JP7287814B2

JP7287814B2 - 樹脂膜

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Publication number: JP7287814B2
Application number: JP2019060986A
Authority: JP
Inventors: 正高村; 允義山崎; 知哉萩原; 良二四方; 勇気清水
Original assignee: Tomoegawa Paper Co Ltd
Current assignee: Tomoegawa Co Ltd
Priority date: 2019-03-27
Filing date: 2019-03-27
Publication date: 2023-06-06
Anticipated expiration: 2039-03-27
Also published as: JP2020158678A

Description

本発明は、樹脂膜に関する。

半導体やフラットパネルディスプレー等の製造プロセスでは、プラズマを用いて製品基板の成膜やエッチング処理を行うプラズマ処理装置が多く用いられている。プラズマ処理装置の内部ではステンレスやアルミニウムのシールド、セラミックスのクランプリング、石英ガラスのシールドリングなどが用いられているが、近年、アラミド樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂部材もセラミックスに代わって用いられている（例えば特許文献１参照）。樹脂部材はセラミックス程の耐熱性は無いが、軽く、絶縁性が高く、誘電率が低いという長所がある。また、樹脂フィルム製静電チャックのように薄くシート状に加工されて利用されている。

プラズマ処理装置ではアルゴンやヘリウム等の不活性ガス、窒素、酸素の他にフッ素系や塩素系のガスが導入されることがあり、プラズマが内部部材の表面を腐食し、部材の劣化及びそれに伴う発塵の問題が生じ、製品基板の品質低下や歩留まり低下の原因となった。そのため、ステンレスやアルミニウムの部材ではセラミックスのプラズマ耐食性材料が溶射コーティングされている（例えば特許文献２参照）。

樹脂部材においても、例えば樹脂フィルムにより絶縁された導電膜よりなる静電チャックにおいて、前記樹脂フィルムの被処理体載置面にセラミックスコーティング膜を形成することが開示されている（例えば特許文献３参照）。樹脂部材へのセラミックスコーティング方法としては、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法などが可能であるが、厚膜を形成するためにはプラズマ溶射法を用いることができる。

特開平７－１１１２５９号公報特開平８－２０８７９号公報特開平７－３３５７３２号公報特開２００７－２７３１５号公報特開２００６－８２４７４号公報

しかしながら、プラズマ溶射法によるセラミックス溶射材の樹脂基材への密着性はあまり高くなく、また、溶射材の堆積が均一に行われないために溶射材の空隙が生じやすく、溶射材が剥離して保護コーティングとしての役割を果たせないという問題があった。

一方、樹脂基材とセラミックス溶射材との間に中間層を設けた例が報告されている。例えば、特許文献４には、静電吸着電極の発明であって、溶射前にプライマーを塗布したことが開示されている。しかしながら、プライマーが具体的に何かは記載されていない。また、特許文献５には、溶射前にポリシラザンの塗布コーティング膜を形成したことが開示されている。しかしながら、ポリイミドフィルム表面に、特許文献５のポリシラザンの塗布コーティング膜を形成した後、前記コーティング膜表面に粒子を溶射しても、溶射粒子がコーティング膜表面に付着しないという問題があった。

前記事情に鑑み、本発明は、溶射材を強固に接着させることができる樹脂組成物、塗料および樹脂膜を提供することを目的としている。

本発明に係る樹脂膜の一態様は、溶射被膜を形成するための樹脂膜であって、前記樹脂膜は、ポリシラザンと、無機充填剤と、を含む樹脂組成物の硬化物または前記樹脂組成物を含む塗料の硬化物であり、前記樹脂膜の表面は、無機充填剤の粒子が凹凸を形成している。
前記樹脂組成物中の前記無機充填剤の含有量は、前記ポリシラザン１００質量部に対して、１００質量部～３００質量部であってもよい。
前記無機充填剤は、球形粉体および不定形粉体の少なくとも一方であってもよい。
前記無機充填剤は、シリカ、石英粉、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、ダイヤモンド粉、マイカ、フッ素樹脂粉およびジルコン粉からなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。
前記無機充填剤の平均粒子径は１μｍ～１０μｍであってもよい。
前記樹脂膜の表面の粗さＲａが０．５～１または前記樹脂膜の表面の粗さＲｚが３～１０であってもよい。
前記樹脂膜は、静電チャック装置の中間層に用いられてもよい。

本発明によれば、溶射材を強固に接着させることができる樹脂組成物、塗料および樹脂膜を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る樹脂膜の一例を示す断面図である。本発明の一実施形態に係る静電チャック装置の縦断面図である。本発明の一実施例に係る樹脂膜の上に、溶射皮膜が積層された状態を示す写真である。本発明の一実施例に係る樹脂膜の上に、溶射皮膜が積層された状態を示す写真である。本発明の一実施例に係る樹脂膜の上に、溶射皮膜が積層された状態を示す写真である。本発明の一実施例に係る樹脂膜の上に、溶射皮膜が積層された状態を示す写真である。

＜樹脂組成物＞
本実施形態に係る樹脂組成物の一態様は、ポリシラザンと、無機充填剤と、を含む。前記樹脂組成物がポリシラザンと、無機充填剤と、を含むことにより、前記樹脂組成物に溶射材を強固に接着させることができる。

［無機充填剤］
無機充填剤は、シリカ、石英粉、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、ダイヤモンド粉、マイカ、フッ素樹脂粉およびジルコン粉からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。この中でも特に、溶射材と接着性が高いアルミナがより好ましい。
無機充填剤が上記の材料であることにより、耐プラズマ性および耐電圧性を向上させることができる。
これらの材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

無機充填剤は、球形粉体および不定形粉体の少なくとも一方であることが好ましい。球形粉体とは、粉体粒子の角部を丸めた球状体をいう。また、不定形粉体とは、破砕片状、板状、鱗片状、針状など形状が一定な形を取らないものをいう。

無機充填剤が、球形粉体および不定形粉体の少なくとも一方であることにより、樹脂組成物における樹脂中の充填状態が均一分散または最密充填となるように配合設計が可能で、さらに樹脂中から無機充填剤の一部が露出するような設計とすることで、表面突起によるアンカー効果を高め、溶射材との密着性を向上させることが可能となる。

無機充填剤の平均粒子径は、１μｍ～１０μｍが好ましく、３μｍ～６μｍがより好ましい。
無機充填剤の平均粒子径が上記範囲内であれば、溶射材の粉末が無機充填剤粒子間にくいこみやすく、無機充填剤粒子間に溶射材を強固に接着させることができる。無機充填剤の平均粒子径は、レーザー回折法で測定することができる。
無機充填剤が球形粉体の場合、その直径（外径）を粒子径とし、無機充填剤が不定形粉体の場合、その形状の最も長い箇所を粒子径とする。

無機充填剤の粒度分布における累積高さ５０％点の粒子径は、１．２０μｍ～６．９０μｍが好ましく、２．００μｍ～４．００μｍがより好ましい。
無機充填剤の累積粒度分布における５０％粒子径が上記範囲内であれば、溶射材の粉末が無機充填剤粒子間にくいこみやすく、無機充填剤粒子間に溶射材を強固に接着させることができる。

樹脂組成物中の無機充填剤の含有量は、ポリシラザン１００質量部に対して、１００質量部～３００質量部が好ましく、１５０質量部～２５０質量部がより好ましい。
樹脂組成物中の無機充填剤の含有量が上記範囲内であれば、樹脂組成物または樹脂組成物を含む塗料の硬化物である樹脂膜表面に無機充填剤粒子が凹凸を形成することができるため、溶射材の粉末が無機充填剤粒子間にくいこみやすく、前記樹脂膜表面に溶射材を強固に接着させることができる。

［ポリシラザン］
樹脂組成物に含まれるポリシラザンとしては、例えば、当該分野で公知のものが挙げられる。ポリシラザンは有機ポリシラザンであってもよく、無機ポリシラザンであてもよい。
これらの材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

樹脂組成物中のポリシラザンの含有量は、９０質量％～１００質量％が好ましく、９５質量％～１００質量％がより好ましい。
樹脂組成物中のポリシラザンの含有量が上記範囲内であれば、樹脂組成物または樹脂組成物を含む塗料の硬化物である樹脂膜表面に無機充填剤粒子が凹凸を形成することができるため、溶射材の粉末が無機充填剤粒子間にくいこみやすく、前記樹脂膜表面に溶射材を強固に接着させることができる。

［他の成分］
樹脂組成物は、ポリシラザン及び無機充填剤のみを含んでいてもよいし、ポリシラザン及び無機充填剤以外の成分（本明細書においては、「他の成分」と称することがある）を含んでいてもよい。

他の成分は、特に限定されず、目的に応じて任意に選択できる。
他の成分としては、例えば、繊維状充填剤が挙げられる。繊維状充填剤は、植物繊維、無機繊維および繊維化された有機樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。植物繊維としては、パルプ等が挙げられる。無機繊維としては、アルミナからなる繊維等が挙げられる。繊維化された有機樹脂としては、アラミドやテフロン（登録商標）等からなる繊維が挙げられる。

樹脂組成物全体（１００体積％）に対する、無機充填剤と繊維状充填剤の合計含有量は１０体積％～８０体積％であることが好ましい。樹脂組成物における無機充填剤と繊維状充填剤の合計含有量が上記範囲内であれば、溶射により、樹脂組成物上に溶射材を均一に形成することができる。

＜塗料＞
本実施形態に係る塗料の一態様は、前記樹脂組成物を含む。
塗料は、例えば、ポリシラザン、無機充填剤及び溶媒を含む混合物である。
ポリシラザン及び無機充填剤としては、例えば、本実施形態に係る樹脂組成物に含まれるものと同様のものを用いることができる。

塗料含まれる溶媒には特に制限はないが、ポリシラザン及び無機充填剤が分散できる溶媒であれば好適に使用することができる。
溶媒としては、例えば、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、１－メチル－２ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、２－ブタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤等が挙げられる。これらの中でも特に、ポリシラザン及び無機充填剤を良好に分散できる酢酸ブチルがより好ましい。

塗料中の溶媒量は、３質量％～１５質量％が好ましく、５質量％～１０質量％がより好ましい。
塗料中の溶媒量が上記範囲内であれば、ポリシラザン及び無機充填剤を良好に分散することができ、塗布も容易に行える。

＜塗料の製造方法＞
次に、本実施形態に係る塗料の製造方法について説明する。
塗料は、例えば、前記ポリシラザン、前記無機充填剤及び前記溶媒を混合して得ることができる。

＜樹脂膜＞
本実施形態に係る樹脂膜の一態様は、前記樹脂組成物または前記塗料の硬化物である。

本発明の一実施形態に係る樹脂膜の一例を、図１を用いて説明する。
図１に示すように、本実施形態の樹脂膜１は、例えば、ポリシラザンの硬化物（以下、「ポリシラザン硬化物」と称する。）２と、ポリシラザン硬化物２内に含まれる無機充填剤３とを有する。すなわち、本実施形態の樹脂膜１では、ポリシラザン硬化物２の中に無機充填剤３が分散している。

ポリシラザン及び無機充填剤としては、例えば、本実施形態に係る樹脂組成物に含まれるものと同様のものを用いることができる。

ポリシラザン硬化物２中に無機充填剤３を分散させることによって、樹脂膜１の表面に無機充填剤３の凹凸ができる。そして、その無機充填剤３による凹凸の粒子間に溶射皮膜７が注入される。無機充填剤３と溶射皮膜７との接着性と、無機充填剤３の凹凸による溶射皮膜７のアンカー効果とが相まって、樹脂膜１の表面に溶射皮膜７を強固に接着させることができる。

樹脂膜１の形態は、特に限定されないが、例えば、シート状、フィルム状等が挙げられる。

樹脂膜１の厚さは、１μｍ～４０μｍであることが好ましく、５μｍ～２０μｍであることがより好ましい。樹脂膜１の厚さが１μｍ以上であれば、樹脂膜１の表面に溶射皮膜７を強固に接着させることができる。一方、樹脂膜１の厚さが４０μｍ以下であれば、樹脂膜１を備えた静電チャック装置の被吸着体への十分な吸着力が発生する。

被塗料部材に形成された樹脂膜１の表面１ａは、複数の無機充填剤３が不規則にポリシラザン硬化物２を介して接着されている。樹脂膜１の表面１ａの粗さＲａは０．５～１が好ましく、Ｒｚは３～１０が好ましい。樹脂膜１の表面１ａの粗さが上記範囲内であれば、樹脂膜１の表面１ａに溶射皮膜７を強固に接着させることができる。表面粗さＲａ及びＲｚは、ポリシラザンに含まれる無機充填剤の量によって調整することができる。ここで、表面粗さＲａ及びＲｚとは、ＪＩＳＢ０６０１－１９９４に規定される方法により測定した値を意味する。

樹脂膜１の表面１ａには、溶射材からなる溶射皮膜７が設けられていてもよい。
溶射材としては、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、アルミナ－ジルコニア（Ａｌ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２）、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）等が挙げられる。この中でも特に、無機充填剤と接着性が高いアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）がより好ましい。
これらの材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

溶射材は、粉末形状であることが好ましい。
溶射材の平均粒子径は、５μｍ～８０μｍが好ましく、２～２０μｍがより好ましい。
溶射材の平均粒子径が上記下限値以上であれば、前記樹脂膜表面に溶射材を強固に接着させることができる。溶射材の平均粒子径が上記範囲内であれば、溶射材からなるセラミックス層の空隙を減少させ、セラミックス層の耐電圧を向上させることができる。

＜樹脂膜の製造方法＞
次に、本実施形態に係る樹脂膜の製造方法について説明する。
樹脂膜１は、公知の塗工方法やスプレー方法等により、本実施形態に係る樹脂組成物をポリイミドフィルム等の被塗料部材に塗布するか、あるいは、本実施形態に係る塗料をポリイミドフィルム等の被塗料部材に塗布した後、例えば、乾燥等で硬化させることにより形成することができる。

樹脂膜１の表面１ａに、溶射材からなる溶射皮膜７を設ける場合は、溶射法を用いることができる。
溶射法は、金属、セラミックス等の粉末材料を、燃焼フレームやプラズマフレーム中に供給して、これらを軟化又は溶融した状態にし、基材の表面に高速で吹き付けることによって、その表面に溶射皮膜を形成する表面処理技術である。溶射機としては、アーク溶射法又はプラズマ溶射法などの方法で溶射する市販の溶射機であればよく、特に限定されない。

＜静電チャック装置＞
本実施形態に係る静電チャック装置の一態様は、複数の内部電極と、前記内部電極の厚さ方向の両面側に設けられた絶縁性有機フィルムと、少なくとも前記内部電極および前記絶縁性有機フィルムを含む積層体の厚さ方向の上面に中間層を介して積層されたセラミックス層と、を備え、前記中間層は、本実施形態に係る前記樹脂膜である。

図２は、本発明の一実施形態に係る静電チャック装置の縦断面図である。この静電チャック装置１０には、平板状の複数の内部電極２００（第１の内部電極２１０および第２の内部電極２２０）が内蔵されている。内部電極２００は、半導体ウエハ等を静電気力により吸着固定する機能を果たす。

内部電極２００は、シート状またはフィルム状の絶縁性有機フィルム４００（第１の絶縁性有機フィルム４１０および第２の絶縁性有機フィルム４２０）で挟持されている。絶縁性有機フィルム４００は、内部電極２００を保護し且つ絶縁する機能を果たす。

内部電極２００は、シート状またはフィルム状の接着剤層３００を介して絶縁性有機フィルム４００と接着されており、あるいは、接着剤層３００を介さないで絶縁性有機フィルム４００と接触している。内部電極２００を挟持した絶縁性有機フィルム４００は、シート状またはフィルム状の接着剤層３００を介して、基板１００の上面１００ａに接着されている。接着剤層３００（第１の接着剤層３１０および第２の接着剤層３２０）は、絶縁性有機フィルム４００と同様に、内部電極２００を保護し且つ絶縁する機能を果たす。

内部電極２００、接着剤層３００および絶縁性有機フィルム４００は、基板１００上で積層体２０を構成する。積層体２０は、その上面２０ａおよび側面２０ｂを、中間層５００を介してセラミックス下地層６１０に覆われている。中間層５００は、セラミックス下地層６１０を積層体２０に強固に接着させる機能を果たす。また、セラミックス層６１０は、積層体２０の表面をプラズマから保護する機能を果たす。

セラミックス下地層６１０の上面６１０ａには、多数のセラミックス表層６２０が載置されており、全体として凹凸形状を形成している。セラミックス表層６２０は、半導体ウエハ等を載置するとともに、半導体ウエハ等に付着するパーティクルの発生を抑制する機能を果たす。

第１の内部電極２１０および第２の内部電極２２０は、第１の絶縁性有機フィルム４１０または第２の絶縁性有機フィルム４２０に接していてもよい。また、第１の内部電極２１０および第２の内部電極２２０は、図２に示すように、第２の接着剤層３２０の内部に形成されていてもよい。第１の内部電極２１０および第２の内部電極２２０の配置は、適宜設計することができる。

第１の内部電極２１０と第２の内部電極２２０は、それぞれ独立しているため、同一極性の電圧を印加するだけではなく、極性の異なる電圧を印加することもできる。第１の内部電極２１０および第２の内部電極２２０は、導電体、半導体および絶縁体等の被吸着体を吸着することができれば、その電極パターンや形状は特に限定されない。また、第１の内部電極２１０のみが単極として設けられていてもよい。

本実施形態に係る静電チャック装置１０は、少なくとも第２の絶縁性有機フィルム４２０の上面４２０ａに、中間層５００を介してセラミックス層６００が積層されていれば、その他の層構成については特に限定されない。例えば、図２に示す基板１００がなくてもよい。

基板１００としては、特に限定されないが、セラミックス基板、炭化ケイ素基板、アルミニウムやステンレス等からなる金属基板等が挙げられる。

内部電極２００としては、電圧を印加した際に静電吸着力を発現できる導電性物質からなるものであれば特に限定されない。内部電極２００としては、例えば、銅、アルミニウム、金、銀、白金、クロム、ニッケル、タングステン等の金属からなる薄膜、および前記の金属から選択される少なくとも２種の金属からなる薄膜が好適に用いられる。このような金属の薄膜としては、蒸着、メッキ、スパッタリング等により成膜されたものや、導電性ペーストを塗布乾燥して成膜されたもの、具体的には、銅箔等の金属箔が挙げられる。

第２の接着剤層３２０の厚さが、内部電極２００の厚さよりも大きくなっていれば、内部電極２００の厚さは特に限定されない。内部電極２００の厚さは、２０μｍ以下であることが好ましい。内部電極２００の厚さが、２０μｍ以下であれば、第２の絶縁性有機フィルム４２０を形成する際に、その上面４２０ａに凹凸が生じ難い。その結果、第２の絶縁性有機フィルム４２０上にセラミックス層６００を形成する際や、セラミックス層６００を研磨する際に、不良が生じ難い。

内部電極２００の厚さは、１μｍ以上であることが好ましい。内部電極２００の厚さが１μｍ以上であれば、内部電極２００と、第１の絶縁性有機フィルム４１０または第２の絶縁性有機フィルム４２０とを接合する際に、十分な接合強度が得られる。

第１の内部電極２１０と第２の内部電極２２０に、極性の異なる電圧を印加する場合、隣接する第１の内部電極２１０と第２の内部電極２２０の間隔（内部電極２００の厚さ方向と垂直な方向の間隔）は、２ｍｍ以下であることが好ましい。第１の内部電極２１０と第２の内部電極２２０の間隔が２ｍｍ以下であれば、第１の内部電極２１０と第２の内部電極２２０の間に十分な静電力が発生し、十分な吸着力が発生する。

内部電極２００から被吸着体までの距離、すなわち、第１の内部電極２１０の上面２１０ａおよび第２の内部電極２２０の上面２２０ａからセラミックス表層６２０上に吸着される被吸着体までの距離（第１の内部電極２１０の上面２１０ａおよび第２の内部電極２２０の上面２２０ａ上に存在する、第２の接着剤層３２０、第２の絶縁性有機フィルム４２０、中間層５００、セラミックス下地層６１０およびセラミックス表層６２０の厚さの合計）は、０．０５ｍｍ～０．１５ｍｍであることが好ましい。内部電極２００から被吸着体までの距離が０．０５ｍｍ以上であれば、第２の接着剤層３２０、第２の絶縁性有機フィルム４２０、中間層５００、セラミックス下地層６１０およびセラミックス表層６２０からなる積層体の絶縁性を確保することができる。一方、内部電極２００から被吸着体までの距離が０．１５ｍｍ以下であれば、十分な吸着力が発生する。

接着剤層３００を構成する接着剤としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、スチレン系ブロック共重合体、ポリアミド樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、アミン化合物、ビスマレイミド化合物等から選択される１種または２種以上の樹脂を主成分とする接着剤が用いられる。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラグリシジルフェノールアルカン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジグリシジルジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジグリシジルビフェニル型エポキシ樹脂等の２官能基または多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。ビスフェノール型エポキシ樹脂の中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましい。また、エポキシ樹脂を主成分とする場合、必要に応じて、イミダゾール類、第３アミン類、フェノール類、ジシアンジアミド類、芳香族ジアミン類、有機過酸化物等のエポキシ樹脂用の硬化剤や硬化促進剤を配合することもできる。

フェノール樹脂としては、アルキルフェノール樹脂、ｐ－フェニルフェノール樹脂、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂等のノボラックフェノール樹脂、レゾールフェノール樹脂、ポリフェニルパラフェノール樹脂等が挙げられる。

スチレン系ブロック共重合体としては、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）等が挙げられる。

内部電極２００の厚さ方向の両面（内部電極２００の厚さ方向の上面２００ａ、内部電極２００の厚さ方向の下面２００ｂ）側にそれぞれ絶縁性有機フィルム４００が設けられている。詳細には、第１の内部電極２１０の厚さ方向の上面２１０ａ側および第２の内部電極２２０の厚さ方向の上面２２０ａ側に、第２の絶縁性有機フィルム４２０が設けられている。また、第１の内部電極２１０の厚さ方向の下面２１０ｂ側および第２の内部電極２２０の厚さ方向の下面２２０ｂ側に、第１の絶縁性有機フィルム４１０が設けられている。

絶縁性有機フィルム４００を構成する材料としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類、ポリエチレン等のポリオレフィン類、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、トリアセチルセルロース、シリコーンゴム、ポリテトラフルオロエチレン等が用いられる。これらの中でも、絶縁性に優れることから、ポリエステル類、ポリオレフィン類、ポリイミド、シリコーンゴム、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリテトラフルオロエチレンが好ましく、ポリイミドがより好ましい。ポリイミドフィルムとして、例えば、東レ・デュポン社製のカプトン（商品名）、宇部興産社製のユーピレックス（商品名）等が用いられる。

絶縁性有機フィルム４００が、ポリイミドフィルムであることにより、耐電圧性が向上する。

絶縁性有機フィルム４００の厚さは、特に限定されないが、１０μｍ～１００μｍであることが好ましく、２５μｍ～５０μｍであることがより好ましい。絶縁性有機フィルム４００の厚さが１０μｍ以上であれば、絶縁性を確保することができる。一方、絶縁性有機フィルム４００の厚さが１００μｍ以下であれば、十分な吸着力が発生する。

中間層５００は、本実施形態に係る樹脂膜である。また、セラミックス層６００は、前記溶射材からなる。

セラミックス層６００は、中間層５００を介して積層体２０の外面（積層体２０の上面２０ａ、側面（積層体２０の厚さ方向に沿う面、第１の接着剤層３１０の側面、第２の接着剤層３２０の側面、第１の絶縁性有機フィルム４１０の側面、および、第２の絶縁性有機フィルム４２０の側面）２０ｂ全面を覆うことが好ましい。言い換えれば、中間層５００が積層体２０の外面全面を覆い、その中間層５００の外面（中間層５００の上面５００ａ、側面（積層体２０の厚さ方向に沿う面）５００ｂ）全面を、セラミックス層６００が覆うことが好ましい。

セラミックス層６００が、中間層５００を介して積層体２０の外面全面を覆っていれば、積層体２０の上面２０ａ側および側面２０ｂ側において、耐プラズマ性および耐電圧性が向上し、使用中の異常放電を抑制することができる。そのため、本実施形態に係る静電チャック装置１０は、より吸着性にも優れる。

セラミックス層６００は、セラミックス下地層６１０と、セラミックス下地層６１０の上面（セラミックス下地層６１０の厚さ方向の上面）６１０ａに形成され、凹凸を有するセラミックス表層６２０と、を有することが好ましい。
セラミックス層６００が、セラミックス下地層６１０と、セラミックス下地層６１０の上面６１０ａに形成され、凹凸を有するセラミックス表層６２０と、を有することにより、吸着力を向上することができる。

セラミックス下地層６１０の厚さは、１０μｍ～８０μｍであることが好ましく、２５μｍ～５０μｍであることがより好ましい。セラミックス下地層６１０の厚さが１０μｍ以上であれば、十分な耐プラズマ性および耐電圧性を示す。一方、セラミックス下地層６１０の厚さが８０μｍ以下であれば、十分な吸着力が発生する。

セラミックス表層６２０の厚さは、５μｍ～２０μｍであることが好ましい。セラミックス表層６２０の厚さが５μｍ以上であれば、セラミックス表層６２０の全域にわたって、凹凸を形成できる。一方、セラミックス表層６２０の厚さが２０μｍ以下であれば、十分な吸着力が発生する。

セラミックス表層６２０は、その表面を研磨することによって、その吸着力を向上することができ、その表面の凹凸を表面粗さＲａとして調整することができる。
ここで、表面粗さＲａとは、ＪＩＳＢ０６０１－１９９４に規定される方法により測定した値を意味する。

セラミックス表層６２０の表面粗さＲａは、０．０５μｍ～０．５μｍであることが好ましい。セラミックス表層６２０の表面粗さＲａが前記の範囲内であれば、被吸着体を良好に吸着することができる。セラミックス表層６２０の表面粗さＲａが大きくなると、被吸着体とセラミックス表層６２０との接触面積が小さくなるため、吸着力も小さくなる。

以上説明した本実施形態に係る静電チャック装置１０においては、複数の内部電極２００と、内部電極２００の厚さ方向の両面側に設けられた絶縁性有機フィルム４００と、少なくとも内部電極２００および絶縁性有機フィルム４００を含む積層体２０の厚さ方向の上面２０ａに中間層５００を介して積層されたセラミックス層６００と、を備え、前記中間層は、本実施形態に係る前記樹脂膜である。
したがって、少なくとも積層体２０の厚さ方向の上面２０ａ側において、耐プラズマ性および耐電圧性が向上し、使用中の異常放電を抑制することができる。そのため、本実施形態に係る静電チャック装置１０は、吸着性にも優れる。

＜静電チャック装置の製造方法＞
図２を参照して、本実施形態に係る静電チャック装置１０の製造方法を説明する。
第１の絶縁性有機フィルム４１０の表面（第１の絶縁性有機フィルム４１０の厚さ方向の上面）４１０ａに、銅等の金属を蒸着して、金属の薄膜を形成する。その後、エッチングを行って、金属の薄膜を所定の形状にパターニングして、第１の内部電極２１０と第２の内部電極２２０を形成する。

次いで、内部電極２００の上面２００ａに、第２の接着剤層３２０を介して、第２の絶縁性有機フィルム４２０を貼着する。

次いで、第１の絶縁性有機フィルム４１０の下面（第１の絶縁性有機フィルム４１０の厚さ方向の下面）４１０ｂが基板１００の表面１００ａ側となるように、第１の絶縁性有機フィルム４１０、内部電極２００、第２の接着剤層３２０および第２の絶縁性有機フィルム４２０からなる積層体を、第１の接着剤層３１０を介して、基板１００の表面１００ａに接合する。

次いで、内部電極２００および絶縁性有機フィルム４００を含む積層体２０の外面全面を覆うように、中間層５００を形成する。
中間層５００を形成する方法は、積層体２０の外面全面を覆うように中間層５００を形成することができれば、特に限定されない。中間層５００を形成する方法としては、例えば、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法等が挙げられる。

次いで、中間層５００の外面全面を覆うように、セラミックス下地層６１０を形成する。
セラミックス下地層６１０を形成する方法は、例えば、セラミックス下地層６１０を構成する材料を含むスラリーを中間層５００の外面全面に塗布し、焼結してセラミックス下地層６１０を形成する方法、セラミックス下地層６１０を構成する材料を中間層５００の外面全面に溶射してセラミックス下地層６１０を形成する方法等が挙げられる。
ここで、溶射とは、被膜（本実施形態では、セラミックス下地層６１０）となる材料を加熱溶融後、圧縮ガスを用いて被処理体へ射出することにより成膜する方法のことである。

次いで、セラミックス下地層６１０の上面６１０ａに、セラミックス表層６２０を形成する。
セラミックス表層６２０を形成する方法は、例えば、セラミックス下地層６１０の上面６１０ａに、所定の形状のマスキングを施した後、セラミックス表層６２０を構成する材料をセラミックス下地層６１０の上面６１０ａに溶射してセラミックス表層６２０を形成する方法、セラミックス表層６２０を構成する材料をセラミックス下地層６１０の上面６１０ａ全面に溶射してセラミックス表層６２０を形成した後、そのセラミックス表層６２０を、ブラスト処理により削って、セラミックス表層６２０を凹凸形状に形成する方法等が挙げられる。

以上の工程により、本実施形態に係る静電チャック装置１を作製することができる。

以下、具体的な実施例を挙げて、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
＜塗料＞
ポリシラザン（サンワ化学製、品番：ＨＴＴ１８００）１００質量部とアルミナからなる無機充填剤（平均粒子径：３μｍ、フジミインコーポレッド製、品番：ＷＡ＃４０００）２００質量部とを希釈媒体としての酢酸ブチルに混合し、更に超音波分散機（ＵＴ－１０６（商標名）、シャープ社製）により無機充填剤を均一に分散させて本発明の塗料を作製した。

前記塗料を加熱オーブンにより硬化させて樹脂膜を形成した。前記樹脂膜の表面粗さを測定した結果、Ｒａは０．８８μｍ、Ｒｚは７．２４μｍであった。なお、表面粗さは、走査型共焦点レーザー顕微鏡（ＯＬＳ３０００（商標名）、ＯＬＹＭＰＵＳ社製）を使用し、前記樹脂膜の表面を５点測定しその平均値で示した。

＜溶射＞
ポリイミドフィルム（宇部興産製、品番：ユーピレックス）上にエポキシ樹脂を主体とした接着剤層を形成した後、アルミ材からなる基板に接着剤層面を貼着させた。

次にスプレーにより前記塗料を噴霧し、乾燥後の膜厚が約２５μｍである樹脂膜をポリイミドフィルム上に形成した。

次にプラズマ溶射法によりイットリウム・アルミニウム・ガーネット（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）の粉末（平均粒子径：１０μｍ）を前記樹脂膜表面に溶射し、溶射皮膜被覆部材を作製した。

前記樹脂膜の上に、前記溶射皮膜が積層された状態を顕微鏡で観察した。その結果を図３～図６に示す。
図３は、下から、基板、接着剤、ポリイミドフィルム、樹脂膜および溶射材がこの順に積層された状態を示す写真である。
図４は、図３を拡大した写真であり、下から、ポリイミドフィルム、樹脂膜および溶射材がこの順に積層された状態を示す写真である。
図５は、図４における溶射材をさらに拡大した写真である。
図６は、図４における樹脂膜をさらに拡大した写真である。
図５及び図６から、樹脂膜表面に無機充填剤粒子が凹凸を形成しており、溶射材の粉末が無機充填粒子間にくいこんでいることが分かる。

＜耐衝撃性＞
鋼球落下衝撃試験を行うことにより、前記溶射皮膜被覆部材の耐衝撃性を評価した。

鋼球落下衝撃試験は、溶射皮膜に向けて高さ１ｍの位置から鋼球を落下させて衝撃を加えて行った。鋼球は、重さが約５０ｇのＳＵＪ２製のものを用いた。鋼球は、溶射皮膜の同じ位置に１０回繰り返して落下させた。１０回落下させた後の皮膜表面について、目視で観察した。

その結果、溶射皮膜に割れは生じていなかった。この結果より、本発明の樹脂膜は、ポリイミドフィルム表面に溶射材を強固に接着させていることが確認された。

（比較例１）
実施例１における塗料から無機充填剤を除いたこと以外は、実施例１と同様にして比較用の塗料を作製した。その後、実施例１と同様に、溶射皮膜の作製、および耐衝撃性の評価を行った。

その結果、比較用の塗料から得られた樹脂膜の表面に形成された溶射皮膜は、大きく割れが生じており、溶射皮膜の破片が試験体の周辺に飛び散っていた。

この結果より、無機充填剤を含有しないポリシラザンからなる樹脂膜では、ポリイミドフィルム表面に溶射材を密着させていないことが確認された。

以上、この発明の実施形態について図面を参照して詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計等も含まれる。

本発明は、溶射材を強固に接着させることができる樹脂組成物、塗料、樹脂膜および前記樹脂膜を備えた静電チャック装置を提供することができる。

１樹脂膜
２ポリシラザン硬化物
３無機充填剤
７溶射皮膜
１０静電チャック装置
２０積層体
１００基板
２００内部電極
２１０第１の内部電極
２２０第２の内部電極
３００接着剤層
３１０第１の接着剤層
３２０第２の接着剤層
４００絶縁性有機フィルム
４１０第１の絶縁性有機フィルム
４２０第２の絶縁性有機フィルム
５００中間層
６００セラミックス層
６１０セラミックス下地層
６２０セラミックス表層

Claims

溶射被膜を形成するための樹脂膜であって、
前記樹脂膜は、
ポリシラザンと、
無機充填剤と、を含む樹脂組成物の硬化物または前記樹脂組成物を含む塗料の硬化物であり、
前記樹脂膜の表面は、無機充填剤の粒子が凹凸を形成している、樹脂膜。
前記樹脂組成物中の前記無機充填剤の含有量が、前記ポリシラザン１００質量部に対して、１００質量部～３００質量部である、請求項１に記載の樹脂膜。
前記無機充填剤が、球形粉体および不定形粉体の少なくとも一方である、請求項１または２に記載の樹脂膜。
前記無機充填剤が、シリカ、石英粉、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、ダイヤモンド粉、マイカ、フッ素樹脂粉およびジルコン粉からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂膜。
前記無機充填剤の平均粒子径が１μｍ～１０μｍである、請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂膜。
前記樹脂膜の表面の粗さＲａが０．５～１または前記樹脂膜の表面の粗さＲｚが３～１０である、請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂膜。
静電チャック装置の中間層に用いられる、請求項１～６のいずれか一項に記載の樹脂膜。