JP2020083674A - 透明シリカガラス用組成物、透明シリカガラス及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】高純度かつ高透明な透明シリカガラスとなる組成物、及びこの組成物から得られる透明シリカガラスを提供する。【解決手段】下記(A)成分及び(B)成分;(A)平均粒径が0.01〜150μmであり、かつアスペクト比が1.00〜1.50である非晶質球状シリカ粒子:80〜99.9質量部(B)1個以上のSi−N結合および1個以上のSi−H基を有するシラザン化合物であるバインダー:0.1〜20質量部を含むものであることを特徴とする透明シリカガラス用組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、透明シリカガラス用組成物、透明シリカガラス及びその製造方法に関する。
現在、白色LED市場は大きな広がりを見せており、チップの高輝度化に伴い樹脂の高耐熱、高耐衝撃が要求され、現在は高輝度LEDにはシリコーン樹脂が主に用いられている。
また、最近では殺菌用途などでUV LEDが展開されるようになってきた。UV LEDは波長が400nmの領域を主な発光波長としているため、非常に高い耐熱性、耐衝撃性、耐変色性が求められる。しかし、シリコーン樹脂はUV領域の光が当たり続けると分解が進み、クラックや変色といった問題が発生してきている。
そこで、現在では有機成分を入れずに、UV LEDチップ直上にガラスなどがリフレクタとハーメチックシールされているLEDの構造がほとんどである。しかし、短波長で吸収の少ないガラスは石英ガラスしかなく、価格としては非常に高価なものとなる。また、LEDの構造も石英ガラスでは平板構造しかできず、多種多彩なレンズ構造やフレネル構造などを搭載することが困難であった。
従来から、無機粉体とバインダーの混練物を成形し、焼結することによって製造するガラス焼結体は知られているが、高純度・高透明の成形物を得ることは困難であった(特許文献1)。また、メチルセルロースやメチルヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体(特許文献2、3)やポリビニルアルコール(PVA)(特許文献4)などをバインダーとしてシリカを成形し、焼結させて透明シリカガラスを製造する方法が見出されている。しかし、セルロース誘導体をバインダーとして用いた場合では成形性は良好だがセルロース誘導体内の不純物が残存して高透明性を発揮することが困難であった。また、PVAをバインダーとして用いた場合も同様にPVAの可塑剤などが不純物として混入することで焼結後のシリカガラスの透明性に問題があり、量産化が困難であった。更に、ゾル−ゲル法でpHを調整したシリカ含有ゲルを焼結する方法は知られているが(特許文献5、6)、この製造方法は手順が煩雑であり、この方法でも量産化は困難であった。
これらのことから、高純度かつ高透明な透明シリカガラス、及びこのような透明シリカガラスを効率よく量産できる製造方法の開発が求められていた。
特開2008−266087号公報 特開2009−120444号公報 特開2013−525156号公報 特開2009−007185号公報 特表2011−530468号公報 特表2010−502554号公報
そこで本発明では上記事情に鑑み、高純度かつ高透明な透明シリカガラスとなる組成物、及びこの組成物から得られる透明シリカガラスを提供することを目的とする。また、バインダーそのものがシリカになることにより、高純度かつ高透明な透明シリカガラスを効率よく量産できる製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明では、下記(A)成分及び(B)成分;
(A)平均粒径が0.01〜150μmであり、かつアスペクト比が1.00〜1.50である非晶質球状シリカ粒子:80〜99.9質量部
(B)1個以上のSi−N結合および1個以上のSi−H基を有するシラザン化合物であるバインダー:0.1〜20質量部
を含むものであることを特徴とする透明シリカガラス用組成物を提供する。
本発明のような透明シリカガラス用組成物であれば、(B)成分であるバインダーを脱脂すると全てシリカになるため、残存有機基による変色なども起こらず、より透明性に優れ、純度の高い透明シリカガラスが得られる。
また、前記(B)成分が、下記一般式(1)で示される重量平均分子量1,000〜2,000,000のポリシラザン化合物であることが好ましい。
Figure 2020083674
(式中、R、R、Rはそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数1〜10の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、1分子中の少なくとも1つのRは水素原子であり、nは前記重量平均分子量の範囲を満たす値である。)
このように高分子化されることにより、さらに緻密なガラス膜を形成することができて、脱脂や焼結時に空隙やクラックが発生する恐れがなく、より透明な透明シリカガラスとなる。
さらに、前記式(1)において、R、R、Rの全てが水素原子であってもよい。
このように、R、R、Rの全てが水素原子であれば、脱脂および焼結時に揮発するものに透明性への影響を与える成分が残らず、全てシリカとなるため好ましい。
また、前記(B)成分に、下記一般式(2)
Figure 2020083674
(式中、R及びRはそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数1〜10の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、xは1〜3の整数である。)
で示されるシラザンモノマーを含み、上記一般式(1)で表されるポリシラザン化合物と、上記一般式(2)で表されるシラザンモノマーとの割合が質量比で99:1〜99.9:0.1であることが好ましい。
このようなシラザンモノマーが含まれれば、成形時のシリカとポリシラザン化合物との濡れ性を向上させ、成形時のボイド等を低減することができる。
また、本発明は、上記透明シリカガラス用組成物の焼結体であることを特徴とする透明シリカガラスを提供する。
本発明に示す透明シリカガラスであれば、高純度かつ高透明な透明シリカガラスとなる。
さらに、本発明は、下記(A)成分及び(B)成分;
(A)平均粒径が0.01〜150μmであり、かつアスペクト比が1.00〜1.50である非晶質球状シリカ粒子:80〜99.9質量部
(B)1個以上のSi−N結合および1個以上のSi−H基を有するシラザン化合物であるバインダー:0.1〜20質量部
を含む組成物を調製する工程の後に、該組成物を成形して成形体を形成する工程、次いで、該成形体を400〜1,200℃で10分間〜12時間加熱して脱脂する工程、さらに、該脱脂した成形体を1,400〜1,900℃で1〜60分間加熱して焼結する工程を有することを特徴とする透明シリカガラスの製造方法を提供する。
本発明のような製造方法であれば、バインダーを構成する全てのケイ素種がシリカに変わるため、高純度かつ高透明な透明シリカガラスを効率よく量産できる。
さらに、前記(B)成分として、下記一般式(1)で示される重量平均分子量1,000〜2,000,000のポリシラザン化合物を用いることが好ましい。
Figure 2020083674
(式中、R、R、Rはそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数1〜10の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、1分子中の少なくとも1つのRは水素原子であり、nは前記重量平均分子量の範囲を満たす値である。)
このような(B)成分を使用する製造方法であれば、さらに緻密なガラス膜を形成することができて、脱脂や焼結時に空隙やクラックが発生する恐れがなく、より透明な透明シリカガラスを製造することができる。
またこのとき、前記式(1)において、R、R、Rの全てが水素原子であってもよい。
このような(B)成分を使用する製造方法であれば、脱脂および焼結時に揮発するものに透明性への影響を与える成分が残らず、全てシリカとなるため好ましい。
さらに、前記(B)成分に、下記一般式(2)
Figure 2020083674
(式中、R及びRはそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数1〜10の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、xは1〜3の整数である。)
で示されるシラザンモノマーを含み、上記一般式(1)で表されるポリシラザン化合物と、上記一般式(2)で表されるシラザンモノマーとの割合が質量比で99:1〜99.9:0.1であることが好ましい。
このような(B)成分を使用する製造方法であれば、成形時のシリカとポリシラザン化合物との濡れ性を向上させ、成形時のボイド等を低減することができる。
以上のように、本発明の透明シリカガラス用組成物は、バインダーとして脱脂すればケイ素種はすべてシリカになるシラザン化合物を用いているので、非晶質球状シリカ粒子との親和性が飛躍的に向上し、クラック、ボイド、失透の発生が抑制されるため、高透明な透明シリカガラスとなる。また、失透の原因となる不純物が非常に少なく、高純度の透明シリカガラスとなる。さらに、バインダーに含まれるSi−N結合が非晶質球状シリカ粒子と結合し、脱脂、焼結時にSi−O結合に変化するため、さらにシリカとの化学結合の形成に寄与するので、透明性が非常に高く、広範囲の波長で透過率に優れたシリカガラスとなる。
また、本発明の透明シリカガラスの製造方法であれば、バインダーとしてシラザン化合物を用いることで、脱脂及び焼結時の変色を極限まで減らすことができ、しかもケイ素種が全てシリカに変換されることからも、従来のバインダーに比べて脱脂及び焼結時の体積収縮を限りなく少なくすることができる。更に、バインダーと非晶質球状シリカ粒子の混練時に縮合触媒等を用いる必要がないため、該触媒に起因する金属元素など、金属不純物を減らすことができるので、高品質な透明シリカガラスを安価かつ容易に製造することができ、更に、量産時に工程を合理化できる。
上述のように、高純度かつ高透明な透明シリカガラス、及びこのような透明シリカガラスを効率よく量産できる製造方法の開発が求められていた。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、バインダーとしてシラザン化合物を用いることで、高純度かつ高透明な透明シリカガラスを安価かつ容易に製造できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記(A)成分及び(B)成分;
(A)平均粒径が0.01〜150μmであり、かつアスペクト比が1.00〜1.50である非晶質球状シリカ粒子:80〜99.9質量部
(B)1個以上のSi−N結合および1個以上のSi−H基を有するシラザン化合物であるバインダー:0.1〜20質量部
を含むものであることを特徴とする透明シリカガラス用組成物である。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<透明シリカガラス用組成物>
(A)非晶質球状シリカ粒子
本発明に使用する非晶質球状シリカ粒子は、その平均粒径が0.01〜150μmの範囲であり、かつ、そのアスペクト比が1.00〜1.50のものである。非晶質球状シリカ粒子の平均粒径は、好ましくは0.05〜100μm、より好ましくは、0.1〜10μmである。平均粒径が0.01μm未満だと焼結時にミクロな空隙が生まれるため好ましくなく、150μmを超えると焼結時にシリカ間の空隙が発生するため好ましくない。
また、非晶質球状シリカ粒子のアスペクト比は、好ましくは1.00〜1.40、より好ましくは、1.00〜1.20である。アスペクト比が1.50を超えるとシリカを高充填すると焼結時に空隙が発生するため好ましくない。アスペクト比の下限についても上限と同様に限定されるが、非晶質球状シリカ粒子は球形に近いほど望ましい。
なお、本発明において、非晶質球状シリカ粒子の平均粒径とは、動的光散乱法で測定した粒子の体積平均径の値を指し、アスペクト比とは、SEMによる撮影画像によって長径(D)と短径(d)との比、つまりD/dとして測定された値である。
また、本発明に用いられる非晶質球状シリカ粒子としては、天然のシリカから製造されたものよりも、ゾル−ゲル法や、クロロシランの加水分解、またはVMC法と呼ばれる金属ケイ素を酸素気流中に分散させて着火し冷却することによって合成し、金属除去精製によってアルミニウム、ナトリウム、鉄などの球状シリカ粒子によく含まれる不純物の量を極限まで減らしたものを用いることが好ましい。不純物量は、本発明では誘導結合プラズマ発光分光分析装置(ICP−OES)で測定し、絶対検量線法で定量した元素含有量を指す。非晶質球状シリカ粒子中のアルミニウム含有量は0.1〜50ppmが好ましく、0.1〜10ppmが更に好ましい。アルミニウム含有量は少なければ少ないほどよいが、コスト等を勘案すれば、0.1ppmまで除去できれば十分であり、50ppm以下であれば、失透の原因となる焼結時の非晶質球状シリカ粒子の結晶化の進行を抑制できる。また、非晶質球状シリカ粒子中のナトリウム含有量は0.01〜1ppmが好ましく、0.05〜1ppmが更に好ましい。ナトリウム含有量は少なければ少ないほどよいが、コスト等を勘案すれば、0.01ppmまで除去できれば十分であり、1ppm以下であれば、焼結時の失透の発生を抑制できる。さらに、非晶質球状シリカ粒子中の鉄の含有量は0.1〜5ppmが好ましく、0.1〜2ppmが更に好ましい。鉄の含有量は少なければ少ないほどよいが、コスト等を勘案すれば、0.1ppmまで除去できれば十分であり、5ppm以下であれば、焼結時の失透の発生を抑制できる。
また、非晶質球状シリカ粒子の種類としては、非晶質状のシリカバルーン、メソポーラスシリカ、シリカゲル及びステショバイト、さらに石英などが挙げられる。
(A)成分の含有量は(A)成分と後述する(B)成分との合計100質量部中、80〜99.9質量部であり、好ましくは85〜99.5質量部、更に好ましくは90〜99.5質量部である。(A)成分の含有量が80質量部未満であれば、バインダーの応力が焼結時に耐えられなくなりクラックが発生するため好ましくなく、99.9質量部を超えると、(B)成分のバインダーの結着効果が十分に発現しないため好ましくない。
(B)シラザン化合物
本発明の(B)成分として用いられるシラザン化合物は、(A)成分の非晶質球状シリカ粒子同士を密に化学的に結着させて、焼結時の空隙をできる限り減らすために添加するバインダーの役割を担うものである。(B)成分は、1個以上のSi−N結合および1個以上のSi−H基を有するシラザン化合物であることを特徴とする。
前記シラザン化合物は、下記一般式(1)で示される重量平均分子量1,000〜2,000,000のポリシラザン化合物であることが好ましい。
Figure 2020083674
ここで、R、R、Rはそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数1〜10の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、1分子中の少なくとも1つのRは水素原子であり、nは前記重量平均分子量の範囲を満たす値である。
前記飽和脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜8、より好ましくは1〜4であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などのシクロアルキル基などが挙げられる。
また、前記芳香族炭化水素基は、好ましくは炭素数6〜10、より好ましくは6〜7であり、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられ、中でもフェニルメチル基が好ましい。
ただし、1分子中の少なくとも1つ、好ましくは2以上のRが水素原子であり、より好ましくは、前記R、R、Rの全てが水素原子である。R、R、Rの全てが水素原子であるペルヒドロポリシラザン(以下、PHPSと略)を用いることで脱脂および焼結時に揮発するものに透明性への影響を与える成分が残らず、全てシリカとなり純度の高い透明シリカガラスが得られるためより好ましい。
また、ポリシラザン化合物の重量平均分子量は、1,000〜2,000,000であり、より好ましくは、1,000〜500,000、更に好ましくは1,000〜100,000の範囲である。
なお、前記nはこの重量平均分子量の範囲を満たす値である。具体的には、20〜22,000であり、好ましくは20〜13,000である。なお、本発明において、重量平均分子量とは、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量を指すこととする。
[測定条件]
展開溶媒:テトラヒドロフラン(THF)
流量:0.6mL/min
検出器:示差屈折率検出器(RI)
カラム:TSK Guardcolumn SuperMP−M
TSKgel SupermultiHZ−M(6.0mmI.D.×15cm×4)(いずれも東ソー社製)
カラム温度:40℃
試料注入量:20μL(濃度0.1重量%のTHF溶液)
前記(B)成分のシラザン化合物は、上記式(1)で示されるポリシラザン化合物の他に、下記式(2)で示されるシラザンモノマーを併用してもよい。
Figure 2020083674
前記式中、R及びRはそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数1〜10、好ましくは1〜4の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数6〜12、好ましくは6〜10の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、具体的には前記式(1)で挙げた例と同じものを例示することができる。中でも、Rが炭素数1〜4の飽和脂肪族炭化水素基、Rが水素原子の組合せが好ましい。xは1〜3、好ましくは1または2の整数である。
なお、これらのシラザンモノマーは1種あるいは2種以上混合して使用してもよい。また、これらに限定するものではない。
シラザンモノマーを併用することにより、成形時のシリカとポリシラザン化合物との濡れ性を向上させ、成形時のボイド等を低減することができるため好ましい。また、(1)ポリシラザン化合物と(2)シラザンモノマーとの配合比(割合)は質量比として(1):(2)=95:5〜99.9:0.1とすることができ、好ましくは99:1〜99.9:0.1である。シラザンモノマーが0.1質量部以上であればボイド抑制効果を得やすく、5質量部以下であれば、シラザン部分の炭素と結合するケイ素原子にひずみが生じにくいため、クラックの発生が抑えられるため好ましい。
(B)成分の含有量は(A)成分と(B)成分との合計100質量部中、0.1〜20質量部であり、好ましくは0.1〜10質量部、更に好ましくは0.1〜5質量部である。(B)成分の含有量が0.1質量部未満であれば、(B)成分のシラザン化合物の結着効果が十分に発現しないため好ましくなく、20質量部を超えると、変換されたシリカによる応力が大きくクラックが発生するため好ましくない。
また、前記(A)及び(B)成分の他に、本発明の透明シリカガラス用組成物には、目的に応じて、任意の成分を添加してもよい。具体的には、キシレン、ジブチルエーテルなどの(B)を希釈可能な有機溶剤、KF−96(信越化学工業製)に代表される無官能シリコーンオイルなどが挙げられる。
<透明シリカガラス>
本発明は、上記透明シリカガラス用組成物の焼結体であることを特徴とする透明シリカガラスを提供する。
本発明の透明シリカガラスは、バインダーとして脱脂すればケイ素種はすべてシリカになるシラザン化合物を用いて製造されるので、非晶質球状シリカ粒子との親和性が飛躍的に向上し、クラック、ボイド、失透の発生が抑制されるため、高透明な透明シリカガラスとなる。また、失透の原因となる不純物が非常に少なく、高純度の透明シリカガラスとなる。さらに、バインダーに含まれるSi−N結合が非晶質球状シリカ粒子と結合し、脱脂、焼結時にSi−O結合に変化するため、さらにシリカとの化学結合の形成に寄与するので、透明性が非常に高く、広範囲の波長で透過率に優れたシリカガラスとなる。
本発明の透明シリカガラスは、本発明の透明シリカガラス用組成物を用いて、以下に説明する方法により製造することができる。
<透明シリカガラスの製造方法>
本発明ではさらに、下記(A)成分及び(B)成分;
(A)平均粒径が0.01〜150μmであり、かつアスペクト比が1.00〜1.50である非晶質球状シリカ粒子:80〜99.9質量部
(B)1個以上のSi−N結合および1個以上のSi−H基を有するシラザン化合物であるバインダー:0.1〜20質量部
を含む組成物を調製する工程の後に、該組成物を成形して成形体を形成する工程、次いで、該成形体を400〜1,200℃で10分間〜12時間加熱して脱脂する工程、さらに、該脱脂した成形体を1,400〜1,900℃で1〜60分間加熱して焼結する工程を有することを特徴とする透明シリカガラスの製造方法を提供する。以下、各工程について詳細に説明する。
組成物調製工程
本発明の透明シリカガラスの製造方法では、まず、(A)成分と(B)成分を含む透明シリカガラス用組成物(焼結体用組成物)を調製する。なお、(A)成分および(B)成分は、上述の透明シリカガラス用組成物の説明で挙げたものと同様のものを使用することができるため、ここでは説明を省略する。透明シリカガラス用組成物は、上述した各成分を、同時に、または別々に、必要により加熱処理を加えながら撹拌、溶解、混合及び分散させることにより調製することができるが、通常は、非晶質球状シリカ粒子(A)成分に対し、シラザン化合物(B)成分を混合することが好ましい。
非晶質球状シリカ粒子(A)にシラザン化合物(B)を混合する際の撹拌などの操作に用いる装置は特に限定されないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、3本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー、自転公転式ミキサーなどを用いることができる。また、シラザン系バインダーを有機溶剤で希釈し、非晶質球状シリカ粒子にスプレードライでコーティングする方法、そのまま湿式処理で溶剤を乾燥させる方法、フリーズドライなどの方法も用いることができる。また、これらの装置、方法を適宜組み合わせてもよい。
成形工程
本発明の透明シリカガラスの製造方法では、次に、上記のようにして調製した焼結体用組成物を成形して成形体を形成する。成形方法は特に限定されず、公知の方法で所望の形状に成形すればよい。
脱脂工程
本発明の透明シリカガラスの製造方法では、次に、上記のようにして形成した成形体を400〜1,200℃で10分間〜12時間加熱して脱脂する。焼結体用組成物は、脱脂することにより徐々に炭素成分が除去される。脱脂工程がないと、焼結時に残存する炭素成分が炭化してしまい、失透の原因となる。脱脂工程は塩化水素ガス以外、例えばヘリウムガスや窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気下で最高温度が400〜1,200℃、好ましくは400〜1,000℃で10分〜12時間、好ましくは1〜6時間処理する。400℃未満では脱脂が十分に進まず、シラザンがシリカに変換されず残存することにより焼結時に失透するため好ましくなく、1,200℃を超えると、シリカの結晶化が進み失透するため好ましくない。
焼結工程
本発明の透明シリカガラスの製造方法では、次に、上記のようにして脱脂(必要に応じて純化)した成形体を1,400〜1,900℃で1〜60分間加熱し、焼結することで透明シリカガラスを作製する。脱脂後の本発明の透明シリカガラス用組成物の焼結条件は特に制限されるものではないが、通常、例えばヘリウムガスや窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で1,400〜1,900℃、好ましくは1,500〜1,900℃で焼結させることができる。1,400℃未満ではシリカ同士の融着による焼結が進まず、失透する。1,900℃を超えるとシリカの結晶化が促進され、失透する。焼結時間は1分〜60分、好ましくは1〜30分程度で焼結させることができる。1分未満だとシリカ同士が十分に融着せず、失透する。60分を超えてくるとシリカの結晶化が更に促進されるため失透する。
純化工程
本発明の透明シリカガラスの製造方法では、焼結工程前にAl、Na及びFeなどを除去する工程である純化工程を取り入れてもよい。純化工程を行う場合は、塩化水素ガス雰囲気下で最高温度が1,000〜1,500℃、好ましくは1,000〜1,300℃、より好ましくは1,100〜1,300℃で0.5〜5時間、好ましくは0.5〜2時間の条件で処理する。
このように純化する工程を含む製造方法であれば、焼結時に失透の原因となりうる不純物を除去することで失透の発生がさらに抑制された透明シリカガラスを製造できるので好ましい。
検査工程
本発明の透明シリカガラスの製造方法では、焼結工程後に検査工程として、紫外領域から可視領域での透過性を測定するために、JIS K 7105:1981記載の方法で厚さ1mmの透明シリカガラスの透過率を測定する工程を追加することができる。波長が250〜300nmの範囲の光における透過率が、90%以上であれば好ましく、92〜100%であれば更に好ましい。このような光透過率であれば、輝度が良好なUV用レンズ材料として好適に用いることができる。上記範囲の光透過性を有する透明シリカガラスを検査工程によって選別することで、高純度・高透明な透明ガラス成形体のみを得ることができる。
このような本発明の透明シリカガラスの製造方法であれば、バインダーとしてシラザン化合物を用いることで、脱脂及び焼結後の変色および硬化収縮を極限まで減らすことができ、しかもケイ素種を全てシリカにできることから、従来のバインダーとは異なり脱脂及び焼結時の体積収縮を極限まで減らすことができる。更に、バインダーに起因する触媒や、不要元素を減らすことができるため高品質な透明シリカガラスを安価かつ容易に製造することができ、更に、量産時に工程を合理化できる。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。また、以下の式において、Meはメチル基である。
本発明の実施例及び比較例で用いた材料を示す。
(A)球状シリカ粒子
球状シリカ粒子としては下記表1に記載したものを用いた。
平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置(日機装(株)製「MicrotracHRA(X−100)」)による体積平均径の値を用いた。
アスペクト比はSEMによって撮影されたSEM画像を、画像解析ソフト(三谷産業(株)製 WINROOF2015)で求めた長径(D)と短径(d)の比、D/dの値を用いた。
金属不純物量は、ICP−OES(Agilent社製 730−ES ICP−OES)で測定した。サンプル0.3gをフッ酸及び硝酸で溶解後、該溶液を加熱乾固させ、該乾固物に対して、濃硝酸0.5mL及び適量の水を加えて加熱濃縮し、再度水で2mLに定容し測定用溶液を調製した。得られた測定値から、絶対検量線法によってAl,Fe,Na量を定量した。
Figure 2020083674
アドマファインSO−E5、SO−E5高純度品:アドマテックス(株)製、非晶質
クリストバライト:フミテック(株)製、結晶性
EMIX−300:(株)龍森製、非晶質
GB−AC:マコー(株)製、非晶質
MKCシリカ:日本化成(株)製、石英
(B)シラザン化合物
(B)のシラザン化合物については、以下のものを用いた。
シラザン化合物A:下記式(3)
Figure 2020083674
(nは重量平均分子量1,200を満たす平均値)
で示される重量平均分子量1,200のPHPS
シラザン化合物B:前記式(3)(ただし、式中nは重量平均分子量5,000を満たす平均値)
で示される重量平均分子量5,000のPHPS
シラザン化合物C:前記式(3)(ただし、式中nは重量平均分子量900,000を満たす平均値)
で示される重量平均分子量900,000のPHPS
シラザン化合物D:下記式(4)
Figure 2020083674
(mは重量平均分子量10,000を満たす平均値)
で示される重量平均分子量10,000の有機ポリシラザン
シラザン化合物E:下記式(5)
Figure 2020083674
(n,mはモル比で50:50であり、n+mが重量平均分子量3,000を満たす平均値)
で示される重量平均分子量3,000の無機・有機ハイブリッドポリシラザン
シラザンモノマー:ヘキサメチルジシラザン(信越化学工業(株)製 商品名SZ−31)
(B)のシラザン化合物を用いずに、比較調製例でそれぞれのバインダー組成物を作製した。
(比較調製例1)
(B)の代わりにメチルセルロース(商品名:メトローズSM−4000、信越化学工業(株)製)を8g、水を92g加えプラネタリーミキサーで混合し、メチルセルロースバインダー組成物を作製した。
(比較調製例2)
(B)の代わりにポリビニルアルコール(PVA)を8g、純水を92g加え自転公転式ミキサーを用いて2,000回転で1分間、次いで2,200回転で1分間混合し、PVAバインダー組成物を作製した。
(比較調製例3)
(B)の代わりに、テトラメトキシシラン(信越化学工業製 KBM−04)を用いた。
(比較調製例4)
(B)の代わりに、ビニルジメチルシラザン(信越化学工業製 SZ−1021)を用いた。
(実施例1〜12、比較例1〜10)
シラザン化合物A〜E、比較調製例1〜4で調製したそれ以外のバインダー組成物あるいは有機ケイ素化合物と、各シリカ粒子を混合し、以下の特性を測定した。その結果を表2、表3に示す。
[成形性]
シリカ粒子混合後の組成物を30×30×1mmの金型に注入し、圧縮成形機(TOWA株式会社製)を用いて成形圧力0.5MPaで80℃×5分間加熱して成形し、得られた成形体のフローマーク、未充填及びクラック発生の有無を確認した。
[透過率]
成形性の評価と同じ条件で成形したサンプルを500℃×1時間加熱することで脱脂し、その後に焼成炉(島津産機システムズ社製 VESTA)を用いて1,750℃で10分間加熱し、焼結した。焼結後のサンプルは、波長が200〜800nmの範囲の光における透過率を紫外可視光分光光度計(日立テクノシステム社製 U−4100)で、走査速度300nm/分で測定し、波長が250nm及び300nmの光透過率を評価した。焼結物にクラックなどが生じ、測定できなかった場合は「測定不可」と記載した。
[外観]
透過率の評価で用いた焼結後のサンプルについて、外観を目視にて評価し、色調、透明性、クラックの有無などを評価した。無色透明でクラックがない場合は、「無色透明」と記載し、何か異常がある場合はその旨表2、3に記載した。
[焼結後の不純物量]
焼結後の金属不純物量をICP−OES(Agilent社 730−ES ICP−OES)で測定した。サンプル0.3gをフッ酸及び硝酸で溶解後、該溶液を加熱乾固させ、該乾固物に対して、濃硝酸0.5mL及び適量の水を加えて加熱濃縮し、再度水で2mLに定容し測定用溶液を調製した。得られた測定値から、絶対検量線法によってAl,Fe,Na量を定量した。その結果を表2、表3に示す。
Figure 2020083674
Figure 2020083674
表2に示されるように、実施例1〜12で作製した透明シリカガラスは、成形性がよく、くすみなどがなく高透明かつ高純度であり、容易に製造することができた。
表2、表3で示されるように、Si−N結合及びSi−H基のいずれか又は両方を含まない化合物をバインダーとして使用した比較例5〜7では、クラックや成形時に未硬化が発生し、成形性が非常に悪く、焼結時にバインダーとシリカが密に存在しないために、クラックが発生した。また、(B)成分の代わりにメチルセルロースを使用した比較例1〜4、及びPVAを使用した比較例8,9は不純物が多かった。結晶性のシリカ粒子を使用した比較例10では、透過率が低かった。
以上のことから、本発明であれば、高純度かつ高透明な透明シリカガラスを容易に製造することができることが明らかになった。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (9)

  1. 下記(A)成分及び(B)成分;
    (A)平均粒径が0.01〜150μmであり、かつアスペクト比が1.00〜1.50である非晶質球状シリカ粒子:80〜99.9質量部
    (B)1個以上のSi−N結合および1個以上のSi−H基を有するシラザン化合物であるバインダー:0.1〜20質量部
    を含むものであることを特徴とする透明シリカガラス用組成物。
  2. 前記(B)成分が、下記一般式(1)で示される重量平均分子量1,000〜2,000,000のポリシラザン化合物であることを特徴とする請求項1に記載の透明シリカガラス用組成物。
    Figure 2020083674
    (式中、R、R、Rはそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数1〜10の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、1分子中の少なくとも1つのRは水素原子であり、nは前記重量平均分子量の範囲を満たす値である。)
  3. 前記式(1)において、R、R、Rの全てが水素原子であることを特徴とする請求項2に記載の透明シリカガラス用組成物。
  4. 前記(B)成分に、下記一般式(2)
    Figure 2020083674
    (式中、R及びRはそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数1〜10の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、xは1〜3の整数である。)
    で示されるシラザンモノマーを含み、上記一般式(1)で表されるポリシラザン化合物と、上記一般式(2)で表されるシラザンモノマーとの割合が質量比で99:1〜99.9:0.1であることを特徴とする請求項2または3に記載の透明シリカガラス用組成物。
  5. 請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の透明シリカガラス用組成物の焼結体であることを特徴とする透明シリカガラス。
  6. 下記(A)成分及び(B)成分;
    (A)平均粒径が0.01〜150μmであり、かつアスペクト比が1.00〜1.50である非晶質球状シリカ粒子:80〜99.9質量部
    (B)1個以上のSi−N結合および1個以上のSi−H基を有するシラザン化合物であるバインダー:0.1〜20質量部
    を含む組成物を調製する工程の後に、該組成物を成形して成形体を形成する工程、次いで、該成形体を400〜1,200℃で10分間〜12時間加熱して脱脂する工程、さらに、該脱脂した成形体を1,400〜1,900℃で1〜60分間加熱して焼結する工程を有することを特徴とする透明シリカガラスの製造方法。
  7. 前記(B)成分として、下記一般式(1)で示される重量平均分子量1,000〜2,000,000のポリシラザン化合物を用いることを特徴とする請求項6に記載の透明シリカガラスの製造方法。
    Figure 2020083674
    (式中、R、R、Rはそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数1〜10の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、1分子中の少なくとも1つのRは水素原子であり、nは前記重量平均分子量の範囲を満たす値である。)
  8. 前記式(1)において、R、R、Rの全てが水素原子であることを特徴とする請求項7に記載の透明シリカガラスの製造方法。
  9. 前記(B)成分に、下記一般式(2)
    Figure 2020083674
    (式中、R及びRはそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数1〜10の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、xは1〜3の整数である。)
    で示されるシラザンモノマーを含み、上記一般式(1)で表されるポリシラザン化合物と、上記一般式(2)で表されるシラザンモノマーとの割合が質量比で99:1〜99.9:0.1であることを特徴とする請求項7または8に記載の透明シリカガラスの製造方法。
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