JP2005239945A - 有機無機ハイブリッドガラス状物質とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の製造方法では、耐熱性、気密性能、軟化点が室温以下の低融点特性、透明性の物質はなかった。
【解決手段】原料とする金属アルコキシド、水、塩酸若しくは酢酸及びアルコールの混合工程、加熱反応工程、溶融工程及び又は熟成工程工程を経ることにより有機無機ハイブリッドガラス状物質中にＤユニットとＴ^３ユニット、さらにはＴ^２ユニット及びＴ^１ユニットのいずれかか両方を含有させる有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法。Ｄユニットと（Ｄユニット＋Ｔ^３ユニット＋Ｔ^２ユニット＋Ｔ^１ユニット）の比が０．０５〜０．５０、金属アルコキシドは有機置換基で置換されたアルコキシシランからなる特徴を有す。また、上記の方法で製造された有機無機ハイブリッドガラス状物質。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ゾルゲル法に用いられる原料を出発原料とする有機無機ハイブリッドガラス状物質とその製造方法に関する。

６００℃以下で軟化する材料としては、高分子材料や低融点ガラスなどが有名であり、古くから封着・封止材料、パッシベーションガラス、釉薬など、多くのところで用いられてきた。高分子材料と低融点ガラスでは、その諸物性が異なるので、その使用できる環境に応じて使い分けられてきた。一般的には、耐熱性や気密性能が優先される場合にはガラスが、耐熱性や気密性能以外の特性が優先される分野では高分子材料に代表される有機材料が使われてきた。しかし、昨今の技術進歩に伴い、これまで要求されなかった特性も着目され、その特性をもった材料の開発が期待されている。

このため、耐熱性や気密性能を増能させた高分子材料や、軟化領域を低温化させたガラスいわゆる低融点ガラスの開発が積極的になされている。特に、耐熱性や気密性能が要求される電子材料市場において、PbO-SiO₂-B₂O₃系あるいはPbO-P₂O₅-SnF₂系ガラスなどに代表される低融点ガラスは、電子部品の封着、被覆などの分野で不可欠の材料となっている。また、低融点ガラスは高温溶融ガラスに比べ、その成形加工に要するエネルギーひいてはコストを抑えられるため、省エネルギーに対する昨今の社会的要請とも合致している。さらに、光機能性能の有機物を破壊しない温度で溶融することが可能ならば、光機能性有機物含有（非線形）光学材料のホストとして光スイッチなどの光情報通信デバイスなどへの応用が期待される。このように、一般的な溶融ガラスの特徴である耐熱性や気密性能を有し、かつ高分子材料のように種々の特性を得やすい材料は多くの分野で要望され、特に低融点ガラスにその期待が集まっている。さらに、有機無機ハイブリッドガラスも低融点ガラスの一つとして着目されている。

低融点ガラスでは、例えば、Ｓｎ−Ｐｂ−Ｐ−Ｆ−Ｏ系ガラス（例えば、非特許文献１参照）に代表されるTickガラスが有名であり、１００℃前後にガラス転移点を持ち、しかも優れた耐水性を示すので、一部の市場では使われてきている。しかしながら、この低融点ガラスはその主要構成成分に鉛を含むので、昨今の環境保護の流れから代替材料に置き換える必要性がでてきている。さらには、Tickガラスに対する要求特性も大きく変化していると同時に、その要望も多様化している。

一般的なガラスの製造方法としては、溶融法と低温合成法が知られている。溶融法はガラス原料を直接加熱することにより溶融してガラス化させる方法で、多くのガラスがこの方法で製造されており、低融点ガラスもこの方法で製造されている。しかし、低融点ガラスの場合、融点を下げるために、鉛やアルカリ、ビスマスなどの含有を必要とするなど、構成できるガラス組成には多くの制限がある。

一方、非晶質バルクの低温合成法としては、ゾルゲル法、液相反応法及び無水酸塩基反応法が考えられている。ゾルゲル法は金属アルコキシドなどを加水分解−重縮合し、５００℃を超える温度（例えば、非特許文献２参照）、通常は７００〜１６００℃で熱処理することにより、バルク体を得ることができる。しかし、ゾルゲル法で作製したバルク体を実用材料としてみた場合、原料溶液の調製時に導入するアルコールなど有機物の分解・燃焼、又は有機物の分解ガス若しくは水の加熱過程における蒸発放出などのために多孔質となることが多く、耐熱性や気密性能には問題があった。このように、ゾルゲル法によるバルク製造ではまだ多くの問題が残っており、特に低融点ガラスをゾルゲル法で生産することはなされていない。

さらに、液相反応法は収率が低いために生産性が低いという問題の他、反応系にフッ酸などを用いることや薄膜合成が限度とされていることなどから、現実的にバルク体を合成する手法としては不可能に近い状態にある。

無水酸塩基反応法は、近年開発された手法であり、低融点ガラスの一つである有機無機ハイブリッドガラスの製作も可能（例えば、非特許文献３参照）であるが、まだ開発途上であり、すべての低融点ガラスが製作できているわけではない。

したがって、多くの低融点ガラスの製造は、低温合成法ではなく、溶融法により行われてきた。このため、ガラス原料を溶融する都合上からそのガラス組成は制限され、生産できる低融点ガラスとなると、その種類は極めて限定されていた。

なお、現時点では耐熱性や気密性能から、低融点ガラスが材料として有力であり、低融点ガラスに代表される形で要求物性が出されることが多い。しかし、その材料は低融点ガラスにこだわるものではなく、要求物性が合致すれば、ガラス以外の低融点あるいは低軟化点物質で大きな問題はない。

すなわち、現在の低融点ガラスよりも低軟化点で、鉛を含まず、化学的耐久性を有しながら、透明である物質はこれまでなかった。

公知技術をみれば、ゾルゲル法による石英ガラス繊維の製造方法（例えば、特許文献１参照）が、ゾルゲル法による酸化チタン繊維の製造方法（例えば、特許文献２参照）が、さらにはゾルゲル法による半導体ドープマトリックスの製造方法（例えば、特許文献３参照）が知られている。また、溶融法によるＰ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２−ＺｎＦ_２系低融点ガラスが知られている（例えば、特許文献４参照）。

特開昭62-297236号公報 特開昭62-223323号公報 特開平1-183438号公報 特開平7-126035号公報 P.A.Tick, Physics and Chemistry of Glasses, 14, 1140(1989). 神谷寛一、作花済夫、田代憲子，窯業協会誌，618−618，84(1976). 高橋雅英、新居田治樹、横尾俊信，New Glass, 8-14，17(2002).

多くの低軟化点材料、特に低融点ガラスの製造は、溶融法により行われてきた。このため、そのガラス組成には多くの制限があり、ガラス原料を溶融する都合上、生産できる低融点ガラスは極めて限られていた。

一方、低温合成法のゾルゲル法で製造した場合、緻密化のために５００℃以上の処理温度が必要となるが、その温度で処理すると低融点ガラスとはならないので、結果として耐熱性や気密性能の良好な低融点ガラスを得ることはできなかった。特に、電子材料分野では、厳しい耐熱性や気密性能と低融点化に対応する低融点ガラス又はガラス以外の低融点材料もこれまで見出されていなかった。

特開昭62-297236号公報、特開昭62-223323号公報及び特開平1-183438号公報で開示された方法は、高温溶融でのみ対応可能であった材料生産を低温でも可能としたという功績はあるが、低融点ガラスを製造することはできない。また、ゾルゲル処理後には、５００℃以上での処理も必要である。一方、特開平7-126035号公報の方法では、転移点が３百数十℃のガラスを作製できることが開示されている。しかし、それ以下の転移点をもつガラスを鉛やビスマスなどを始めとする低融点化材料なしで製作した例はこれまでなかった。

すなわち、これまでの低融点ガラスの製造方法では、厳しい耐熱性や気密性能と低融点特性、さらには透明性を同時に満たすガラスを作ることはできなかった。また、ガラス以外の材料でもこのような特性を満たすものはなかった。さらには、最初に製作したガラスの軟化温度が３５０℃以下、特に１００℃以下となるガラスはこれまでなかったし、簡単に製造することもできなかった。

本発明は、溶融性を有する有機無機ハイブリッドガラス状物質を製造する場合において、少なくとも２種類以上の金属アルコキシドを原料とし、Ｄユニットと（Ｄユニット＋Ｔ^３ユニット＋Ｔ^２ユニット＋Ｔ^１ユニット）の比が０．０５〜０．５０となるようにＤユニットを添加する有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法である。

また、添加するＤユニットは、ジエトキシジフェニルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン及びジエトキシメチルフェニルシランから選ばれた結晶物又は液状物である上記の有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法である。

また、有機無機ハイブリッドガラス状物質の原料とする金属アルコキシドはフェニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン及びエチルトリエトキシシランから選ばれる上記の有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法である。

また、出発原料の混合工程と溶融工程との間に加熱反応工程を有し、さらに溶融工程後に熟成工程を有する有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法において、加熱反応工程又は／及び溶融工程でＤユニットを添加する上記の有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法である。

また、ゾルゲル法によるゲル体の製作工程、加熱による溶融工程、及び熟成工程の３工程を最低限有する有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法において、加熱による溶融工程でＤユニットを添加する上記の有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法である。

さらに、上記の方法で製造された有機無機ハイブリッドガラス状物質である。

さらにまた、Ｄユニットと（Ｄユニット＋Ｔ^３ユニット＋Ｔ^２ユニット＋Ｔ^１ユニット）の比が０．０５〜０．５０となるＤユニットを含有した上記の有機無機ハイブリッドガラス状物質である。

さらにまた、ガラス状物質の一部又はすべてに不規則網目構造を有する上記の有機無機ハイブリッドガラス状物質である。

さらにまた、軟化温度が５０℃〜３５０℃である上記の有機無機ハイブリッドガラス状物質である。

本発明により、これまで製作することが極めて難しいとされてきた耐熱性や気密性能を有し、化学的耐久性が高く非常に低融点で透明な有機無機ハイブリッドガラス状物質を生成することができた。

本発明は、溶融性を有する有機無機ハイブリッドガラス状物質を製造する場合において、少なくとも２種類以上の金属アルコキシドを原料とし、Ｄユニットと（Ｄユニット＋Ｔ^３ユニット＋Ｔ^２ユニット＋Ｔ^１ユニット）の比が０．０５〜０．５０となるようにＤユニットを添加する有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法である。

Ｄユニットの含有は、低融点化とその熱安定性を可能とする。ここで、Ｄユニットとはケイ素原子の４本の結合手のうち有機置換基との結合を除いた２本がすべて酸素原子を介してケイ素原子と結合したＤ^２ユニット、または１本が酸素原子を介してケイ素原子と結合し残りの１本がエトキシ基あるいはヒドロキシル基と結合したＤ^１ユニットから成る。また、Ｔ^３ユニットとはケイ素原子の４本の結合手のうち有機置換基との結合を除いた３本がすべて酸素原子を介してケイ素原子と結合した状態、Ｔ^２ユニットとはケイ素原子の４本の結合手の中で有機置換基との結合を除いた３本のうち２本が酸素原子を介してケイ素原子と結合した状態、Ｔ^１ユニットとはケイ素原子の４本の結合手の中で有機置換基との結合を除いた３本のうち１本が酸素原子を介してケイ素原子と結合した状態を意味している。さらにＴ^２ユニットのうち、ケイ素原子の４本の結合手の中で有機置換基との結合を除いた３本のうち２本が酸素原子を介してケイ素原子と結合し残りの１本がエトキシ基である状態をＴ^２（−ＯＥｔ）とする。また、Ｔ^２ユニットのうち、ケイ素原子の４本の結合手の中で有機置換基との結合を除いた３本のうち２本が酸素原子を介してケイ素原子と結合し残りの１本がヒドロキシル基である状態をＴ^２（−ＯＨ）とする。これらは、例えば、^２９Ｓｉ ＮＭＲ分光法により、その存在や含有量を確認することができる。

Ｄユニットと（Ｄユニット＋Ｔ^３ユニット＋Ｔ^２ユニット＋Ｔ^１ユニット）の比が０．０５未満であると低温溶融性を発現しないという問題が、０．５０を超えると機械的強度が劣るという問題が発生するので、０．０５〜０．５０が好ましい。より好ましくは、０．０８〜０．４０、さらに好ましくは０．１０〜０．３０である。

また、添加するＤユニットは、ジエトキシジフェニルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン及びジエトキシメチルフェニルシランから選ばれた結晶物又は液状物であることが好ましい。これらの原料から作られたＤユニットが軟化温度の低温度化に寄与し、さらに安定した有機無機ハイブリッドガラス状物質とすることができる。添加するＤユニットは結晶物又は液状物であることが好ましく、特に結晶物とすると、その収率も高く、より好ましい有機無機ハイブリッドガラス状物質を得ることができる。

また、有機無機ハイブリッドガラス状物質の原料とする金属アルコキシドはフェニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン及びエチルトリエトキシシランから選ばれることが好ましい。本来、原料とする金属アルコキシドは有機置換基で置換されたアルコキシシランであり、有機置換基としてフェニル基、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−、ｉ−）、ブチル基（ｎ−、ｉ−、ｔ−）、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、メルカプトメチル基、メルカプトプロピル基、３，３，３-トリフルオロプロピル基、３-トリフルオロアセトキシプロピル基、ビニル基、ベンジル基、スチリル基等から、アルコキシル基としてメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（ｎ−、ｉ−）等から成る金属アルコキシドから選ばれることが好ましい。これらは、有機無機ハイブリッドガラス状物質、特に室温以下の低軟化となる透明状物質を製造する上で極めて有用な原料である。なお、上記以外の金属アルコキシドでも良い。また、金属アセチルアセトナート、金属カルボン酸塩、金属硝酸塩、金属水酸化物、及び金属ハロゲン化物等、ゾルゲル法で使われているものであれば製造は可能である。しかし、上述のフェニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン及びエチルトリエトキシシランから選ばれることが好ましい。

また、出発原料の混合工程と溶融工程との間に加熱反応工程を有し、さらに溶融工程後に熟成工程を有する有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法において、加熱反応工程又は／及び溶融工程でＤユニットを添加することが好ましい。この製造方法は、従来のゾルゲル法と大きく異なり、加熱反応工程、溶融工程及び熟成工程を有することが特徴であるが、加熱反応工程又は／及び溶融工程の中でＤユニットを添加するのが最も有用である。その前の混合工程での添加では収率が下がり、後の熟成工程の中での添加では有機無機ハイブリッドガラス状物質の安定化に問題が発生する場合がある。

溶融工程に入る前、すなわち、出発原料の混合工程と加熱による溶融工程との間に、加熱反応工程を有する場合、この加熱反応工程は４０℃以上１００℃以下の温度で行われることが好ましい。この温度域以外では、その構造中に有機官能基Ｒを持つ金属ユニット、例えば（Ｒ_ｎＳｉＯ_{（４−ｎ）/２}）（ｎ＝１、２、３から選択）で表されるケイ素ユニット、さらに、詳細には、フェニル基の金属ユニット(Ｐｈ_ｎＳｉＯ_{（４−ｎ）/２})、メチル基の金属ユニット(Ｍｅ_ｎＳｉＯ_{（４−ｎ）/２})、エチル基の金属ユニット(Ｅｔ_ｎＳｉＯ_{（４−ｎ）/２})、ブチル基の金属ユニット(Ｂｔ_ｎＳｉＯ_{（４−ｎ）/２})(ｎ＝１〜３)などを適切に含有させることができないため、ガラス溶融のできる有機無機ハイブリッドガラス状物質を得ることは極めて難しくなる。

加熱反応工程の上限温度は沸点が１００℃を越すアルコール、例えば１１８℃の１−ブタノールを用いる場合では１００℃以下であるが、沸点が１００℃以下のアルコールでは沸点も考慮する方が望ましい。例えば、エタノールを用いる場合は、その沸点の８０℃以下とした方が良い結果となる傾向にある。これは、沸点を越えると、アルコールが急激に蒸発するので、アルコール量や状態変化から均一反応が達成されにくくなるためであると考えられる。

溶融工程は３０℃〜４００℃の温度で行われることが好ましい。３０℃よりも低い温度では、実質上溶融できない。また、４００℃を超えると、網目を形成する金属元素と結合する有機基が燃焼するために所望の有機無機ハイブリッドガラス状物質を得られないばかりか、破砕したり、気泡を生じて不透明になったりする。望ましくは、１００℃以上３００℃以下である。

熟成工程では３０℃以上４００℃以下の温度でかつ０．１Ｔｏｒｒ以下の圧力下で処理されるのが好ましい。３０℃よりも低い温度では、実質上熟成できない。４００℃を超えると、熱分解することがあり、安定したガラス状物質を得ることは難しくなる。望ましくは、１００℃以上３００℃以下である。さらに、この熟成温度は、溶融下限温度よりも低い温度ではその効果が極めて小さくなる。一般的には、溶融下限温度〜(溶融下限温度＋１５０℃)程度が望ましい。このとき、同時に０．１Ｔｏｒｒ以下の圧力下で行われることが好ましい。その圧力が０．１Ｔｏｒｒを越えると、泡残りの問題が発生する。さらに、熟成に要する時間は５分以上必要である。熟成時間は、その処理量、処理温度及び反応活性な水酸基(−ＯＨ)の許容残留量により異なるが、一般的には５分未満では満足できるレベルに到達することは極めて難しい。また、長時間では生産性が下がってくるので、望ましくは１０分以上１週間以内である。

上記の溶融工程又は／及び熟成工程を経ることにより、安定化した有機無機ハイブリッドガラス状物質を得ることができる。従来のゾルゲル法では、前記の溶融工程も熟成工程もないので、本発明の有機無機ハイブリッドガラス状物質を得ることはできない。

なお、加熱による溶融工程若しくは熟成工程において、不活性雰囲気下で行ったり、マイクロ波加熱も有効である。

アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノ-ル、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノ-ル、２−ブタノール、１，１−ジメチル−１−エタノール等が代表的であるが、これらに限定される訳ではない。

また、上記の方法で製造された有機無機ハイブリッドガラス状物質は当然ながら全て対象となるが、その一部又はすべてに不規則網目構造をもつ有機無機ハイブリッドガラス状物質である。

さらに、ガラス状物質の一部又はすべての中に少なくともＤユニットを有する有機無機ハイブリッドガラス状物質である。

なお、有機無機ハイブリッドガラス状物質は、Ｄユニットと（Ｄユニット＋Ｔ^３ユニット＋Ｔ^２ユニット＋Ｔ^１ユニット）の比が０．０５〜０．５０であると同時にＴ^３ユニットと（Ｄユニット＋Ｔ^３ユニット＋Ｔ^２ユニット＋Ｔ^１ユニット）との比が０．３０〜０．９５であることが好ましい。Ｔ^３ユニットと（Ｄユニット＋Ｔ^３ユニット＋Ｔ^２ユニット＋Ｔ^１ユニット）との比が０．３０未満であると機械的強度が劣るという問題が、０．９５を超えると低温溶融性を発現しないという問題が発生する。より好ましくは、０．５０〜０．９０である。また、Ｄユニットと（Ｄユニット＋Ｔ^３ユニット＋Ｔ^２ユニット＋Ｔ^１ユニット）の比が０．０５未満であると低温溶融性を発現しないという問題が、０．５０を超えると機械的強度が劣るという問題が発生する。より好ましくは、０．１０〜０．４０である。この範囲では、軟化温度が５０℃〜３５０℃で、かつ安定した有機無機ハイブリッドガラス状物質を得ることができる。なお、有機無機ハイブリッドガラス状物質の軟化温度は、１０℃/minで昇温したＴＭＡ測定から判断した。すなわち、上記条件で収縮量を測定し、収縮量の変化開始温度を軟化温度とした。
以下、実施例に基づき、述べる。

Ｄユニットの導入原料として金属アルコキシドのジエトキシジフェニルシラン(Ph₂Si(OEt)₂)を用いた。室温で４ｍｌのジエトキシジフェニルシランに約４５ｍｌの水（ジエトキシジフェニルシランに対するモル比は約１７０）、約３０ｍｌのエタノール（ジエトキシジフェニルシランに対するモル比は約３０）、触媒である酢酸を約０．３０ｍｌ（ジエトキシジフェニルシランに対するモル比は約０．３）加えて撹拌しながら混合し、６０℃で撹拌しながら３時間加熱すると無色透明な針状結晶が得られた。この針状結晶を添加することにより有機無機ハイブリッドガラス状物質内にＤユニットを導入した。

Ｄユニットを導入する有機無機ハイブリッドガラス状物質の原料として金属アルコキシドのフェニルトリエトキシシラン（PhSi(OEt)_３）を用いた。混合工程として室温で１０ｍｌのフェニルトリエトキシシランに約４５ｍｌの水（フェニルトリエトキシシランに対するモル比は約５０）、約２０ｍｌのエタノール（フェニルトリエトキシシランに対するモル比は約１０）、触媒である酢酸を約０．３０ｍｌ（フェニルトリエトキシシランに対するモル比は約０．１）加えて撹拌しながら混合し、加熱反応工程として６０℃で撹拌しながら３時間加熱後、１５０℃に上げて針状結晶を１ｇ添加した。この生成物を１５０℃で２時間かけて溶融し、１５０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却し、厚さ３ｍｍで薄片状の透明状物質を得た。この透明状物質のＤユニットと（Ｄユニット＋Ｔ^３ユニット＋Ｔ^２ユニット＋Ｔ^１ユニット）の比は０．１１、Ｔ^３ユニットと（Ｄユニット＋Ｔ^３ユニット＋Ｔ^２ユニット＋Ｔ^１ユニット）との比は０．３８であった。

この透明状物質の軟化温度は８８℃であり、針状結晶を添加しない場合の軟化温度である１２９℃よりも４１℃低い温度であった。このことから針状結晶を添加することにより低温溶融性が促進されることが確認できた。また、不規則網目構造を有していたことも考慮すると、今回得た透明状物質は有機無機ハイブリッドガラス構造をとる物質、すなわち有機無機ハイブリッドガラス状物質である。

この有機無機ハイブリッドガラス状物質の気密性能をみるため、得られた有機無機ハイブリッドガラス状物質の中に有機色素を入れ、１ヶ月後の染み出し状態を観察した。この結果、染み出しは全く認められず、気密性能を満足していることが分かった。さらに、得られた有機無機ハイブリッドガラス状物質を１ヶ月間、大気中に放置したが、特に変化は認められず、化学的耐久性に優れていることも確認できた。

Ｄユニットを導入する有機無機ハイブリッドガラス状物質の原料として金属アルコキシドのフェニルトリエトキシシラン（PhSi(OEt)_３）を用いた。混合工程として室温で１０ｍｌのフェニルトリエトキシシランに約４５ｍｌの水（フェニルトリエトキシシランに対するモル比は約５０）、約３０ｍｌのエタノール（フェニルトリエトキシシランに対するモル比は約１０）、触媒である酢酸を約０．３ｍｌ（フェニルトリエトキシシランに対するモル比は約０．１）加え、加熱反応工程として６０℃で１時間撹拌後、Ｄユニットの導入原料として金属アルコキシドのジエトキシジフェニルシラン（Ph_２Si(OEt)_２）を約４ｍｌ（フェニルトリエトキシシランに対するモル比は約０．３）加えてさらに６０℃で２時間撹拌した。その後１５０℃で２時間かけて溶融し、１５０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却し、厚さ３ｍｍで薄片状の透明状物質を得た。この透明状物質のＤユニットと（Ｄユニット＋Ｔ^３ユニット＋Ｔ^２ユニット＋Ｔ^１ユニット）の比は０．２５、Ｔ^３ユニットと（Ｄユニット＋Ｔ^３ユニット＋Ｔ^２ユニット＋Ｔ^１ユニット）との比は０．３７であった。

この透明状物質の軟化温度は６７℃であり、ジエトキシジフェニルシランを添加しない場合の軟化温度である１２９℃よりも低い温度であった。このことから針状結晶を添加することにより低温溶融性が促進されることが確認できた。また、不規則網目構造を有していたことも考慮すると、今回得た透明状物質は有機無機ハイブリッドガラス構造をとる物質、すなわち有機無機ハイブリッドガラス状物質である。

この有機無機ハイブリッドガラス状物質の気密性能をみるため、得られた有機無機ハイブリッドガラス状物質の中に有機色素を入れ、１ヶ月後の染み出し状態を観察した。この結果、染み出しは全く認められず、気密性能を満足していることが分かった。さらに、得られた有機無機ハイブリッドガラス状物質を１ヶ月間、大気中に放置したが、特に変化は認められず、化学的耐久性に優れていることも確認できた。

（比較例１）
出発原料には金属アルコキシドのフェニルトリエトキシシラン（PhSi(OEt)_３）を用いた。混合工程として室温で１０ｍｌのフェニルトリエトキシシランに約４５ｍｌの水（フェニルトリエトキシシランに対するモル比は約５０）、約３０ｍｌのエタノール（フェニルトリエトキシシランに対するモル比は約１０）、触媒である酢酸を約０．３ｍｌ（フェニルトリエトキシシランに対するモル比は約０．１）加え、加熱反応工程として６０℃で３時間撹拌後、１５０℃で２時間かけて溶融し、１５０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却し、厚さ３ｍｍで薄片状の透明状物質を得た。なお、この生成物におけるＤユニットと（Ｄユニット＋Ｔ^３ユニット＋Ｔ^２ユニット＋Ｔ^１ユニット）の比は当然ながら０であり、Ｔ^３ユニットと（Ｔ^３ユニット＋Ｔ^２ユニット＋Ｔ^１ユニット）の比は０．４３であった。

この透明状物質の軟化温度は１２９℃であり、Ｄユニットを導入した場合の軟化温度よりも高い温度であった。また、不規則網目構造を有していたことも考慮すると、今回得た透明状物質は有機無機ハイブリッドガラス構造をとる物質、すなわち有機無機ハイブリッドガラス状物質である。

この有機無機ハイブリッドガラス状物質の気密性能をみるため、得られた有機無機ハイブリッドガラス状物質の中に有機色素を入れ、１ヶ月後の染み出し状態を観察した。この結果、染み出しは全く認められず、気密性能を満足していることが分かった。さらに、得られた有機無機ハイブリッドガラス状物質を１ヶ月間、大気中に放置したが、特に変化は認められず、化学的耐久性に優れていることも確認できた。

ＰＤＰを始めとするディスプレイ部品の封着・被覆用材料、光スイッチや光結合器を始めとする光情報通信デバイス材料、ＬＥＤチップを始めとする光学機器材料、光機能性（非線形）光学材料、接着材料等、低融点ガラスが使われている分野、エポキシ等の有機材料が使われている分野に利用可能である。

本発明の実施例１及び比較例１で示した^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトル図。

Claims (10)

1. 溶融性を有する有機無機ハイブリッドガラス状物質を製造する場合において、少なくとも２種類以上の金属アルコキシドを原料とし、Ｄユニットと（Ｄユニット＋Ｔ^３ユニット＋Ｔ^２ユニット＋Ｔ^１ユニット）の比が０．０５〜０．５０となるようにＤユニットを添加することを特徴とする有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法。
   ここで、Ｄユニットとはケイ素原子の４本の結合手のうち有機置換基との結合を除いた２本すべて又は１本が酸素原子を介してケイ素原子と結合しもの、Ｔ^３ユニットとはケイ素原子の４本の結合手のうち有機置換基との結合を除いた３本がすべて酸素原子を介してケイ素原子と結合した状態のもの、Ｔ^２ユニットとはケイ素原子の４本の結合手の中で有機置換基との結合を除いた３本のうち２本が、Ｔ^１ユニットとはケイ素原子の４本の結合手の中で有機置換基との結合を除いた３本のうち１本が酸素原子を介してケイ素原子と結合した状態のものを示す。
2. 添加するＤユニットは、ジエトキシジフェニルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン及びジエトキシメチルフェニルシランから選ばれた結晶物又は液状物であることを特徴とする請求項１に記載の有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法。
3. 有機無機ハイブリッドガラス状物質の原料とする金属アルコキシドはフェニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン及びエチルトリエトキシシランから選ばれることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法。
4. 出発原料の混合工程と溶融工程との間に加熱反応工程を有し、さらに溶融工程後に熟成工程を有する有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法において、加熱反応工程又は／及び溶融工程でＤユニットを添加することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法。
5. ゾルゲル法によるゲル体の製作工程、加熱による溶融工程、及び熟成工程の３工程を最低限有する有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法において、加熱による溶融工程でＤユニットを添加することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法。
6. 請求項１乃至５のいずれかに記載の方法で製造された有機無機ハイブリッドガラス状物質。
7. Ｄユニットと（Ｄユニット＋Ｔ^３ユニット＋Ｔ^２ユニット＋Ｔ^１ユニット）の比が０．０５〜０．５０となるＤユニットを含有したことを特徴とする請求項６に記載の有機無機ハイブリッドガラス状物質。
8. 有機無機ハイブリッドガラス状物質中にフェニル基を含有することを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の有機無機ハイブリッドガラス状物質。
9. ガラス状物質の一部又はすべてに不規則網目構造を有することを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載の有機無機ハイブリッドガラス状物質。
10. 軟化温度が５０℃〜３５０℃であることを特徴とする請求項６乃至９のいずれかに記載の有機無機ハイブリッドガラス状物質。