is cured to form the antiglare film. Therefore, when the antiglare film is formed after modularizing the solar battery, thermal deterioration of the solar battery cell provided on the substrate may occur due to heating for curing.
  • the solar cell module when the solar cell module is installed outdoors, contaminants such as dust and pollen accumulated on the light receiving surface may block the light, resulting in a decrease in conversion efficiency due to a reduction in the amount of incident light. Therefore, in order to maintain the conversion efficiency in actual use, it is desired that the solar cell module has dirt on the light receiving surface flowing down due to rain or the like.
  • the antiglare solar cell module has a problem that contaminants are likely to enter the surface irregularities, and the removal of deposited contaminants is low.
  • the present invention provides an antiglare film for a solar cell module that is excellent in adhesion and strength to a substrate, and excellent in the removal of contaminants deposited and adhered on a light receiving surface, and the antiglare film. It aims at provision of a solar cell module provided with a glare film.
  • the present invention relates to an antiglare film for a solar cell module and a method for producing the same.
  • the antiglare film of the present invention is used by being formed on a transparent insulating substrate of a solar cell module.
  • the antiglare film has a first inorganic layer and a second inorganic layer in this order from the substrate side.
  • the first inorganic layer contains transparent spherical inorganic fine particles in an inorganic binder.
  • the first inorganic layer is preferably a continuous film having no cracks.
  • the inorganic binder in the first inorganic layer is preferably composed mainly of silicon oxide containing Si—O bonds obtained by hydrolysis of Si—H bonds and Si—N bonds.
  • the second inorganic layer contains an inorganic binder.
  • the inorganic binder in the second inorganic layer is not particularly limited, but is preferably a silicon oxide containing Si—O bonds as a main component obtained by hydrolysis of Si—H bonds and Si—N bonds.
  • the average thickness d 1 of the first inorganic layer is preferably 500 nm ⁇ 2000 nm
  • the average thickness d 2 of the second inorganic layer is preferably 50 nm ⁇ 1000 nm.
  • the ratio d 2 / d 1 between the average thickness of the first inorganic layer and the average thickness of the second inorganic layer is preferably 0.025 to 0.5.
  • the inorganic fine particles in the first inorganic layer preferably have an average primary particle diameter calculated from cross-sectional observation of the antiglare film of 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m.
  • the inorganic fine particles in the first inorganic layer are, for example, silica fine particles containing SiO 2 as a main component.
  • the first inorganic layer may further contain a pigment or a dye.
  • a colored antiglare film can be obtained by having a dye or a pigment in the first inorganic layer.
  • the maximum height Ry 2 on the second inorganic layer side surface is preferably 1.0 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the maximum height Ry 2 of the second inorganic layer is preferably smaller than the maximum height Ry 1 at the interface between the first inorganic layer and the second inorganic layer.
  • the antiglare film of the present invention preferably has an arithmetic average roughness Ra 2 on the second inorganic layer side surface of 0.25 ⁇ m to 2 ⁇ m and an uneven period Sm 2 of 1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the ratio Ry 2 / d between the total average film thickness d of the antiglare film and the maximum height Ry 2 of the surface on the second inorganic layer side of the antiglare film is preferably in the range of 1-20. .
  • the average refractive index n2 of the second inorganic layer is preferably smaller than the average refractive index n1 of the first inorganic layer. If n 1 > n 2 , the refractive index increases stepwise along the light incident direction from the light receiving surface side of the antiglare film to the substrate side of the solar cell module. Therefore, reflection at the interface is reduced, the amount of light taken into the solar cell module is increased, and the conversion characteristics (particularly short-circuit current density) of the solar cell module can be improved.
  • the average primary particle diameter of the particles calculated from the cross-sectional observation of the antiglare film is preferably 10 nm to 300 nm.
  • the average primary particle size of the inorganic fine particles in the second inorganic layer is preferably smaller than the average primary particle size of the inorganic fine particles in the first inorganic layer.
  • Examples of the low refractive index inorganic fine particles contained in the second inorganic layer include hollow fine particles.
  • hollow colloidal silica is preferably used.
  • the antiglare film is preferably a first coating step in which a first coating liquid is applied to one main surface of a transparent insulating substrate; a second coating liquid is applied on the coating film of the first coating liquid. A second coating step to be applied; and a curing step in which the first coating liquid and the solvent in the second coating liquid are dried and the coating film is cured. Both the first application step and the second application step are preferably performed by a spray method.
  • the first coating liquid preferably contains 0.01 to 20% by weight of transparent spherical inorganic fine particles having an average primary particle size of 0.1 to 5.0 ⁇ m, 0.1 to 20% by weight of polysilazane, and a solvent. Used.
  • the second coating solution a solution containing 0.1 to 20% by weight of polysilazane and a solvent is preferably used.
  • the second coating solution may further contain 0.01 to 20% by weight of inorganic fine particles having an average primary particle size of 10 nm to 300 nm.
  • the solar cell module of the present invention includes at least one solar battery cell on the first main surface of the transparent insulating substrate, and includes the antiglare film on the second main surface of the transparent insulating substrate.
  • the solar battery cell is, for example, a thin film solar battery cell.
  • Thin film solar cells may be integrated.
  • the first electrode layer, the photoelectric conversion unit, and the second electrode layer are provided from the transparent insulating substrate side, and each of these layers is divided into a plurality of cells by providing a linear separation groove.
  • An integrated thin film solar cell module that is electrically connected in series or in parallel is exemplified.
  • the solar battery cell may be a crystalline silicon solar battery cell including a crystalline silicon substrate.
  • the antiglare film can be patterned.
  • the solar cell module may have an anti-glare region where an anti-glare film is formed on the substrate and a non-glare region where no anti-glare film is formed.
  • Such a pattern anti-glare film can be formed by forming an anti-glare film in an area where no mask is attached after a covering step in which a mask material is attached to a part of the surface of the transparent insulating substrate. .
  • an antiglare film is formed on the second main surface of the transparent insulating substrate after the cell forming step in which the solar cells are formed on the first main surface of the transparent insulating substrate. It is preferable that an anti-glare film forming process is performed. For example, after the cell formation process is performed indoors, the substrate after the cell formation is carried out outdoors, and the antiglare film formation process is performed outdoors. In this case, the antiglare film can be formed on the second main surface of the transparent insulating substrate by a spray method.
  • an antiglare film forming step is performed after the cell forming step.
  • the separation groove is formed by irradiating laser light from the second main surface side of the transparent insulating substrate. According to this method, integration by laser light irradiation is performed through the substrate before the formation of the antiglare film, so that a problem such as a laser scattering by the antiglare film does not occur.
  • an antiglare film for a solar cell module having high antiglare properties and excellent adhesion to a substrate and film strength can be obtained.
  • the antiglare film according to the present invention has excellent surface removability of contaminants adhered to the surface while having surface irregularities suitable for antiglare properties. Therefore, even when contaminants accumulate and adhere to the light receiving surface of the solar cell module, the contaminants easily flow down due to rain or the like, and a reduction in conversion efficiency in actual use is suppressed.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of an antiglare film for a solar cell module according to an embodiment of the present invention, and an antiglare film 50 is formed on a transparent insulating substrate 1.
  • the antiglare film 50 has surface irregularities.
  • sunlight reflected on the surface of the solar cell module is irregularly reflected in an unspecified direction.
  • the scattered light that has been irregularly reflected is not a parallel light beam but is blurred as a whole, so that light pollution due to the reflected light is suppressed.
  • the antiglare film 50 has the first inorganic layer 10 and the second inorganic layer 20 from the transparent insulating substrate 1 side.
  • the first inorganic layer 10 contains transparent inorganic fine particles 12 in an inorganic binder 11.
  • the second inorganic layer 20 contains an inorganic binder 21. Since the first inorganic layer 10 has inorganic fine particles, random irregularities are formed on the surface of the antiglare film 50. Therefore, the incident light to the solar cell module is irregularly reflected on the light receiving surface (interface between the antiglare film 50 and air), and the antiglare property is exhibited. Moreover, by having the 2nd inorganic layer 20 on the 1st inorganic layer 10, the surface shape (especially height difference) of the 1st inorganic layer 10 is relieve
  • the first inorganic layer 10 contains transparent inorganic fine particles 12 in an inorganic binder 11.
  • silicon oxide is preferably used, and among them, silicon oxide containing Si—O bonds obtained by hydrolysis of Si—H bonds and Si—N bonds is preferable. Used for.
  • the silicon oxide contains Si—O bond by hydrolysis of Si—H bond or Si—N bond, in addition to the high transparency of the binder, adhesion with a transparent insulating substrate such as glass, Excellent light resistance and hardness.
  • the present inventors formed an antiglare film using a sol-gel material such as a partially hydrolyzed condensate of alkyl silicate, which has been conventionally proposed as a binder material for an antiglare film
  • a sol-gel material such as a partially hydrolyzed condensate of alkyl silicate
  • the obtained silicon oxide A large number of cracks occurred in the material film, and it was inferior in hardness and durability. This is due to the stress of the interface between the transparent insulating substrate (glass plate) and the antiglare film due to the shrinkage of the material when silicon oxide is formed by reaction hardening and the influence of subsequent heat and moisture. was estimated to have occurred.
  • the inorganic layer 10 is easily formed.
  • alkyl silicate or the like is used as the binder material for the antiglare film
  • an external force such as frictional force is applied to the antiglare film
  • fine particles are peeled off from the surface of the antiglare film.
  • the film thickness of the first inorganic layer is increased for the purpose of firmly fixing the fine particles in the film, there is a problem that the surface unevenness reflecting the shape of the fine particles is hardly formed and the antiglare property is lowered.
  • the shape of the interface between the fine particles and the binder is indefinite, cracks tend to be generated starting from the interface.
  • silicon oxide containing Si—O bonds obtained by hydrolysis of Si—H bonds and Si—N bonds can firmly fix fine particles having a large particle diameter in the film. It is possible to form an antiglare film having excellent friction resistance and no cracks.
  • spherical fine particles are preferably used as the inorganic fine particles 12 contained in the first inorganic layer 10.
  • the particles are spherical, the convex portions on the surface of the film have a curved shape, and the unevenness of the irregularities becomes gentle, so that the entry of contaminants such as dust and pollen into the irregular structure on the surface of the antiglare film is suppressed.
  • the “spherical” fine particles are not necessarily true spheres, and may be flat as long as the surface is curved.
  • the material of the inorganic fine particles 12 examples include silicon oxide (SiO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), indium tin oxide (ITO), and magnesium fluoride (MgF). 2 ) etc. are preferred.
  • the inorganic fine particles 12 are preferably made of a material having a refractive index difference close to that of the binder 11. Therefore, as the fine particles 12, those having silicon oxide as a main component are most preferably used.
  • the inorganic fine particles 12 in the first inorganic layer are preferably non-hollow fine particles.
  • the inorganic fine particles 12 in the first inorganic layer 10 preferably have a primary average particle diameter of 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 4.0 ⁇ m, and 1.0 ⁇ m to More preferably, it is 3.0 ⁇ m. If the particle size of the inorganic fine particles 12 contained in the first inorganic layer 10 is in the above range, surface irregularities suitable for irregular reflection of visible light are formed on the surface of the first inorganic layer 10, and the irregular pattern is prevented. The surface of the glare film 50 is inherited. Therefore, the antiglare property of the solar cell module is improved.
  • the primary average particle diameter of the fine particles is calculated from the average value obtained by obtaining the particle diameter of each particle from the cross-sectional observation image of the antiglare film.
  • the particle diameter of each particle is defined by the diameter of a circle having the same area as the projected area of the particle (projected area circle equivalent diameter, Heywood diameter).
  • the content of the inorganic fine particles 12 in the first inorganic layer 10 is preferably 10 to 200 parts by weight, more preferably 20 to 100 parts by weight, and more preferably 40 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder. Part is more preferred.
  • the maximum height Ry 2 of the surface of the second inorganic layer 20 formed thereon increases, and the light scattering property on the surface of the antiglare film 50 tends to be improved.
  • the relative content of the fine particles 12 is excessively large, the hardness of the first inorganic layer may be lowered or the fine particles may not be firmly fixed.
  • the average film thickness d 1 of the first inorganic layer 10 is preferably 500 nm to 2000 nm, more preferably 750 nm to 1750 nm, and even more preferably 1000 nm to 1500 nm. If the thickness d 1 is 500nm or more, it is possible to firmly adhere the inorganic fine particles 12 primary average particle size of greater than 100nm in the substrate surface. Further, if the film thickness d 1 is 2000 nm or less, the surface of the first inorganic layer 10 is formed with unevenness following the shape of the fine particles 12, and the uneven pattern following this is formed on the surface of the antiglare film 50. Therefore, antiglare property is improved.
  • the average film thickness d 1 can be calculated from the solid content concentration of the coating liquid, the coating amount, and the coating area.
  • the maximum height Ry 1 of the surface of the first inorganic layer 10 is preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 8 ⁇ m, and even more preferably 4 ⁇ m to 6 ⁇ m.
  • the arithmetic average roughness Ra 1 of the surface of the first inorganic layer 10 is preferably 0.25 ⁇ m to 2 ⁇ m, and preferably 0.3 ⁇ m to 1.5 ⁇ m. More preferably, 0.5 ⁇ m to 1.25 ⁇ m is more preferable, and 0.75 ⁇ m to 1 ⁇ m is even more preferable.
  • the uneven period Sm 1 on the surface of the first inorganic layer 10 is preferably 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 25 ⁇ m, and even more preferably 10 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the concave / convex cycle Sm is an average value of intervals between peak-valley cycles obtained from an intersection where a roughness curve obtained by a laser microscope intersects an average line.
  • the maximum height Ry is a value represented by the distance between the peak line and the valley line of the extracted portion of a roughness curve obtained by a laser microscope by extracting a reference length (0.8 m) in the direction of the average line. .
  • the maximum height Ry, the arithmetic average roughness Ra, and the unevenness period Sm are measured in accordance with JIS B0601-1994 unless otherwise specified.
  • the arithmetic average roughness Ra and the uneven period Sm can be adjusted by changing the content of the fine particles with respect to the binder and the particle diameter of the fine particles, for example. As the particle size of the fine particles increases, the arithmetic average roughness Ra tends to increase, and as the content of the fine particles increases, the unevenness period Sm tends to decrease.
  • the ratio Ry 1 / d 1 between the film thickness d 1 and the maximum height Ry 1 of the first inorganic layer 10 is preferably 1 or more.
  • Ry 1 / d 1 being 1 or more means that the surface unevenness of the first inorganic layer is greater than or equal to the average film thickness, and has surface unevenness that is more undulating than the film thickness. Means.
  • the first inorganic layer 10 since the first inorganic layer 10 has undulating surface irregularities, and the irregular pattern is inherited by the second inorganic layer surface, a high irregular reflection effect is obtained on the surface of the antiglare film 50.
  • Ry 1 / d 1 is preferably 1 to 20, more preferably 1.5 to 16, and further preferably 2 to 12.
  • a method for forming the first inorganic layer 10 on the transparent insulating substrate 1 is not particularly limited, but a method of applying a solution containing a silicon oxide binder or a precursor thereof and fine particles on the transparent insulating substrate 1 is suitable. ing.
  • the coating method include a dipping method, a spin coating method, a bar coating method, a die coating method, a roll coating method (printing method), a flow coating method, and a spray method.
  • the spray method is preferable because it does not require special equipment and an anti-glare film can be easily formed on the insulating substrate even after sealing the cell or installing the module on a roof or the like.
  • a polymer containing Si—H bond and Si—N bond is preferably used as the silicon oxide precursor contained in the coating liquid for forming the first inorganic layer 10.
  • Polysilazane is preferred as the polymer containing Si—H bonds and Si—N bonds.
  • Polysilazane is a polymer whose basic unit is a Si—N bond (silazane bond). It is a material that reacts with moisture in the atmosphere to hydrolyze Si—H bonds and Si—N bonds and convert them into SiO 2. is there.
  • Polysilazanes include perhydropolysilazanes that do not have an organic group in the molecule and are composed of repeating basic units represented by — [SiH 2 —NH] —, and a part of alkyl bonded to hydrogen bonded to silicon and / or nitrogen. And organopolysilazane substituted with an organic group such as a group.
  • perhydropolysilazane is preferably used from the viewpoint of increasing the content of Si—O bonds derived from Si—H bonds and obtaining an antiglare film having excellent adhesion and strength. Further, a mixture of perhydropolysilazane and organopolysilazane may be used.
  • the Si—O bond is obtained by hydrolysis of the Si—H bond, that there is a peak near 2160 cm ⁇ 1 derived from the Si—H bond in the infrared spectrum immediately after application of the binder material, and together with the peak decreases over time or lost, around 1060 cm -1 derived from Si-O bond it can be confirmed by a peak around 800 cm -1 and around 450 cm -1 appearance, increases.
  • the Si—O bond can be obtained by the hydrolysis of the Si—N bond, indicating that there is a peak near 840 cm ⁇ 1 derived from the Si—N bond in the infrared spectrum immediately after application of the binder material.
  • the binder material is a hydrolysis-cured product of perhydropolysilazane (— [SiH 2 —NH] n —), in addition to the above, the peak near 3370 cm ⁇ 1 derived from the NH bond decreases with time. ⁇ Disappear.
  • a coating solution containing 0.01 to 20% by weight of inorganic fine particles, 0.1 to 20% by weight of polysilazane and a solvent is preferably used.
  • the solvent those that dissolve polysilazane and are excellent in dispersibility of inorganic fine particles are preferably used, and xylene, dibutyl ether, and the like are particularly preferably used.
  • the solid concentration of polysilazane in the coating solution is preferably 0.1% by weight to 20% by weight, more preferably 1% by weight to 10% by weight, and further preferably 2% by weight to 5% by weight.
  • the coating solution has a solution viscosity suitable for coating by a spray method or the like, and an inorganic layer having a thickness of 0.5 ⁇ m or more can be stably formed.
  • the concentration of the inorganic fine particles in the coating solution is preferably 0.01% by weight to 20% by weight, more preferably 0.1% by weight to 10% by weight, and further preferably 1% by weight to 5% by weight. If the fine particle concentration in the coating solution is within the above range, the fine particles are appropriately dispersed in the polysilazane, and an antiglare film having excellent antiglare properties can be easily obtained.
  • spherical fine particles having a primary particle diameter of about 1 ⁇ m are aggregated in air and in solution to form secondary particles.
  • the fine particles used in the coating solution preferably have an average secondary particle size of 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 7.5 ⁇ m, and even more preferably 1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the average secondary particle diameter of the fine particles is measured by a dynamic light scattering method.
  • polysilazane is excellent in embedding in fine gaps, and therefore can penetrate into fine gaps between primary particles even when fine particles are aggregated. Therefore, it is possible to form the inorganic layer 10 having a continuous film which is excellent in adhesion between the transparent insulating substrate 1 and the binder 11 and the inorganic fine particles 12 and has no cracks.
  • the coating liquid used for forming the first inorganic layer 10 may contain components other than the binder, fine particles and solvent.
  • a catalyst can be contained in the coating solution.
  • the catalyst examples include 1-methylpiperazine, 1-methylpiperidine, 4,4′-trimethylenedipiperidine, 4,4′-trimethylenebis (1-methylpiperidine), diazabicyclo- [2,2,2] octane, Cis-2,6-dimethylpiperazine, 4- (4-methylpiperidine) pyridine, pyridine, dipyridine, ⁇ -picoline, ⁇ -picoline, ⁇ -picoline, piperidine, lutidine, pyrimidine, pyridazine, 4,4'-trimethylene N-heterocyclic compounds such as dipyridine, 2- (methylamino) pyridine, pyrazine, quinoline, quinoxaline, triazine, pyrrole, 3-pyrroline, imidazole, triazole, tetrazole, 1-methylpyrrolidine; methylamine, dimethylamine, trimethylamine , Ethylamine, diethylamine, tri Tylamine, propyl
  • organic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, maleic acid, stearic acid, and inorganic acids include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrogen peroxide, chloric acid, hypochlorous acid, etc. Is mentioned.
  • the metal carboxylate has the formula: (RCOO) nM [wherein R represents an aliphatic group or an alicyclic group and has 1 to 22 carbon atoms, and M represents Ni, Ti, Pt, Rh, Co.
  • the metal carboxylate may be an anhydride or a hydrate.
  • An acetylacetona complex is a complex in which an anion generated by acid dissociation from acetylacetone (2,4-pentadione) is coordinated to a metal atom, and generally has the formula (CH 3 COCHCOCH 3 ) n M [wherein , M represents an n-valent metal. ] Is represented.
  • Suitable metals M include, for example, nickel, platinum, palladium, aluminum, rhodium and the like.
  • organic metal compounds such as peroxide, metal chloride, ferrocene, zirconocene, and the like can also be used.
  • the content of the catalyst in the coating solution is preferably about 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polysilazane.
  • a colored anti-glare film can also be formed by adding a pigment or a dye to the coating liquid used for forming the first inorganic layer 10.
  • the kind of the pigment or dye is not particularly limited, but the pigment is preferably one that can be well dispersed in the solvent of the coating solution, and the dye is preferably one that dissolves in the solvent of the coating solution.
  • the particle diameter of the pigment is preferably small, and preferably about 50 nm to 200 nm.
  • the content of the dye or pigment varies depending on the color to be colored, the type of the dye / pigment, and the like. For example, about 30 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the first inorganic layer. preferable.
  • a color solar cell module as shown in FIG. 4 can be produced, and the design of the module can be improved, The variation of can be expanded. Moreover, since the 1st inorganic layer 10 has microparticles
  • an appropriate method such as a spray method can be employed as described above.
  • Polysilazane can be cured even at room temperature and normal pressure. Therefore, it can be said that the spray method in which the coating solution can be stored in a sealed state until just before use is a coating method with excellent productivity.
  • the wettability of the substrate surface can also be improved by performing alkali cleaning, celico cleaning, or the like on the substrate surface before applying the coating liquid to the transparent insulating substrate 1.
  • surface treatment of the transparent insulating substrate may be performed.
  • polysilazane is excellent in adhesion (affinity) with glass and has a high embedding property in fine gaps. Therefore, in the present invention, pretreatment for increasing the wettability of the substrate surface is performed. It may be omitted.
  • a base layer (not shown) may be provided between the transparent insulating substrate 1 and the first inorganic layer 10.
  • a polysilazane coating film having a film thickness of about 1 nm to 200 nm is formed by a spray method, thereby improving the adhesion between the transparent insulating substrate 1 and the first inorganic layer 10.
  • the underlayer may contain transparent fine particles having a particle size smaller than that of the fine particles 12 in the first inorganic layer 10 (for example, a particle size of about several tens to several hundreds of nm).
  • the solvent of the coating solution is dried and the polysilazane is cured to form the first inorganic layer.
  • both the drying of the solvent in the coating solution and the curing of the polysilazane are performed at 80 ° C. or lower. . If drying and curing are performed at such a low temperature, it is possible to suppress a decrease in power generation characteristics due to thermal deterioration of the amorphous silicon semiconductor or the like in the solar battery cell.
  • drying and curing are preferably performed at normal temperature and normal pressure.
  • drying and curing are preferably performed at room temperature and normal pressure from the viewpoint of facilitating the formation of the antiglare film.
  • the normal temperature / normal pressure refers to an environment in which no artificial heating, pressurization / depressurization from the outside is performed as in a normal outdoor environment.
  • the first inorganic layer 10 having excellent adhesion to the substrate and high hardness is formed on the transparent insulating substrate 1.
  • the first inorganic layer 10 is preferably a continuous film having no cracks. “No crack” means that 5 points are randomly extracted from the 10 cm square area of the film surface, and a 5000 times SEM plane observation is performed. It refers to something that is not.
  • a second inorganic layer 20 is formed on the first inorganic layer 10.
  • the second inorganic layer 20 contains a binder 21.
  • the binder 21 constituting the second inorganic layer 20 is preferably a material excellent in adhesiveness with the first inorganic layer 10, and an inorganic binder is suitably used.
  • the inorganic binder 21 is not particularly limited as long as it has transparency, but a silicon-based compound is preferably used. Specific examples of silicon compounds include tetramethyl silicate, tetraethyl silicate, tetra-n-propyl silicate, tetra-i-propyl silicate, tetra-n-butyl silicate, tetra-i-butyl silicate, and tetra-t-butyl silicate.
  • Tetraalkyl silicates such as: methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, methyltri-sec-octyloxysilane, methyltriisopropoxysilane, alkyltrialkoxysilane such as methyltributoxysilane, phenyltrimethoxysilane , Aryltrialkoxysilanes such as phenyltriethoxysilane, alkyltriaryloxysilanes such as methyltriphenoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxy Trialkoxysilane or triaryl silane such as glycidoxy trialkoxysilane such as silane.
  • the binder 21 in the second inorganic layer 20 can be used by mixing two or more kinds of compounds.
  • the inorganic binder may be one in which organic molecules are added into the inorganic binder molecular structure, one in which inorganic molecules and organic molecules are mixed, or one in which the organic binder is dispersed in the inorganic binder. .
  • silicon oxide is preferable like the binder 11 of the first inorganic layer 10. If the binder 11 of the first inorganic layer and the binder 21 of the second inorganic layer are the same material, the adhesion at the interface is excellent, and the detachment of the fine particles 12 in the first inorganic layer 10 is prevented. Since it can contribute, it is easy to obtain a high-strength film.
  • the second inorganic layer 20 is preferably curable at a low temperature, more preferably at normal temperature and pressure. Therefore, the second inorganic layer binder 21 is particularly preferably a silicon oxide containing Si—O bonds formed by hydrolysis of Si—H bonds or Si—N bonds using polysilazane as a precursor material.
  • the average film thickness d2 of the second inorganic layer 20 is preferably 50 nm to 1000 nm, more preferably 75 nm to 750 nm, and further preferably 100 nm to 500 nm.
  • the average thickness d 1 and a ratio d 2 / d 1 between the average thickness d 2 of the second inorganic layer 20 of the first inorganic layer 10 is preferably 0.025-0.5, 0.04 To 0.4 is more preferable, and 0.06 to 0.3 is more preferable.
  • the thickness d 2 is in the above range, the surface of the second inorganic layer 20, namely the light-receiving surface side surface of the anti-glare film 50 while maintaining the uneven shape pattern of the first inorganic layer 10, a first The sudden shape change on the surface of the inorganic layer 10 is filled with the second inorganic layer 20 and alleviated. Therefore, the antiglare film 50 having an antiglare property due to the uneven shape and excellent in the removal of contaminants can be obtained.
  • the film thickness d 2 of the second inorganic layer 20 is preferably 0.025 to 0.8 times the average primary particle size of the fine particles 12 in the first inorganic layer 10, preferably 0.04 times. It is more preferably 0.7 times, more preferably 0.06 times to 0.6 times.
  • the film thickness d 2 is solid concentration of the coating solution can be calculated from the coating weight and coating area.
  • the maximum height Ry 2 of the surface of the second inorganic layer 20 is preferably 1 ⁇ m to 8 ⁇ m, more preferably 1.3 ⁇ m to 7 ⁇ m, further preferably 1.5 ⁇ m to 6 ⁇ m, particularly preferably 1.7 ⁇ m to 4 ⁇ m, and 2 ⁇ m. Most preferred is ⁇ 3 ⁇ m.
  • the maximum height Ry 2 of the second inorganic layer side surface is smaller than the maximum height Ry 1 at the surface of the first inorganic layer 10, that is, at the interface between the first inorganic layer 10 and the second inorganic layer 20. It is preferable.
  • Ry 1 Ry 2 tends to be smaller than Ry 1 and the ratio Ry 2 / Ry 1 and Ry 2 is preferably about 0.3 to 0.95, and more preferably 0.4-0.9, more preferably 0.5-0.8.
  • the ratio Ry 2 / d between the total average film thickness d of the antiglare film 50 and the maximum height Ry 2 is preferably 0.8 to 10, more preferably 1 to 8, and further preferably 1.2 to 6. preferable.
  • the arithmetic average roughness Ra 2 on the surface of the second inorganic layer 20 is preferably 0.1 ⁇ m to 1.5 ⁇ m, preferably 0.15 ⁇ m to 1. 2 ⁇ m is more preferable, 0.2 ⁇ m to 1 ⁇ m is further preferable, and 0.25 ⁇ m to 0.8 ⁇ m is particularly preferable.
  • the uneven period Sm 2 on the surface of the second inorganic layer 20 is preferably 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 25 ⁇ m, and even more preferably 10 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the antiglare film 50 reduces the entry of contaminants to the surface while maintaining the antiglare property.
  • the average refractive index n 2 of the second inorganic layer 20 is preferably smaller than the average refractive index n 1 of the first inorganic layer 10.
  • the difference between n 2 and n 2 is preferably 0.03 or more, more preferably 0.05 or more, still more preferably 0.07 or more, and particularly preferably 0.10 or more.
  • the average refractive index n 1 of the first inorganic layer 10 mainly made of silicon oxide is about 1.45 to 1.55, whereas the average refractive index n 2 of the second inorganic layer 20 is 1. 45 or less is preferable and 1.40 or less is more preferable.
  • the second inorganic layer has a lower refractive index by containing inorganic fine particles 22 having a lower refractive index than that of the binder 21 in the second inorganic layer 20.
  • the difference between the refractive index of the binder 21 and the refractive index of the fine particles 22 is preferably 0.05 or more, more preferably 0.10 or more, and further preferably 0.13 or more.
  • the average primary particle diameter calculated from the cross-sectional observation of the antiglare film is preferably 10 nm to 300 nm, more preferably 20 nm to 150 nm, and further preferably 30 nm to 100 nm. preferable.
  • the average primary particle size of the inorganic fine particles 22 in the second inorganic layer 20 is the average of the inorganic fine particles 12 in the first inorganic layer 10. It is preferably smaller than the primary particle size.
  • the particle size of the fine particles 22 in the second inorganic layer 20 is 300 nm or less, the particle size is smaller than the main wavelength range of sunlight, so that light is refracted / reflected / scattered at the interface between the binder 21 and the fine particles 22. Is suppressed. Therefore, the refractive index of the second inorganic layer 20 is lowered, and loss due to reflection / scattering of the light incident on the antiglare film 50 is reduced.
  • the particle diameter of the fine particles 22 is 10 nm or more, the fine particles 22 can be favorably dispersed in the second inorganic layer 20.
  • the material of the fine particles 22 in the second inorganic layer 20 is not particularly limited as long as the refractive index is lower than that of the binder 21.
  • a metal fluoride such as magnesium fluoride can be used assuming that the material itself has a low refractive index.
  • hollow particles can also be used as the low refractive particles. Since the hollow particles have an intermediate refractive index between the constituent material and air, they are suitable for lowering the refractive index.
  • hollow silica particles are preferable from the viewpoint of dispersibility in the film and strength, and among them, hollow colloidal silica particles are preferably used.
  • the content is not particularly limited, but from the viewpoint of achieving a low refractive index, the amount is preferably 10 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the binder, 30% by weight. More preferably, the amount is more preferably 40 parts by weight or more.
  • the upper limit of the content of the fine particles 22 is not particularly limited, but if the relative content of the fine particles 22 is excessively large, the hardness of the second inorganic layer may be lowered or the fine particles may not be firmly fixed. Therefore, the content of the fine particles 22 is preferably 300 parts by weight or less, more preferably 200 parts by weight or less, and further preferably 150 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the binder.
  • a method for forming the second inorganic layer 20 on the first inorganic layer 10 is not particularly limited, but a coating method such as a spray method is preferable as in the formation of the first inorganic layer 10.
  • the coating solution for forming the second inorganic layer 20 a solution containing a binder 21 or a precursor thereof and a solvent for dissolving the binder 21 is used. Further, when the second inorganic layer 20 contains the fine particles 22, it is preferable that the fine particles are contained in the coating solution. In order to suppress aggregation of the fine particles, the fine particles 22 are preferably added to the coating liquid in a state of being dispersed in the dispersant.
  • the fine particle dispersant examples include organic solvents such as methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol methyl ethyl ether, or mixtures thereof.
  • organic solvents such as methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol methyl ethyl ether, or mixtures thereof.
  • the solid content concentration of the binder or its precursor in the coating solution for forming the second inorganic layer 20 is preferably 0.1% by weight to 20% by weight, more preferably 1% by weight to 10% by weight. More preferred is 5% by weight.
  • the coating solution has a solution viscosity suitable for coating by a spray method or the like if the solid content concentration is in the above range.
  • the concentration of the inorganic fine particles in the coating solution is appropriately determined according to the content ratio of the binder 21 and the fine particles 22 in the second inorganic layer 20.
  • the coating liquid used for forming the second inorganic layer 20 may contain a catalyst, a pigment, a dye, etc. in addition to the binder, fine particles and solvent.
  • the coating solution onto the first inorganic layer 10 an appropriate method such as a spray method can be adopted as described above. Since the first inorganic layer 10 and the second inorganic layer 20 can be formed subsequently, it is preferable that both the first inorganic layer and the second inorganic layer are formed by a spray method.
  • the first inorganic layer may be before curing, during curing, or after curing.
  • the first inorganic layer is formed by application of the polysilazane solution and curing is performed at room temperature, curing starts immediately after application, but Si—H bonds and Si—N bonds are hydrolyzed and almost all bonds are formed. It takes several days to several weeks before the conversion to Si-O. Therefore, from the viewpoint of improving the productivity of the antiglare film, it is preferable that application for forming the second inorganic layer is performed before or during the curing of the first inorganic layer.
  • the curing of the first inorganic layer and the curing of the second inorganic layer are performed in parallel. Then proceed. Therefore, the adhesiveness at the interface between the first inorganic layer 10 and the second inorganic layer 20 tends to be improved.
  • the antiglare film 50 obtained in this way reflects light irregularly due to the random surface irregularity formed by the fine particles 12 in the first inorganic layer 10 and exhibits antiglare properties. Moreover, since the surface shape (especially height difference) of the 1st inorganic layer 10 is relieve
  • the pencil hardness by the pencil hardness test (JIS K5600) of the anti-glare film 50 is preferably 3H or more, more preferably 5H or more, and further preferably 6H or more.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a schematic configuration of a thin-film solar cell module with an antiglare film according to one embodiment.
  • This solar cell module includes a transparent insulating substrate 1 and solar cells 5 formed on the first main surface of the transparent insulating substrate 1, and includes an antiglare film 50 on the second main surface of the translucent substrate. .
  • the solar battery cell 5 includes the first electrode layer 2, the photoelectric conversion unit 3, and the second electrode layer 4 from the transparent insulating substrate 1 side.
  • the solar battery cell 5 is separated into a plurality of regions, and each region is electrically connected in series with each other.
  • the filling resin 6 and the back surface sealing plate 7 are provided on the second electrode layer 4.
  • the solar cell thus sealed is attached with a frame 8 used to hold the transparent insulating substrate 1, the filling resin 6, the back surface sealing plate 7 and the like, and to be attached to a frame such as a roof. ing.
  • the embodiment relating to the thin film solar cell module shown in FIG. 3 will be mainly described.
  • the present invention is applicable to various solar cell modules such as a crystalline silicon solar cell module using a crystalline silicon substrate. Is also applicable.
  • the transparent insulating substrate 1 a glass plate, a plate member made of a transparent resin, a sheet member, or the like is used.
  • a glass plate is preferable because it has high transmittance and is inexpensive.
  • the solar battery cell 5 formed on the main surface opposite to the surface on which the antiglare film 50 is formed on the transparent insulating substrate 1 is not particularly limited.
  • a crystalline silicon solar cell using a single crystal silicon substrate or a polycrystalline silicon substrate. Examples include batteries, silicon-based thin film solar cells using amorphous silicon thin films, crystalline silicon thin films, and the like, compound solar cells such as CIGS and CIS, organic thin film solar cells, and dye-sensitized solar cells.
  • a first electrode layer 2 a photoelectric conversion unit 3, and a second electrode layer 4 are sequentially formed on a transparent insulating substrate 1.
  • a transparent conductive metal oxide such as ITO, SnO 2 , or ZnO is preferably used.
  • silicon-based semiconductor thin films such as amorphous silicon, amorphous silicon carbide, amorphous silicon germanium, and crystalline silicon are combined in a pin type, nip type, ni type, pn type, and the like.
  • a semiconductor junction is used.
  • the photoelectric conversion unit 3 may be a tandem type having a plurality of pn junctions, pin junctions, and the like.
  • a reflective metal layer such as Ag or Al, a composite layer of a metal layer and a conductive metal oxide layer, or the like is used.
  • a solar cell module includes a plurality of solar cells, and each solar cell is electrically connected in series or in parallel.
  • a linear separation groove is provided in each layer of the first electrode layer 2, the photoelectric conversion unit 3, and the second electrode layer 4, and a plurality of cells are formed by dividing each layer into a plurality of regions.
  • Each cell is preferably electrically connected.
  • FIG. 3 shows a configuration in which three photoelectric conversion cells are connected in series.
  • an integrated solar cell in which each layer is divided into a plurality of cells by separation grooves can be formed by sequentially repeating the formation of each layer and the formation of separation grooves by patterning means such as laser scribing.
  • the integrated solar cell 5 shown in FIG. 3 is manufactured by the following process.
  • the photoelectric conversion unit 3 is formed on the first electrode layer 2. Thereafter, a separation groove is formed in the photoelectric conversion unit 3 and divided into predetermined patterns by laser scribing with a laser incident from the transparent insulating substrate 1 side. Thereafter, a second electrode layer is formed on the photoelectric conversion unit 3, and a separation groove is formed by blowing off the second electrode layer 4 together with the photoelectric conversion unit 3 by laser scribing with a laser incident from the transparent insulating substrate 1 side.
  • the formation of the antiglare film 50 on the transparent insulating substrate 1 is preferably performed after laser scribing.
  • the filling resin 6 and the back surface sealing board 7 are provided.
  • the filling resin 6 silicon, ethylene vinyl acetate, polyvinyl butyral or the like is used, and as the back surface sealing plate, a fluorine resin film, a polyethylene terephthalate film, a metal film such as aluminum, a laminate thereof, or A film having a multilayer structure in which a thin film such as SiO 2 is laminated on these films is used.
  • An antiglare film 50 is formed on the surface of the transparent insulating substrate 1 opposite to the surface on which the solar cells 5 are formed.
  • the antiglare film can be formed either before or after the formation of the solar battery cell 5 on the transparent insulating substrate 1.
  • the antiglare film 50 is formed after the solar battery cells 5 are formed and integrated by laser scribing.
  • the antiglare film can be formed at any time after laser scribing, and may be immediately after scribing, after sealing with the filling resin 6 and the back surface sealing plate 7, or after the module is installed on the roof or wall surface. .
  • the solar cell module before the anti-glare film is formed on the substrate surface is outdoors (for example, in the premises of the housing where the module is installed).
  • An anti-glare film can also be formed after moving to, and before installing on a roof etc. According to such a method, for example, an antiglare film is selectively formed only on a solar cell module installed in an orientation opposite to the solar radiation surface (for example, the north side in the case of the northern hemisphere) to prevent light pollution. Etc. are also possible.
  • the antiglare film 50 may be formed on the entire surface of the transparent insulating substrate 1 or may be formed on only a part thereof. For example, an anti-glare region where an anti-glare film is formed on the transparent insulating substrate 1 and a non-glare region where no anti-glare film is formed can be formed.
  • a pattern anti-glare film may be formed by forming the anti-glare region and the non-glare region into a predetermined pattern shape. For example, before forming the anti-glare film, a mask material such as a water-resistant tape is attached to a part of the surface of the transparent insulating substrate 1 to cover the substrate surface, and selectively anti-glare to an area where no mask is attached.
  • a solar cell module with a pattern antiglare film as shown in FIG. 5 may be formed.
  • the character portion is formed as a non-glare-proof region by forming an anti-glare film after the character portion is covered with a mask material.
  • the character portion is made an anti-glare region by forming an anti-glare film after covering the portion other than the character with a mask material.
  • the shape of the anti-glare region or the non-glare region is not particularly limited, and may be a mark, a pattern, a pattern, or the like in addition to characters.
  • Example 1 (Preparation of coating solution)
  • a coating liquid for forming the first inorganic layer (first coating liquid)
  • a polysilazane-containing solution (trade name manufactured by AZ Electromaterial Co., Ltd. containing perhydropolysilazane having a solid concentration of 20% by weight in dibutyl ether: “ Aquamica NAX120-20 ”)
  • 2.5 parts by weight of silica beads (manufactured by Admatechs Co., Ltd., average primary particle size: 1.2 ⁇ m) is added to 20 parts by weight
  • 77.5 parts by weight of dibutyl ether is added as a solvent.
  • This coating solution contained 62.5 parts by weight of fine particles with respect to 100 parts by weight of polysilazane, and the total solid concentration was 6.5% by weight.
  • a coating solution for forming the second inorganic layer As a coating solution for forming the second inorganic layer (second coating solution), a coating solution was prepared by adding 80 parts by weight of dibutyl ether as a solvent to 20 parts by weight of a polysilazane-containing solution (AQUAMICA NAX120-20). . The solid content concentration of this coating solution was 4.0% by weight.
  • a transparent glass substrate having a thickness of 3.2 mm and a size of 1400 mm ⁇ 1100 mm was washed with tap water, and then water droplets were blown off with an air knife, followed by drying.
  • Said 1st coating liquid was apply
  • the second coating solution was applied by a spray method so that the film thickness after drying was about 300 nm. .
  • the two-layer coating film was dried at room temperature and then allowed to stand for 24 hours to cure the binder, thereby obtaining an antiglare film mainly composed of silicon oxide.
  • Microscopic infrared spectroscopy infrared was measured with the spectrum, around 1060 cm -1 derived from Si-O bond antiglare film binder portion after standing this 24-hour period (a portion other than the fine particles), around 800 cm -1 and in addition to the peak near 450 cm -1, 2160 cm -1 vicinity (Si-H bonds), 840 cm -1 vicinity (Si-N bonds), and a peak was observed at 3370cm around -1 (N-H bonds).
  • the glass substrate on which the antiglare film was formed was left in the outdoor environment for 2 months, and the infrared spectrum was measured again. As a result, the peaks near 2160 cm ⁇ 1 , 840 cm ⁇ 1 , and 3370 cm ⁇ 1 disappeared. It was confirmed that Si—O bonds were generated by hydrolysis of Si—H bonds and Si—N bonds.
  • Example 2 an antiglare film containing fine particles was formed in the second inorganic layer.
  • a polysilazane-containing solution (Aquamica NAX120-20) was added to a dispersion of hollow colloidal silica (colloidal silica having a solid content concentration of 20% by weight in methyl isobutyl ketone (average secondary particle size 50 nm)).
  • 20 parts by weight of a dispersion liquid containing 40 parts by weight of dibutyl ether as a solvent was added to prepare a coating solution.
  • This coating solution contained 100 parts by weight of fine particles with respect to 100 parts by weight of the solid content of polysilazane, and the total solid content concentration was 8.0% by weight.
  • the average film thickness d 1 is determined by the spray method in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned coating liquid containing colloidal silica is used as the second coating liquid for forming the second inorganic layer.
  • a first inorganic layer of about 1000 nm, antiglare film comprising a second inorganic layer containing colloidal silica particles in the film with an average thickness d 2 of about 300nm is formed.
  • Example 1 A first coating solution similar to that in Example 1 was applied on a glass substrate by a spray method, and then the second coating solution was not sprayed to form an antiglare film consisting only of the first inorganic layer.
  • Example 2 In preparation of the first coating solution, 1.5 parts by weight of crushed glass powder (manufactured by Nippon Frit Co., Ltd., average secondary particle size: 1.0 ⁇ m) was added instead of silica beads. Otherwise in the same manner as in Example 1, by spraying, on the first inorganic layer having an average thickness d 1 of about 1000 nm, antiglare average thickness d 2 comprises a second inorganic layer of about 300nm A film was formed.
  • crushed glass powder manufactured by Nippon Frit Co., Ltd., average secondary particle size: 1.0 ⁇ m
  • Comparative Example 3 A first coating solution similar to that in Comparative Example 2 was applied on a glass substrate by a spray method, and then the second coating solution was not sprayed, and an antiglare film consisting only of the first inorganic layer was formed.
  • the anti-glare film of Comparative Example 2 remained unremoved even after 20 reciprocations (same as the case of 5 reciprocations of Comparative Example 1), and the pencil line was almost wiped off after approximately 200 reciprocations.
  • the antiglare film of Comparative Example 3 remained undissolved even after 200 reciprocations.
  • the photograph at the time of 5 reciprocating wiping of the anti-glare film of Example 2 and Comparative Example 1 is shown in FIG. In each photograph of FIG. 9, the left side (a) of the glass plate is before wiping, and the right side (b) of the glass plate is after wiping five times.
  • Table 1 shows the evaluation results of the antiglare films obtained in the above Examples and Comparative Examples together with the composition of the coating solution used in each Example.
  • the SEM observation image of the surface and the cross section of the antiglare film of Example 2 is shown in FIG. 6
  • the SEM observation image of the surface and the cross section of the antiglare film of Comparative Example 1 is shown in FIG.
  • the SEM observation images of the surface and the cross section are shown in FIG.
  • (b) is an enlarged observation image of the frame-enclosed portion in (a)
  • (d) is an enlarged observation image of the frame-enclosed portion in (c).
  • the antiglare film of the present invention has a concavo-convex pattern of fine particles in the first layer. It can be seen that the concave portion of the first inorganic layer is filled with the second inorganic layer while maintaining the above. As described above, in the present invention, the formation of the second inorganic layer on the first inorganic layer suppresses the entry of contaminants deep into the concave portion, and the dirt wiping property is improved. Conceivable.
  • ⁇ Evaluation of conversion characteristics> 3 is formed by sequentially forming a transparent electrode layer, a laminated photoelectric conversion unit comprising a pin junction amorphous silicon photoelectric conversion unit and a pin junction crystalline silicon photoelectric conversion unit, and a metal back electrode on a glass substrate.
  • Type thin film solar cell module (however, it does not have the anti-glare film 50 and the frame 8 is not installed) was produced. A total of 20 similar modules were produced, and the output characteristics of each module were measured using a solar simulator.
  • an antiglare film was formed on the surface of the glass substrate opposite to the cell formation surface by the same method as in Example 2 to obtain a solar cell module with an antiglare film.
  • Comparison of conversion characteristics before and after antiglare film formation of each module revealed that short circuit current density (Isc) increased by 1.5% to 2.1% (average 1.8%) after the antiglare film was formed.
  • the voltage (Voc) increased by 0.1% to 0.3% (average 0.2%), and the maximum output increased by 2.0% to 2.5% (average 2.2%).
  • the anti-glare film of the present invention has a two-layer structure including the second inorganic layer on the first inorganic layer, the removability of contaminants is improved and the anti-glare film in the second inorganic layer It can be seen that the antireflective effect is enhanced by adding low refractive index fine particles to the glass, which also contributes to an improvement in conversion efficiency due to an increase in the amount of light taken into the solar cell module.

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Abstract

　防眩膜（５０）は、基板（１）側から、第一の無機層（１０）および第二の無機層（２０）をこの順に有する。第一の無機層（１０）は、無機バインダ（１１）中に透明な球形無機微粒子（１２）を含有する。第一の無機層（１０）中の無機バインダ（１１）は、Ｓｉ－Ｈ結合およびＳｉ－Ｎ結合の加水分解によって得られる、Ｓｉ－Ｏ結合を含有するシリコン酸化物を主成分とするものである。第二の無機層（２０）は、無機バインダ（２１）を含有する。第一の無機層１０の平均膜厚ｄ１は５００ｎｍ～２０００ｎｍであり、第二の無機層２０の平均膜厚ｄ２は５０ｎｍ～１０００ｎｍであり、かつｄ２／ｄ１が０．０２５～０．５であることが好ましい。第二の無機層（２０）は、さらに微粒子（２２）を有していてもよい。防眩膜（５０）は、太陽電池モジュール用防眩膜として用いることができる。

Description

太陽電池モジュール用防眩膜、防眩膜付き太陽電池モジュールおよびそれらの製造方法
　本発明は、太陽電池モジュールの透明絶縁基板上に形成される太陽電池モジュール用防眩膜、および当該防眩膜を備える太陽電池モジュールに関する。さらに、本発明は、防眩膜および防眩膜付き太陽電池モジュールの製造方法に関する。
　クリーンエネルギーの利用がますます叫ばれるようになり、それに伴い太陽電池の利用の促進が図られている。太陽電池は、一般に、表面カバーガラスと裏面カバーフィルムとの間に、単結晶シリコンやシリコン系薄膜、化合物半導体等により構成される起電力素子（太陽電池セル）が樹脂で封止された太陽電池モジュールとして実用に供される。また、太陽電池モジュールのコストを低減する構造として、ガラス等の透明絶縁基板に、光入射側から透明電極層、半導体層、第二電極層を、レーザスクライブ法により各層をパターニングしながら順次形成して得られる、基板一体型薄膜系太陽電池モジュールも提案されている。
　近年では、市街地で住宅の屋根やビルの外壁に太陽電池モジュールを取付けて、その発電エネルギーを、住宅やオフィスで利用することが主流となりつつある。しかしながら、光入射側の表面にガラスを備える太陽電池モジュールを屋根や外壁に設置した場合、太陽光の入射角度等によっては、太陽電池モジュールによる反射光が隣接する家屋の中を照らす等の光公害の問題が生じ得ることが指摘されている。
　そこで、太陽電池モジュールのガラス基板の光入射面に凹凸形状を形成し、光を乱反射させることで太陽光が同一方向に反射することを防止し、眩しさを抑制する検討が行われている（例えば特許文献１）。しかしながら、ガラス基板自体に凹凸形状を形成するためには、高温での加工やフッ酸等の反応性の高い溶液の使用が必要であり、太陽電池セルのモジュール化後の凹凸形成は困難である。
　そのため、ガラス基板自体に凹凸形状を形成する場合は、モジュール化前に予めガラス基板に加工を施す必要がある。ガラス基板が凹凸構造を有していると、レーザスクライブにより薄膜太陽電池の集積化を行う場合、ガラス基板でレーザ光が散乱されるため、電極層や半導体層のパターニングが困難となる。そのため、ガラス基板自体に凹凸形状を形成する防眩方法は、レーザスクライブによる集積化が行われる薄膜太陽電池等への適用は困難である。
　一方で、バインダ中に微粒子を含む凹凸形状膜（以下、防眩膜）をガラス基板表面に形成した防眩太陽電池モジュールも提案されている（例えば特許文献２および特許文献３）。これらの従来技術では、バインダとしてテトラエチルオルトケイ酸（ＴＥＯＳ）等のアルキルシリケ―トの部分加水分解縮合物を用いることが提案されている。上記の他、ディスプレー表面に、アクリル系やウレタン系等の有機ポリマーマトリクス中に微粒子を含む皮膜を形成して、防眩膜とすることが行われている（例えば特許文献４参照）。
特開２００３－１１０１２８号公報 特開２００１－５３３１６号公報 特開平１１－３３０５０８号公報 特開２００４－４１７６号公報
　特許文献１に開示されているように、ガラス基板自体に凹凸形状を形成する方法は、ガラスに特殊な加工を施す必要があるため、汎用性が低く、公共施設や産業施設、メガソーラー等の大規模発電設備向けの注文生産品に適用されているにとどまっている。一方で、近年、出力電力増大等の目的や、屋根瓦一体型の太陽電池モジュールを用いた場合の屋根全体としての統一感を持たせる目的で、日射面以外（例えば北面）にも太陽電池モジュールが設置されることが多くなっており、太陽電池モジュールに防眩性を付与することが急務となっている。
　特許文献２，３に開示されているような防眩膜は、太陽電池のモジュール化後に基板上に形成可能であり、汎用性に優れている。しかしながら、本発明者らの検討では、特許文献２，３に開示されている防眩膜は、膜強度や基板との密着性が十分ではなく、屋外等に長期間設置され、高温環境や風雨に暴露された際の耐久性に劣ることが判明した。また、特許文献２，３の防眩膜は、バインダを硬化して防眩膜を形成する際に、１００℃あるいはそれ以上の温度での加熱が必要となる。そのため、太陽電池のモジュール化後に防眩膜を形成すると、硬化のための加熱によって、基板上に設けられた太陽電池セルの熱劣化を生じる場合がある。
　また、太陽電池モジュールが屋外に設置されると、受光面上に堆積した砂埃や花粉等の汚染物質が光を遮り、入射光量の低減による変換効率の低下を生じる場合がある。そのため、実使用において変換効率を維持するために、太陽電池モジュールは、受光面上の汚れが雨等によって流れ落ちることが望まれる。しかしながら、防眩太陽電池モジュールは、表面の凹凸に汚染物質が入り込みやすく、堆積した汚染物質の除去性が低いとの問題がある。
　このような課題に鑑みて、本発明は、基板との密着性および強度に優れ、かつ受光面上に堆積・付着した汚染物質の除去性に優れる太陽電池モジュール用の防眩膜、および当該防眩膜を備える太陽電池モジュールの提供を目的とする。
　本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、太陽電池モジュール用防眩膜およびその製造方法に関する。本発明の防眩膜は、太陽電池モジュールの透明絶縁基板上に形成して用いられる。防眩膜は、基板側から、第一の無機層および第二の無機層をこの順に有する。
　第一の無機層は、無機バインダ中に透明な球形無機微粒子を含有する。第一の無機層は、クラックを有していない連続皮膜であることが好ましい。第一の無機層中の無機バインダは、Ｓｉ－Ｈ結合およびＳｉ－Ｎ結合の加水分解によって得られる、Ｓｉ－Ｏ結合を含有するシリコン酸化物を主成分とするものが好ましい。
　第二の無機層は、無機バインダを含有する。第二の無機層中の無機バインダは特に限定されないが、Ｓｉ－Ｈ結合およびＳｉ－Ｎ結合の加水分解によって得られる、Ｓｉ－Ｏ結合を含有するシリコン酸化物を主成分とするものが好ましい。
　第一の無機層の平均膜厚ｄ１は５００ｎｍ～２０００ｎｍが好ましく、第二の無機層の平均膜厚ｄ２は５０ｎｍ～１０００ｎｍが好ましい。第一の無機層の平均膜厚と第二の無機層の平均膜厚との比ｄ２／ｄ１は、０．０２５～０．５が好ましい。
　第一の無機層中の無機微粒子は、防眩膜の断面観察から算出される平均一次粒子径が０．１μｍ～５．０μｍであることが好ましい。第一の無機層中の無機微粒子は、例えば、ＳｉＯ２を主成分とするシリカ微粒子である。
　第一の無機層は、顔料または染料をさらに含有してもよい。第一の無機層中に染料または顔料を有することで着色防眩膜が得られる。
　本発明の防眩膜は、第二の無機層側表面の最大高さＲｙ２が１．０μｍ～１０μｍであることが好ましい。また、第二の無機層の最大高さＲｙ２は、第一の無機層の第二の無機層との界面における最大高さＲｙ１よりも小さいことが好ましい。
　本発明の防眩膜は、第二の無機層側表面の算術平均粗さＲａ２が０．２５μｍ～２μｍであり、かつ凹凸周期Ｓｍ２が１μｍ～３０μｍであることが好ましい。また、防眩膜の合計平均膜厚ｄと、防眩膜の第二の無機層側表面の最大高さＲｙ２との比Ｒｙ２／ｄは、１～２０の範囲内であることが好ましい。
　第二の無機層の平均屈折率ｎ２は、第一の無機層の平均屈折率ｎ１よりも小さいことが好ましい。ｎ１＞ｎ２であれば、防眩膜の受光面側から太陽電池モジュールの基板側への光入射方向に沿って屈折率が段階的に大きくなる。そのため、界面での反射が低減され、太陽電池モジュールに取り込まれる光量が増大し、太陽電池モジュールの変換特性（特に短絡電流密度）を向上し得る。
　例えば、第二の無機層中に、バインダよりも低屈折率の無機微粒子をさらに含有することで、第二の無機層の平均屈折率ｎ２を小さくできる。第二の無機層中に無機微粒子を含有する場合、防眩膜の断面観察から算出される粒子の平均一次粒子径が１０ｎｍ～３００ｎｍであることが好ましい。また、第二の無機層中の無機微粒子の平均一次粒径は、第一の無機層中の無機微粒子の平均一次粒径よりも小さいことが好ましい。第二の無機層中の微粒子の粒径を小さくすることにより、防眩膜内に入射した光が、バインダと微粒子との界面で反射や散乱することが抑制され、入射光のロスが低減される。
　第二の無機層中に含まれる低屈折率無機微粒子としては、例えば中空微粒子が挙げられる。中でも、中空コロイダルシリカが好適に用いられる。
　上記防眩膜は、好ましくは、透明絶縁基板の一方の主面に、第一の塗布液が塗布される第一塗布工程；第一の塗布液の塗布膜上に、第二の塗布液が塗布される第二塗布工程；および第一の塗布液および前記第二の塗布液中の溶媒が乾燥され塗布膜が硬化される硬化工程、により形成される。第一塗布工程および第二塗布工程は、いずれもスプレー法により行われることが好ましい。
　第一の塗布液としては、平均一次粒子径が０．１μｍ～５．０μｍの透明な球形無機微粒子０．０１～２０重量％、ポリシラザン０．１～２０重量％および溶媒を含有するものが好ましく用いられる。
　第二の塗布液としては、ポリシラザン０．１～２０重量％および溶媒を含有するものが好ましく用いられる。第二の塗布液中は、平均一次粒子径が１０ｎｍ～３００ｎｍの無機微粒子０．０１～２０重量％をさらに含有してもよい。
　さらに、本発明は、上記防眩膜を備える太陽電池モジュールに関する。本発明の太陽電池モジュールは、透明絶縁基板の第一の主面に少なくとも１つの太陽電池セルを備え、透明絶縁基板の第二の主面に上記防眩膜を備える。
　太陽電池セルは、例えば、薄膜太陽電池セルである。薄膜太陽電池は、集積化されていてもよい。例えば、透明絶縁基板側から第一電極層、光電変換ユニットおよび第二電極層を備え、これらの各層に線状の分離溝が設けられることにより複数のセルに分割されるとともに、複数のセルが電気的に直列または並列に接続されている、集積化薄膜太陽電池モジュールが挙げられる。また、太陽電池セルは、結晶シリコン基板を備える結晶シリコン系太陽電池セルであってもよい。
　太陽電池モジュールの一実施形態では、防眩膜にパターンを施すこともできる。例えば、太陽電池モジュールは、基板上に防眩膜が形成された防眩領域と、防眩膜が形成されていない非防眩領域とを有していてもよい。透明絶縁基板の表面の一部にマスク材が付設される被覆工程が行われた後、マスクが付設されていない領域に防眩膜を形成することによって、このようなパターン防眩膜を形成できる。
　本発明の太陽電池モジュールの製造においては、透明絶縁基板の第一の主面に太陽電池セルが形成されるセル形成工程後に、透明絶縁基板の第二の主面に防眩膜が形成される防眩膜形成工程が実施されることが好ましい。例えば、セル形成工程が屋内で行われた後、セル形成後の基板が屋外に搬出され、前記防眩膜形成工程が屋外で行われる。この場合、透明絶縁基板の第二の主面上への防眩膜の形成はスプレー法によって行い得る。
　薄膜太陽電池モジュールの製造においては、セル形成工程後に、防眩膜形成工程が実施されることが好ましい。セル形成工程において、前記透明絶縁基板の第二の主面側からレーザ光が照射されることにより、前記分離溝が形成される。この方法によれば、防眩膜形成前に、基板を介してレーザ光照射による集積化が行われるため、防眩膜によってレーザが散乱される等の不具合を生じることがない。
　本発明によれば、高い防眩性を有するとともに、基板との密着性および膜強度に優る太陽電池モジュール用防眩膜が得られる。本発明による防眩膜は、防眩性に適した表面凹凸を有しつつ、表面に付着した汚染物質の除去性に優れる。そのため、太陽電池モジュールの受光面上に汚染物質が堆積・付着した場合でも、雨等によって汚染物質が流れ落ちやすく、実使用における変換効率の低下が抑制される。
一実施形態の防眩膜の模式的断面図である。 一実施形態の防眩膜の模式的断面図である。 一実施形態の防眩膜付き太陽電池モジュールの模式的断面図である。 着色太陽電池モジュールを示す図面代用写真である。 パターン防眩膜を備える太陽電池モジュールを示す図面代用写真である。 実施例の防眩膜のＳＥＭ写真である。（ａ）は平面像（倍率１０００倍）、（ｂ）は平面像（倍率５０００倍）、（ｃ）は断面像（倍率１０００倍）、（ｄ）は断面像（倍率５０００倍）である。 比較例の防眩膜のＳＥＭ写真である。（ａ）は平面像（倍率１０００倍）、（ｂ）は平面像（倍率５０００倍）、（ｃ）は断面像（倍率１０００倍）、（ｄ）は断面像（倍率５０００倍）である。 比較例の防眩膜のＳＥＭ写真である。（ａ）は平面像（倍率１０００倍）、（ｂ）は平面像（倍率５０００倍）、（ｃ）は断面像（倍率５０００倍）である。 実施例および比較例の防眩膜の汚れの水拭き試験結果を示す写真である。
　まず、本発明の防眩膜について説明する。なお、本願の図面において、厚さや幅等の寸法関係は、図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表してはいない。
［防眩膜の構成］
　図１は、本発明による一実施形態の太陽電池モジュール用防眩膜の概略構成を示す断面図であり、透明絶縁基板１上に、防眩膜５０が形成されている。
　防眩膜５０は表面凹凸を有している。透明絶縁基板１の受光面側に、表面凹凸を有する防眩膜５０を備えることにより、太陽電池モジュール表面で反射される太陽光は、不特定の方向に乱反射される。乱反射された散乱光は平行光線ではなく、全体としてぼやけた状態となるため、反射光による光公害が抑制される。
　防眩膜５０は、透明絶縁基板１側から、第一の無機層１０および第二の無機層２０を有する。第一の無機層１０は、無機バインダ１１中に透明な無機微粒子１２を含有する。第二の無機層２０は、無機バインダ２１を含有する。第一の無機層１０が無機微粒子を有するため、防眩膜５０の表面にランダムな凹凸が形成される。そのため、太陽電池モジュールへの入射光が受光面（防眩膜５０と空気との界面）で乱反射され、防眩性が発揮される。また、第一の無機層１０上に第二の無機層２０を有することで、第一の無機層１０の表面形状（特に高低差）が緩和される。そのため、防眩膜５０表面凹凸構造への砂埃や花粉等の汚染物質の入り込みが抑制され、太陽電池モジュールの受光面上に堆積した汚染物質の除去性が高められる。
＜第一の無機層＞
　第一の無機層１０は、無機バインダ１１中に透明な無機微粒子１２を含有する。
（バインダ）
　第一の無機層の無機バインダ１１としては、シリコン酸化物が好適に用いられ、中でも、Ｓｉ－Ｈ結合およびＳｉ－Ｎ結合の加水分解によって得られるＳｉ－Ｏ結合を含有するシリコン酸化物が好適に用いられる。シリコン酸化物が、Ｓｉ－Ｈ結合やＳｉ－Ｎ結合の加水分解によるＳｉ－Ｏ結合を含有する場合、バインダの透明性が高いことに加えて、ガラス等の透明絶縁基板との密着性や、耐光性、硬度等に優れる。
　本発明者らが、従来より防眩膜のバインダ材料として提案されていたアルキルシリケ―トの部分加水分解縮合物等のゾル・ゲル材料を用いて防眩膜を形成したところ、得られたシリコン酸化物膜には多数のクラックが生じており、硬度や耐久性に劣るものであった。これは、反応硬化によりシリコン酸化物が形成される際の材料の収縮や、その後の熱や水分の影響等によって、透明絶縁基板（ガラス板）と防眩膜の界面の応力に起因してクラックが発生したものと推定された。
　また、第一の無機層１０中に、平均膜厚ｄ１と同等または平均膜厚よりも大きな粒径の微粒子１２を含有する場合、微粒子１２の一部が膜表面から露出した状態で第一の無機層１０が形成され易い。そのため、防眩膜のバインダ材料としてアルキルシリケ―ト等を用いた場合、防眩膜に摩擦力等の外力が加わると、防眩膜表面から微粒子が剥がれ落ちる等の不具合を生じていた。また、微粒子を膜内に強固に固着させる目的で第一の無機層の膜厚を大きくすると、微粒子の形状を反映した表面凹凸が形成され難く、防眩性が低下するとの問題があった。さらに、微粒子とバインダとの界面の形状が不定形であるために、当該界面を起点としてクラックが発生しやすくなる傾向がみられた。
　これに対して、Ｓｉ－Ｈ結合やＳｉ－Ｎ結合の加水分解により得られるＳｉ－Ｏ結合を含有するシリコン酸化物は、粒径の大きい微粒子を、膜内に強固に固着可能であるため、耐摩擦性に優れ、かつクラックのない防眩膜を形成可能である。
（微粒子）
　第一の無機層１０に含まれる無機微粒子１２としては、球状の微粒子が好ましく用いられる。粒子が球状の場合、膜表面の凸部が曲面形状となり、凹凸の起伏がなだらかとなるため、砂埃や花粉等の汚染物質の防眩膜表面の凹凸構造への入り込みが抑制される。なお、「球状」の微粒子は、必ずしも真球である必要はなく、表面が曲面状であれば扁平状等でもよい。
　無機微粒子１２の材料としては、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）等が好ましい。第一の無機層内に入射した光の散乱を抑制して、太陽電池セルへ到達する光量を増大させる観点から、無機微粒子１２は、バインダ１１と屈折率差の近い材料からなるものが好ましい。そのため、微粒子１２としては、酸化シリコンを主成分とするものが最も好適に用いられる。また、微粒子内部での光の散乱を抑制する観点から、第一の無機層中の無機微粒子１２は、非中空の微粒子であることが好ましい。
　第一の無機層１０中の無機微粒子１２は、一次平均粒径が、０．１μｍ～５．０μｍであることが好ましく、０．５μｍ～４．０μｍであることがより好ましく、１．０μｍ～３．０μｍであることがさらに好ましい。第一の無機層１０に含まれる無機微粒子１２の粒径が前記範囲であれば、第一の無機層１０の表面に、可視光の乱反射に適した表面凹凸が形成され、その凹凸パターンが防眩膜５０の表面に承継される。そのため、太陽電池モジュールの防眩性が高められる。微粒子の一次平均粒径は、防眩膜の断面観察像から各粒子の粒径を求め、その平均値により算出される。なお、各粒子の粒径は、粒子の投影面積と等面積の円の直径（投影面積円相当径、Ｈｅｙｗｏｏｄ径）により定義される。
　第一の無機層１０における無機微粒子１２の含有量は、バインダ１００重量部に対して、１０重量部～２００重量部が好ましく、２０重量部～１００重量部がより好ましく、４０重量部～８０重量部がさらに好ましい。バインダ１１に対する微粒子１２の相対含有量が大きいほど、塗布後の第一の無機層１０表面の最大高さＲｙ１、および膜厚ｄ１と最大高さＲｙ１との比Ｒｙ１／ｄ１が大きくなる。これに伴って、その上に形成される第二の無機層２０表面の最大高さＲｙ２が大きくなり、防眩膜５０表面での光散乱性が高められる傾向がある。一方、微粒子１２の相対含有量が過度に大きいと、第一の無機層の硬度が低下したり、微粒子の固着が不十分となる場合がある。
（第一の無機層の形状）
　第一の無機層１０の平均膜厚ｄ１は、５００ｎｍ～２０００ｎｍが好ましく、７５０ｎｍ～１７５０ｎｍがより好ましく、１０００ｎｍ～１５００ｎｍがさらに好ましい。膜厚ｄ１が５００ｎｍ以上であれば、一次平均粒径が１００ｎｍを超える無機微粒子１２を基板表面に強固に付着することができる。また、膜厚ｄ１が２０００ｎｍ以下であれば、第一の無機層１０の表面に、微粒子１２の形状に倣った凹凸が形成され、これに倣った凹凸パターンが防眩膜５０表面に形成されるため、防眩性が高められる。第一の無機層１０が塗布法により形成される場合、平均膜厚ｄ１は、塗布液の固形分濃度、塗布量および塗布面積から算出することができる。
　第一の無機層１０の表面の最大高さＲｙ１は、１μｍ～１０μｍが好ましく、３μｍ～８μｍがより好ましく、４μｍ～６μｍがさらに好ましい。長波長領域の光を乱反射させて高い防眩効果を得る観点から、第一の無機層１０表面の算術平均粗さＲａ１は、０．２５μｍ～２μｍが好ましく、０．３μｍ～１．５μｍがより好ましく、０．５μｍ～１．２５μｍがより好ましく、０．７５μｍ～１μｍがさらに好ましい。同様の観点から、第一の無機層１０表面の凹凸周期Ｓｍ１は、１μｍ～３０μｍが好ましく、５μｍ～２５μｍがより好ましく、１０μｍ～２０μｍがさらに好ましい。
　凹凸周期Ｓｍは、レーザ顕微鏡により求められる粗さ曲線が平均線と交差する交点から求められる山－谷周期の間隔の平均値である。最大高さＲｙは、レーザ顕微鏡により求められる粗さ曲線を、平均線の方向に基準長（０．８ｍ）だけ抜き取り、この抜取り部分の山頂線と谷底線との間隔で表される値である。なお、最大高さＲｙ，算術平均粗さＲａ、および凹凸周期Ｓｍは、特に断りがない限り、ＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９９４に準拠して測定される。
　算術平均粗さＲａおよび凹凸周期Ｓｍは、例えば、バインダに対する微粒子の含有量や、微粒子の粒子径を変更することによって、調整可能である。微粒子の粒径が大きくなるにつれて、算術平均粗さＲａが大きくなる傾向があり、微粒子の含有量が増加するにつれて凹凸周期Ｓｍが小さくなる傾向がある。
　第一の無機層１０の膜厚ｄ１と最大高さＲｙ１との比Ｒｙ１／ｄ１は、１以上が好ましい。Ｒｙ１／ｄ１が１以上であることは、第一の無機層の表面凹凸の高低差が、平均膜厚以上であることを表し、膜厚に比して起伏の激しい表面凹凸を有することを意味する。本発明では、第一の無機層１０が起伏の激しい表面凹凸を有し、その凹凸パターンが第二の無機層表面に承継されるために、防眩膜５０表面で高い乱反射効果が得られる。また、Ｓｉ－Ｈ結合およびＳｉ－Ｎ結合の加水分解によるＳｉ－Ｏ結合を含有するシリコン酸化物を主成分とするバインダ１１が用いられることによって、表面起伏が大きいにも関わらず、微粒子１２が強固に固着され、かつクラックのない連続皮膜が得られる。なお、Ｒｙ１／ｄ１が過度に大きいと、防眩膜中での微粒子の固着が不十分となり、強度が低下する傾向がある。そのため、Ｒｙ１／ｄ１は、１～２０が好ましく、１．５～１６がより好ましく、２～１２がさらに好ましい。
（第一の無機層の形成方法）
　透明絶縁基板１上に第一の無機層１０を形成する方法は特に制限されないが、シリコン酸化物バインダあるいはその前駆体、および微粒子を含有する溶液を、透明絶縁基板１上に塗布する方法が適している。塗布方法としては、ディッピング法、スピンコート法、バーコート法、ダイコート法、ロールコート法（印刷法）、フローコート法、スプレー法等が挙げられる。これらの塗布法のうち、スプレー法は特別な設備を必要とせず、セルの封止後や、モジュールを屋根等に設置した後でも、絶縁基板上に防眩膜を容易に形成できるため好ましい。
　第一の無機層１０を形成するための塗布液に含まれるシリコン酸化物前駆体としては、Ｓｉ－Ｈ結合およびＳｉ－Ｎ結合を含有するポリマーが好適に用いられる。Ｓｉ－Ｈ結合およびＳｉ－Ｎ結合を含有するポリマーとしては、ポリシラザンが好ましい。ポリシラザンはＳｉ－Ｎ結合（シラザン結合）を基本ユニットとするポリマーであり、大気中の水分等と反応して、Ｓｉ－Ｈ結合およびＳｉ－Ｎ結合が加水分解され、ＳｉＯ２に転化する材料である。ポリシラザンとしては、分子中に有機基を有さず－［ＳｉＨ２－ＮＨ］－で表される基本ユニットの繰り返しからなるパーヒドロポリシラザン、およびケイ素および／または窒素に結合した水素に一部がアルキル基等の有機基で置換されたオルガノポリシラザンを挙げることができる。特に、Ｓｉ－Ｈ結合由来のＳｉ－Ｏ結合の含有量を高めて、密着性および強度に優れる防眩膜を得る観点から、パーヒドロポリシラザンが好適に用いられる。また、パーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンの混合物等を用いてもよい。
　なお、Ｓｉ－Ｏ結合がＳｉ－Ｈ結合の加水分解により得られることは、バインダ材料の塗布直後に、赤外分光スペクトルのＳｉ－Ｈ結合由来の２１６０ｃｍ－１付近のピークが存在すること、および当該ピークが経時的に減少・消失するとともに、Ｓｉ－Ｏ結合由来の１０６０ｃｍ－１付近、８００ｃｍ－１付近および４５０ｃｍ－１付近のピークが出現、増加することにより確認できる。同様に、Ｓｉ－Ｏ結合がＳｉ－Ｎ結合の加水分解により得られることは、バインダ材料の塗布直後に、赤外分光スペクトルのＳｉ－Ｎ結合由来の８４０ｃｍ－１付近のピークが存在すること、および当該ピークが経時的に減少・消失するとともに、Ｓｉ－Ｏ結合由来の１０６０ｃｍ－１付近、８００ｃｍ－１付近および４５０ｃｍ－１付近のピークが出現、増加することにより確認できる。なお、バインダ材料がパーヒドロポリシラザン（－［ＳｉＨ２－ＮＨ］ｎ－）の加水分解硬化物である場合は、上記に加えてＮ－Ｈ結合由来の３３７０ｃｍ－１付近のピークが経時的に減少・消失する。
　第一の無機層の形成に用いられる塗布液としては、無機微粒子０．０１～２０重量％、ポリシラザン０．１～２０重量％および溶媒を含有するものが好適に用いられる。溶媒としては、ポリシラザンを溶解するとともに、無機微粒子の分散性に優れるものが好適に用いられ、キシレンやジブチルエーテル等が特に好ましく用いられる。
　塗布液中のポリシラザンの固形分濃度は、０．１重量％～２０重量％が好ましく、１重量％～１０重量％がより好ましく、２重量％～５重量％がさらに好ましい。ポリシラザンの濃度が前記範囲であれば、塗布液がスプレー法等による塗工に適した溶液粘度を有するとともに、０．５μｍ以上の膜厚を有する無機層を安定的に形成することができる。
　塗布液中の無機微粒子の濃度は、０．０１重量％～２０重量％が好ましく、０．１重量％～１０重量％がより好ましく、１重量％～５重量％がさらに好ましい。塗布液中の微粒子濃度が前記範囲であれば、ポリシラザン中に微粒子が適宜に分散され、防眩性に優れる防眩膜が得られ易い。
　一般に一次粒子径が１μｍ程度の球状微粒子は、空気中および溶液中で凝集して、二次粒子を形成している。塗布溶液に用いられる微粒子は、平均二次粒子径が０．１μｍ～１０μｍであることが好ましく、０．５μｍ～７．５μｍであることがより好ましく、１μｍ～５μｍであることがさらに好ましい。微粒子の平均二次粒子径は、動的光散乱法により測定される。
　なお、ポリシラザンは、微細な隙間への埋設性に優れているため、微粒子に凝集が生じている場合でも、一次粒子間の微細な隙間にも浸透可能である。そのため、透明絶縁基板１とバインダ１１および無機微粒子１２との間の密着性に優れ、かつクラックのない連続皮膜の無機層１０を形成することができる。
　第一の無機層１０の形成に用いられる塗布液は、バインダ、微粒子および溶媒以外の他の成分を含有するものでもよい。例えば、ポリシラザンを常温で硬化してシリコン酸化物に転化するために、塗布液中に触媒を含有させることもできる。
　触媒としては、１－メチルピペラジン、１－メチルピペリジン、４，４’－トリメチレンジピペリジン、４，４’－トリメチレンビス（１－メチルピペリジン）、ジアザビシクロ－［２，２，２］オクタン、シス－２，６－ジメチルピペラジン、４－（４－メチルピペリジン）ピリジン、ピリジン、ジピリジン、α－ピコリン、β－ピコリン、γ－ピコリン、ピペリジン、ルチジン、ピリミジン、ピリダジン、４，４’－トリメチレンジピリジン、２－（メチルアミノ）ピリジン、ピラジン、キノリン、キノクサリン、トリアジン、ピロール、３－ピロリン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、１－メチルピロリジン等のＮ－ヘテロ環状化合物；メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ジヘプチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン等のアミン類；更にＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］７－ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］５－ノネン）、１，５，９－トリアザシクロドデカン、１，４，７－トリアザシクロノナン等が挙げられる。また、有機酸、無機酸、金属カルボン酸塩、アセチルアセトナ錯体等も好ましい触媒としてあげられる。有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、マレイン酸、ステアリン酸等が、また無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、過酸化水素、塩素酸、次亜塩素酸等が挙げられる。金属カルボン酸塩は、式：（ＲＣＯＯ）ｎＭ〔式中、Ｒは脂肪族基、または脂環族基で、炭素数１～２２のものを表し、ＭはＮｉ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｌからなる群より選択された少なくとも１種の金属を表し、ｎはＭの原子価である。〕で表わされる化合物である。金属カルボン酸塩は無水物でも水和物でもよい。アセチルアセトナ錯体は、アセチルアセトン（２，４－ペンタジオン）から酸解離により生じた陰イオンが金属原子に配位した錯体であり、一般的には、式（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）ｎＭ〔式中、Ｍはｎ価の金属を表す。〕で表される。好適な金属Ｍとしては、例えば、ニッケル、白金、パラジウム、アルミニウム、ロジウム等が挙げられる。これら以外にも、過酸化物、メタルクロライド、フェロセン、ジルコノセン等の有機金属化合物も用いることができる。塗布液中の触媒の含有量は、ポリシラザン１００重量部に対して、０．５重量部～１０重量部程度が好ましい。
　第一の無機層１０の形成に用いられる塗布液に、顔料や染料を含有させることで、着色防眩膜を形成することもできる。顔料や染料の種類は特に限定されないが、顔料は塗布液の溶媒中に良好に分散し得るものが好ましく、染料は塗布液の溶媒に溶解するものが好ましい。また、発色性を高めるために、顔料の粒径は小さいことが好ましく、５０ｎｍ～２００ｎｍ程度が好ましい。染料や顔料の含有量は、着色すべき色や、染料・顔料の種類等によって異なるが、例えば、第一の無機層の固形分１００重量部に対して、３０重量部～６０重量部程度が好ましい。
　第一の無機層１０中に顔料や染料を含有させ、防眩膜を着色することにより、図４に示すようなカラー太陽電池モジュールを作製することができ、モジュールの意匠性を高めたり、デザインのバリエーションを拡げることができる。また、第一の無機層１０は微粒子を有するため、顔料や染料の発色性が高められる傾向がある。そのため、第一の無機層に顔料や染料を含有させて着色層とすることによって、着色性に優れ、発色がクリアな着色防眩膜が得られる。
　透明絶縁基板１への塗布溶液の塗布方法としては、前述のようにスプレー法等の適宜の方法が採用され得る。なおポリシラザンは、常温常圧下でも硬化が進行し得る。そのため、使用直前まで塗布液を密閉状態で保管可能なスプレー法は、生産性に優れた塗布方法であるといえる。
　透明絶縁基板１への塗布液の塗布前に、基板表面にアルカリ洗浄やセリコ洗浄等を行うことによって、基板表面の濡れ性を向上させることもできる。透明絶縁基板１と第一の無機層との密着性向上等を目的として、透明絶縁基板の表面処理等が行われてもよい。なお、前述の如くポリシラザンは、ガラスとの密着性（親和性）に優れるとともに、微細な隙間への埋設性が高いことから、本発明においては、基板表面の濡れ性を高めるための前処理を省略してもよい。
　また、透明絶縁基板１と第一の無機層１０との間に、下地層（不図示）が設けられてもよい。例えば、第一の無機層の形成前に、スプレー法により、膜厚１ｎｍ～２００ｎｍ程度のポリシラザンの塗布膜を形成することにより、透明絶縁基板１と第一の無機層１０との密着性を高めることもできる。なお、この下地層中には、第一の無機層１０中の微粒子１２よりも粒径の小さい（例えば、粒径数１０ｎｍ～数百ｎｍ程度の）透明微粒子が含まれていてもよい。
　透明絶縁基板上に塗布液を塗布後は、塗布液の溶媒が乾燥されるとともに、ポリシラザンが硬化され、第一の無機層が形成される。透明絶縁基板１上に太陽電池セル５が形成された後に、防眩膜５０が形成される場合、塗布液中の溶媒の乾燥およびポリシラザンの硬化は、いずれも８０℃以下で行われることが好ましい。このような低温で乾燥および硬化が行われれば、太陽電池セル中の非晶質シリコン半導体等の熱劣化による発電特性の低下を抑止することができる。特に、本発明においては、乾燥および硬化が、常温・常圧下で行われることが好ましい。特に、モジュール設置場所等の工場外で防眩膜が形成される場合は、防眩膜の形成を容易とする観点から、乾燥および硬化が、常温・常圧下で行われることが好ましい。なお、常温・常圧とは、通常の屋外環境のように、外部からの人工的な加熱や加圧・減圧が行われていない環境を指す。
　このようにして、透明絶縁基板１上に、基板との密着性に優れ、高硬度の第一の無機層１０が形成される。第一の無機層１０は、クラックを有していない連続皮膜であることが好ましい。なお、「クラックを有していない」とは、膜面１０ｃｍ角の範囲から５点をランダムに抽出し、５０００倍のＳＥＭ平面観察を行った場合に、いずれの観察箇所においてもクラックが認められないものを指す。
＜第二の無機層＞
　第一の無機層１０上には、第二の無機層２０が形成される。第二の無機層２０は、バインダ２１を含有する。
（バインダ）
　第二の無機層２０を構成するバインダ２１は、第一の無機層１０との密着性に優れる材料が好ましく、無機バインダが好適に用いられる。無機バインダ２１は、透明性を有するものであれば、特に限定されないが、シリコン系化合物が好適に用いられる。シリコン系化合物の具体例としては、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ－ｎ－プロピルシリケート、テトラ－ｉ－プロピルシリケート、テトラ－ｎ－ブチルシリケート、テトラ－ｉ－ブチルシリケート、テトラ－ｔ－ブチルシリケート等のテトラアルキルシリケート；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、メチルトリ－ｓｅｃ－オクチルオキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン、メチルトリフェノキシシラン等のアルキルトリアリールオキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のグリシドキシトリアルコキシシラン等のトリアルコキシシランまたはトリアリールオキシシラン等が挙げられる。
　第二の無機層２０中のバインダ２１は、２種以上の化合物を混合して用いることもできる。また、無機バインダは、有機分子が無機材バインダ分子構造内に付加されたものや、無機分子と有機分子とが混合されたもの、あるいは無機材バインダ中に有機材バインダが分散されたものでもよい。
　第二の無機層２０のバインダ２１としては、第一の無機層１０のバインダ１１と同様に、シリコン酸化物が好ましい。第一の無機層のバインダ１１と第二の無機層のバインダ２１とが同種の材料であれば、界面での密着性に優れ、かつ第一の無機層１０中の微粒子１２の脱離防止に寄与し得るため、高強度の膜が得られやすい。
　また、第二の無機層２０は、第一の無機層１０と同様に、低温、より好ましくは常温常圧で硬化可能であることが好ましい。そのため、第二の無機層のバインダ２１は、前駆材料としてポリシラザンを用い、Ｓｉ－Ｈ結合やＳｉ－Ｎ結合の加水分解により形成されるＳｉ－Ｏ結合を含有するシリコン酸化物が特に好ましい。
（第二の無機層の形状）
　第二の無機層２０の平均膜厚ｄ２は、５０ｎｍ～１０００ｎｍが好ましく、７５ｎｍ～７５０ｎｍがより好ましく、１００ｎｍ～５００ｎｍがさらに好ましい。また、第一の無機層１０の平均膜厚ｄ１と第二の無機層２０の平均膜厚ｄ２との比率ｄ２／ｄ１は、０．０２５～０．５が好ましく、０．０４～０．４がより好ましく、０．０６～０．３がさらに好ましい。
　膜厚ｄ２が上記範囲内であれば、第二の無機層２０の表面、すなわち防眩膜５０の受光面側表面は、第一の無機層１０の凹凸形状パターンを維持しつつ、第一の無機層１０表面における急激な形状変化が、第二の無機層２０によって埋められ、緩和される。そのため、凹凸形状による防眩性を有し、かつ汚染物質の除去性に優れる防眩膜５０が得られる。
　同様の観点から、第二の無機層２０の膜厚ｄ２は、第一の無機層１０中の微粒子１２の平均一次粒径の０．０２５倍～０．８倍が好ましく、０．０４倍～０.７倍がより好ましく、０．０６倍～０.６倍がさらに好ましい。第二の無機層２０が塗布法により形成される場合、膜厚ｄ２は、塗布液の固形分濃度、塗布量および塗布面積から算出することができる。
　第二の無機層２０の表面の最大高さＲｙ２は、１μｍ～８μｍが好ましく、１．３μｍ～７μｍがより好ましく、１．５μｍ～６μｍがさらに好ましく、１．７μｍ～４μｍが特に好ましく、２μｍ～３μｍが最も好ましい。第二の無機層側表面の最大高さＲｙ２は、第一の無機層１０の表面、すなわち第一の無機層１０と第二の無機層２０との界面における最大高さＲｙ１よりも小さいことが好ましい。
　粒径が例えば１μｍ程度の微粒子を含有する第一の無機層１０上に、微粒子を有していないか、あるいは粒径の小さい微粒子２２を含有する無機層２０が形成されることによって、Ｒｙ１に比してＲｙ２が小さくなる傾向がある。Ｒｙ１とＲｙ２との比Ｒｙ２／Ｒｙ１は、０．３～０．９５程度が好ましく、０．４～０．９がより好ましく、０．５～０．８がさらに好ましい。また、防眩膜５０の合計平均膜厚ｄと、最大高さＲｙ２との比Ｒｙ２／ｄは、０．８～１０が好ましく、１～８がより好ましく、１．２～６がさらに好ましい。
　長波長領域の光を乱反射させて高い防眩効果を得る観点から、第二の無機層２０表面の算術平均粗さＲａ２は、０．１μｍ～１．５μｍが好ましく、０．１５μｍ～１．２μｍがより好ましく、０．２μｍ～１μｍがさらに好ましく、０．２５μｍ～０．８μｍが特に好ましい。同様の観点から、第二の無機層２０表面の凹凸周期Ｓｍ２は、１μｍ～３０μｍが好ましく、５μｍ～２５μｍがより好ましく、１０μｍ～２０μｍがさらに好ましい。第一の無機層１０上に第二の無機層２０が形成されることによって、最大高さＲｙが小さくなる傾向があるのに対して、凹凸周期Ｓｍは、概ね保持される傾向がある。そのため、防眩膜５０は、防眩性を維持したまま、表面への汚染物質の入り込みが低減される。
（第二の無機層の屈折率）
　第二の無機層２０の平均屈折率ｎ２は、第一の無機層１０の平均屈折率ｎ１よりも小さいことが好ましい。ｎ２とｎ２との差は、０．０３以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．０７以上がさらに好ましく、０.１０以上が特に好ましい。主に酸化シリコンからなる第一の無機層１０の平均屈折率ｎ１が１．４５～１．５５程度であるのに対して、第二の無機層２０の平均屈折率ｎ２は、１．４５以下が好ましく、１．４０以下がさらに好ましい。
　ｎ１＞ｎ２であれば、防眩膜の受光面側の空気（屈折率＝１）との界面から太陽電池モジュールの基板側へ光入射方向に沿って屈折率が段階的に大きくなる。そのため、界面での反射が低減され、太陽電池モジュールに取り込まれる光量が増大し、太陽電池モジュールの変換特性（特に短絡電流密度）を向上し得る。
　第二の無機層２０の屈折率ｎ２を小さくする方法としては、バインダ２１として低屈折率材料を用いる方法が挙げられる。一方、前述のように、第一の無機層１０と第二の無機層２０との密着性を高める観点から、両者に含まれるバインダ１１，２１は同種あるいは類似の成分であることが好ましい。そのため、図２に示すように、第二の無機層２０中に、バインダ２１よりも低屈折率の無機微粒子２２を含有することにより、第二の無機層が低屈折率化されることが好ましい。バインダ２１の屈折率と微粒子２２の屈折率との差は、０．０５以上が好ましく、０．１０以上がより好ましく、０．１３以上がさらに好ましい。
（微粒子）
　第二の無機層２０中に無機微粒子２２を含有する場合、防眩膜の断面観察から算出される平均一次粒子径は、１０ｎｍ～３００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ～１５０ｎｍがより好ましく、３０ｎｍ～１００ｎｍがさらに好ましい。また、第一の無機層１０表面の凹凸形状を緩和するとの観点から、第二の無機層２０中の無機微粒子２２の平均一次粒径は、第一の無機層１０中の無機微粒子１２の平均一次粒径よりも小さいことが好ましい。
　第二の無機層２０中の微粒子２２の粒径が３００ｎｍ以下であれば、太陽光の主波長範囲よりも粒径が小さいため、バインダ２１と微粒子２２との界面における光の屈折・反射・散乱が抑制される。そのため、第二の無機層２０が低屈折率化されるとともに、防眩膜５０内に入射した光の膜内での反射・散乱によるロスが低減される。また、微粒子２２の粒径が１０ｎｍ以上であれば、第二の無機層２０中で微粒子２２を良好に分散させることができる。
　第二の無機層２０中の微粒子２２は、バインダ２１よりも低屈折率であれば、その材料は特に限定されない。例えば、材料自体が低屈折率であるものとして、フッ化マグネシウム等の金属のフッ化物を用いることができる。また、低屈折粒子として、中空粒子を用いることもできる。中空粒子は、その構成材料と空気との中間的な屈折率を有するため、低屈折率化に適している。中空粒子としては、膜中の分散性や強度の観点から、中空シリカ粒子が好ましく、中でも中空コロイダルシリカ粒子が好適に用いられる。
　第二の無機層２０が微粒子２２を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、低屈折率化を達成する観点から、バインダ１００重量部に対して、１０重量部以上が好ましく、３０重量部以上がより好ましく、４０重量部以上がさらに好ましい。微粒子２２の含有量の上限は特に限定されないが、微粒子２２の相対含有量が過度に大きいと、第二の無機層の硬度が低下したり、微粒子の固着が不十分となる場合がある。そのため、微粒子２２の含有量は、バインダ１００重量部に対して、３００重量部以下が好ましく、２００重量部以下がより好ましく、１５０重量部以下がさらに好ましい。
（第二の無機層の形成方法）
　第一の無機層１０上に第二の無機層２０を形成する方法は特に制限されないが、第一の無機層１０の形成と同様に、スプレー法等の塗布法が好ましい。
　第二の無機層２０を形成するための塗布液は、バインダ２１あるいはその前駆物質、およびそれを溶解する溶剤を含有するものが用いられる。また、第二の無機層２０が微粒子２２を含有する場合、塗布液中に微粒子が含まれることが好ましい。微粒子の凝集を抑制するため、微粒子２２は分散剤中に分散された状態で塗布液中に添加されることが好ましい。微粒子の分散剤としては、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等の有機溶媒、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
　第二の無機層２０を形成するための塗布液中のバインダあるいはその前駆物質の固形分濃度は、０．１重量％～２０重量％が好ましく、１重量％～１０重量％がより好ましく、２重量％～５重量％がさらに好ましい。例えば、バインダの前駆物質がポリシラザンである場合、固形分濃度が前記範囲であれば、塗布液がスプレー法等による塗工に適した溶液粘度を有する。塗布液中の無機微粒子の濃度は、第二の無機層２０中のバインダ２１と微粒子２２の含有比に応じて適宜に決定される。
　第二の無機層２０の形成に用いられる塗布液は、バインダ、微粒子および溶媒以外に、触媒、顔料、染料等を含むものでもよい。
　第一の無機層１０上への塗布溶液の塗布方法としては、前述のようにスプレー法等の適宜の方法が採用され得る。第一の無機層１０と第二の無機層２０とを引き続いて形成し得ることから、第一の無機層および第二の無機層の両方がスプレー法により形成されることが好ましい。
　第一の無機層上に第二の無機層の塗布液がスプレーされるタイミングにおいて、第一の無機層は硬化前、硬化途中、硬化後のいずれでもよい。ポリシラザン溶液の塗布により第一の無機層が形成され、常温で硬化が行われる場合、塗布直後から硬化が開始するが、Ｓｉ－Ｈ結合およびＳｉ－Ｎ結合が加水分解して、ほぼすべての結合がＳｉ－Ｏに転化するまでには、数日から数週間を要する。そのため、防眩膜の生産性を高める観点においては、第一の無機層の硬化前あるいは硬化途中に、第二の無機層を形成するための塗布が行われることが好ましい。第一の無機層が硬化前、あるいは硬化途中の段階で、その上に第二の無機層が塗布により形成されると、第一の無機層の硬化と第二の無機層の硬化とが並行して進行する。そのため、第一の無機層１０と第二の無機層２０との界面の密着性が高められる傾向がある。
　このようにして得られる防眩膜５０は、第一の無機層１０中の微粒子１２によって形成されるランダムな表面凹凸形状によって、光を乱反射させ、防眩性が発揮される。また、第二の無機層２０によって、第一の無機層１０の表面形状（特に高低差）が緩和されるため、防眩膜５０表面の凹凸構造への砂埃や花粉等の汚染物質の入り込みが抑制される。なお、防眩膜５０の鉛筆硬度試験（ＪＩＳ　Ｋ５６００）による鉛筆硬度は、３Ｈ以上が好ましく、５Ｈ以上がより好ましく、６Ｈ以上がさらに好ましい。
［太陽電池モジュール］
　上記の防眩膜を、太陽電池モジュールの受光面側表面に設けることで、防眩膜付き太陽電池モジュールが形成される。図３は、一実施形態にかかる防眩膜付き薄膜太陽電池モジュールの概略構成を示す断面図である。この太陽電池モジュールは、透明絶縁基板１と、透明絶縁基板１の第一の主面に形成された太陽電池セル５を備え、透光性基板の第二の主面に防眩膜５０を備える。
　図３に示す形態では、太陽電池セル５は、透明絶縁基板１側から、第一電極層２、光電変換ユニット３および第二電極層４を備える。図３において、太陽電池セル５は、複数の領域に分離され、各領域は互いに電気的に直列に接続されている。また、この太陽電池モジュールでは、太陽電池セル５を保護するため、第二電極層４上に、充填樹脂６、および裏面封止板７が設けられている。さらに、このように封止された太陽電池には、透明絶縁基板１、充填樹脂６および裏面封止板７等を保持するとともに、屋根等の架台等に取付けるために用いられるフレーム８が取付けられている。なお、以下では、図３に示す薄膜系の太陽電池モジュールに関する実施形態を中心に説明するが、本発明は、結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン系の太陽電池モジュール等、各種の太陽電池モジュールにも適用可能である。
　透明絶縁基板１としては、ガラス板や、透明樹脂からなる板状部材またはシート状部材等が用いられる。特に、ガラス板は、高い透過率を有しかつ安価であるので好ましい。透明絶縁基板１の防眩膜５０形成面と反対側の主面に形成される太陽電池セル５は特に限定されず、例えば、単結晶シリコン基板や多結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン系の太陽電池、非晶質シリコン薄膜や結晶質シリコン薄膜等を用いたシリコン系薄膜太陽電池や、ＣＩＧＳ、ＣＩＳ等の化合物太陽電池、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池等が挙げられる。
　例えば、シリコン系薄膜太陽電池では、透明絶縁基板１上に、第一電極層２、光電変換ユニット３、および第二電極層４が順に形成される。第一電極層２の材料としては、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性の金属酸化物が好適に用いられる。
　光電変換ユニット３としては、非晶質シリコン、非晶質シリコンカーバイド、非晶質シリコンゲルマニウム、結晶質シリコン等のシリコン系半導体薄膜を、ｐｉｎ型、ｎｉｐ型、ｎｉ型、ｐｎ型等で組み合わせた半導体接合が用いられる。また、光電変換ユニット３は、複数のｐｎ接合やｐｉｎ接合等を有するタンデム型のものであってもよい。
　第二電極層４としては、Ａｇ，Ａｌ等の反射性の金属層や、金属層と導電性金属酸化物層との複合層等が用いられる。
　一般に、太陽電池モジュールは、複数の太陽電池セルを備え、各太陽電池セルは、電気的に直列または並列に接続されている。特に薄膜太陽電池では、第一電極層２、光電変換ユニット３および第二電極層４の各層に線状の分離溝が設けられ、各層が複数の領域に分割されることによって複数のセルが形成され、各セルが電気的に接続されることが好ましい。例えば、図３では、３つの光電変換セルが直列に接続された形態が図示されている。
　このように、各層が分離溝により複数のセルに分割された集積型の太陽電池は、各層の形成と、レーザスクライブ等のパターニング手段による分離溝の形成とを順次繰り返すことによって形成され得る。例えば、図３に示す集積型の太陽電池セル５は、下記の工程により製造される。
　レーザスクライブにより第一電極層２に分離溝が形成され所定パターンに分割された後、第一電極層２上に光電変換ユニット３が形成される。その後、透明絶縁基板１側からレーザを入射するレーザスクライブにより、光電変換ユニット３に分離溝が形成され所定パターンに分割される。その後、光電変換ユニット３上に第二電極層が形成され、透明絶縁基板１側からレーザを入射するレーザスクライブにより、光電変換ユニット３とともに第二電極層４を吹き飛ばすことにより、分離溝が形成される。
　レーザスクライブにより効率的に分離溝を形成して、太陽電池セル５を集積するためには、レーザ光が透明絶縁基板１側から入射されることが好ましい。ここで、レーザスクライブの際に、透明絶縁基板１表面に防眩膜５０が形成されていると、レーザ光の乱反射によって、分離溝形成等に不具合を生じる場合がある。そのため、透明絶縁基板１への防眩膜５０の形成は、レーザスクライブ後に行われることが好ましい。
　第二電極層４上には、太陽電池セル５を保護するため、充填樹脂６、および裏面封止板７が設けられることが好ましい。充填樹脂６としては、シリコン、エチレンビニルアセテート、ポリビニルブチラール等が用いられ、また、裏面封止板としては、フッ素系樹脂フィルムやポリエチレンテレフタレートフィルム、アルミニウム等の金属フィルムや、これらの積層体、あるいはこれらのフィルムにＳｉＯ２等の薄膜をラミネートした多層構造のフィルム等が用いられる。
　透明絶縁基板１の太陽電池セル５形成面と反対側の面に、防眩膜５０が形成される。防眩膜の形成は、透明絶縁基板１上への太陽電池セル５の形成前後のいずれでも行い得る。前述の如く、薄膜太陽電池モジュールでは、太陽電池セル５の形成およびレーザスクライブによる集積が行われた後に防眩膜５０が形成されることが好ましい。なお、防眩膜の形成は、レーザスクライブ後であればいつでも可能であり、スクライブ直後、充填樹脂６および裏面封止板７による封止後、あるいはモジュールを屋根や壁面等に設置した後でもよい。
　また、セルの形成および封止までを工場内等の屋内で実施した後、基板表面に防眩膜が形成される前の太陽電池モジュールを、屋外（例えば、モジュールを設置する住宅の敷地内）に移動した後、屋根等に設置する前に防眩膜を形成することもできる。このような方法によれば、例えば日射面と反対側の方位（例えば北半球であれば北側）に設置される太陽電池モジュールのみに選択的に防眩膜を形成して、光公害を防止すること等も可能である。
　防眩膜５０は、透明絶縁基板１の全面に形成されてもよく、一部のみに形成されてもよい。例えば、透明絶縁基板１上に防眩膜が形成された防眩領域と、防眩膜が形成されていない非防眩領域とを形成することもできる。この防眩領域と非防眩領域を所定のパターン形状とすることで、パターン防眩膜を形成してもよい。例えば、防眩膜の形成前に、透明絶縁基板１の表面の一部に耐水テープ等のマスク材を付設して、基板表面を被覆し、マスクが付設されていない領域に選択的に防眩膜を形成することにより、図５に示すようなパターン防眩膜付き太陽電池モジュールを形成してもよい。図５に示すモジュールの左半分では、文字部分をマスク材で被覆後に防眩膜を形成することにより、文字部分を非防眩領域としている。また、図５に示すモジュールの右半分では、文字以外の部分をマスク材で被覆後に防眩膜を形成することにより、文字部分を防眩領域としている。なお、防眩領域あるいは非防眩領域の形状は特に限定されず、文字以外に、マーク、図柄、模様等であってもよい。
　以下、実施例および比較例により、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明の範囲は、その趣旨を超えない限りにおいて以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（塗布液の調製）
　第一の無機層形成用の塗布液（第一塗布液）として、ポリシラザン含有溶液（ジブチルエーテル中に固形分濃度２０重量％のパーヒドロポリシラザンを含有するＡＺエレクトロマテリアル株式会社製の商品名：「アクアミカ　ＮＡＸ１２０－２０」）２０重量部に、シリカビーズ（株式会社アドマテックス製、平均一次粒子径：１．２μｍ）を２．５重量部添加し、さらに溶媒としてジブチルエーテルを７７．５重量部添加して、塗布液を調製した。この塗布液は、ポリシラザン１００重量部に対して微粒子を６２．５重量部含有し、総固形分濃度は６．５重量％であった。
　第二の無機層形成用の塗布液（第二塗布液）として、ポリシラザン含有溶液（アクアミカ　ＮＡＸ１２０－２０」）２０重量部に、溶媒としてジブチルエーテルを８０重量部添加して、塗布液を調製した。この塗布液の固形分濃度は４．０重量％であった。
（防眩膜の形成）
　厚み３．２ｍｍ、サイズ１４００ｍｍ×１１００ｍｍの透明ガラス基板を水道水により洗浄した後、エアナイフにて水滴を飛ばし、乾燥を行った。乾燥後のガラス基板の一方の面に、上記の第一塗布液を、乾燥後の膜厚が１．０μｍとなるようにスプレー法により塗布した。第一塗布液をスプレー後、約２０秒後（塗膜表面が乾燥した状態となった後）に、第二塗布液を、乾燥後の膜厚が３００ｎｍ程度となるようにスプレー法により塗布した。
　この２層構成の塗膜を室温で乾燥した後、２４時間放置して、バインダを硬化させ、シリコン酸化物を主成分とする防眩膜とした。顕微赤外分光法により、この２４時間放置後の防眩膜のバインダ部分（微粒子以外の部分）の赤外スペクトルを測定したところ、Ｓｉ－Ｏ結合由来の１０６０ｃｍ－１付近、８００ｃｍ－１付近および４５０ｃｍ－１付近のピークに加えて、２１６０ｃｍ－１付近（Ｓｉ－Ｈ結合）、８４０ｃｍ－１付近（Ｓｉ－Ｎ結合）、および３３７０ｃｍ－１付近（Ｎ－Ｈ結合）にピークが確認された。
　この防眩膜が形成されたガラス基板を、屋外環境に２ヶ月放置後、再度赤外スペクトルを測定したところ、２１６０ｃｍ－１付近、８４０ｃｍ－１付近、および３３７０ｃｍ－１付近のピークが消失しており、Ｓｉ－Ｈ結合およびＳｉ－Ｎ結合の加水分解によるＳｉ－Ｏ結合の生成が確認された。
［実施例２］
　実施例２では、第二の無機層中に微粒子を含有する防眩膜が形成された。第二塗布液として、ポリシラザン含有溶液（アクアミカ　ＮＡＸ１２０－２０」）２０重量部に、中空コロイダルシリカの分散液（メチルイソブチルケトン中に固形分濃度２０重量％のコロイダルシリカ（平均二次粒子径５０ｎｍ）を含有する分散液）を２０重量部添加し、さらに溶媒としてジブチルエーテルを４０重量部添加して、塗布液を調製した。この塗布液は、ポリシラザンの固形分１００重量部に対して微粒子を１００重量部含有し、総固形分濃度は８．０重量％であった。
　第二の無機層を形成するための第二塗布液として上記のコロイダルシリカを含有する塗布液が用いられたこと以外は、実施例１と同様にして、スプレー法により、平均膜厚ｄ１が約１０００ｎｍの第一の無機層上に、平均膜厚ｄ２が約３００ｎｍで膜中にコロイダルシリカ微粒子を含有する第二の無機層を備える防眩膜が形成された。
［比較例１］
　実施例１と同様の第一塗布液をスプレー法によりガラス基板上に塗布した後、第二塗布液のスプレーを行わず、第一の無機層のみからなる防眩膜を形成した。
［比較例２］
　第一塗布液の調製において、シリカビーズに代えて、粉砕ガラス粉末（日本フリット株式会社製、平均二次粒子径：１．０μｍ）を１．５重量部添加した。それ以外は実施例１と同様にして、スプレー法により、平均膜厚ｄ１が約１０００ｎｍの第一の無機層上に、平均膜厚ｄ２が約３００ｎｍの第二の無機層を備える防眩膜が形成された。
［比較例３］
　比較例２と同様の第一塗布液をスプレー法によりガラス基板上に塗布した後、第二塗布液のスプレーを行わず、第一の無機層のみからなる防眩膜を形成した。
[評価]
＜防眩性＞
　防眩膜が形成されたガラス基板に、白色蛍光灯の光を照射し、その反射光を目視観察したところ、いずれの実施例および比較例の防眩膜も、蛍光灯の像がぼやけて見え、防眩性に優れることが確認された。
＜水拭き試験＞
　各実施例および比較例のそれぞれの防眩膜上に、硬度６Ｂの鉛筆で長さ約５ｃｍの線を３本描き、水道水で湿らせたベンコットを押し当て、一定の押圧で防眩膜上を往復させて水拭きを行い、何往復で鉛筆の汚れが消えるかを確認した。実施例１および実施例２の防眩膜は、いずれも５往復で鉛筆の線が拭き取られた。一方、比較例１の防眩膜は、５往復では消え残りがあり、２０往復で鉛筆の線が拭き取られた。比較例２の防眩膜は、２０往復でも消え残り（比較例１の５往復の場合と同程度）があり、約２００往復で鉛筆の線がほぼ拭き取られた。比較例３の防眩膜は、２００往復でも消え残りがあった。実施例２および比較例１の防眩膜の５往復拭き取り時の写真を図９に示す。図９の各写真において、ガラス板の左側（ａ）は拭き取り前、ガラス板の右側（ｂ）は５回拭き取り後である。
　上記各実施例および比較例で得られた防眩膜の評価結果を、各実施例で用いた塗布液の組成とともに表１に示す。また、実施例２の防眩膜の表面および断面のＳＥＭ観察像を図６に、比較例１の防眩膜の表面および断面のＳＥＭ観察像を図７に、比較例２の防眩膜の表面および断面のＳＥＭ観察像を図８に、それぞれ示す。なお、図６および図７のそれぞれにおいて、（ｂ）は（ａ）中の枠囲み部分の拡大観察像であり、（ｄ）は（ｃ）中の枠囲み部分の拡大観察像である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　各平面観察像および断面観察像から、バインダとしてポリシラザン硬化物を用いることで、粒径が１μｍ程度の粒子を含有する場合でもクラックのない連続皮膜が得られることがわかる。また、図６（ｂ）と図７（ｂ）との対比および図６（ｄ）と図７（ｄ）との対比等から、本発明の防眩膜は、第１層の微粒子による凹凸パターンを維持しつつ、第一の無機層の凹状部分に第二の無機層が充填されていることがわかる。このように、本発明では、第一の無機層上に第二の無機層が形成されることで、凹状部の深くに汚染物質が入り込むことが抑止され、汚れ拭き取り性が向上していると考えられる。
＜変換特性の評価＞
　ガラス基板上に、透明電極層、ｐｉｎ接合の非晶質シリコン光電変換ユニットおよびｐｉｎ接合の結晶質シリコン光電変換ユニットからなる積層光電変換ユニット、および金属裏面電極を順次形成して、図３示す集積型薄膜太陽電池モジュール（ただし、防眩膜５０を有さず、フレーム８が設置されていない）を作製した。同様のモジュールを計２０個作製し、ソーラーシミュレータを用いて、各モジュールの出力特性を測定した。
　出力特性を測定後、ガラス基板のセル形成面と反対側の表面に、実施例２と同様の方法で、防眩膜を形成して防眩膜付き太陽電池モジュールとした。各モジュールの防眩膜形成前後の変換特性を比較したところ、防眩膜形成後は、短絡電流密度（Ｉｓｃ）が１．５％～２．１％（平均１．８％）上昇、開放端電圧（Ｖｏｃ）が０．１％～０．３％（平均０．２％）上昇しており、最大出力が２．０％～２．５％（平均２．２％）上昇していた。
　この結果から、本発明の防眩膜は、第一の無機層上に第二の無機層を備える２層構成であるために、汚染物質の除去性が向上するとともに、第二の無機層中に低屈折率微粒子を含有させることによって反射防止効果が高められ、太陽電池モジュール内への光取り込み量の増大による変換効率向上にも寄与することがわかる。
　　１０，２０　無機層
　　１１，２１　バインダ
　　１２　　　　微粒子（非中空微粒子）
　　２２　　　　微粒子（中空微粒子）
　　５０　　　　防眩膜
　　１　　　　　透明絶縁基板
　　２，４　　　電極層
　　３　　　　　光電変換ユニット
　　５　　　　　太陽電池セル
　　６　　　　　充填樹脂
　　７　　　　　裏面封止板
　　８　　　　　フレーム

Claims (26)

  1. 　太陽電池モジュールの透明絶縁基板上に形成して用いられる太陽電池モジュール用防眩膜であって、
    　基板側から、第一の無機層および第二の無機層をこの順に有し、
    　前記第一の無機層は、無機バインダ中に透明な球形無機微粒子を含有し、クラックを有していない連続皮膜であり、
    　前記第一の無機層中の前記無機バインダは、Ｓｉ－Ｈ結合およびＳｉ－Ｎ結合の加水分解によって得られる、Ｓｉ－Ｏ結合を含有するシリコン酸化物を主成分とするものであり、
    　前記第二の無機層は、無機バインダを含有し、
    　前記第一の無機層の平均膜厚ｄ１が５００ｎｍ～２０００ｎｍであり、前記第二の無機層の平均膜厚ｄ２が５０ｎｍ～１０００ｎｍであり、かつｄ２／ｄ１が０．０２５～０．５である、太陽電池モジュール用防眩膜。
  2. 　前記第一の無機層中の前記無機微粒子は、防眩膜の断面観察から算出される平均一次粒子径が０．１μｍ～５．０μｍである、請求項１に記載の防眩膜。
  3. 　第二の無機層側表面の最大高さＲｙ２が１．０μｍ～１０μｍである、請求項１または２に記載の防眩膜。
  4. 　前記第二の無機層側表面の最大高さＲｙ２が、前記第一の無機層の前記第二の無機層との界面における最大高さＲｙ１よりも小さい、請求項３に記載の防眩膜。
  5. 　前記防眩膜の第二の無機層側表面の算術平均粗さＲａ２が０．２５μｍ～２μｍであり、かつ凹凸周期Ｓｍ２が１μｍ～３０μｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載の防眩膜。
  6. 　防眩膜の合計平均膜厚ｄと、防眩膜の第二の無機層側表面の最大高さＲｙ２との比Ｒｙ２／ｄが１～２０である、請求項１～５のいずれか１項に記載の防眩膜。
  7. 　前記第二の無機層の平均屈折率ｎ２が、前記第一の無機層の平均屈折率ｎ１よりも小さい、請求項１～６のいずれか１項に記載の防眩膜。
  8. 　前記第二の無機層は、前記第二の無機層中の前記バインダよりも低屈折率の無機微粒子をさらに含有する、請求項７に記載の防眩膜。
  9. 　前記第二の無機層中の前記無機微粒子は、防眩膜の断面観察から算出される平均一次粒子径が１０ｎｍ～３００ｎｍであり、かつ前記第一の無機層中の前記無機微粒子よりも平均一次粒子径が小さい、請求項８に記載の防眩膜。
  10. 　前記第二の無機層中の前記無機微粒子が中空微粒子である、請求項８または９に記載の防眩膜。
  11. 　前記第二の無機層中の前記無機微粒子が中空コロイダルシリカである、請求項１０に記載の防眩膜。
  12. 　前記第二の無機層中の前記無機バインダは、Ｓｉ－Ｈ結合およびＳｉ－Ｎ結合の加水分解によって得られる、Ｓｉ－Ｏ結合を含有するシリコン酸化物を主成分とするものである、請求項１～１１のいずれか１項に記載の防眩膜。
  13. 　前記第一の無機層中の前記無機微粒子は、ＳｉＯ２を主成分とするものである、請求項１～１２のいずれか１項に記載の防眩膜。
  14. 　前記第一の無機層中に、顔料または染料をさらに含有する請求項１～１３のいずれか１項に記載の防眩膜。
  15. 　透明絶縁基板の第一の主面に少なくとも１つの太陽電池セルを備え、前記透明絶縁基板の第二の主面に請求項１～１４のいずれか１項に記載の防眩膜を備える、太陽電池モジュール。
  16. 　前記少なくとも１つの太陽電池セルは、前記透明絶縁基板側から第一電極層、光電変換ユニットおよび第二電極層を備え、これらの各層に線状の分離溝が設けられることにより複数のセルに分割されるとともに、複数のセルが電気的に直列または並列に接続されている、請求項１５に記載の太陽電池モジュール。
  17. 　前記少なくとも１つの太陽電池セルは、結晶シリコン基板を備える結晶シリコン系太陽電池セルである、請求項１５に記載の太陽電池モジュール。
  18. 　前記透明絶縁基板の第二の主面上に、前記防眩膜が形成された防眩領域と、防眩膜が形成されていない非防眩領域とを有する、請求項１５～１７のいずれか１項に記載の太陽電池モジュール。
  19. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載の防眩膜を形成する方法であって、
    　透明絶縁基板の一方の主面に、第一の塗布液が塗布される第一塗布工程；
    　前記第一の塗布液の塗布膜上に、第二の塗布液が塗布される第二塗布工程；および
    　前記第一の塗布液および前記第二の塗布液中の溶媒が乾燥され塗布膜が硬化される硬化工程、を有し、
    　前記第一の塗布液は、透明な球形無機微粒子０．０１～２０重量％、ポリシラザン０．１～２０重量％および溶媒を含有し、前記無機微粒子の平均一次粒子径が０．１μｍ～５．０μｍである、防眩膜の形成方法。
  20. 　前記第二の塗布液は、ポリシラザン０．１～２０重量％および溶媒を含有する、請求項１９に記載の防眩膜の形成方法。
  21. 　前記第二の塗布液は、平均一次粒子径が１０ｎｍ～３００ｎｍの無機微粒子０．０１～２０重量％をさらに含有する、請求項２０に記載の防眩膜の形成方法。
  22. 　前記第一塗布工程および前記第二塗布工程が、いずれもスプレー法により行われる、請求項１９～２１のいずれか１項に記載の防眩膜の形成方法。
  23. 　請求項１５～１８のいずれか１項に記載の太陽電池モジュールを製造する方法であって、
    　前記透明絶縁基板の第一の主面に太陽電池セルが形成されるセル形成工程後に、前記透明絶縁基板の第二の主面に防眩膜が形成される防眩膜形成工程が実施される、太陽電池モジュールの製造方法。
  24. 　前記セル形成工程が屋内で行われた後、セル形成後の基板が屋外に搬出され、前記防眩膜形成工程が屋外で行われ、
    　前記透明絶縁基板の第二の主面上への前記防眩膜の形成がスプレー法によって行われる、請求項２３に記載の太陽電池モジュールの製造方法。
  25. 　請求項１６に記載の太陽電池モジュールを製造する方法であって、
    　前記透明絶縁基板の第一の主面に太陽電池セルが形成されるセル形成工程後に、前記透明絶縁基板の第二の主面に防眩膜が形成される防眩膜形成工程が実施され、
    　前記セル形成工程において、前記透明絶縁基板の第二の主面側からレーザ光が照射されることにより、前記分離溝が形成される、太陽電池モジュールの製造方法。
  26. 　請求項１８に記載の太陽電池モジュールを製造する方法であって、
    　前記透明絶縁基板の表面の一部にマスク材が付設される被覆工程が行われた後、
    　前記透明絶縁基板の表面のマスクが付設されていない領域に前記防眩膜が形成される、太陽電池モジュールの製造方法。

     
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105731824A (zh) * 2016-01-25 2016-07-06 东莞市奥百通纳米科技有限公司 一种消除反射影像的玻璃
WO2018062027A1 (ja) * 2016-09-28 2018-04-05 日本電気硝子株式会社 防眩部材の製造方法
JP2019514829A (ja) * 2016-04-28 2019-06-06 ディーエヌエフ カンパニー リミテッドＤＮＦ Ｃｏ． Ｌｔｄ． 防眩ガラスおよびその製造方法
JP2019161223A (ja) * 2018-03-06 2019-09-19 エルジー エレクトロニクス インコーポレイティド 太陽電池パネル
TWI677702B (zh) * 2018-11-20 2019-11-21 友達光電股份有限公司 抗眩結構及其製造方法
JP2020511781A (ja) * 2017-02-27 2020-04-16 フラウンホファー ゲセルシャフト ツール フェールデルンク ダー アンゲヴァンテン フォルシュンク エー．ファオ． グレージングユニット、その製造方法、及びその使用
JP2020158379A (ja) * 2019-03-28 2020-10-01 デンカ株式会社 球状フッ化マグネシウム
JP2020158678A (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 株式会社巴川製紙所 樹脂組成物、塗料および樹脂膜
JP2021145035A (ja) * 2020-03-11 2021-09-24 株式会社豊田中央研究所 太陽電池パネルおよび太陽電池パネルの製造方法
WO2023227720A1 (de) 2022-05-25 2023-11-30 Fusion Bionic Gmbh Substrat mit anti-glare-eigenschaften

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101642120B1 (ko) * 2014-12-24 2016-07-22 코닝정밀소재 주식회사 유기발광소자용 광추출 기판 제조방법, 유기발광소자용 광추출 기판 및 이를 포함하는 유기발광소자
KR102492582B1 (ko) * 2016-12-30 2023-01-27 주식회사 동진쎄미켐 눈부심 방지 코팅 조성물 및 이를 포함하는 눈부심 방지 기재
WO2019003056A1 (en) * 2017-06-29 2019-01-03 3M Innovative Properties Company ARTICLE AND METHODS OF MANUFACTURING
KR102192462B1 (ko) * 2017-12-14 2020-12-17 삼성에스디아이 주식회사 실리카 막 형성용 조성물, 실리카 막, 및 전자소자
WO2019244313A1 (ja) * 2018-06-21 2019-12-26 三菱電機株式会社 データ処理装置、データ処理方法および太陽電池モジュールの製造方法
CN111045119B (zh) * 2019-12-19 2021-07-27 合肥乐凯科技产业有限公司 一种表面处理膜及其偏光片
NL2024826B1 (en) * 2020-02-04 2021-09-13 2V Holding B V Improved PV-panel
KR102253483B1 (ko) * 2021-01-13 2021-05-20 (주)에스케이솔라에너지 건축물에 적용 가능하고 효율이 개선된 컬러태양광모듈
KR102265267B1 (ko) * 2021-01-13 2021-06-17 (주)에스케이솔라에너지 건축물에 적용 가능한 컬러태양광모듈
CN113921624A (zh) * 2021-11-22 2022-01-11 上海交通大学 一种彩色太阳能光伏电池及组件
CN116978970B (zh) * 2023-09-19 2023-12-26 内蒙古慧科新能源科技有限公司 一种防眩光光伏组件及压合组装设备

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11330508A (ja) 1998-05-15 1999-11-30 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 太陽電池モジュールおよびその製造方法
JP2001053316A (ja) 1999-05-31 2001-02-23 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 太陽電池モジュールおよびその製造方法
JP2001085721A (ja) * 1999-09-17 2001-03-30 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 太陽電池モジュール
JP2001111072A (ja) * 1999-10-07 2001-04-20 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 太陽電池モジュールおよびその製造方法
JP2002120311A (ja) * 2000-10-13 2002-04-23 Jsr Corp 構造体
JP2003015125A (ja) * 2001-06-28 2003-01-15 Optrex Corp 液晶表示パネル用基板、その製造方法および液晶表示パネル
JP2003110128A (ja) 2001-09-28 2003-04-11 Sharp Corp 薄膜太陽電池モジュール及びその製造方法
JP2004004176A (ja) 2002-05-30 2004-01-08 Nitto Denko Corp 反射防止樹脂シート、画像表示装置用基板、画像表示装置
JP2007004339A (ja) * 2005-06-22 2007-01-11 Gunze Ltd 防眩性保護コートおよびこれを含むタッチパネルセンサ
JP2008156609A (ja) * 2006-12-01 2008-07-10 Jsr Corp 硬化性樹脂組成物及び反射防止膜
JP2009088503A (ja) * 2007-09-14 2009-04-23 Mitsubishi Chemicals Corp 太陽電池用積層カバー基板、太陽電池、並びに、太陽電池用積層カバー基板の製造方法
JP2012009600A (ja) * 2010-06-24 2012-01-12 Kaneka Corp 薄膜太陽電池用基板の製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU764832B2 (en) * 1999-05-31 2003-09-04 Kaneka Corporation Solar battery module
JP2001168360A (ja) * 1999-05-31 2001-06-22 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 太陽電池モジュールおよびその製造方法
JP2008058723A (ja) * 2006-08-31 2008-03-13 Sharp Corp 防眩性フィルム及び液晶表示装置
CN102460225B (zh) * 2009-06-02 2014-10-22 3M创新有限公司 包括微结构化表面的防眩膜
EP2467742A2 (en) * 2009-06-02 2012-06-27 3M Innovative Properties Company Light redirecting film and display using this film
JP6049979B2 (ja) * 2009-07-03 2016-12-21 ソニー株式会社 光学素子、および表示装置
JP5503935B2 (ja) * 2009-09-30 2014-05-28 富士フイルム株式会社 ハードコートフィルム、反射防止フィルム、偏光板及び画像表示装置
JP4893840B2 (ja) * 2010-03-31 2012-03-07 大日本印刷株式会社 防眩性フィルム、防眩性フィルムの製造方法、偏光板及び画像表示装置
TWI454753B (zh) * 2010-04-19 2014-10-01 Tomoegawa Co Ltd 光學積層體、偏光板、顯示裝置及光學積層體之製造方法
WO2011140018A1 (en) * 2010-05-07 2011-11-10 3M Innovative Properties Company Antireflective films comprising microstructured surface
JP5683146B2 (ja) * 2010-06-24 2015-03-11 キヤノン株式会社 光学膜の製造方法および光学素子の製造方法
US9929286B2 (en) * 2012-09-25 2018-03-27 Kaneka Corporation Solar cell module with anti-glare film and method for manufacturing same, anti-glare film for solar cell modules and method for manufacturing same, and coating solution for forming anti-glare film
KR20160029119A (ko) * 2013-07-05 2016-03-14 지티에이티 코포레이션 광전지를 위한 폴리실라잔 코팅

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11330508A (ja) 1998-05-15 1999-11-30 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 太陽電池モジュールおよびその製造方法
JP2001053316A (ja) 1999-05-31 2001-02-23 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 太陽電池モジュールおよびその製造方法
JP2001085721A (ja) * 1999-09-17 2001-03-30 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 太陽電池モジュール
JP2001111072A (ja) * 1999-10-07 2001-04-20 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 太陽電池モジュールおよびその製造方法
JP2002120311A (ja) * 2000-10-13 2002-04-23 Jsr Corp 構造体
JP2003015125A (ja) * 2001-06-28 2003-01-15 Optrex Corp 液晶表示パネル用基板、その製造方法および液晶表示パネル
JP2003110128A (ja) 2001-09-28 2003-04-11 Sharp Corp 薄膜太陽電池モジュール及びその製造方法
JP2004004176A (ja) 2002-05-30 2004-01-08 Nitto Denko Corp 反射防止樹脂シート、画像表示装置用基板、画像表示装置
JP2007004339A (ja) * 2005-06-22 2007-01-11 Gunze Ltd 防眩性保護コートおよびこれを含むタッチパネルセンサ
JP2008156609A (ja) * 2006-12-01 2008-07-10 Jsr Corp 硬化性樹脂組成物及び反射防止膜
JP2009088503A (ja) * 2007-09-14 2009-04-23 Mitsubishi Chemicals Corp 太陽電池用積層カバー基板、太陽電池、並びに、太陽電池用積層カバー基板の製造方法
JP2012009600A (ja) * 2010-06-24 2012-01-12 Kaneka Corp 薄膜太陽電池用基板の製造方法

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105731824A (zh) * 2016-01-25 2016-07-06 东莞市奥百通纳米科技有限公司 一种消除反射影像的玻璃
JP2019514829A (ja) * 2016-04-28 2019-06-06 ディーエヌエフ カンパニー リミテッドＤＮＦ Ｃｏ． Ｌｔｄ． 防眩ガラスおよびその製造方法
WO2018062027A1 (ja) * 2016-09-28 2018-04-05 日本電気硝子株式会社 防眩部材の製造方法
JPWO2018062027A1 (ja) * 2016-09-28 2019-07-04 日本電気硝子株式会社 防眩部材の製造方法
JP2020511781A (ja) * 2017-02-27 2020-04-16 フラウンホファー ゲセルシャフト ツール フェールデルンク ダー アンゲヴァンテン フォルシュンク エー．ファオ． グレージングユニット、その製造方法、及びその使用
US11431283B2 (en) 2017-02-27 2022-08-30 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Glazing unit, method for the production thereof and use thereof
JP2019161223A (ja) * 2018-03-06 2019-09-19 エルジー エレクトロニクス インコーポレイティド 太陽電池パネル
US11322631B2 (en) 2018-03-06 2022-05-03 Lg Electronics Inc. Solar cell panel
TWI677702B (zh) * 2018-11-20 2019-11-21 友達光電股份有限公司 抗眩結構及其製造方法
JP2020158678A (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 株式会社巴川製紙所 樹脂組成物、塗料および樹脂膜
JP7287814B2 (ja) 2019-03-27 2023-06-06 株式会社巴川製紙所 樹脂膜
JP2020158379A (ja) * 2019-03-28 2020-10-01 デンカ株式会社 球状フッ化マグネシウム
JP2021145035A (ja) * 2020-03-11 2021-09-24 株式会社豊田中央研究所 太陽電池パネルおよび太陽電池パネルの製造方法
WO2023227720A1 (de) 2022-05-25 2023-11-30 Fusion Bionic Gmbh Substrat mit anti-glare-eigenschaften

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