WO2005000943A1 - 有機無機ハイブリッドガラス状物質とその製造方法 - Google Patents

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WO2005000943A1
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glassy material
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Minoru Kuniyoshi
Toshinobu Yoko
Masahide Takahashi
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Central Glass Company, Limited
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G77/58—Metal-containing linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques

Definitions

  • the present invention relates to an organic-inorganic hybrid glassy substance having as a starting material a raw material used in a zonore gel method and a method for producing the same.
  • polymer materials and low melting point glass are famous, and they have been used for many places such as sealing 'sealing material', passivation glass, glaze, etc. It has been in demand. Polymer materials and low-melting glass differ in their physical properties, so they have been used according to the environment in which they can be used. In general, glass has been used when heat resistance and air tightness are given priority, and organic materials typified by polymer materials are used in fields where heat resistance and air tightness are given priority. However, with recent technological advances, attention has been paid to characteristics that have not been required until now, and development of materials having those characteristics is expected.
  • Low melting point glass represented by O 2 -SnF glass and the like is an indispensable material in the field of sealing and coating of electronic parts.
  • low-melting glass can reduce the energy and thus the cost required for its forming and processing compared to high-temperature molten glass, so it meets the recent social demand for energy saving.
  • optical information communication devices such as optical switches as a host for optically functional organic matter-containing (nonlinear) optical materials. Be done.
  • materials having heat resistance and airtightness characteristics which are characteristic of general molten glass, and being easy to obtain various properties such as polymer materials, are required in many fields, and in particular, low melting point glasses are used. The expectation of is gathering. Furthermore, organic-inorganic hybrid glasses are also attracting attention as one of low melting point glasses.
  • Tick glass for low melting point glass, for example, Sn—Pb—P—F—O based glass
  • Tick glass typified by
  • Tick glass has a glass transition temperature around 100 ° C and exhibits excellent water resistance, so it has been used in some fields.
  • this low melting point glass contains lead as its main component, there is a need to replace it with alternative materials from the current trend of environmental protection.
  • the requirements for the low melting glass represented by Tick glass are also greatly changing, and at the same time the demands are also diversified.
  • the melting method is a method of melting and vitrifying by directly heating a glass raw material, and many types of glass are manufactured by this method, and low melting glasses are also manufactured by this method.
  • low melting glasses there are many limitations on the glass composition that can be configured, such as the need to contain lead, alkali, bismuth, etc., in order to lower the melting point.
  • sol-gel method liquid phase reaction method and anhydride acid-base reaction method are considered as low-temperature synthesis method of amorphous balta.
  • a metal alkoxide or the like is subjected to a single-fold condensation, and a thermal treatment can be performed at a temperature higher than 500 ° C. (see, for example, Non-Patent Document 2), usually 700 to 1600 ° C., to obtain a balta body.
  • Anhydrous acid-base reaction method is a method developed in recent years, and it is possible to produce organic-inorganic hybrid glass, which is one of low melting point glasses (see, for example, Non-Patent Document 4), but it is still in development It is on the way and not all low melting point glass can be made.
  • the production of many low melting glasses is carried out by the melting method, which is not achieved by the low temperature synthesis method. It has been For this reason, the composition of the glass is limited for the convenience of melting the glass raw material, and the type of the low melting point glass that can be produced is extremely limited.
  • low melting point glass is a promising material because of its heat resistance and airtightness performance, and in many cases, the required physical properties are obtained in a form represented by low melting point glass.
  • the material meets the required physical properties that do not adhere to low melting point glass, there is no major problem with low melting point or low softening point substances other than glass.
  • a method of producing quartz glass fiber by sol-gel method see, for example, patent document 1
  • a method of producing titanium oxide fiber by sol-gel method see, for example, patent document 2
  • a method of producing a semiconductor doped matrix according to the method is disclosed.
  • a P 2 O 5 -TeO 2 -ZnF low melting point glass by a melting method is disclosed (see, for example, Patent Document 4).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-297236
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-223323
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-183438
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7- 12 035
  • Non-Patent Document 1 T. A. Tick, Physics and Chemistry of Glasses, Vol. 25 No. 6, pp. 149-154 (1984).
  • Non-patent literature 2 Kanichi Kamiya, Saika Sakuhana, Noriko Tashiro, Journal of the Ceramic Industry Association, 614-618, 84 (1976) ⁇
  • Non-Patent Document 3 Atsushi Matsuda, Ceramics, 893-895, 38 (2003).
  • Non-Patent Document 4 Masahide Takahashi, Haruki Niida, Toshinobu Yokoo, New Glass, 8-13, 17 (200
  • the processing temperature of 500 ° C. or more is required for densification.
  • it does not become low melting point glass. It was not possible to obtain good low melting point glass of the properties and air tightness performance.
  • the secondary materials field there was no severe melting point, low melting point glass corresponding to heat resistance, air tightness performance and low melting point. Furthermore, no low melting point materials other than glass which satisfy the heat resistance and air tightness have been found so far.
  • JP-A-62-297236, JP-A-62-223323 and JP-A-1-183438 have been able to cope with material production that could only be handled by high temperature melting. Although it has been recognized as possible, it is impossible to produce low melting point glass. In addition, after sol-gel treatment, treatment at 500 ° C or more is also necessary.
  • the transition point is three hundred and several tens. It is disclosed that C glass can be made. However, there has never been an example in which glass with a transition point lower than that has been manufactured without lead-free materials such as lead and bismuth.
  • An object of the present invention is to provide an organic-inorganic hybrid glassy material which simultaneously satisfies heat resistance, airtightness performance and low melting point characteristics.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing such organic-inorganic hybrid glassy material in a short period of time.
  • the mixing step of the starting material and the melting step are carried out.
  • a method (first method) for producing an organic inorganic hybrid glassy material which further comprises a heating reaction step and a ripening step after the melting step.
  • a compound comprising a metal alkoxide and a divalent metal M (at least one selected from Mg, Ca, Sr, Ba, and Sn) is used as a raw material.
  • the heating reaction is carried out at a temperature of 100 ° C. to 100 ° C. for 30 minutes to 10 hours.
  • a method (second method) of producing an organic-inorganic hybrid glassy material characterized in that [0021]
  • the third aspect of the present invention in the case of producing an organic-inorganic hybrid glassy substance having melting properties, at least two or more types of metal alkoxides are used as raw materials and A method is provided for producing an organic-inorganic hybrid glassy material, characterized in that the D unit is added such that the ratio of unit + T 3 unit + T 2 unit + T 1 unit) is 0 ⁇ 05-0. 50. Ru.
  • the D unit refers to a bond between two bonds of a silicon atom and two organic substituents, and two or more of them may be bonded to a silicon atom via an oxygen atom.
  • the bond, T 3 chain is a bond of a carbon atom to one of the four bond groups of the carbon atom excluding the bond to the organic substituent, and all three bond to a carbon atom via an oxygen atom.
  • 2 out of 4 bonds of the carbon atom is 2 out of 3 except for the bond with one organic substituent.
  • one bond with one organic substituent is removed, and one of the three bonds is bonded to a carbon atom via an oxygen atom.
  • the transmittance at a wavelength of 630 nm is 80% or more
  • the transmittance at a wavelength of 470 nm is 80% or more
  • the transmittance at a wavelength of 294 nm is 50% or more.
  • FIG. 1 shows the softening temperature measurement data (TMA measurement result) shown in Example 1-11 of the present invention.
  • FIG. 2 is UV-visible transmission spectrum data shown in Examples 1 to 2 of the present invention and Comparative Examples 1 to 4.
  • FIG. 3 is a 29 Si NMR spectrum diagram shown in Example 1-3 of the present invention.
  • FIG. 4 It is softening temperature measurement data (TMA measurement result) of Example 2-1 and 2-11.
  • FIG. 5 is a 29 Si NMR spectrum diagram shown in Example 3-1 of the present invention and Comparative Example 3-1.
  • FIG. 6 is UV-visible transmission spectrum data shown in Example 4-1 of the present invention and Comparative Example 4-1.
  • Organic-inorganic hybrid glassy materials which simultaneously satisfy the performance and low melting point characteristics can be manufactured in an extremely short time than before.
  • the organic-inorganic hybrid glassy material of the present invention is a material for sealing and covering of display parts including PDP, an optical information communication device material including optical switches and optical couplers, and an LED chip. It can be used in fields where low melting point glass is used such as optical equipment materials, optical functional (nonlinear) optical materials, adhesives, etc., and fields where organic materials such as epoxy are used.
  • the method of producing the organic-inorganic hybrid glassy material of the present invention is basically the method referred to as conventional sol-gel method, and also the new method proposed by the applicant including melting and aging. It is different.
  • the conventional sol-gel method several kinds of sol-gel raw materials are mixed, stirred at room temperature for several hours, and then allowed to stand at room temperature for 2 days and 1 week to obtain a wet gel. After that, it is dried at room temperature-about 100 ° C for several hours-13 days to make a dry gel, and if necessary, it is crushed. • Washing 'After filtration, it is usually sintered at least 500 ° C and usually 800 ° C or more. Let them form balta and fiber. In the case of a membrane, it is formed into a thin film in the form of a wet gel, and dried and sintered to obtain a thin film.
  • the present invention by mixing the sol-gel raw materials and adding the heating reaction step, it is possible to obtain the raw materials that can be directly melted without the need for the gelation step. That is, direct solification is achieved from the mixing step, and direct melting is achieved by concentrating the sol. The point not to cause gelation and direct melting of the melt are It is also quite different from the new zonore gel method and the new method involving melting and aging of the dried gel.
  • the time required for this heating reaction step is about 30 minutes to 15 hours, it takes 13 days for gelation, and the conventional sol-gel method, the above-mentioned new method, and the method It is characterized by the manufacturing characteristics that the processing time is largely different, and the characteristic by the large product difference that an organic-inorganic hybrid glassy material having a lower softening temperature can be obtained even if almost the same sol-gel raw material is used.
  • the melting step may be started immediately after the heating reaction step, or the melting step may be started after cooling once. Furthermore, it is also possible to change from the mixing step to the heating reaction step by carrying out under appropriate conditions.
  • the ripening referred to in the present invention is completely different from the ripening referred to in the conventional sol-gel method. That is, the term "aging" refers to standing for obtaining a wet gel over 2 days and 1 week, but rather refers to an operation of changing the structure of the organic-inorganic hybrid glass after melting and stabilizing the glassy substance.
  • the term "aging" refers to standing for obtaining a wet gel over 2 days and 1 week, but rather refers to an operation of changing the structure of the organic-inorganic hybrid glass after melting and stabilizing the glassy substance.
  • the zonore gel method which has been conventionally performed, since the dried gel which is not subjected to the above-mentioned melting step is sintered as it is, there is no subsequent aging step.
  • This ripening step is extremely important, and even a glassy substance having melting properties can not obtain a desired organic-inorganic hybrid glassy substance without passing through the subsequent ripening step.
  • Starting materials are metal alkoxides, metal acetylacetonates, metal carboxylic acids, metal hydroxides, or metal halides, and it is preferable to first prepare a sol in the same manner as the sol-gel method.
  • This starting material is not limited to the above-mentioned starting materials, as long as they are used in the sol-gel method other than the above. However, preparation of this sol is an important first step.
  • a catalyst is preferably used.
  • conventional catalysts are Although there is no problem with the alkali catalyst and the acid catalyst used in the Rugel method, ammonia is preferred as the alkali catalyst, and hydrochloric acid and acetic acid are more preferred as the acid catalyst.
  • the starting material preferably has a metal unit having an organic functional group. If you do not have a metal unit, it will sinter but not melt.
  • n is a natural number and is selected from among 1, 2, and 3. Furthermore, in particular, it is more preferable to have a phenyl metal unit (Ph 2 SiO 2), Also, methyl group
  • the organic functional group R is typically a aryl group or an alkyl group.
  • the aryl group include a phenyl group, a pyridinole group, a tolyl group, and a xylyl group, and a phenyl group is particularly preferable.
  • the alkyl group include a methylole group, an ethyl group, a propyl group (n-, i-one), a butyl group (n-, i-one, s-, t-one), a pentyl group and a hexyl group (number of carbon atoms: 1-20) And the like, and particularly preferred are a methyl group and an ethyl group.
  • the organic functional group is not limited to the above-mentioned alkyl group and aryl group.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic. From the above point of view, it is preferable to use at least one kind of zonolegel raw material containing a phenyl group.
  • the metal unit of a phenyl group (Ph SiO 2)
  • the metal unit of a methyl group (Ph SiO 2)
  • Me SiO 2 Metal (Me SiO 2), an ethyl metal unit (Et 2 SiO 2), and a butyl metal such as n (4-n) / 2 n (4-n) / 2
  • the upper limit temperature of the heating reaction step is an alcohol having a boiling point exceeding 100 ° C., for example, a 1-butanol having a temperature of 118 ° C. and a force boiling point of 100 ° C. or less. Therefore, it is better to consider the boiling point. For example, when using ethanol, its boiling point If the temperature is below 80 ° C, the result tends to be better. This is considered to be due to the fact that when the boiling point is exceeded, the alcohol evaporates rapidly and it becomes difficult to achieve a uniform reaction from the alcohol amount and the change in state.
  • the heating reaction step may be performed in an open system or may be performed under reflux conditions.
  • a stabilized organic-inorganic hybrid glassy material can be obtained through the heating reaction step, the melting step and the aging step.
  • the subsequent ripening step is naturally also due to the absence of the above-mentioned melting step.
  • the heating reaction process and the melting step the organic-inorganic hybrid glassy substance can be obtained even when it does not go through the gel body.
  • the aging process be performed at a temperature of 30 ° C. or more and 400 ° C. or less. At temperatures below 30 ° C., virtually no ripening. If it exceeds 400 ° C, it may be pyrolyzed, making it difficult to obtain a stable glassy material. Desirably, it is 100 degreeC or more and 300 degrees C or less. Furthermore, this ripening temperature is extremely less effective at a temperature lower than the melting lower limit temperature. In general, it is desirable that the melting lower limit temperature be about 1 (melting lower limit temperature + 150 ° C.). Furthermore, it takes 5 minutes or more to mature.
  • the ripening time depends on the amount processed, the treatment temperature and the permissible residual amount of reactive hydroxyl groups (mono-OH), but generally it is extremely difficult to reach a satisfactory level in less than 5 minutes. In addition, since productivity will decrease in a long time, it is preferably 10 minutes or more and 1 week or less. In addition, in the case of ripening, 2 of the first ripening performed at a temperature of 40 ° C. to 230 ° C. and a pressure of 0.1 Torr or less and the second ripening performed at 70 ° C. to 350 ° C. under atmospheric pressure. It may be divided into two steps.
  • the process can be shortened by performing under an inert atmosphere or under reduced pressure, which is effective.
  • microwave and ultrasonic heating are effective for shortening the time, but are also effective for improving mechanical characteristics such as strength and hardness and electrical characteristics such as dielectric constant.
  • the heating reaction step, the melting step and the aging step may be carried out continuously.
  • a stabilized organic-inorganic material is obtained through the heating reaction step, the melting step and the aging step.
  • Bridged glassy materials can be obtained.
  • the heating reaction process and the melting step the organic-inorganic hybrid glassy substance can be obtained even when it does not go through the gel body.
  • the melt after the melting step is separated into two layers, it is preferable to discard the supernatant and extract and lower the lower melt.
  • the method of the present invention has a major feature in melting, it often occurs that the melt after the melting step is separated into two layers. In such a case, it is necessary to discard the so-called supernatant liquid located above the two layers and extract the lower melt to obtain an organic-inorganic hybrid glassy substance which is stable in terms of physical properties if it is matured. You can By taking this method, an organic-inorganic hybrid glass-like substance generally having a low soft temperature can be obtained. Even in the case of separation into two layers, it is possible to mature as it is, but in that case, optical characteristics such as light transmittance also tend to be somewhat low.
  • organic-inorganic hybrid glassy material produced by the above method is, of course, all targeted, but an organic-inorganic hybrid glassy material having a irregular network structure in part or all thereof is preferable.
  • the softening temperature is preferably 500 ° C or less.
  • the softening temperature exceeds 500 ° C., not only the desired organic-inorganic hybrid glassy material can not be obtained because the organic group bonded to the metal element forming the network during melting burns but it also breaks or generates air bubbles. Become opaque.
  • the temperature is more preferably 50 ° C. or more and 350 ° C. or less, still more preferably 60 ° C. or more and 300 ° C. or less.
  • the softening temperature before ripening is 60-150 ° C. and the softening temperature after ripening is 100 300 ° C.
  • organic-inorganic hybrid glassy materials containing a phenyl group often fall within the above temperature range and are very stabilized.
  • organic-inorganic hybrid glassy substances containing a phenyl group have melting properties, and in many cases, it becomes possible to control their aging.
  • the melting step by heating is performed at a temperature of 40 ° C. or more and 500 ° C. or less. It is preferable to process. At temperatures lower than 40 ° C., it can not substantially melt. In addition, if the temperature exceeds 500 ° C., not only the desired organic-inorganic hybrid glassy material can not be obtained because the organic group bonded to the metal element forming the network burns, but it is crushed or bubbled to become opaque. To become Desirably, it is 100 degreeC or more and 300 degrees C or less.
  • the raw material of the second feature described above is used in the sol-gel method, but by adding a heating reaction step after the mixing step, the step which has conventionally been gelled over 13 days is omitted. It is possible to do S. It is preferable to perform heat treatment at a temperature of 40 ° C. to 100 ° C. and for 30 minutes to 10 hours. Except for this heating condition, a metal unit having an organic functional group R in its structure, that is, MO-RSiO 2 or M _ R Si ((R: organic functional group, M: 2
  • a substance containing an organic functional group and a substance represented by n: l-3) may be produced.
  • These glass systems are extremely important, and the presence of these glass-based materials makes it possible to simultaneously satisfy the extremely difficult properties of heat resistance, airtightness performance, and lowering of the melting point.
  • the melting step by heating is preferably carried out at a temperature of 30 ° C. or more and 400 ° C. or less. At temperatures below 30 ° C., it is virtually impossible to melt. If the temperature exceeds 400 ° C., not only the desired organic-inorganic hybrid glass-like substance can not be obtained because the organic group bonded to the metal element forming the network burns, but it is crushed or bubbled to become opaque. To become Desirably, the temperature is 100 ° C. or more and 300 ° C. or less.
  • the contents of this paragraph also apply to the third and fourth features of the present invention other than the second feature of the present invention.
  • organic functional group R in M _ RSi ⁇ ⁇ or M _ R R SiO is the metal unit described above.
  • organic-inorganic hybrid glassy materials having improved glass physical properties such as water resistance can also be produced.
  • oxides such as Nb, Zr, and Ti
  • V, Cr, Mn, Fe Various materials can be introduced by introducing transition metal compounds such as Co, Ni, Cu, Zn
  • transition metal compounds such as Co, Ni, Cu, Zn
  • organic-inorganic hybrid glassy material produced by the above method. That is, a raw material used in the conventional sol-gel method is used as a starting material, and a heating reaction step is provided between the mixing step of the starting materials and the melting step, and further, it is obtained by a manufacturing method having an aging step after the melting step.
  • Organic-inorganic hybrid glassy material is a substance represented by R.sub.2SiO.sub.3 (R: organic functional group, n: 1 3), which is less than n (4-n) / 2.
  • Heat resistance and airtightness by containing at least one or more kinds of substances represented by R SiO (R: having n (4-n) / 2 functional group, n: 1 to 3) and having a melting property This is because both performance and low melting point can be achieved.
  • a substance represented by MO-RSiO or MO-R SiO (R: organic functional group, M: divalent metal)
  • the organic-inorganic hybrid glassy substance is contained and M is at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, and Sn, and has a further melting property. It contains a substance represented by M 2 O-RSiO 2 or MO-R 2 SiO 2 and has a melting property.
  • the divalent metal M is preferably at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba and Sn. Particularly, Sn is preferable.
  • organic-inorganic hybrid glass substances different from conventional physical properties or colored organic-inorganic hybrid glass substances may be used.
  • Organic-inorganic hybrid glassy substances colored or fluorescently colored can be applied to the first, third and fourth features other than the second feature of the present invention.
  • the organic-inorganic hybrid glassy substance whose softening temperature is changed by aging is preferable. This is because organic-inorganic hybrid glasses, which do not change in softening temperature, often do not exhibit melting properties.
  • the soft potato temperature tends to rise due to ripening. It is very preferable that the softening temperature before ripening is 60150 ° C. and the softening temperature after ripening is 100 ° -1350 ° C.
  • the softening temperature of the organic-inorganic hybrid glassy material is preferably 80 ° C. or more and 400 ° C. or less. If the temperature is less than 80 ° C., the chemical stability of the resulting organic-inorganic hybrid glassy material is low. If the temperature exceeds 400 ° C., the material often does not have melting properties.
  • the temperature is more preferably 100 ° C. or more and 380 ° C. or less, still more preferably 100 ° C. or more and 350 ° C. or less.
  • the softening temperature of the organic-inorganic hybrid glassy material can be determined by the TMA measurement power raised at a temperature of 10 ° C./min. That is, the amount of contraction is measured under the above conditions, and the change start temperature of the amount of contraction is taken as the softening temperature.
  • the organic / inorganic hybrid glassy substance has an airtightness in which the exudation by the organic pigment is not recognized for one month.
  • organic-inorganic hybrid glasses there are many that have problems with air tightness, but as in the present invention, organic-inorganic hybrid glassy materials that have melting properties and can be aged have increased air tightness. Because it goes without saying that the contents of this paragraph also apply to the first, third and fourth features other than the second feature of the present invention.
  • D unit and D 2 units combined with Kei atom via two all oxygen atoms other than binding of the four coupling hands two organic substituents Kei hydrogen atom or, One of them is D 1 linked to an alkylene atom via an oxygen atom and the other is bonded to an ethoxy or hydroxyl group.
  • T 3 unit refers to a state in which all three bonds are bonded to a silicon atom through an oxygen atom, except a bond to one organic substituent out of four bonds of a silicon atom.
  • T 1 unit means a state in which one out of four bonds of one bond of an organic substituent is bonded to a carbon atom through an oxygen atom among four bonds of a carbon atom. doing. Further, of the four T 2 units of the T 2 unit, two out of the four bonds of one of the four bonds of the carbon atom, excluding the bond to one organic substituent, are bonded to the carbon atom via an oxygen atom.
  • T 2 (-Et) The state in which the remaining one is an ethoxy group is referred to as T 2 (-Et).
  • T 2 two out of the four bonds of the carbon atom except the bond to one organic substituent are bonded to the carbon atom via an oxygen atom.
  • the state in which the remaining one is a hydroxyl group is referred to as T 2 (—OH).
  • T 2 —OH
  • their presence or content can be confirmed by 29 Si NMR spectroscopy.
  • the ratio of D unit to (D unit + T 3 unit + T 2 unit + T 1 unit) is less than 0.05, the problem that low temperature melting property is not exhibited is mechanical when it exceeds 0.50.
  • the problem is that the strength is poor S occurs so 0. 05-0. 50 force S preferred strain. More preferably, it is 0. 08-0. 40, more preferably 0.10-0. 30.
  • the D unit to be added is diethoxydiphenylsilane, jetoxydimethylsilane, jetxygetylsilane, and a selected crystal or liquid having jetxymethylsilane. Les.
  • the D unit made from these raw materials contributes to lowering the softening temperature, and a more stable organic-inorganic hybrid glassy material can be obtained.
  • the D unit to be added is a crystalline product or a liquid product, and more preferably a crystalline product, a more preferable organic-inorganic hybrid glassy material having a high yield can be obtained.
  • the metal alkoxide used as the raw material of the organic-inorganic hybrid glassy material is preferably selected from phenyl triethoxysilane, methyltriethoxysilane and ethyltriethoxysilane.
  • the metal alkoxide used as the raw material is an alkoxysilane substituted with an organic substituent, and as an organic substituent, a phenyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group (n-, ⁇ -), a butyl group (n-, i 1) t) pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group, mercaptomethyl group, mercaptopropyl group, 3, 3, 3-trifluoropropyl group, 3_ trifluoro group Acetoxypropyl group, burle group, benzyl group It is preferable to be selected from metal alkoxides composed of a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group (n-, to) or the like as an alkoxy group, from styryl groups and the like.
  • the method further comprises a heating reaction step between the mixing step of the starting materials and the melting step, and further a ripening step after the melting step, the heating reaction step or Z and the melting step. It is preferred to add D units in the process.
  • This production method is characterized by having a heating reaction step, a melting step and an aging step, which is largely different from the conventional sol-gel method, but adding dunit in the heating reaction step and / or the melting step Is the most useful.
  • the addition in the mixing step before the reaction may make the reaction heterogeneous, and the addition in the subsequent ripening step may cause a problem in the stabilization of the organic-inorganic hybrid glassy material.
  • the ripening temperature is preferably about the melting lower limit temperature one (melting lower limit temperature + 150 ° C.). At this time, it is preferable to simultaneously carry out under a pressure of 0.1 lTorr or less. When the pressure exceeds 0 ⁇ lTorr, the problem of foam residue occurs.
  • a stabilized organic-inorganic hybrid glassy material can be obtained by passing through the above-mentioned melting step and / or ripening step.
  • the conventional sol-gel method neither the melting step nor the ripening step described above can be obtained, so that the organic-inorganic hybrid glassy material of the present invention can not be obtained.
  • the melting step or the aging step by heating it may be performed under an inert atmosphere.
  • Microwave heating is also effective.
  • an organic-inorganic hybrid glassy material having at least D units in part or all of the glassy material.
  • the ratio of D unit and (Dunit + T 3 unit + T 2 unit + T 1 unit) is less than 0.05, the problem is that low temperature meltability is not realized.
  • the problem of inferior strength occurs. More preferably, it is 0.10-0.30.
  • a soft and stable organic-inorganic hybrid glassy material can be obtained at a soft temperature force of S50 ° C.-350 ° C.
  • the soft solder temperature of the organic-inorganic hybrid glassy material was judged from TMA measurement heated at 10 ° C./min. That is, the amount of contraction was measured under the above conditions, and the change start temperature of the amount of contraction was taken as the softening temperature.
  • the heat resistance, the airtightness performance and the low melting point characteristics which have been considered extremely difficult to produce so far are simultaneously satisfied, and the high transparency in the region including the ultraviolet and visible light is achieved. It was possible to produce an ultraviolet-visible light-transmissive organic-inorganic hybrid glassy material.
  • the thickness is 3 mm
  • the transmittance at a wavelength of 630 nm is 80% or more
  • the transmittance at a wavelength of 470 nm is 80% or more
  • the transmittance at a wavelength of 294 nm is 50% or more.
  • An ultraviolet visible light transmissive organic-inorganic hybrid glassy material is provided.
  • representative wavelengths in the visible region of 630 nm and 470 nm are located at the center of the visible light region and at the same time 630-470 nm are both ends of the green region where transmission is difficult, and ultraviolet light
  • the representative wavelengths in the region are set to 294 nm and 280 nm because the absorption generally changes rapidly in this region.
  • the UV-visible light-transmissive organic-inorganic hybrid glassy material preferably has an average visible light transmittance of 80% or more at a wavelength of 350 to 800 nm.
  • High light transmission in the visible light range, so-called high transparency, is a force required for many materials. For example, by making this region transparent, it is possible to transmit light such as blue 'red' green, etc., so the versatility thereof is expanded.
  • the organic-inorganic hybrid glass-like substance of the present invention is characterized by being colorless and transparent. In general, organic-inorganic hybrid glassy materials often have a pale yellow color, but are naturally limited to colorless and transparent organic-inorganic hybrid glassy materials.
  • the UV-visible light-transmissive organic-inorganic hybrid glassy material preferably has an average transmittance of 70% or more of ultraviolet light at a wavelength of 295 350 nm. UV transmission is also often very important in modern situations. For example, a white diode, which has recently been focused on, utilizes the light emission phenomenon of fluorescent materials by ultraviolet light, so ultraviolet light transmission is essential.
  • the UV-visible light-transmissive organic-inorganic hybrid glassy material preferably has a softening temperature of ⁇ 20 ° C. to 400 ° C.
  • the softening temperature is lower than 120 ° C., there arises a problem that it can not be used stably at room temperature.
  • the temperature is higher than 400 ° C, the low melting point can not be used.
  • the ultraviolet-visible light-transmissive organic-inorganic hybrid glassy material of the present invention it is preferable that a coloring material or a fluorescent material be mixed in part or all of the glassy material. In some cases, it may be necessary to cut a specific wavelength in the wavelength range beyond 630 nm, particularly in the infrared range. In addition, light having a special wavelength can be emitted by mixing a fluorescent material mainly reactive to ultraviolet light into a part or all of the ultraviolet-visible light-transmissive organic-inorganic hybrid glassy material. Furthermore, it is possible to obtain, for example, white light by using the complementary color relationship.
  • the organic-inorganic hybrid glassy material according to the fourth feature of the present invention can be manufactured as follows. That is, metal alkoxides used as raw materials, water, acid catalysts and al After the mixing step by coal, it is preferable to be manufactured through a heating reaction step, a melting step and an aging step. In many cases, acetic acid or hydrochloric acid is used as the acid catalyst, and ammonia is used as the alkali catalyst.
  • water used in the mixing process is 1.0 times or more of alcohol in molar ratio.
  • water depending on the type of alcohol is the minimum required for hydrolysis. This is caused by the basic problem of suppressing rapid hydrolysis and the formation of unstable sols.
  • the use of more water when forming a thin film zonoregel film is as small as possible, for example, about 0.3 times as much as alcohol, when using a certain force.
  • the water used in the mixing step is less than 1.0 times the alcohol, there arises a problem that it takes a long time for the aging step.
  • the amount of water is too large, it also takes a long time in the ripening step, so it is more preferably 1.0 times or more and 5.0 times or less the alcohol.
  • water, ethanol and an acid catalyst are added to the oxide precursor and mixed while stirring, but this order is not critical.
  • Examples 1 to 1 illustrate the first feature of the present invention.
  • Examples 2-1 to 2-20 illustrate the second feature of the present invention.
  • Examples 3-1 to 3-2 illustrate the third feature of the present invention.
  • Example 4 1 Force 4-3 illustrates the fourth feature of the present invention.
  • the softening temperature of this transparent material was 89 ° C., which was lower than about 400 ° C. of the decomposition temperature of the phenyl group. Also, considering that the irregular network structure was confirmed by Nicolet's infrared absorption spectrometer AVATOR 360 type and JEOL's magnetic resonance measurement device CMX-400, the transparent material obtained this time is an organic-inorganic hybrid. It is a substance having a glass structure, that is, an organic-inorganic hybrid glassy substance.
  • this organic-inorganic hybrid glassy material In order to examine the airtightness performance of this organic-inorganic hybrid glassy material, an organic dye was added to the obtained organic-inorganic hybrid glassy material, and the state of exudation after one month was observed. As a result, no exudation was observed, and it was found that the air tightness performance was satisfied. In addition, the transition point of this organic-inorganic hybrid glassy material placed in an atmosphere at 100 ° C. for 300 hours was measured, but no change was observed, and it was confirmed that there was no problem with heat resistance. . Furthermore, although the obtained organic-inorganic hybrid glassy material was left in the air for one month, no particular change was observed and it was also confirmed that the chemical durability was excellent.
  • the softening temperature of the organic-inorganic hybrid glassy material was determined from TMA measurement heated at 10 ° C./min.
  • FIG. 1 shows the results of this example. That is, under the above conditions, the soft behavior is determined from the change in the amount of shrinkage, and the start temperature is taken as the softening temperature.
  • the softening temperature of this transparent material is 86 ° C., and an irregular network structure has been confirmed by an infrared absorption spectrometer, Nicolet's infrared spectrometer, and a magnetic resonance measuring apparatus CMX-400, an AVATOR 360 type and JEOL company.
  • the transparent substance obtained this time is a substance having an organic-inorganic hybrid glass structure, that is, an organic-inorganic hybrid glassy substance.
  • the transmittance curve of the organic-inorganic hybrid glassy material in the wavelength region of 2500 nm was measured by a Hitachi U-3500 type recording spectrophotometer.
  • Example 1-2 is written The solid line of data corresponds to this.
  • this organic-inorganic hybrid glassy material In order to examine the airtightness performance of this organic-inorganic hybrid glassy material, an organic dye was added to the obtained organic-inorganic hybrid glassy material, and the state of exudation after one month was observed. As a result, no exudation was observed, and it was found that the air tightness performance was satisfied. In addition, the transition point of this organic-inorganic hybrid glassy material placed in an atmosphere at 100 ° C. for 300 hours was measured, but no change was observed, and it was confirmed that there was no problem with heat resistance. . Furthermore, although the obtained organic-inorganic hybrid glassy material was left in the air for one month, no particular change was observed and it was also confirmed that the chemical durability was excellent.
  • a mixed system of metal alkoxide phenyltriethoxysilane and diethoxydiphenylsilane was used, and the ratio was 7: 3.
  • the softening temperature of this transparent substance is 83 ° C., and it is not possible to use an infrared absorption spectrometer Nicolet's IR spectrometer 360 type and, as shown in FIG. 3, a JEOL magnetic resonance measurement apparatus CMX-40 type.
  • the transparent substance obtained this time is a substance having an organic-inorganic hybrid glass structure, that is, an organic-inorganic hybrid glassy substance.
  • an organic dye was added to the obtained organic-inorganic hybrid glassy material, and the state of exudation after one month was observed.
  • a mixed system of metal alkoxide phenyltriethoxysilane and jettoxydimethylsilane was used, and the ratio was 8: 2.
  • 10 ml of phenyltriethoxysilane, 2 ml of jettoxydimethylsilane, 40 ml of water, 30 ml of ethanol is added as a catalyst for acetic acid, and after stirring at 80 ° C. for 3 hours as a heating reaction step, The temperature was raised to 150 ° C. and melted for 1 hour. Unlike Example 11, phase separation did not occur after melting and was a colorless and transparent melt. After aging at 200 ° C. for 5 hours, the solution was cooled to room temperature to obtain a transparent substance.
  • the softening temperature of this transparent material is 85 ° C., and an irregular network structure has been confirmed by an infrared absorption spectrometer, Nicolet's IR spectrometer 360 and JEOL's magnetic resonance analyzer CMX-400.
  • the transparent substance obtained this time is a substance having an organic-inorganic hybrid glass structure, that is, an organic-inorganic hybrid glassy substance.
  • an organic dye was added to the obtained organic-inorganic hybrid glassy material, and the state of exudation one month later was observed. As a result, no exudation was observed, and it was found that the air tightness performance was satisfied.
  • this organic-inorganic hybrid glassy material placed in an atmosphere at 100 ° C. for 300 hours was measured, but no change was observed, and it was confirmed that there is no problem in heat resistance. Furthermore, although the obtained organic-inorganic hybrid glassy material was left in the air for one month, no particular change was observed, and it was also confirmed that the chemical durability was excellent.
  • a mixed system of metal alkoxide phenyltriethoxysilane and jettoxyethylsilane was used, and the ratio was 9: 1.
  • 10 ml of phenyltriethoxysilane, 1 ml of jettoxyethylsilane, 40 ml of water and 30 ml of ethanol are coated with acetic acid as a catalyst, and after stirring at 80 ° C. for 3 hours as a heating reaction step. Raised to 150 ° C and melted for 1 hour. Unlike Example 11, phase separation did not occur after melting and was a colorless and transparent melt. After aging at 200 ° C.
  • the solution was cooled to room temperature to obtain a transparent substance.
  • the soft material temperature of this transparent material is 82 ° C., and also considering that it has an irregular network structure, the transparent material obtained this time is a material having an organic-inorganic hybrid glass structure, That is, it is an organic-inorganic hybrid glassy substance.
  • an organic dye was added to the obtained organic-inorganic hybrid glassy material, and the state of exudation after one month was observed. As a result, no exudation was observed, and it was found that the air tightness performance was satisfied. Further, the transition point of this organic-inorganic hybrid glassy material which was placed in an atmosphere at 100 ° C.
  • a gel body was obtained by a conventional sol-gel method using substantially the same raw materials as in Example 11. That is, after stirring at about 20 ° C. for 5 hours, it was allowed to stand at about 20 ° C. for 3 days to obtain a wet gel. Then, it was dried at about 100 ° C. for about 10 hours to form a dry gel, filtered after powder 'washing', and sintered at 750 ° C. or more to form balta bodies or fibers. It took about 100 hours (about 4 days) to complete this whole process.
  • the wet gel body was dried at about 100 ° C., and then sintered immediately at about 600 ° C. As a result, the obtained substance was blackened, was not softened even at 800 ° C., and could not be said to be a low melting point substance.
  • a gel body was obtained by the conventional sol-gel method using the same raw materials as in Example 11. After melting the genomic form at 135 ° C. for 1 hour, aging at 20 ° C. was attempted. Treated for one week at 20 ° C., this material is an unstable product, for example, whose softening temperature changes with time and processing temperature. That is, it was not a stable glassy substance.
  • a gel body was obtained by a conventional sol-gel method using substantially the same raw materials as in Example 12.
  • the genomic form was melted at 450 ° C. for 5 hours, and ripening at 500 ° C. was attempted.
  • the obtained substance was brown, did not soften even at 800 ° C., and could not be said to be a low melting point substance.
  • Comparative Example 1 1 An organic / inorganic lotus-like substance was obtained by substantially the same method, using substantially the same raw materials as in Example 11. However, the melt separated in the two layers after the melting step was aged as it was. As shown in FIG. 3, the transmittance curve of the obtained organic-inorganic hybrid glassy material in the wavelength range of 300-2500 nm was measured in the same manner as in Example 12. Comparative example 1-14 corresponds to the solid line data. As a result, as is apparent, the light transmittance was lower than in the case of Example 1-2. The average transmittance at a wavelength of 295 350 nm was 34.2%, and the average transmittance at 350 to 800 nm was 47.9%.
  • PhSi (OEt) phenyltriethoxysilane
  • the organic-inorganic hybrid material could be obtained in about 10 times of about 1/10 compared to when it was prepared by the conventional sol-gel method.
  • the softening temperature of this substance is 119 ° C. there were.
  • the TMA curve of this material is shown in FIG.
  • the Ge unit R Si ⁇ (R: organic functional group, n: 1-3) was present in the magnetic resonance measurement apparatus CMX-400 of JEOL.
  • the transparent substance obtained this time is a substance having an organic-inorganic hybrid glass structure, that is, an organic-inorganic hybrid glassy substance.
  • the organic dye methylene blue was added to the obtained glassy material, and the state of exudation one month later was observed. As a result, no exudation was observed, and it was found that the air tightness performance was satisfied. Also, 1 The temperature of the glass of this organic-inorganic hybrid glassy material was measured for 300 hours under an atmosphere of 00 ° C., but no change was observed, and it was confirmed that the heat resistance had no problem. . Furthermore, although the obtained glassy material was left in the air for one month, no particular change was observed, and it was also confirmed that the chemical durability was excellent.
  • Acetic acid was used as a catalyst, and the other raw materials used the almost same raw materials as in Example 2-1, and they were synthesized by the same treatment method. Since it was a colorless and transparent melt without phase separation, it was transferred to the aging step as it was to obtain a transparent substance. However, Ti isopropoxide is included in the raw material here.
  • the softening temperature of this material was 130 ° C.
  • the refractive index of this material is 1.63, which confirms the refractive index enhancement effect of Ti incorporation.
  • the transparent substance obtained this time is a substance having an organic-inorganic hybrid glass structure, that is, an organic-inorganic hybrid glassy substance.
  • this organic-inorganic hybrid glassy material In order to check the airtightness performance of this organic-inorganic hybrid glassy material, the organic dye methylene blue was added, and the state of exudation one month later was observed. As a result, no exudation was observed, and it was found that the air tightness performance was satisfied. Further, the transition point of this organic-inorganic hybrid glassy material placed in an atmosphere at 100 ° C. for 300 hours was measured, but no change was observed, and it was confirmed that there is no problem in heat resistance. Furthermore, although the obtained organic-inorganic hybrid glassy substance was left in the air for one month, no particular change was observed. It was also confirmed that the chemical durability was excellent.
  • a substantially transparent material was obtained by the same processing method, using substantially the same raw materials as in Example 2-3.
  • the soft solder temperature of this substance was 115 ° C., and the effect of lowering the soft solder temperature of Zn contamination was confirmed.
  • the transparent substance obtained this time is a substance having an organic-inorganic hybrid glass structure, that is, an organic-inorganic hybrid glassy substance.
  • this organic-inorganic hybrid glassy material In order to check the airtightness performance of this organic-inorganic hybrid glassy material, the organic dye methylene blue was added, and the state of exudation one month later was observed. As a result, no exudation was observed, and it was found that the air tightness performance was satisfied. Further, the transition point of this organic-inorganic hybrid glassy material placed in an atmosphere at 100 ° C. for 300 hours was measured, but no change was observed, and it was confirmed that there is no problem in heat resistance. Furthermore, although the obtained organic-inorganic hybrid glassy material was left in the air for one month, no particular change was observed, and it was also confirmed that the chemical durability was excellent.
  • the soft solder temperature of this substance was 120 ° C., and coloring was possible in a substantially uniform state. Also, JEO
  • the transparent substance obtained this time is a substance having an organic-inorganic hybrid glass structure, that is, an organic-inorganic hybrid glassy substance.
  • this organic-inorganic hybrid glassy material In order to examine the airtightness performance of this organic-inorganic hybrid glassy material, the organic dye methylene blue different from rhodamine 6G was added to the obtained glassy material, and the state of exudation one month later was observed. . As a result, no exudation was observed, and it was found that the airtightness performance was satisfied. In addition, the transition point of this glassy material placed in an atmosphere at 100 ° C. for 300 hours was measured, but no change was observed, and it was confirmed that the heat resistance had no problem. Furthermore, although the obtained organic-inorganic hybrid glassy material was left in the atmosphere for one month, no particular change was observed, and it was also confirmed that the chemical durability was excellent.
  • a transparent material was obtained by the same processing method, using substantially the same raw materials as in Example 2-3. However, in this case Er was put in the form of chloride in the raw material, and fluorescence was attempted.
  • the soft spot temperature of this substance is 124 ° C., and it is excited by light of 380 nm when observed in the dark As a result, it was confirmed that the entire glassy substance was clearly colored in green fluorescence. Also, J
  • the transparent substance obtained this time is a substance having an organic-inorganic hybrid glass structure, that is, an organic-inorganic hybrid glassy substance.
  • this organic-inorganic hybrid glassy material In order to check the airtightness performance of this organic-inorganic hybrid glassy material, the organic dye methylene blue was added, and the exudation state after one month was observed. As a result, no exudation was observed, and it was found that the air tightness performance was satisfied. Further, the transition point of this organic-inorganic hybrid glassy material placed in an atmosphere at 100 ° C. for 300 hours was measured, but no change was observed, and it was confirmed that there is no problem in heat resistance. Furthermore, although the obtained organic-inorganic hybrid glassy material was left in the air for one month, no particular change was observed, and it was also confirmed that the chemical durability was excellent.
  • phenyltriethoxysilane (PhSi (OEt)) about 10 of metal alkoxide is used.
  • phenyltriethoxysilane and ethyltriethoxysilane in about 45 ml water phenyltriethoxysilane and ethyltriethoxysilane in about 45 ml water (molar ratio to phenyltriethoxysilane is 50), about 30 ml ethanol, catalyst hydrochloric acid about 0.5 ml (phenyltriethoxy)
  • a chlorine chloride was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 3 hours as a heating reaction step, then raised to 150 ° C. and melted for 1 hour.
  • the organic-inorganic hybrid material can be obtained in about 10 hours, which is about 1/10 that of the conventional sol-gel method.
  • the softening point of this substance is 89 ° C. when the softening point is determined from the change point of the TMA measurement at a temperature rise of 10 ° C./min. there were.
  • the TMA curve of this material is shown in FIG.
  • the transparent substance obtained this time is a substance having an organic-inorganic hybrid glass structure, that is, an organic-inorganic hybrid glassy substance.
  • this organic-inorganic hybrid glassy material In order to check the airtightness performance of this organic-inorganic hybrid glassy material, the organic dye methylene blue was added to the obtained organic-inorganic hybrid glassy material, and the state of exudation one month later was observed. As a result, no exudation was observed, and it was found that the airtightness performance was satisfied. In addition, the transition point of this organic-inorganic hybrid glassy material was measured under an atmosphere of 100 ° C. for 300 hours, but no change was observed, and it was confirmed that there is no problem with the heat resistance. Furthermore, although the obtained organic-inorganic hybrid glassy material was left in the atmosphere for one month, no particular change was observed, and it was also confirmed that the chemical durability was excellent.
  • the soft solder temperature of this substance was 100 ° C., and the physical property change (softening temperature change, improvement of refractive index) effect of mixing with Ti was confirmed.
  • JOOL's CMR-400 magnetic resonance measurement system
  • the transparent substance obtained this time is a substance having an organic-inorganic hybrid glass structure, that is, an organic-inorganic hybrid glassy substance.
  • this organic-inorganic hybrid glassy material In order to check the airtightness performance of this organic-inorganic hybrid glassy material, the organic dye methylene blue was added, and the state of exudation one month later was observed. As a result, no exudation was observed, and it was found that the air tightness performance was satisfied. Further, the transition point of this organic-inorganic hybrid glassy material placed in an atmosphere at 100 ° C. for 300 hours was measured, but no change was observed, and it was confirmed that there is no problem in heat resistance. Furthermore, although the obtained organic-inorganic hybrid glassy material was left in the air for one month, no particular change was observed, and it was also confirmed that the chemical durability was excellent.
  • a substantially transparent material was obtained using the same raw materials as in Example 2-13, and using the same method of treatment. However, here, Zn chloride is contained in the raw material.
  • the soft solder temperature of this substance was 88 ° C., and the soft solder temperature lowering effect of Zn incorporation could be confirmed. Also, the existence of SnO, RSiO and R Si ⁇ by JEOL's magnetic resonance measurement apparatus CMX-400. The existence of the substance was confirmed, and it was confirmed that a substance represented by so-called MO-RSiO 2 or MO-R Si o (R: organic functional group, M: divalent metal) was present. In consideration of the irregular network structure, the transparent substance obtained this time is a substance having an organic-inorganic hybrid glass structure, that is, an organic-inorganic hybrid glassy substance.
  • this organic-inorganic hybrid glassy material In order to check the airtightness performance of this organic-inorganic hybrid glassy material, the organic dye methylene blue was added, and the exudation state one month later was observed. As a result, no exudation was observed, and it was found that the air tightness performance was satisfied. Further, the transition point of this organic-inorganic hybrid glassy material placed in an atmosphere at 100 ° C. for 300 hours was measured, but no change was observed, and it was confirmed that there is no problem in heat resistance. Furthermore, although the obtained organic-inorganic hybrid glassy material was left in the air for one month, no particular change was observed, and it was also confirmed that the chemical durability was excellent.
  • the organic dye rhodamine 6G was put in the raw material to try coloring.
  • the softening temperature of this substance was 89 ° C., and coloring was possible in a substantially uniform state.
  • the existence of Sn ⁇ , RSiO 2 and R Si ⁇ was confirmed by JEOL's magnetic resonance measurement apparatus CMX-400, and so-called MO-RSiO or MO-R Si ((R: organic functional group, M: divalent) It confirmed that the substance shown by metal) existed.
  • the transparent material obtained this time is a material having an organic-inorganic hybrid glass structure, that is, an organic-inorganic hybrid glassy material.
  • this organic-inorganic hybrid glassy material In order to check the airtightness performance of this organic-inorganic hybrid glassy material, the organic dye methylene blue different from rhodamine 6G was added to the obtained glassy material, and the state of exudation one month later was observed. . As a result, no exudation was observed, and it was found that the airtightness performance was satisfied. In addition, the transition point of this glassy material placed in an atmosphere at 100 ° C. for 300 hours was measured, but no change was observed, and it was confirmed that the heat resistance had no problem. Furthermore, although the obtained organic-inorganic hybrid glassy material was left in the atmosphere for one month, no particular change was observed, and it was also confirmed that the chemical durability was excellent.
  • a transparent material was obtained by using the same raw materials as in Example 2-13, and using the same method of treatment.
  • the softening temperature of this substance was 95 ° C., and when observed in the dark, it was confirmed that when excited with light of 380 nm, the entire glassy state exhibited a clean green fluorescent color.
  • the existence of Sn ⁇ , RSiO and R Si ⁇ was confirmed by JEOL's magnetic resonance measurement apparatus CMX-400.
  • the transparent material obtained this time is a material having an organic-inorganic hybrid glass structure, that is, an organic-inorganic hybrid glassy material.
  • this organic-inorganic hybrid glassy material In order to check the airtightness performance of this organic-inorganic hybrid glassy material, the organic dye methylene blue was added, and the state of exudation one month later was observed. As a result, no exudation was observed, and it was found that the air tightness performance was satisfied. In addition, under the atmosphere of 100 ° C 300 hours The transition point of this organic-inorganic hybrid glassy material was measured, but no change was observed, and it was confirmed that there is no problem with heat resistance. Furthermore, although the obtained organic-inorganic hybrid glassy material was left in the air for one month, no particular change was observed, and it was also confirmed that the chemical durability was excellent.
  • phenyltriethoxysilane and ethyltriethoxysilane were mixed with water, ethanol, catalyst hydrochloric acid in a vessel, and the reaction was carried out as a heating reaction process. After stirring for time, heat treatment was performed at 700 ° C.
  • the obtained material did not soften even at 800 ° C., and it could not be said to be a low melting point material.
  • the presence of the substance represented by R SiO (R: organic functional group, n: 1-3) can not be confirmed, and the actual n (4-n) / 2
  • Example 2-1 and Example 2-2 The ripening shown in Example 2-1 and Example 2-2 was tried, but no change was observed, and it was judged that the ripening could not be performed.
  • the obtained material did not soften even at 800 ° C, and was a low melting point material. Also, it was blackened and changed more dirty than the coloring as in Example 2-2. Note that R Si
  • Example 2-1 The ripening shown in Example 2-1 was tried, but no change was observed at all and no ripening was possible. I judged it to be.
  • Example 2-7 The raw materials substantially the same as those of Example 2-7 were used, and in the vessel, immediately after the phenyltriethoxysilane and the ethyltriethoxysilane were added to water, ethanol and the catalyst acetic acid as a catalyst, a heating reaction step was carried out. Without the melt at 150 ° C. for 1 hour and heat treatment at 700 ° C. were performed.
  • Example 2-1 grade was tried, the change was not recognized at all, and it was judged that the ripening could not be performed.
  • the starting material used was metal alkoxide, ethoxytriethoxysilane (EtSi (OEt))
  • Example 2-11 The raw materials substantially the same as those of Example 2-11 are used, and in the container, water, ethanol, catalyst hydrochloric acid as well as tin chloride are added to phenyltriethoxysilane and ethyletriethoxysilane in a container, and heating reaction step After stirring at 20 ° C. for 3 hours, heat treatment at 700 ° C. was performed.
  • the obtained material did not soften even at 800 ° C., and it could not be said to be a low melting point material.
  • the presence of SnO can be confirmed by the force RSiO and R SiO (R: organic functional group)
  • tin chloride is added as a heating reaction step. After stirring at 20 ° C. for 3 hours, heat treatment at 700 ° C. was performed.
  • the obtained material did not soften even at 800 ° C, and was a force that could not be said to be a low melting point material. Also, it was blackened and changed more dirty than the coloring as in Example 2-2. The presence of SnO 2 could not be confirmed, but the existence of the substance represented by the forces RSiO and R Si (R: organic functional group) could not be confirmed. In addition, no change was observed in the strength at which the ripening was attempted as shown in Example 2_1, etc., and it was judged that the ripening was not possible.
  • Example 2-17 In a container, the same raw material as in Example 2-17 is added to water, ethanol, acetic acid as a catalyst, and tin chloride in addition to water, ethanol and a catalyst as a heating reaction step. After stirring at 20 ° C. for 3 hours, a heat treatment at 750 ° C. was performed.
  • the obtained material did not soften even at 800 ° C., and was regarded as a low melting point material. Also, it was confirmed that there was no fluorescence. The presence of SnO could not be confirmed, but the presence of the substance represented by the force S, RSiO, and R Si (R: organic functional group) could not be confirmed.
  • the starting material used was metal alkoxide, ethoxytriethoxysilane (EtSi (OEt))
  • Comparative Example 2-10 As a starting material, a mixed system of metal alkoxide ethoxytriethoxysilane (EtSi (OEt)) and jetoxydimethylsilane (Me Si (OEt)) was used at a ratio of 8: 2.
  • EtSi (OEt) metal alkoxide ethoxytriethoxysilane
  • Me Si (OEt) jetoxydimethylsilane
  • OEt OEt
  • diethoxydiphenylsilane diethoxydiphenylsilane at room temperature
  • about 45 ml of water molar ratio to jetoxydiphenylsilane is about 170
  • about 30 ml of ethanol molar ratio to jetoxydiphenylsilane is about 30
  • acetic acid catalyst is about 0
  • Add 30 ml the molar ratio to jet diphenyldisilane is about 0.3
  • the D unit was introduced into the organic-inorganic hybrid glassy material by adding the needle crystals.
  • a metal alkoxide phenyltriethoxysilane (PhSi 2 (OEt)) was used as a raw material of an organic-inorganic hybrid glassy material to introduce a D unit. 10 ml of phenyltriethoxysilane at room temperature, about 45 ml of water (molar ratio to phenyltriethoxysilane is about 50), about 20 ml of ethanol (molar ratio to phenyltriethoxysilane is about 10) as a mixing step.
  • acetic acid catalyst as a catalyst about 0.30 ml (molar ratio to phenyltriethoxysilane is about 0.1), mix while stirring, and heat for 3 hours while stirring at 60 ° C as a heating reaction step, The temperature was raised to 150 ° C. and lg of needle crystals were added. The product was melted at 150 ° C. for 2 hours, aged at 150 ° C. for 3 hours, and cooled to room temperature to obtain a thin transparent material with a thickness of 3 mm.
  • FIG. 5 shows the 29 Si NMR spectrum of this transparent substance. The ratio of D unit of this transparent material to (D unit + T 3 unit + T 2 unit + T 1 unit) is 0.11, T 3 unit and (D unit + T 3 unit + T 2 unit + T 1 The ratio to the unit) was 0.38.
  • the soft solder temperature of this transparent substance was 88 ° C., which was 41 ° C. lower than 129 ° C. which is the softening temperature when no needle crystals were added. From this, it can be confirmed that the low temperature melting property is promoted by the addition of needle crystals. Also, considering that it has an irregular network structure, the transparent substance obtained this time has an organic-inorganic hybrid glass structure. Quality, ie organic-inorganic hybrid glassy material.
  • a metal alkoxide phenyltriethoxysilane (PhSi 2 (Et)) was used as a raw material of an organic-inorganic hybrid glassy material to introduce a D unit. 10 ml of phenyltriethoxysilane at room temperature, about 45 ml of water (molar ratio to phenyltriethoxysilane is about 50), about 30 ml of ethanol (molar ratio to phenyltriethoxysilane is about 10) as a mixing step. Then, after adding about 0.3 ml (molar ratio to phenyltriethoxysilane) of catalyst acetic acid as catalyst and stirring for 1 hour at 60 ° C.
  • the di-compound of metal alkoxide is introduced as a raw material for introducing D unit.
  • ethoxydiphenylsilane Ph Si (OEt)
  • the ratio of D unit of this transparent material to (D unit + T 3 unit + T 2 unit + T unit 1 ) is 0 ⁇ 25, T 3 unit and (D unit + T 3 unit + T 2 unit + T 1 The ratio to the unit) was 0 ⁇ 37.
  • the softening temperature of this transparent material was 67 ° C., which was lower than 129 ° C., which is the softening temperature when diethoxydiphenylsilane was not added. From this, it has been confirmed that the low temperature melting property is promoted by the addition of needle crystals. Also, considering that it has an irregular network structure, the transparent substance obtained this time is a substance having an organic-inorganic hybrid glass structure, that is, an organic-inorganic hybrid glassy substance.
  • the metal alkoxide phenyltriethoxysilane (PhSi (OEt)) is used as the starting material.
  • Figure 5 shows the 29 Si NMR spectrum of this transparent substance.
  • the ratio of D unit to (D unit + T 3 unit + T 2 unit + T 1 unit) in this product is 0, and T 3 unit and (T 3 unit + T 2 unit + T 1 unit) Ratio was 0.43.
  • the softwood temperature of this transparent material was 129 ° C., which was higher than the softening temperature when D unit was introduced. Also, considering that it has an irregular network structure, the transparent substance obtained this time is a substance having an organic-inorganic hybrid glass structure, that is, an organic-inorganic hybrid glass-like substance.
  • the metal alkoxide phenyltriethoxysilane (PhSi (OEt)) is used as the starting material.
  • the softening temperature of this transparent material was 130 ° C., which was lower than about 400 ° C. of the decomposition temperature of the phenyl group. Also, considering that it has irregular network structure, the transparent substance obtained this time is a substance having an organic-inorganic hybrid glass structure, that is, an organic-inorganic hybrid glassy substance.
  • this organic-inorganic hybrid glassy material In order to examine the airtightness performance of this organic-inorganic hybrid glassy material, an organic dye was added to the obtained organic-inorganic hybrid glassy material, and the state of exudation after one month was observed. As a result, no exudation was observed, and it was found that the air tightness performance was satisfied. In addition, the transition point of this organic-inorganic hybrid glassy material placed in an atmosphere at 100 ° C. for 300 hours was measured, but no change was observed, and it was confirmed that there was no problem with heat resistance. . Furthermore, although the obtained organic-inorganic hybrid glassy material was left in the air for one month, no particular change was observed and it was also confirmed that the chemical durability was excellent.
  • the transmittance curve of the organic-inorganic hybrid glassy material in the wavelength range of 280 to 800 nm was measured using a Hitachi U-3500 self-recording spectrophotometer. This corresponds to the solid line data described as Example 4-1. As is clear from this result, it can be seen that there is no large coloration, particularly in the conventional blue region.
  • the average transmittance at a wavelength of 295 to 350 nm was 76.3%, and the average transmittance at 350 to 800 nm was 90.9%.
  • the metal alkoxide phenyltriethoxysilane (PhSi (OEt)) is used as the starting material.
  • the softening temperature of this transparent material was 125 ° C., which was lower than about 400 ° C. of the decomposition temperature of phenyl group. Also, considering that it has irregular network structure, the transparent substance obtained this time is a substance having an organic-inorganic hybrid glass structure, that is, an organic-inorganic hybrid glassy substance.
  • the metal alkoxide phenyltriethoxysilane (PhSi (OEt)) is used as the starting material.
  • the softening temperature of this transparent material was 125 ° C., which was lower than about 400 ° C. of the decomposition temperature of phenyl group. Also, considering that it has irregular network structure, the transparent substance obtained this time is a substance having an organic-inorganic hybrid glass structure, that is, an organic-inorganic hybrid glassy substance.
  • the metal alkoxide phenyltriethoxysilane (PhSi (OEt)) is used as the starting material.
  • the transmittance curve of the organic-inorganic hybrid glassy material in the wavelength region of 280 800 nm was measured using a Hitachi U-3500 type recording spectrophotometer. This corresponds to the dashed line data written as Comparative Example 4-1. As is clear from this result, the average transmittance at wavelength 295-350 nm was 31.5%, the average transmittance at 350 800 nm was 51.3%, and the transmittance showed a low value.

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Abstract

　本発明は、ゾルゲル法で使われる原料を出発原料として有機無機ハイブリッドガラス状物質を製造する場合において、出発原料の混合工程と溶融工程との間に加熱反応工程を有し、さらに溶融工程後に熟成工程を有することを特徴とする有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法に関する。本発明によれば、これまで製作することが極めて難しいとされてきた耐熱性や気密性能と低融点特性を同時に満たす有機無機ハイブリッドガラス状物質を、従来よりも極めて短期間で製作することができる。

Description

明 細 書
有機無機ハイブリッドガラス状物質とその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ゾノレゲル法に用いられる原料を出発原料とする有機無機ハイブリッドガラ ス状物質とその製造方法に関する。
発明の背景
[0002] 600°C以下で軟ィ匕する材料としては、高分子材料や低融点ガラスなどが有名であり 、古くから封着'封止材料、パッシベーシヨンガラス、釉薬など、多くのところで用いら れてきた。高分子材料と低融点ガラスでは、その諸物性が異なるので、その使用でき る環境に応じて使い分けられてきた。一般的には、耐熱性や気密性能が優先される 場合にはガラスが、耐熱性や気密性能以外の特性が優先される分野では高分子材 料に代表される有機材料が使われてきた。しかし、昨今の技術進歩に伴い、これまで 要求されなかった特性も着目され、その特性をもった材料の開発が期待されている。
[0003] このため、耐熱性や気密性能を増能させた高分子材料や、軟化領域を低温化させ たガラスいわゆる低融点ガラスの開発が積極的になされている。特に、耐熱性や気 密性能が要求される電子材料巿場において、 PbO_Si〇 -B O系あるいは PbO_P
O -SnF系ガラスなどに代表される低融点ガラスは、電子部品の封着、被覆などの 分野で不可欠の材料となっている。また、低融点ガラスは高温溶融ガラスに比べ、そ の成形加工に要するエネルギーひいてはコストを抑えられるため、省エネルギーに 対する昨今の社会的要請とも合致している。さらに、光機能性能の有機物を破壊しな い温度で溶融することが可能ならば、光機能性有機物含有 (非線形)光学材料のホ ストとして光スィッチなどの光情報通信デバイスなどへの応用が期待される。このよう に、一般的な溶融ガラスの特徴である耐熱性や気密性能を有し、かつ高分子材料の ように種々の特性を得やすい材料は多くの分野で要望され、特に低融点ガラスにそ の期待が集まっている。さらに、有機無機ハイブリッドガラスも低融点ガラスの一つと して着目されている。
[0004] 低融点ガラスでは、例えば、 Sn— Pb— P_F_〇系ガラス（例えば、非特許文献 1参照 )に代表される Tickガラスが有名であり、 100°C前後にガラス転移点を持ち、し力も優 れた耐水性を示すので、一部の巿場では使われてきている。し力 ながら、この低融 点ガラスはその主要構成成分に鉛を含むので、昨今の環境保護の流れから代替材 料に置き換える必要性がでてきている。さらには、 Tickガラスに代表される低融点ガ ラスに対する要求特性も大きく変化していると同時に、その要望も多様化している。
[0005] 一般的なガラスの製造方法としては、溶融法と低温合成法が知られている。溶融法 はガラス原料を直接加熱することにより溶融してガラス化させる方法で、多くのガラス 力この方法で製造されており、低融点ガラスもこの方法で製造されている。しかし、低 融点ガラスの場合、融点を下げるために、鉛やアルカリ、ビスマスなどの含有を必要と する等、構成できるガラス組成には多くの制限がある。
[0006] 一方、非晶質バルタの低温合成法としては、ゾルゲル法、液相反応法及び無水酸 塩基反応法が考えられてレ、る。ゾルゲル法は金属アルコキシドなどを加水分解一重 縮合し、 500°Cを超える温度（例えば、非特許文献 2参照）、通常は 700— 1600°Cで 熱処理することにより、バルタ体を得ることができる。しかし、ゾノレゲル法で作製したバ ルク体を実用材料としてみた場合、原料溶液の調製時に導入するアルコールなど有 機物の分解'燃焼、又は有機物の分解ガス若しくは水の加熱過程における蒸発放出 などのために多孔質となることが多ぐ耐熱性や気密性能には問題があった。このよう に、ゾルゲル法によるバルタ製造ではまだ多くの問題が残っており、特に低融点ガラ スをゾルゲル法で生産することはなされていない。なお、基板上にコーティングしたゾ ルゲル法による有機無機ハイブリッドガラスのゲル膜をプレスすることにより、マイクロ レンズの製造を行う試みもなされてレ、る（非特許文献 3参照）。
[0007] さらに、液相反応法は収率が低いために生産性が低いという問題の他、反応系に フッ酸などを用いることや薄膜合成が限度とされていることなどから、現実的にバルタ 体を合成する手法としては不可能に近い状態にある。
[0008] 無水酸塩基反応法は、近年開発された手法であり、低融点ガラスの一つである有 機無機ハイブリッドガラスの製作も可能 (例えば、非特許文献 4参照）であるが、まだ 開発途上であり、すべての低融点ガラスが製作できているわけではない。
[0009] したがって、多くの低融点ガラスの製造は、低温合成法ではなぐ溶融法により行わ れてきた。このため、ガラス原料を溶融する都合上からそのガラス組成は制限され、 生産できる低融点ガラスとなると、その種類は極めて限定されてレ、た。
[0010] なお、現時点では耐熱性や気密性能から、低融点ガラスが材料として有力であり、 低融点ガラスに代表される形で要求物性が出されることが多レ、。しかし、その材料は 低融点ガラスにこだわるものではなぐ要求物性が合致すれば、ガラス以外の低融点 あるいは低軟ィ匕点物質で大きな問題はない。
[0011] 公知技術をみれば、ゾルゲル法による石英ガラス繊維の製造方法 (例えば、特許 文献 1参照）が、ゾルゲル法による酸化チタン繊維の製造方法 (例えば、特許文献 2 参照）が、さらにはゾノレゲル法による半導体ドープマトリックスの製造方法 (例えば、特 許文献 3参照）が開示されている。また、溶融法による P O -TeO -ZnF系低融点 ガラスが開示されている (例えば、特許文献 4参照）。
[0012] 特許文献 1 :特開昭 62— 297236号公報
特許文献 2：特開昭 62 - 223323号公報
特許文献 3：特開平 1 - 183438号公報
特許文献 4 :特開平 7— 126035号公報
非特許文献 1 : Ρ· A. Tick, Physics and Chemistry of Glasses, Vol. 2 5 No. 6, pp. 149-154 (1984) .
非特許文献 2 :神谷寛一、作花済夫、田代憲子，窯業協会誌， 614 - 618， 84 (1976 ) ·
非特許文献 3 :松田厚範、セラミックス， 893-895, 38 (2003) .
非特許文献 4 :高橋雅英、新居田治榭、横尾俊信， New Glass, 8-13, 17 (200
2) .
[0013] 多くの低軟ィ匕点材料、特に低融点ガラスの製造は、溶融法により行われてきた。こ のため、そのガラス組成には多くの制限があり、ガラス原料を溶融する都合上、生産 できる低融点ガラスは極めて限られてレ、た。
[0014] 一方、低温合成法のゾルゲル法で製造した場合、緻密化のために 500°C以上の処 理温度が必要となる力 その温度で処理すると低融点ガラスとはならないので、結果 として耐熱性や気密性能の良好な低融点ガラスを得ることはできなかった。特に、電 子材料分野では、厳しレ、耐熱性や気密性能と低融点化に対応する低融点ガラスは なかった。さらに、耐熱性や気密性能を満足するガラス以外の低融点材料もこれまで 見出されていない。
[0015] 特開昭 62—297236号公報、特開昭 62—223323号公報及び特開平 1—183438 号公報で開示された方法は、高温溶融でのみ対応可能であった材料生産を低温で も可能としたという功績はあるが、低融点ガラスを製造することはできない。また、ゾル ゲル処理後には、 500°C以上での処理も必要である。一方、特開平 7-126035号 公報の方法では、転移点が 3百数十。 Cのガラスを作製できることが開示されている。 しかし、それ以下の転移点をもつガラスを鉛やビスマスなどを始めとする低融点化材 料なしで製作した例はこれまでなかった。
[0016] すなわち、これまでの低融点ガラスの製造方法では、厳しい耐熱性や気密性能と 低融点特性を同時に満たすガラスを作ることはできなかった。また、ガラス以外の材 料でもこのような特性を満たすものはなかつた。
発明の概要
[0017] 本発明の目的は、耐熱性や気密性能と低融点特性を同時に満たす有機無機ハイ ブリツドガラス状物質を提供することである。
[0018] 本発明のもう 1つの目的は、そのような有機無機ハイブリッドガラス状物質を短期間 で製造する方法を提供することである。
[0019] 本発明の第 1の特徴に依れば、ゾルゲル法で使われる原料を出発原料として有機 無機ハイブリッドガラス状物質を製造する場合にぉレ、て、出発原料の混合工程と溶 融工程との間に加熱反応工程を有し、さらに溶融工程後に熟成工程を有する有機無 機ハイブリッドガラス状物質の製造方法 (第 1方法)が提供される。
[0020] 本発明の第 2の特徴に依れば、金属アルコキシド及び 2価金属 M (Mg、 Ca、 Sr、 B a、 Snの中から選ばれた少なくとも 1種）からなる化合物を原料として 40°C以上 100°C 以下の温度でかつ 30分以上 10時間以下で加熱反応させ、 ΜΟ-RSiO 又は M〇
3/2
-R SiO (R :有機官能基、 M : 2価金属）で示される物質を少なくとも 1種類以上含有
2
する物質を生成させることを特徴とする有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方 法 (第 2方法)が提供される。 [0021] 本発明の第 3の特徴に依れば、溶融性を有する有機無機ハイブリッドガラス状物質を 製造する場合において、少なくとも 2種類以上の金属アルコキシドを原料とし、 Dュニ ットと（Dユニット +T3ユニット +T2ユニット +T1ユニット）の比が 0· 05—0. 50となるよ うに Dユニットを添加することを特徴とする有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造 方法が提供される。
ここで、 Dユニットとはケィ素原子の 4本の結合手のうち 2個の有機置換基との結合 を除レ、た 2本すベて又は 1本が酸素原子を介してケィ素原子と結合しもの、 T3ュニッ トとはケィ素原子の 4本の結合手のうち 1個の有機置換基との結合を除いた 3本がす ベて酸素原子を介してケィ素原子と結合した状態のもの、 T2ユニットとはケィ素原子 の 4本の結合手の中で 1個の有機置換基との結合を除いた 3本のうち 2本力 ュニ ットとはケィ素原子の 4本の結合手の中で 1個の有機置換基との結合を除レ、た 3本の うち 1本が酸素原子を介してケィ素原子と結合した状態のものを示す。
[0022] 本発明の第 4の特徴に依れば、 3mm厚で、波長 630nmにおける透過率が 80%以 上、波長 470nmにおける透過率が 80%以上、波長 294nmにおける透過率が 50% 以上であることを特徴とする紫外線可視光線透過性有機無機ハイブリッドガラス状物 質が提供される。
図面の簡単な説明
[0023] [図 1]本発明の実施例 1一 1で示した軟化温度測定データ (TMA測定結果）である。
[図 2]本発明の実施例 1 - 2及び比較例 1 - 4で示した紫外 -可視透過スペクトルデー タである。
[図 3]本発明の実施例 1—3で示した29 Si NMRスぺクトノレ図である。
[図 4]実施例 2— 1および 2— 11の軟化温度測定データ (TMA測定結果）である。
[図 5]本発明の実施例 3— 1及び比較例 3— 1で示した29 Si NMRスペクトル図である。
[図 6]本発明の実施例 4 - 1及び比較例 4 - 1で示した紫外 -可視透過スペクトルデー タである。
詳細な説明
[0024] 以下に、本発明の第 1から第 4の特徴に共通する内容を記述する。
[0025] 本発明によれば、これまで製作することが極めて難しいとされてきた耐熱性や気密 性能と低融点特性を同時に満たす有機無機ハイブリッドガラス状物質を、従来よりも 極めて短期間で製作することができる。
[0026] 本発明の有機無機ハイブリッドガラス状物質は、 PDPを始めとするディスプレイ部 品の封着'被覆用材料、光スィッチや光結合器を始めとする光情報通信デバイス材 料、 LEDチップを始めとする光学機器材料、光機能性 (非線形)光学材料、接着材 料等、低融点ガラスが使われている分野、エポキシ等の有機材料が使われている分 野に利用可能である。
[0027] 本発明の有機無機ハイブリッドガラス状物質を製作する手法は、従来のゾルゲル法 と称されている方法と、さらには本出願人が提案している溶融及び熟成を含む新しい 手法とも基本的に異なる。従来のゾルゲル法では、数種類のゾルゲル原料を混合し た後、室温で数時間撹拌、その後室温で 2日一 1週間静置し、湿潤ゲルを得る。その 後、室温一約 100°Cで数時間一 3日間乾燥させて乾燥ゲルとし、必要であれば粉砕 •洗浄 '濾過した後、低くとも 500°C以上で通常は 800°C以上で焼結させてバルタ体 や繊維状とする。膜の場合には、湿潤ゲルの状態で薄膜状とし、乾燥'焼結させて薄 膜を得る。
[0028] また、本発明者らが提案してレ、る新しレ、方法では、数種類のゾルゲル原料を混合し た後、室温で 1一 3日間撹拌してゲル化させ、このゲルを乾燥した後、溶融工程及び 熟成工程を経て、所定のガラス状物質を得る。この場合、焼結という工程を必要とし ないので、低くとも 500°C以上通常は 800°C以上という高温処理を必要としない。こ の方法では、乾燥ゲルの溶融性と熟成によるガラス変化 (ガラス安定化）というこれま で全く見られなかった新しい特性に着目することにより、従来のゾルゲル法では得ら れなかった新しい材料を得ることができる。すなわち、従来のゾノレゲル法では焼結さ れたガラス又は薄膜状のガラスを得ることはできるが、厚膜さらにはバルタ状のガラス を得ることは難しい。
[0029] これに対し、本発明ではゾルゲル原料の混合を行った後に加熱反応工程を入れる ことにより、そのままゲル化工程を必要とせずに直接溶融できる原材料を得ることがで きる。すなわち、混合工程から直接ゾル化させ、そのゾルを濃縮させることにより直接 溶融することになる。このゲルィ匕させない点及びその融液を直接溶融することが、従 来のゾノレゲル法や乾燥ゲルの溶融と熟成を伴う新しい手法とも大きく異なる。また、こ の加熱反応工程に要する時間は、 30分一 5時間程度であるので、ゲル化に 1一 3日 を要してレ、た従来のゾルゲル法ゃ前述の新しレ、手法とはその処理時間が大きく異な るという製造的な特徴、さらにはほぼ同様のゾルゲル原料を用いてもより低軟化温度 の有機無機ハイブリッドガラス状物質を得られるという大きな生成物の違いによる特 徴を有す。なお、本発明の手法ではこの加熱反応工程後、すぐに溶融工程に入って も良いし、一度冷却してから溶融工程に入っても良い。さらには、適切な条件下で行 うことにより、混合工程から引き続き加熱反応工程にすることも可能である。
[0030] さらには、前記の溶融工程の後に、熟成工程を有することも本発明の特徴である。
しかし、本発明でいう熟成は、従来のゾルゲル法で言われている熟成とは全く別のも のである。すなわち、熟成は 2日一 1週間かけて湿潤ゲルを得るための静置を指すの ではなぐ溶融後の有機無機ハイブリッドガラスを構造変化せしめてガラス状物質を 安定化させる作業を指す。従来から行われてきたゾノレゲル法では、前記の溶融工程 がなぐ乾燥ゲルをそのまま焼結するため、その後の熟成工程もない。この熟成工程 は極めて重要であり、溶融性を有するガラス状物質でもその後の熟成工程を経なけ れば、所望の有機無機ハイブリッドガラス状物質を得ることはできない。単に溶融した だけでは系内に反応活性な水酸基 (一 OH)が残留しており、これを冷やし固めたとし ても、その残留した水酸基 (一 OH)が加水分解一脱水縮合を起こして、結果的にクラ ックが生じたり、破壊したりして、良好な有機無機ハイブリッドガラス状物質を得ること ができない。このため、この反応活性な水酸基 (一 OH)を熟成によりガラス状物質内 で安定化させることが極めて重要な工程となる。この点が本発明と従来のゾノレゲル法 で大きく異なる点である。
[0031] 出発原料は金属アルコキシド、金属ァセチルァセトナート、金属カルボン酸、金属 水酸化物、又は金属ハロゲン化物であり、先ずゾルゲル法と同様にゾルを製作するこ とが好ましい。この出発原料は、上記以外でも、ゾルゲル法で使われているものであ れば問題はなぐ上記の出発原料に限定されない。但し、このゾルの作製は重要な 最初の工程である。
[0032] 混合工程では、触媒を用いることが好ましい。これらの触媒については、従来のゾ ルゲル法で使われてきたアルカリ触媒及び酸触媒で問題はないが、アルカリ触媒とし てはアンモニアが、酸触媒としては塩酸、酢酸がより好ましい。
[0033] なお、出発原料には有機官能基を持つ金属ユニットを有することが好ましい。金属 ユニットを有しない場合、焼結はするが、溶融はしない。この金属ユニットは有機官能 基 Rを持つことが特徴であり、 (R Si〇 ) (n= l 3)で表されるケィ素ユニットが例
n (4-n)/2
示される。ここで、 nは自然数であり、 1、 2、 3の中から選択される。さらに、詳細には、 フエニル基の金属ユニット（Ph SiO )を有することがより好ましレ、。また、メチル基
n (4- n)/2
の金属ユニット（Me SiO )、ェチル基の金属ユニット（Et SiO )、ブチル基の
n (4- n)/2 n (4- n)/2
金属ユニット（Bt SiO ) (n= l— 3)等との組み合わせも有効である。
n (4-n)/2
[0034] この有機官能基 Rは、ァリール基やアルキル基が代表的である。ァリール基として は、フエニル基、ピリジノレ基、トリル基、キシリル基などがあり、特に好ましいのはフエ二 ル基である。アルキル基としては、メチノレ基、ェチル基、プロピル基（n—、 i一）、ブチル 基 (n—、 i一、 s—、 t一）、ペンチル基、へキシル基（炭素数： 1一 20)などが挙げられ、特 に好ましいのはメチル基とェチル基である。当然ながら、有機官能基は上述のアルキ ル基ゃァリール基に限定されるものではない。アルキル基としては、直鎖型でも分岐 型でもさらには環状型でも良い。以上の点から、フエ二ル基を含んでいるゾノレゲル原 料を少なくとも 1種類用いることが好ましい。
[0035] 溶融工程に入る前、すなわち、出発原料の混合工程と加熱による溶融工程との間 に、加熱反応工程を有する場合、この加熱反応工程は 40°C以上 100°C以下の温度 で行われることが好ましい。この温度域以外では、その構造中に有機官能基 Rを持 つ金属ユニット、例えば (R SiO ) (n= l、 2、 3から選択）で表されるケィ素ュニッ
n (4-n)/2
ト、さらに、詳細には、フヱニル基の金属ユニット（Ph SiO )、メチル基の金属ュニ
n (4-n)/2
ット（Me SiO )、ェチル基の金属ユニット（Et SiO )、ブチル基の金属ュニッ n (4-n)/2 n (4-n)/2
ト（Bt ) (n= l 3)などを適切に含有させることができないため、ガラス溶融
Figure imgf000010_0001
のできる有機無機ハイブリッドガラス状物質を得ることは極めて難しくなる。
[0036] なお、加熱反応工程の上限温度は沸点が 100°Cを越すアルコール、例えば 118°C の 1—ブタノールを用いる場合では 100°C以下である力 沸点が 100°C以下のアルコ ールでは沸点も考慮する方が望ましい。例えば、エタノールを用いる場合は、その沸 点の 80°C以下とした方が良い結果となる傾向にある。これは、沸点を越えると、アル コールが急激に蒸発するので、アルコール量や状態変化から均一反応が達成され にくくなるためであると考えられる。なお、加熱反応工程は開放系で行っても良いし、 還流条件下で行っても良い。
[0037] 加熱反応工程、溶融工程及び熟成工程を経ることにより、安定化した有機無機ハイ ブリツドガラス状物質を得ることができる。従来から行われてきたゾノレゲル法では、前 記の溶融工程がないため、当然ながらその後の熟成工程もなレ、。また、加熱反応ェ 程と溶融工程により、ゲル体を経ない場合においても、有機無機ハイブリッドガラス状 物質を得ることはできる。しかし、その後の熟成工程を経ることにより、より安定した有 機無機ハイブリッドガラス状物質を得ることができるので、熟成工程を入れることが好 ましい。
[0038] 熟成工程が 30°C以上 400°C以下の温度で処理することが好ましい。 30°Cよりも低 い温度では、実質上熟成できない。 400°Cを超えると、熱分解することがあり、安定し たガラス状物質を得ることは難しくなる。望ましくは、 100°C以上 300°C以下である。さ らに、この熟成温度は、溶融下限温度よりも低い温度ではその効果が極めて小さくな る。一般的には、溶融下限温度一（溶融下限温度 + 150°C)程度が望ましい。さらに 、熟成に要する時間は 5分以上必要である。熟成時間は、その処理量、処理温度及 び反応活性な水酸基 (一 OH)の許容残留量により異なるが、一般的には 5分未満で は満足できるレベルに到達することは極めて難しい。また、長時間では生産性が下が つてくるので、望ましくは 10分以上 1週間以内である。なお、熟成する場合において、 40°C— 230°Cの温度かつ 0. lTorr以下の圧力下で行われる第 1熟成と大気圧下 7 0°C— 350°Cで行われる第 2熟成の 2つの工程と分けてもよい。
[0039] なお、加熱による溶融工程若しくは熟成工程において、不活性雰囲気下で行ったり 、減圧下で行なったりすることにより時間を短縮できる傾向にあり、有効である。また、 マイクロ波や超音波加熱は時間短縮に対しても有効であるが、強度や硬度等の機械 的特性や誘電率を始めとする電気的特性の改善に対しても有効であることが多い。 さらには、加熱反応工程、溶融工程及び熟成工程を連続して行っても良い。
[0040] 加熱反応工程、溶融工程及び熟成工程を経ることにより、安定化した有機無機ハイ ブリツドガラス状物質を得ることができる。従来から行われてきたゾノレゲル法では、前 記の溶融工程がないため、当然ながらその後の熟成工程もない。また、加熱反応ェ 程と溶融工程により、ゲル体を経ない場合においても、有機無機ハイブリッドガラス状 物質を得ることはできる。しかし、その後の熟成工程を経ることにより、より安定した有 機無機ハイブリッドガラス状物質を得ることができるので、熟成工程を入れることが好 ましい。
[0041] また、溶融工程後の融液が 2層に分離する場合、その上澄液を廃棄し、下側の融 液を抽出して熟成することが好ましい。本発明の方法は溶融させることに大きな特徴 を有するが、溶融工程後の融液が 2層に分離した状態となることが多く発生する。こ のような場合、 2層の上方にあるいわゆる上澄液は廃棄し、下側の融液を抽出して熟 成させた方が物性的にも安定した有機無機ハイブリッドガラス状物質を得ることがで きる。この方法をとることにより、一般的には軟ィ匕温度も低い有機無機ハイブリッドガラ ス状物質が得られる。 2層に分離した場合でもそのまま熟成することは可能であるが、 その場合には光透過率などの光学的特性もやや低い傾向をもつことになる。
[0042] また、上記の方法で製造された有機無機ハイブリッドガラス状物質は当然ながら全 て対象となるが、その一部又はすべてに不規則網目構造をもつ有機無機ハイブリツ ドガラス状物質が好ましい。
[0043] 軟化温度は 500°C以下であることが好ましレ、。軟化温度が 500°Cを超えると、溶融 時に網目を形成する金属元素と結合する有機基が燃焼するために所望の有機無機 ハイブリッドガラス状物質を得られないばかりか、破砕したり、気泡を生じて不透明に なったりする。より好ましくは 50°C以上 350°C以下、さらに好ましくは 60°C以上 300°C 以下である。なお、熟成前の軟化温度が 60— 150°C、熟成後の軟化温度が 100 3 00°Cであれば、非常に好ましい。
[0044] さらに、フエ二ル基を含んでいることが好ましい。フエ二ル基を含んだ有機無機ハイ ブリッドガラス状物質は、上記の温度範囲に入る場合が多ぐかつ非常に安定化して レ、るからである。さらに、フエ二ル基を含んだ有機無機ハイブリッドガラス状物質は、 溶融性を有し、熟成管理が可能となる場合が多レ、からである。
[0045] 本発明の第 1の特徴では、加熱による溶融工程は 40°C以上 500°C以下の温度で 処理することが好ましい。 40°Cよりも低い温度では、実質上溶融できない。また、 500 °Cを超えると、網目を形成する金属元素と結合する有機基が燃焼するために所望の 有機無機ハイブリッドガラス状物質を得られないばかりか、破砕したり、気泡を生じて 不透明になったりする。望ましくは、 100°C以上 300°C以下である。
[0046] 以下に、本発明の第 2の特徴を詳述する。
[0047] 上記の第 2の特徴の原料は、ゾルゲル法で使用されるものであるが、混合工程後に 加熱反応工程を入れることにより、従来 1一 3日かけてゲル化していた工程を割愛す ること力 Sできる。 40°C以上 100°C以下の温度でかつ 30分以上 10時間以下での加熱 処理を行うことが好ましい。この加熱条件以外では、その構造中に有機官能基 Rを持 つ金属ユニット、すなわち、 MO-RSiO 又は M〇_R Si〇（R:有機官能基、 M : 2
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価金属）で示される物質を効率的に含有させることは難しくなる。なお、 R SiO (R n (4-n)/2
：有機官能基、 n: l— 3)で示される物質を含有する物質を生成させることも有る。これ らのガラス系は極めて重要であり、これらのガラス系の物質が存在することにより、耐 熱性及び気密性能と低融点化という両立させるのに極めて難しい特性を同時に満足 させること力 Sできる。
[0048] 加熱による溶融工程は 30°C以上 400°C以下の温度で処理することが好ましい。 30 °Cよりも低い温度では、実質上溶融できない。また、 400°Cを超えると、網目を形成 する金属元素と結合する有機基が燃焼するために所望の有機無機ハイブリッドガラ ス状物質を得られないばかりか、破砕したり、気泡を生じて不透明になったりする。望 ましくは、 100°C以上 300°C以下である。この段落の内容は、本発明の第 2の特徴だ けではなぐ本発明の第 3及び第 4の特徴にもあてはまる。
[0049] なお、 M〇_RSi〇 又は M〇_R SiO中の有機官能基 Rは、上述した金属ユニット
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中の有機官能基 Rと同じであってもよい。この後者 (R)についての上記の説明の全て 、前者 (R)の説明としても成り立つ。
[0050] さらに、上記の有機無機ハイブリッドガラス状物質の物性や着色を変えることも可能 となる。例えば、 Nb、 Zr、 Tiなどの酸化物を原料として導入することにより耐水性など のガラス物性を向上させた有機無機ハイブリッドガラス状物質を製造することもできる し、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Znなどの遷移金属化合物を導入して、種々の物 性を変化させた有機無機ハイブリッドガラス状物質を製造することもできる。さらには、 希土類（Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Ybなど）のィ匕合 物や有機色素を原料に含有させ、着色又は蛍光発色する有機無機ハイブリッドガラ ス状物質を製造することもできる。この段落の内容を、本発明の第 2の特徴だけでは なぐ第 1、第 3、第 4の特徴にも応用できることは言うまでもない。
[0051] また、上記の方法で製造された有機無機ハイブリッドガラス状物質である。すなわち 、従来のゾルゲル法で使われている原料を出発原料とし、出発原料の混合工程と溶 融工程との間に加熱反応工程を有し、さらに溶融工程後に熟成工程を有する製造方 法によって得られた有機無機ハイブリッドガラス状物質である。この有機無機ハイプリ ッドガラス状物質は、 R SiO (R:有機官能基、 n : 1 3)で示される物質を少なく n (4-n)/2
とも 1種類以上含有し、かつ溶融する性質を有することが好ましい。 R SiO (R:有 n (4-n)/2 機官能基、 n: 1一 3)で示される物質を少なくとも 1種類以上含有し、かつ溶融する性 質を有することにより、耐熱性及び気密性能と低融点性を両立させることができるから である。
[0052] MO-RSiO 又は MO— R SiO (R:有機官能基、 M： 2価金属）で示される物質を
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含有し、かつ Mが Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Snの中力 選ばれた少なくとも 1種であり、さら に溶融する性質を有する有機無機ハイブリッドガラス状物質であることが好ましい。 M O-RSiO 若しくは MO-R SiOで示される物質を含有し、溶融する性質を有するこ
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とが重要である。このようなガラス系の物質が存在することにより、耐熱性及び気密性 能と低融点化という両立させるのに極めて難しい特性を同時に満足させることができ る力 である。ここで、 2価金属 Mは Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Snの中力 選ばれた少なくと も 1種であることが好ましぐ特に Snが望ましい。
[0053] また、従来の物性と異なった有機無機ハイブリッドガラス物質、あるいは着色した有 機無機ハイブリッドガラス物質であってもよレ、。例えば、 Nb、 Zr、 Tiなどが酸化物とし て導入されて耐水性などのガラス物性を向上させた有機無機ハイブリッドガラス状物 質、及び V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Znなどの遷移金属イオンが導入された種 々の物性を変化させた有機無機ハイブリッドガラス状物質、さらには希土類イオン (C e、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm等）や有機色素を含有させ、 着色又は蛍光発色した有機無機ハイブリッドガラス状物質であってもよレ、。この段落 の内容を、本発明の第 2の特徴だけではなぐ第 1、第 3、第 4の特徴にも応用できる ことは言うまでもない。
[0054] また、熟成を行うことにより軟化温度が変化する有機無機ハイブリッドガラス状物質 であることが好ましい。軟化温度が変化しない有機無機ハイブリッドガラスは溶融性を 示さないことが多いためである。この場合、軟ィ匕温度は熟成により上がる傾向を有す ことがさらに好ましレ、。熟成前の軟化温度が 60 150°C、熟成後の軟化温度が 100 一 350°Cであれば、非常に好ましい。
[0055] なお、この有機無機ハイブリッドガラス状物質の軟化温度が 80°C以上 400°C以下 であることが好ましい。 80°C未満では得られる有機無機ハイブリッドガラス状物質の 化学的安定性が低ぐ 400°Cを越すと溶融性を有しなくなる場合が多いためである。 より好ましくは 100°C以上 380°C以下、さらに好ましくは 100°C以上 350°C以下であ る。なお、有機無機ハイブリッドガラス状物質の軟化温度は、 10°C/minで昇温した TMA測定力 判断することができる。すなわち、上記条件で収縮量を測定し、収縮 量の変化開始温度を軟化温度とする。
[0056] また、有機色素による染み出しが 1ヶ月間認められない気密性を有す有機無機ハイ ブリツドガラス状物質であることが好ましい。有機無機ハイブリッドガラスの中には、気 密性に問題があるものも多いが、本発明のように溶融性を有し、熟成を行うことができ た有機無機ハイブリッドガラス状物質は気密性が増加するからである。この段落の内 容は、本発明の第 2の特徴だけではなぐ第 1、第 3、第 4の特徴にもあてはまることは 言うまでもない。
[0057] 以下に、本発明の第 3の特徴を詳述する。
[0058] Dユニットの含有は、低融点化とその熱安定性を可能とする。ここで、 Dユニットとは ケィ素原子の 4本の結合手のうち 2個の有機置換基との結合を除いた 2本がすべて 酸素原子を介してケィ素原子と結合した D2ユニット、または 1本が酸素原子を介して ケィ素原子と結合し残りの 1本がエトキシ基あるいはヒドロキシノレ基と結合した D1ュニ ットから成る。また、 T3ユニットとはケィ素原子の 4本の結合手のうち 1個の有機置換基 との結合を除レ、た 3本がすべて酸素原子を介してケィ素原子と結合した状態、 T2ュニ ットとはケィ素原子の 4本の結合手の中で 1個の有機置換基との結合を除レ、た 3本の うち 2本が酸素原子を介してケィ素原子と結合した状態、 T1ユニットとはケィ素原子の 4本の結合手の中で 1個の有機置換基との結合を除いた 3本のうち 1本が酸素原子を 介してケィ素原子と結合した状態を意味している。さらに T2ユニットのうち、ケィ素原 子の 4本の結合手の中で 1個の有機置換基との結合を除いた 3本のうち 2本が酸素 原子を介してケィ素原子と結合し残りの 1本がエトキシ基である状態を T2 (—〇Et)と する。また、 T2ユニットのうち、ケィ素原子の 4本の結合手の中で 1個の有機置換基と の結合を除いた 3本のうち 2本が酸素原子を介してケィ素原子と結合し残りの 1本がヒ ドロキシノレ基である状態を T2 (— OH)とする。これらは、例えば、 29Si NMR分光法に より、その存在や含有量を確認することができる。
[0059] Dユニットと（Dユニット +T3ユニット +T2ユニット +T1ユニット）の比が 0. 05未満で あると低温溶融性を発現しないという問題が、 0. 50を超えると機械的強度が劣るとい う問題力 S発生するので、 0. 05-0. 50力 S好ましレヽ。より好ましくは、 0. 08-0. 40、さ らに好ましくは 0. 10-0. 30である。
[0060] また、添加する Dユニットは、ジエトキシジフエニルシラン、ジェトキシジメチルシラン 、ジェトキシジェチルシラン及びジェトキシメチルフヱニルシラン力 選ばれた結晶物 又は液状物であることが好ましレ、。これらの原料から作られた Dユニットが軟ィ匕温度の 低温度化に寄与し、さらに安定した有機無機ハイブリッドガラス状物質とすることがで きる。添加する Dユニットは結晶物又は液状物であることが好ましぐ特に結晶物とす ると、その収率も高ぐより好ましい有機無機ハイブリッドガラス状物質を得ることがで きる。
[0061] また、有機無機ハイブリッドガラス状物質の原料とする金属アルコキシドはフヱニル トリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン及びェチルトリエトキシシランから選ばれる ことが好ましい。本来、原料とする金属アルコキシドは有機置換基で置換されたアル コキシシランであり、有機置換基としてフエニル基、メチル基、ェチル基、プロピル基（ n—、 Ϊ-)、ブチル基（n—、 i一、 t一）、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、デシル基 、ドデシル基、ォクタデシル基、メルカプトメチル基、メルカプトプロピル基、 3， 3， 3- トリフルォロプロピル基、 3_トリフルォロアセトキシプロピル基、ビュル基、ベンジル基 、スチリル基等から、アルコキシノレ基としてメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基 (n—、 ト)等から成る金属アルコキシドから選ばれることが好ましい。これらは、有機無機ハ イブリツドガラス状物質を製造する上で極めて有用な原料である。なお、上記以外の 金属アルコキシドでも良レ、。また、金属ァセチルァセトナート、金属カルボン酸塩、金 属硝酸塩、金属水酸化物、及び金属ハロゲン化物等、ゾノレゲル法で使われているも のであれば製造は可能である。しかし、上述のフエニルトリエトキシシラン、メチルトリ エトキシシラン及びェチルトリエトキシシランから選ばれることが好ましレ、。この段落の 内容は、本発明の第 3の特徴だけではなぐ第 1、第 2、第 4の特徴にもあてはまること は言うまでもない。
[0062] また、出発原料の混合工程と溶融工程との間に加熱反応工程を有し、さらに溶融 工程後に熟成工程を有する有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法において 、加熱反応工程又は Z及び溶融工程で Dユニットを添加することが好ましい。この製 造方法は、従来のゾルゲル法と大きく異なり、加熱反応工程、溶融工程及び熟成ェ 程を有することが特徴であるが、加熱反応工程又は/及び溶融工程の中で Dュニッ トを添加するのが最も有用である。その前の混合工程での添加では反応が不均一と なり、後の熟成工程の中での添加では有機無機ハイブリッドガラス状物質の安定化 に問題が発生する場合がある。
[0063] 熟成工程では、上述したとおり、熟成温度は溶融下限温度一（溶融下限温度 + 15 0°C)程度が望ましい。このとき、同時に 0. lTorr以下の圧力下で行われることが好 ましレ、。その圧力が 0· lTorrを越えると、泡残りの問題が発生する。
[0064] 上記の溶融工程又は/及び熟成工程を経ることにより、安定化した有機無機ハイ ブリツドガラス状物質を得ることができる。従来のゾルゲル法では、前記の溶融工程も 熟成工程もないので、本発明の有機無機ハイブリッドガラス状物質を得ることはでき ない。
[0065] なお、加熱による溶融工程若しくは熟成工程において、不活性雰囲気下で行ったり
、マイクロ波加熱も有効である。
[0066] アルコールとしては、メタノーノレ、エタノール、 1_プロパノール、 2_プロパノール、 1_ ブタノール、 2—メチノレ一 1_プロパノ一ル、 2—ブタノール、 1， 1_ジメチノレ一 1_エタノー ル等が代表的である力 これらに限定される訳ではない。この段落の内容は、本発明 の第 3の特徴だけではなぐ第 1、第 2、第 4の特徴にもあてはまることは言うまでもな レ、。
[0067] 本発明の第 3の特徴に依ると、ガラス状物質の一部又はすベての中に少なくとも D ユニットを有する有機無機ハイブリッドガラス状物質が提供される。
[0068] なお、有機無機ハイブリッドガラス状物質は、 Dユニットと（Dユニット +T3ユニット + T2ユニット +T1ユニット）の比が 0. 05-0. 50であると同時に T3ユニットと（Dユニット +T3ユニット +T2ユニット +T1ユニット）との比が 0. 30—0. 95であることが好ましレヽ。 T3ユニットと（Dユニット + T3ユニット + T2ユニット +T1ユニット）との比が 0. 30未満で あると機械的強度が劣るという問題が、 0. 95を超えると低温溶融性を発現しないとい う問題が発生する。より好ましくは、 0. 50-0. 90である。また、 Dユニットと（Dュニッ ト + T3ユニット + T2ユニット + T1ユニット）の比が 0. 05未満であると低温溶融性を発 現しないという問題力 0. 50を超えると機械的強度が劣るという問題が発生する。よ り好ましくは、 0. 10-0. 30である。この範囲では、軟ィ匕温度力 S50°C— 350°Cで、力 つ安定した有機無機ハイブリッドガラス状物質を得ることができる。なお、有機無機ハ イブリツドガラス状物質の軟ィ匕温度は、 10°C/minで昇温した TMA測定から判断し た。すなわち、上記条件で収縮量を測定し、収縮量の変化開始温度を軟化温度とし た。
[0069] 以下に、本発明の第 4の特徴を詳述する。
[0070] 本発明の第 4の特徴により、これまで製作することが極めて難しいとされてきた耐熱 性や気密性能と低融点特性を同時に満たし、紫外線可視光線を含めた領域で高透 過性を示す紫外線可視光線透過性有機無機ハイブリッドガラス状物質を生成するこ とができた。
[0071] 本発明の第 4の特徴に依れば、 3mm厚で、波長 630nmにおける透過率が 80%以 上、波長 470nmにおける透過率が 80%以上、波長 294nmにおける透過率が 50% 以上の紫外線可視光線透過性有機無機ハイブリッドガラス状物質が提供される。ここ で、可視領域での代表波長を 630nmと 470nmとしたのは、可視光域での中心に位 置すると同時に 630— 470nmは透過が難しい緑色領域の両端であり、また紫外線 領域での代表波長を 294nmと 280nmとしたのは、一般的にこの領域で吸収が急激 に変化することが多いためである。
[0072] 紫外線可視光線透過性有機無機ハイブリッドガラス状物質としては、波長 350— 8 OOnmにおける可視光線の平均透過率が 80%以上であることが好ましい。可視光線 領域で光透過性が高い、いわゆる透明性が高いことは多くの材料で要求されている 力 である。例えば、この領域を透明化することにより、青'赤 '緑等の光をそれぞれ 透過させることができるので、その汎用性が広がる。本発明の有機無機ハイブリッドガ ラス状物質は、無色透明であるという特徴を有する。一般的に、有機無機ハイブリッド ガラス状物質は薄い黄色の着色となる場合が多いが、当然ながら無色透明の有機無 機ハイブリッドガラス状物質に限定される。
[0073] 紫外線可視光線透過性有機無機ハイブリッドガラス状物質としては、波長 295 3 50nmにおける紫外線の平均透過率が 70%以上であることが好ましい。紫外線透過 性も最近の状況では極めて重要となることが多い。例えば、最近着目されている白色 ダイオードは、紫外線による蛍光材料の発光現象を利用しているので、紫外線透過 十生が必須となっている。
[0074] 紫外線可視光線透過性有機無機ハイブリッドガラス状物質としては、軟ィ匕点が- 20 一 400°Cにあることが好ましい。軟化温度が一 20°Cよりも低いと室温で安定して使用 できないという問題が発生する。一方、 400°Cよりも高いと低融点性を利用できないと レ、う問題が発生する。
[0075] さらに、本発明の紫外線可視光線透過性有機無機ハイブリッドガラス状物質では、 そのガラス状物質の一部又はすべてに着色材料又は蛍光性材料が混入されている ことが好ましい。場合によっては、 630nmを越えた波長域、特に赤外線領域では特 定の波長をカットする必要がある場合があるからである。また、主に紫外線に反応す る蛍光性材料を紫外線可視光線透過性有機無機ハイブリッドガラス状物質の一部又 はすべてに混入することにより特別の波長をもった光を発光させることができる。さら には、補色関係を利用することにより、例えば白色光を得ることもできる。
[0076] なお、本発明の第 4の特徴の有機無機ハイブリッドガラス状物質は以下のようにして 製作すること力 Sできる。すなわち、原料とする金属アルコキシド、水、酸触媒及びアル コールによる混合工程の後、加熱反応工程、溶融工程及び熟成工程を経て製造さ れることが好ましい。なお、酸触媒としては酢酸か塩酸、アルカリ触媒としてはアンモ ニァを用いることが多い。
[0077] なお、混合工程で用いる水はモル比でアルコールの 1. 0倍以上であることが好まし レ、。従来のゾルゲル法では、アルコールの種類にもよる力 水は加水分解に必要な 最小限とされていた。これは、急速な加水分解及び不安定ゾルの生成を抑制すると レ、う基本的な問題に発している。薄膜状ゾノレゲル膜を形成させるときに多めの水を使 うことはある力 バルタ状とする場合はできるだけ少なくする、例えばアルコールの 0. 3倍程度が従来の方法であった。しかし、熟成工程を有する場合には、混合工程で 用いる水がアルコールの 1. 0倍未満であると、熟成工程に多大の時間を要するとい う問題が発生する。しかし、水の量が多すぎても、熟成工程で多くの時間を要すること にもなるので、より好ましくは、アルコールの 1. 0倍以上 5. 0倍以下である。なお、混 合工程において、酸化物前駆体に水、エタノール、酸触媒を加えて撹拌しながら混 合するが、この順序にはこだわらない。
[0078] 以下、実施例により本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明はこれら の実施例に限定されるものではなレ、。実施例 1一 1から 1一 5は本発明の第 1の特徴を 例証するものである。実施例 2— 1から 2— 20は本発明の第 2の特徴を例証するもので ある。実施例 3— 1から 3-2は本発明の第 3の特徴を例証するものである。実施例 4一 1 力 4-3は本発明の第 4の特徴を例証するものである。
[0079] (実施例 1一 1)
出発原料には金属アルコキシドのフエニルトリエトキシシラン（PhSi (OEt) )とェタノ
3 ールを用いた。混合工程として室温で 10mlのフエニルトリエトキシシランに 45mlの水 、 30mlのエタノール、触媒である塩酸を加え、加熱反応工程として 80°Cで 3時間撹 拌後、 150°Cに上げ 1時間溶融した。溶融後に上澄み層と融液の 2層に分離してレ、 たので、その上澄液を廃棄し、下側の融液を抽出してさらに 200°Cで 5時間熟成した 後、室温まで冷却し、透明状物質を得た。このように、従来のゾルゲル法で作製した 場合と比較して約 1/10の約 10時間で有機無機ハイブリッド状物質を得ることができ た。 [0080] この透明状物質の軟化温度は 89°Cであり、フエニル基の分解温度の約 400°Cより も低い温度であった。また、 Nicolet社の赤外吸収スぺクトロメーター AVATOR360 型及び JEOL社の磁気共鳴測定装置 CMX - 400型により不規則網目構造を確認で きたことも考慮すると、今回得た透明状物質は有機無機ハイブリッドガラス構造をとる 物質、すなわち有機無機ハイブリッドガラス状物質である。
[0081] この有機無機ハイブリッドガラス状物質の気密性能をみるため、得られた有機無機 ハイブリッドガラス状物質の中に有機色素を入れ、 1ヶ月後の染み出し状態を観察し た。この結果、染み出しは全く認められず、気密性能を満足していることが分かった。 また、 100°Cの雰囲気下に 300時間置いたこの有機無機ハイブリッドガラス状物質の 転移点を測定したが、その変化は認められず、耐熱性にも問題がなレ、ことが確認さ れた。さらに、得られた有機無機ハイブリッドガラス状物質を 1ヶ月間、大気中に放置 したが、特に変化は認められず、化学的耐久性に優れていることも確認できた。
[0082] なお、図 1に示すように、有機無機ハイブリッドガラス状物質の軟化温度は、 10°C/ minで昇温した TMA測定から判断した。図 1は本実施例の結果である。すなわち、 上記条件で収縮量変化から軟ィ匕挙動を求め、その開始温度を軟化温度とした。
[0083] (実施例 1一 2)
出発原料には金属アルコキシドのフエニルトリエトキシシラン（PhSi (OEt) )とメチ
3 ルトリエトキシシランの混合系を用い。その比は 9 : 1とした。容器中で 10mlのフエニル トリエトキシシラン、 1mlのメチルトリエトキシシラン、 40mlの水、 30mlのエタノールに 触媒である酢酸を加え、加熱反応工程として 80°Cで 3時間撹拌後、 150°Cに上げ 1 時間溶融した。実施例 1 - 1とは異なり溶融後に相分離はせず無色透明な融液であ つた。さらに 200°Cで 5時間熟成した後、室温まで冷却し、透明状物質を得た。
[0084] この透明状物質の軟化温度は 86°Cであり、 Nicolet社の赤外吸収スぺクトロメータ 一 AVATOR360型及び JEOL社の磁気共鳴測定装置 CMX— 400型により不規則 網目構造を確認できたことも考慮すると、今回得た透明状物質は有機無機ハイブリツ ドガラス構造をとる物質、すなわち有機無機ハイブリッドガラス状物質である。図 2に 示すように、 日立 U—3500形自記分光光度計により有機無機ハイブリッドガラス状物 質の 300 2500nmの波長域における透過率曲線を測定した。実施例 1-2と書か れた実線のデータがこれにあたる。この結果からも明らかなように、可視領域でみら れた着色、特に従来みられた青色領域での吸収はないことが分かる。なお、波長 29 5— 350nmにおける平均透過率は 84. 2%、 350— 800nmにおける平均透過率は 90. 2。/οであった。
[0085] この有機無機ハイブリッドガラス状物質の気密性能をみるため、得られた有機無機 ハイブリッドガラス状物質の中に有機色素を入れ、 1ヶ月後の染み出し状態を観察し た。この結果、染み出しは全く認められず、気密性能を満足していることが分かった。 また、 100°Cの雰囲気下に 300時間置いたこの有機無機ハイブリッドガラス状物質の 転移点を測定したが、その変化は認められず、耐熱性にも問題がなレ、ことが確認さ れた。さらに、得られた有機無機ハイブリッドガラス状物質を 1ヶ月間、大気中に放置 したが、特に変化は認められず、化学的耐久性に優れていることも確認できた。
[0086] (実施例 1一 3)
出発原料には金属アルコキシドのフエニルトリエトキシシランとジエトキシジフエニル シランの混合系を用い、その比は 7 : 3とした。容器中で 9mlのフエニルトリエトキシシ ラン、 4mlのジエトキシジフエニルシラン、 40mlの水、 30mlのエタノールに触媒であ る酢酸を加え、加熱反応工程として 80°Cで 3時間撹拌後、 150°Cに上げ 1時間溶融 した。実施例 1一 1とは異なり溶融後に相分離はせず無色透明な融液であった。さら に 200°Cで 5時間熟成した後、室温まで冷却し、透明状物質を得た。
[0087] この透明状物質の軟化温度は 83°Cであり、 Nicolet社の赤外吸収スぺクトロメータ 一 AVATOR360型及び図 3に示すように JEOL社の磁気共鳴測定装置 CMX— 40 0型により不規則網目構造を確認できたことも考慮すると、今回得た透明状物質は有 機無機ハイブリッドガラス構造をとる物質、すなわち有機無機ハイブリッドガラス状物 質である。この有機無機ハイブリッドガラス状物質の気密性能をみるため、得られた 有機無機ハイブリッドガラス状物質の中に有機色素を入れ、 1ヶ月後の染み出し状態 を観察した。この結果、染み出しは全く認められず、気密性能を満足していることが 分かった。また、 100°Cの雰囲気下に 300時間置いたこの有機無機ハイブリッドガラ ス状物質の転移点を測定したが、その変化は認められず、耐熱性にも問題がないこ とが確認された。さらに、得られた有機無機ハイブリッドガラス状物質を 1ヶ月間、大気 中に放置したが、特に変化は認められず、化学的耐久性に優れていることも確認で きた。
[0088] (実施例 1一 4)
出発原料には金属アルコキシドのフエニルトリエトキシシランとジェトキシジメチルシ ランの混合系を用い、その比は 8 : 2とした。容器中で 10mlのフエニルトリエトキシシラ ン、 2mlのジェトキシジメチルシラン、 40mlの水、 30mlのエタノールに触媒である酢 酸をカ卩え、加熱反応工程として 80°Cで 3時間撹拌後、 150°Cに上げ 1時間溶融した 。実施例 1一 1とは異なり溶融後に相分離はせず無色透明な融液であった。さらに 20 0°Cで 5時間熟成した後、室温まで冷却し、透明状物質を得た。
[0089] この透明状物質の軟化温度は 85°Cであり、 Nicolet社の赤外吸収スぺクトロメータ 一 AVATOR360型及び JEOL社の磁気共鳴測定装置 CMX— 400型により不規則 網目構造を確認できたことも考慮すると、不規則網目構造を有していたことも考慮す ると、今回得た透明状物質は有機無機ハイブリッドガラス構造をとる物質、すなわち 有機無機ハイブリッドガラス状物質である。この有機無機ハイブリッドガラス状物質の 気密性能をみるため、得られた有機無機ハイブリッドガラス状物質の中に有機色素を 入れ、 1ヶ月後の染み出し状態を観察した。この結果、染み出しは全く認められず、 気密性能を満足していることが分かった。また、 100°Cの雰囲気下に 300時間置いた この有機無機ハイブリッドガラス状物質の転移点を測定したが、その変化は認められ ず、耐熱性にも問題がないことが確認された。さらに、得られた有機無機ハイブリッド ガラス状物質を 1ヶ月間、大気中に放置したが、特に変化は認められず、化学的耐久 性に優れてレ、ることも確認できた。
[0090] (実施例 1一 5)
出発原料には金属アルコキシドのフエニルトリエトキシシランとジェトキシジェチルシ ランの混合系を用い、その比は 9 : 1とした。容器中で 10mlのフエニルトリエトキシシラ ン、 1mlのジェトキシジェチルシラン、 40mlの水、 30mlのエタノールに触媒である酢 酸をカ卩え、加熱反応工程として 80°Cで 3時間撹拌後、 150°Cに上げ 1時間溶融した 。実施例 1一 1とは異なり溶融後に相分離はせず無色透明な融液であった。さらに 20 0°Cで 5時間熟成した後、室温まで冷却し、透明状物質を得た。 [0091] この透明状物質の軟ィ匕温度は 82°Cであり、不規則網目構造を有していたことも考 慮すると、今回得た透明状物質は有機無機ハイブリッドガラス構造をとる物質、すな わち有機無機ハイブリッドガラス状物質である。この有機無機ハイブリッドガラス状物 質の気密性能をみるため、得られた有機無機ハイブリッドガラス状物質の中に有機色 素を入れ、 1ヶ月後の染み出し状態を観察した。この結果、染み出しは全く認められ ず、気密性能を満足していることが分かった。また、 100°Cの雰囲気下に 300時間置 レ、たこの有機無機ハイブリッドガラス状物質の転移点を測定したが、その変化は認め られず、耐熱性にも問題がないことが確認された。さらに、得られた有機無機ハイプリ ッドガラス状物質を 1ヶ月間、大気中に放置したが、特に変化は認められず、化学的 耐久性に優れてレヽることも確認できた。
[0092] (比較例 1一 1)
実施例 1一 1とほぼ同様の原料により、従来のゾルゲル法でゲル体を得た。すなわち 、約 20°Cで 5時間撹拌後、約 20°Cで 3日間静置し、湿潤ゲルを得た。その後、約 10 0°Cで約 10時間乾燥させて乾燥ゲルとし、粉碎'洗浄'濾過後、 750°C以上で焼結さ せてバルタ体や繊維状とした。この全工程を終えるのに合計約 100時間（約 4日）か かった。
[0093] また、湿潤ゲル体を約 100°Cで乾燥させた後、すぐに約 600°Cで焼結した。この結 果、得られた物質は黒化し、 800°Cでも軟ィ匕せず、低融点物質とは言えなかった。
[0094] (比較例 1 2)
実施例 1 1とほぼ同様の原料により、従来のゾルゲル法でゲル体を得た。そのゲノレ 体を 135°Cで 1時間熔融した後、 20°Cでの熟成を試みた。 20°Cで 1週間処理したが 、この物質は、例えば軟化温度が時間や処理温度とともに変化する不安定な生成物 であった。すなわち、安定したガラス状物質ではなかった。
[0095] (比較例 1一 3)
実施例 1一 2とほぼ同様の原料により、従来のゾルゲル法でゲル体を得た。そのゲノレ 体を 450°Cで 5時間熔融し、 500°Cでの熟成を試みた。この結果、得られた物質は褐 色であり、 800°Cでも軟化せず、低融点物質とは言えなかった。
[0096] (比較例 1一 4) 実施例 1一 1とほぼ同様の原料を用い、ほぼ同様の方法で有機無機ハ ス状物質を得た。しかし、溶融工程後に 2層分離した融液をそのまま熟成させた。図 3に示すように、その得られた有機無機ハイブリッドガラス状物質の 300— 2500nm の波長域における透過率曲線を実施例 1一 2と同様の測定を行った。比較例 1一 4と書 かれた実線のデータがこれにあたる。この結果力 も明らかなように、実施例 1-2の 場合よりも光透過率が下がっていた。なお、波長 295 350nmにおける平均透過率 は 34. 2%、 350— 800nmにおける平均透過率は 47. 9%であった。
[0097] (実施例 2— 1)
出発原料として金属アルコキシドのフエニルトリエトキシシラン（PhSi (OEt) )約 10
3 mlとェチルトリエトキシシラン（EtSi (OEt) )約 2mlの混合系を用レ、、そのモル比は 8
3
： 2とした。容器中でフエニルトリエトキシシランとェチルトリエトキシシランに約 45mlの 水（フエニルトリエトキシシランに対するモル比は 50)、約 30mlのエタノール（フエニル トリエトキシシランに対するモル比は 10)、触媒である塩酸を約 0· 5ml (フエニルトリエ トキシシランに対するモル比は 0. 01)加え、加熱反応工程として 80°Cで 3時間撹拌 後、 150°Cに上げ 1時間溶融した。溶融後に上澄み層と融液の 2層に分離してレ、た ので、その上澄液を廃棄し、下側の融液を抽出してさらに 200°Cで 5時間熟成した後 、室温まで冷却し、透明状物質を得た。このように、従来のゾルゲル法で作製した場 合と比較して約 1/10の約 10時間で有機無機ハイブリッド状物質を得ることができた
[0098] 10°C/minで昇温した TMA測定での収縮量変化から軟ィヒ挙動開始点を求め、そ の開始温度を軟化温度としたところ、この物質の軟化温度は 119°Cであった。この物 質の TMA曲線を図 4に示す。また、 JEOL社の磁気共鳴測定装置 CMX-400型で ケィ素ユニット R Si〇 （R :有機官能基、 n: 1— 3)が存在していることを確認した。
n (4-n)/2
不規則網目構造を有していたことも考慮すると、今回得た透明状物質は有機無機ハ イブリツドガラス構造をとる物質、すなわち有機無機ハイブリッドガラス状物質である。
[0099] この有機無機ハイブリッドガラス状物質の気密性能をみるため、得られたガラス状物 質の中に有機色素メチレンブルーを入れ、 1ヶ月後の染み出し状態を観察した。この 結果、染み出しは全く認められず、気密性能を満足していることが分かった。また、 1 00°Cの雰囲気下に 300時間置いたこの有機無機ハイブリッドガラス状物質の軟ィ匕温 度を測定したが、その変化は認められず、耐熱性にも問題がなレ、ことが確認された。 さらに、得られたガラス状物質を 1ヶ月間、大気中に放置したが、特に変化は認めら れず、化学的耐久性に優れていることも確認できた。
(実施例 2— 2)
[0100] 実施例 2-1で行った化学耐久性試験（100°Cの雰囲気下に 300時間置いた後、さ らに大気中に 1ヶ月間放置)後のガラス状物質に対してさらなる熟成処理を行った。こ のときの熟成は約 200°C約 0. 05Torrの雰囲気下で 5分間処理する第 1熟成、大気 下 220°Cで 1時間処理する第 2熟成の 2段階熟成を行った後、室温まで冷却した。こ の結果、軟ィ匕温度は 125°Cに変化した。このガラス状物質に対し、実施例 2— 1と同様 の染み出し試験及び化学耐久性試験を行ったところ、問題がないことを確認できた。
(実施例 2 - 3)
[0101] 触媒として酢酸を用い、その他の原料は実施例 2— 1とほぼ同様の原料を使レ、、同 様の処理方法で合成を行ったところ、実施例 2— 1とは異なり溶融後に相分離はせず 無色透明な融液であったためそのまま熟成工程に移り透明状の物質を得た。但し、 ここでは Tiのイソプロポキシドを原料の中に入れてある。
[0102] この物質の軟化温度は 130°Cであった。また、この物質の屈折率は 1. 63であり Ti 混入の屈折率増大効果が確認できた。また、 JEOL社の磁気共鳴測定装置 CMX - 4
00型でケィ素ユニット R Si〇 （R :有機官能基、 n : l— 3)が存在していることを確
n (4-n)/2
認した。不規則網目構造を有してレ、たことも考慮すると、今回得た透明状物質は有 機無機ハイブリッドガラス構造をとる物質、すなわち有機無機ハイブリッドガラス状物 質である。
[0103] この有機無機ハイブリッドガラス状物質の気密性能をみるため、有機色素メチレン ブルーを入れ、 1ヶ月後の染み出し状態を観察した。この結果、染み出しは全く認め られず、気密性能を満足していることが分かった。また、 100°Cの雰囲気下に 300時 間置いたこの有機無機ハイブリッドガラス状物質の転移点を測定したが、その変化は 認められず、耐熱性にも問題がないことが確認された。さらに、得られた有機無機ハ イブリツドガラス状物質を 1ヶ月間、大気中に放置したが、特に変化は認められず、化 学的耐久性に優れてレ、ることも確認できた。
(実施例 2 - 4)
[0104] 実施例 2-3で行った化学耐久性試験（100°Cの雰囲気下に 300時間置いた後、さ らに大気中に 1ヶ月間放置)後のガラス状物質に対してさらなる熟成処理を行った。こ のときの熟成は約 200°C約 0. 05Torrの雰囲気下で 5分間処理する第 1熟成、大気 下 220°Cで 2時間処理する第 2熟成の 2段階熟成を行った後、室温まで冷却した。こ の結果、軟ィ匕温度は 141°Cに変化した。このガラス状物質に対し、実施例 2— 3と同様 の染み出し試験及び化学耐久性試験を行ったところ、問題がないことを確認できた。
(実施例 2 - 5)
[0105] 実施例 2 - 3とほぼ同様の原料を使い、同様の処理方法で、透明状の物質を得た。
但し、ここでは Znの塩化物を原料の中に入れてある。
[0106] この物質の軟ィ匕温度は 115°Cであり、 Zn混入の軟ィ匕温度の低温化効果が確認で きた。また、 JEOL社の磁気共鳴測定装置 CMX-400型でケィ素ユニット R SiO
(4-n)/2
(R:有機官能基、 n : l— 3)が存在していることを確認した。不規則網目構造を有して いたことも考慮すると、今回得た透明状物質は有機無機ハイブリッドガラス構造をとる 物質、すなわち有機無機ハイブリッドガラス状物質である。
[0107] この有機無機ハイブリッドガラス状物質の気密性能をみるため、有機色素メチレン ブルーを入れ、 1ヶ月後の染み出し状態を観察した。この結果、染み出しは全く認め られず、気密性能を満足していることが分かった。また、 100°Cの雰囲気下に 300時 間置いたこの有機無機ハイブリッドガラス状物質の転移点を測定したが、その変化は 認められず、耐熱性にも問題がないことが確認された。さらに、得られた有機無機ハ イブリツドガラス状物質を 1ヶ月間、大気中に放置したが、特に変化は認められず、化 学的耐久性に優れてレ、ることも確認できた。
(実施例 2 - 6)
[0108] 実施例 2-5で行った化学耐久性試験（100°Cの雰囲気下に 300時間置いた後、さ らに大気中に 1ヶ月間放置)後のガラス状物質に対してさらなる熟成処理を行った。こ のときの熟成は約 200°C約 0. 05Torrの雰囲気下で 5分間処理する第 1熟成、大気 下 200°Cで 1時間処理する第 2熟成の 2段階熟成を行った後、室温まで冷却した。こ の結果、軟ィ匕温度は 119°Cに変化した。このガラス状物質に対し、実施例 2— 5と同様 の染み出し試験及び化学耐久性試験を行ったところ、問題がないことを確認できた。
(実施例 2— 7)
[0109] 実施例 2-3とほぼ同様の原料を使い、同様の処理方法で、同様の物質を得た。伹 し、ここでは有機色素ローダミン 6Gを原料の中に入れ、着色を試みた。
[0110] この物質の軟ィ匕温度は 120°Cであり、ほぼ均一な状態で着色ができた。また、 JEO
L社の磁気共鳴測定装置 CMX - 400型でケィ素ユニット R SiO (R:有機官能基
(4 )/2
、 n : l— 3)が存在していることを確認した。不規則網目構造を有していたことも考慮 すると、今回得た透明状物質は有機無機ハイブリッドガラス構造をとる物質、すなわ ち有機無機ハイブリッドガラス状物質である。
[0111] この有機無機ハイブリッドガラス状物質の気密性能をみるため、得られたガラス状物 質の中にローダミン 6Gとは別の有機色素メチレンブルーを入れ、 1ヶ月後の染み出 し状態を観察した。この結果、染み出しは全く認められず、気密性能を満足している ことが分かった。また、 100°Cの雰囲気下に 300時間置いたこのガラス状物質の転移 点を測定したが、その変化は認められず、耐熱性にも問題がなレ、ことが確認された。 さらに、得られた有機無機ハイブリッドガラス状物質を 1ヶ月間、大気中に放置したが 、特に変化は認められず、化学的耐久性に優れていることも確認できた。
(実施例 2 - 8)
[0112] 実施例 2-7で行った化学耐久性試験（100°Cの雰囲気下に 300時間置いた後、さ らに大気中に 1ヶ月間放置)後のガラス状物質に対してさらなる熟成処理を行った。こ のときの熟成は約 210°C約 0. 05Torrの雰囲気下で 5分間処理する第 1熟成、大気 下 220°Cで 1時間処理する第 2熟成の 2段階熟成を行った後、室温まで冷却した。こ の結果、軟ィ匕温度は 126°Cに変化した。このガラス状物質に対し、実施例 2-7と同様 の染み出し試験及び化学耐久性試験を行ったところ、問題がないことを確認できた。
(実施例 2— 9)
[0113] 実施例 2— 3とほぼ同様の原料を使い、同様の処理方法で、透明状物質を得た。但 し、ここでは Erを塩化物の形で原料の中に入れ、蛍光発光を試みた。
[0114] この物質の軟ィ匕温度は 124°Cであり、喑闇で観察したところ、 380nmの光で励起 するとガラス状物質全体できれいに緑色蛍光発色していることが確認できた。また、 J
EOL社の磁気共鳴測定装置 CMX - 400型でケィ素ユニット R SiO (R:有機官
n (4-n)/2
能基、 n: l— 3)が存在していることを確認した。不規則網目構造を有していたことも 考慮すると、今回得た透明状物質は有機無機ハイブリッドガラス構造をとる物質、す なわち有機無機ハイブリッドガラス状物質である。
[0115] この有機無機ハイブリッドガラス状物質の気密性能をみるため、有機色素メチレン ブルーを入れ、 1ヶ月後の染み出し状態を観察した。この結果、染み出しは全く認め られず、気密性能を満足していることが分かった。また、 100°Cの雰囲気下に 300時 間置いたこの有機無機ハイブリッドガラス状物質の転移点を測定したが、その変化は 認められず、耐熱性にも問題がないことが確認された。さらに、得られた有機無機ハ イブリツドガラス状物質を 1ヶ月間、大気中に放置したが、特に変化は認められず、化 学的耐久性に優れてレ、ることも確認できた。
(実施例 2 - 10)
[0116] 実施例 2-9で行った化学耐久性試験（100°Cの雰囲気下に 300時間置いた後、さ らに大気中に 1ヶ月間放置)後のガラス状物質に対してさらなる熟成処理を行った。こ のときの熟成は約 210°C約 0. 05Torrの雰囲気下で 5分間処理する第 1熟成、大気 下 220°Cで 2時間処理する第 2熟成の 2段階熟成を行った後、室温まで冷却した。こ の結果、軟ィ匕温度は 133°Cに変化した。このガラス状物質に対し、実施例 2— 9と同様 の染み出し試験及び化学耐久性試験を行ったところ、問題がないことを確認できた。
(実施例 2 - 11)
[0117] 出発原料として金属アルコキシドのフエニルトリエトキシシラン（PhSi (OEt) )約 10
3 mlとェチルトリエトキシシラン（EtSi (OEt) )約 2mlの混合系を用レ、、その比モルは 8
3
： 2とした。容器中でフエニルトリエトキシシランとェチルトリエトキシシランに約 45mlの 水（フエニルトリエトキシシランに対するモル比は 50)、約 30mlのエタノール、触媒で ある塩酸約 0. 5ml (フエニルトリエトキシシランに対するモル比は 0. 01)の他、塩化ス ズをカ卩え、加熱反応工程として 80°Cで 3時間撹拌後、 150°Cに上げ 1時間溶融した。 溶融後に上澄み層と融液の 2層に分離していたので、その上澄液を廃棄し、下側の 融液を抽出してさらに 200°Cで 5時間熟成した後、室温まで冷却し、透明状物質を得 た。このように、従来のゾルゲル法で作製した場合と比較して約 1/10の約 10時間 で有機無機ハイブリッド状物質を得ることができた。
[0118] 10°C/minで昇温した TMA測定での収縮量変化から軟ィヒ挙動開始点を求め、そ の開始温度を軟化温度としたところ、この物質の軟化温度は 89°Cであった。この物 質の TMA曲線を図 4に示す。また、 JOEL社の磁気共鳴測定装置 CMX— 400型で
SnO、RSiO 及び R SiOの存在が確認され、いわゆる MO_RSi〇 又は MO_R
3/2 2 3/2 2
SiO (R：有機官能基、 M： 2価金属）で示される物質が存在してレ、ることを確認した。 不規則網目構造を有していたことも考慮すると、今回得た透明状物質は有機無機ハ イブリツドガラス構造をとる物質、すなわち有機無機ハイブリッドガラス状物質である。
[0119] この有機無機ハイブリッドガラス状物質の気密性能をみるため、得られた有機無機 ハイブリッドガラス状物質の中に有機色素メチレンブルーを入れ、 1ヶ月後の染み出 し状態を観察した。この結果、染み出しは全く認められず、気密性能を満足している ことが分かった。また、 100°Cの雰囲気下に 300時間置いたこの有機無機ハイブリツ ドガラス状物質の転移点を測定したが、その変化は認められず、耐熱性にも問題が ないことが確認された。さらに、得られた有機無機ハイブリッドガラス状物質を 1ヶ月間 、大気中に放置したが、特に変化は認められず、化学的耐久性に優れていることも 確認できた。
(実施例 2 - 12)
[0120] 実施例 2-11で行った化学耐久性試験（100°Cの雰囲気下に 300時間置いた後、 さらに大気中に 1ヶ月間放置）後のガラス状物質に対してさらなる熟成処理を行った。 このときの熟成は約 200°C約 0. 05Torrの雰囲気下で 5分間処理する第 1熟成、大 気下 210°Cで 3時間処理する第 2熟成の 2段階熟成を行った後、室温まで冷却した。 この結果、軟化温度は 94°Cに変化した。このガラス状物質に対し、実施例 2-11と同 様の染み出し試験及び化学耐久性試験を行ったところ、問題がないことを確認でき た。
(実施例 2 - 13)
[0121] 触媒として酢酸を用い、その他の原料は実施例 2_11とほぼ同様の原料を使レ、、同 様の処理方法で合成を行ったところ、実施例 2 - 11とは異なり溶融後に相分離はせ ず無色透明な融液であったためそのまま熟成工程に移り透明状の物質を得た。但し 、ここでは Tiのイソプロポキシドを原料の中に入れてある。
[0122] この物質の軟ィ匕温度は 100°Cであり、 Ti混入の物性変化 (軟化温度変化、屈折率 向上）効果が確認できた。また、 JEOL社の磁気共鳴測定装置 CMX-400型で SnO
、 RSiO 及び R Si〇の存在が確認され、いわゆる M〇_RSi〇 又は M〇_R Si〇 (
R:有機官能基、 M : 2価金属）で示される物質が存在していることを確認した。不規 則網目構造を有していたことも考慮すると、今回得た透明状物質は有機無機ハイプリ ッドガラス構造をとる物質、すなわち有機無機ハイブリッドガラス状物質である。
[0123] この有機無機ハイブリッドガラス状物質の気密性能をみるため、有機色素メチレン ブルーを入れ、 1ヶ月後の染み出し状態を観察した。この結果、染み出しは全く認め られず、気密性能を満足していることが分かった。また、 100°Cの雰囲気下に 300時 間置いたこの有機無機ハイブリッドガラス状物質の転移点を測定したが、その変化は 認められず、耐熱性にも問題がないことが確認された。さらに、得られた有機無機ハ イブリツドガラス状物質を 1ヶ月間、大気中に放置したが、特に変化は認められず、化 学的耐久性に優れてレ、ることも確認できた。
(実施例 2 - 14)
[0124] 実施例 2-13で行った化学耐久性試験（100°Cの雰囲気下に 300時間置いた後、 さらに大気中に 1ヶ月間放置）後のガラス状物質に対してさらなる熟成処理を行った。 このときの熟成は約 210°C約 0. 05Torrの雰囲気下で 5分間処理する第 1熟成、大 気下 230°Cで 2時間処理する第 2熟成の 2段階熟成を行った後、室温まで冷却した。 この結果、軟化温度は 107°Cに変化した。このガラス状物質に対し、実施例 2— 13と 同様の染み出し試験及び化学耐久性試験を行ったところ、問題がないことを確認で きた。
(実施例 2 - 15)
[0125] 実施例 2— 13とほぼ同様の原料を使い、同様の処理方法で、透明状の物質を得た 。但し、ここでは Znの塩化物を原料の中に入れてある。
[0126] この物質の軟ィ匕温度は 88°Cであり、 Zn混入の軟ィ匕温度低下効果が確認できた。ま た、 JEOL社の磁気共鳴測定装置 CMX—400型で SnO、 RSiO 及び R Si〇の存 在が確認され、いわゆる MO - RSiO 又は MO - R Si〇（R:有機官能基、 M : 2価金 属）で示される物質が存在していることを確認した。不規則網目構造を有していたこと も考慮すると、今回得た透明状物質は有機無機ハイブリッドガラス構造をとる物質、 すなわち有機無機ハイブリッドガラス状物質である。
[0127] この有機無機ハイブリッドガラス状物質の気密性能をみるため、有機色素メチレン ブルーを入れ、 1ヶ月後の染み出し状態を観察した。この結果、染み出しは全く認め られず、気密性能を満足していることが分かった。また、 100°Cの雰囲気下に 300時 間置いたこの有機無機ハイブリッドガラス状物質の転移点を測定したが、その変化は 認められず、耐熱性にも問題がないことが確認された。さらに、得られた有機無機ハ イブリツドガラス状物質を 1ヶ月間、大気中に放置したが、特に変化は認められず、化 学的耐久性に優れてレ、ることも確認できた。
(実施例 2 - 16)
[0128] 実施例 2-15で行った化学耐久性試験（100°Cの雰囲気下に 300時間置いた後、 さらに大気中に 1ヶ月間放置）後のガラス状物質に対してさらなる熟成処理を行った。 このときの熟成は約 200°C約 0. 05Torrの雰囲気下で 5分間処理する第 1熟成、大 気下 220°Cで 2時間処理する第 2熟成の 2段階熟成を行った後、室温まで冷却した。 この結果、軟化温度は 92°Cに変化した。このガラス状物質に対し、実施例 2-15と同 様の染み出し試験及び化学耐久性試験を行ったところ、問題がないことを確認でき た。
(実施例 2 - 17)
[0129] 実施例 2— 13とほぼ同様の原料を使レ、、同様の処理方法で、同様の物質を得た。
但し、ここでは有機色素ローダミン 6Gを原料の中に入れ、着色を試みた。
[0130] この物質の軟化温度は 89°Cであり、ほぼ均一な状態で着色ができた。また、 JEOL 社の磁気共鳴測定装置 CMX— 400型で Sn〇、 RSiO 及び R Si〇の存在が確認さ れ、いわゆる MO - RSiO 又は MO - R Si〇（R:有機官能基、 M : 2価金属）で示さ れる物質が存在していることを確認した。不規則網目構造を有していたことも考慮す ると、今回得た透明状物質は有機無機ハイブリッドガラス構造をとる物質、すなわち 有機無機ハイブリッドガラス状物質である。 [0131] この有機無機ハイブリッドガラス状物質の気密性能をみるため、得られたガラス状物 質の中にローダミン 6Gとは別の有機色素メチレンブルーを入れ、 1ヶ月後の染み出 し状態を観察した。この結果、染み出しは全く認められず、気密性能を満足している ことが分かった。また、 100°Cの雰囲気下に 300時間置いたこのガラス状物質の転移 点を測定したが、その変化は認められず、耐熱性にも問題がなレ、ことが確認された。 さらに、得られた有機無機ハイブリッドガラス状物質を 1ヶ月間、大気中に放置したが 、特に変化は認められず、化学的耐久性に優れていることも確認できた。
(実施例 2 - 18)
[0132] 実施例 2—17で行った化学耐久性試験（100°Cの雰囲気下に 300時間置いた後、 さらに大気中に 1ヶ月間放置）後のガラス状物質に対してさらなる熟成処理を行った。 このときの熟成は約 190°C約 0. 05Torrの雰囲気下で 5分間処理する第 1熟成、大 気下 220°Cで 3時間処理する第 2熟成の 2段階熟成を行った後、室温まで冷却した。 この結果、軟化温度は 93°Cに変化した。このガラス状物質に対し、実施例 2-17と同 様の染み出し試験及び化学耐久性試験を行ったところ、問題がないことを確認でき た。
(実施例 2 - 19)
[0133] 実施例 2— 13とほぼ同様の原料を使い、同様の処理方法で、透明状物質を得た。
但し、ここでは Erを塩化物の形で原料の中に入れ、蛍光発光を試みた。
[0134] この物質の軟化温度は 95°Cであり、暗闇で観察したところ、 380nmの光で励起す るとガラス状全体できれいに緑色蛍光発色していることが確認できた。また、 JEOL社 の磁気共鳴測定装置 CMX-400型で Sn〇、 RSiO 及び R Si〇の存在が確認され
、いわゆる M〇_RSiO 又は M〇_R Si〇（R:有機官能基、 M : 2価金属）で示され る物質が存在していることを確認した。不規則網目構造を有していたことも考慮すると 、今回得た透明状物質は有機無機ハイブリッドガラス構造をとる物質、すなわち有機 無機ハイブリッドガラス状物質である。
[0135] この有機無機ハイブリッドガラス状物質の気密性能をみるため、有機色素メチレン ブルーを入れ、 1ヶ月後の染み出し状態を観察した。この結果、染み出しは全く認め られず、気密性能を満足していることが分かった。また、 100°Cの雰囲気下に 300時 間置いたこの有機無機ハイブリッドガラス状物質の転移点を測定したが、その変化は 認められず、耐熱性にも問題がないことが確認された。さらに、得られた有機無機ハ イブリツドガラス状物質を 1ヶ月間、大気中に放置したが、特に変化は認められず、化 学的耐久性に優れてレ、ることも確認できた。
(実施例 2 - 20)
[0136] 実施例 2—19で行った化学耐久性試験（100°Cの雰囲気下に 300時間置いた後、 さらに大気中に 1ヶ月間放置）後のガラス状物質に対してさらなる熟成処理を行った。 このときの熟成は約 200°C約 0. 05Torrの雰囲気下で 5分間処理する第 1熟成、大 気下 230°Cで 3時間処理する第 2熟成の 2段階熟成を行った後、室温まで冷却した。 この結果、軟化温度は 105°Cに変化した。このガラス状物質に対し、実施例 2— 19と 同様の染み出し試験及び化学耐久性試験を行ったところ、問題がないことを確認で きた。
[0137] (比較例 2 - 1)
実施例 2-1とほぼ同様の原料を用レ、、容器中でフエニルトリエトキシシランとェチル トリエトキシシランに水、エタノール、触媒である塩酸をカ卩え、加熱反応工程として 20 でで 3時間撹拌後、 700°Cで熱処理を行つた。
[0138] この結果、得られた物質は 800°Cでも軟化せず、低融点物質とは言えな力つた。な お、 R SiO (R:有機官能基、 n : 1— 3)で示される物質の存在は確認できず、実 n (4-n)/2
施例 2— 1及び実施例 2— 2に示した熟成を試みたが、その変化は全く認められず、熟 成はできないと判断した。
[0139] (比較例 2— 2)
実施例 2—5とほぼ同様の原料を用レ、、容器中でフエニルトリエトキシシランとェチル トリエトキシシランに水、エタノール、触媒である酢酸を加え、加熱反応工程として 20 でで 3時間撹拌後、 750°Cで熱処理を行つた。
[0140] この結果、得られた物質は 800°Cでも軟化せず、低融点物質とは言えな力、つた。ま た、黒化しており、実施例 2—2のような着色というよりも汚く変化していた。なお、 R Si
11
O (R:有機官能基、 n : 1 3)で示される物質の存在は確認できなかった。また、
(4- n)/2
実施例 2— 1等で示した熟成を試みたが、その変化は全く認められず、熟成はできな レ、と判断した。
[0141] (比較例 2 - 3)
実施例 2-7とほぼ同様の原料を用レ、、容器中でフエニルトリエトキシシランとェチル トリエトキシシランに水、エタノール、触媒である酢酸をカ卩えた直後において、すなわ ち加熱反応工程なしで、 150°Cで 1時間の溶融及び 700°Cでの熱処理を行った。
[0142] この結果、得られた物質は 800°Cでも軟化せず、低融点物質とは言えなかった。ま た、蛍光発色はないことを確認した。なお、 R SiO (R:有機官能基、 n : 1— 3)で
(4 )/2
示される物質の存在は確認できなかった。また、実施例 2— 1等で示した熟成を試み たが、その変化は全く認められず、熟成はできないと判断した。
[0143] (比較例 2— 4)
出発原料には金属アルコキシドのェチルトリエトキシシラン (EtSi (OEt) )を用いた
3
。容器中でェチルトリエトキシシランに水、エタノール、触媒である酢酸を加え、加熱 反応工程として 80°Cで 3時間撹拌後、 150°Cに上げ溶融を試みたが、溶融すること はなかった。そこで、ゾルの段階で有機色素メチレンブルーを入れ、同様の合成を行 つた後、気密性試験を試みたが、 1週間後に確認したときには、ゲル体からの滲み出 しが確認された。
[0144] (比較例 2— 5)
出発原料には金属アルコキシドのェチルトリエトキシシラン (EtSi (OEt) )とメチノレト
3 リエトキシシラン (MeSi (OEt) )の混合系を用い、その比は 8 : 2とした。容器中でェ
3
チルトリエトキシシランとメチルトリエトキシシランに水、エタノール、触媒である塩酸を 加え、 20°Cで 3時間撹拌後、 150°Cに上げ溶融を試みたが、溶融することはなかつ た。
[0145] (比較例 2— 6)
実施例 2—11とほぼ同様の原料を用レ、、容器中でフエニルトリエトキシシランとェチ ノレトリエトキシシランに水、エタノール、触媒である塩酸の他、塩化スズを加え、加熱 反応工程として 20°Cで 3時間撹拌後、 700°Cでの熱処理を行った。
[0146] この結果、得られた物質は 800°Cでも軟化せず、低融点物質とは言えなかった。な お、 SnOの存在は確認できた力 RSiO 及び R SiO (R:有機官能基）で示される物
3/2 2 質の存在は確認できず、実施例 2 - 11及び実施例 2 - 12に示した熟成を試みたが、 その変化は全く認められず、熟成はできないと判断した。
[0147] (比較例 2— 7)
実施例 2—15とほぼ同様の原料を用レ、、容器中でフエニルトリエトキシシランとェチ ルトリエトキシシランに水、エタノール、触媒である酢酸の他、塩化スズを加え、加熱 反応工程として 20°Cで 3時間撹拌後、 700°Cでの熱処理を行った。
[0148] この結果、得られた物質は 800°Cでも軟化せず、低融点物質とは言えな力、つた。ま た、黒化しており、実施例 2—2のような着色というよりも汚く変化していた。なお、 SnO の存在は確認できた力 RSiO 及び R Si〇（R:有機官能基）で示される物質の存 在は確認できなかった。また、実施例 2_1等で示した熟成を試みた力 その変化は 全く認められず、熟成はできないと判断した。
[0149] (比較例 2— 8)
実施例 2-17とほぼ同様の原料を用レ、、容器中でフエニルトリエトキシシランとェチ ルトリエトキシシランに水、エタノール、触媒である酢酸の他、塩化スズを加え、加熱 反応工程として 20°Cで 3時間撹拌後、 750°Cでの熱処理を行った。
[0150] この結果、得られた物質は 800°Cでも軟化せず、低融点物質とは言えな力つた。ま た、蛍光発色はないことを確認した。なお、 SnOの存在は確認できた力 S、 RSiO 及 び R Si〇（R:有機官能基）で示される物質の存在は確認できなかった。また、実施例
2— 1等で示した熟成を試みたが、その変化は全く認められず、熟成はできないと判 断した。
[0151] (比較例 2 - 9)
出発原料には金属アルコキシドのェチルトリエトキシシラン (EtSi (OEt) )を用いた
。容器中でェチルトリエトキシシランに水、エタノール、触媒である塩酸の他、塩化ス ズをカ卩え、加熱反応工程として 80°Cで 3時間撹拌後、 150°Cに上げ溶融を試みたが 、溶融することはなかった。そこで、ゾノレの段階で有機色素メチレンブルーを入れ、同 様の合成を行った後、気密性試験を試みたが、 1週間後に確認したときには、ゲル体 力、らの滲み出しが確認された。
[0152] (比較例 2 - 10) 出発原料には金属アルコキシドのェチルトリエトキシシラン (EtSi (OEt) )とジエト キシジメチルシラン (Me Si (OEt) )の混合系を用い、その比は 8 : 2とした。容器中で ェチルトリエトキシシランとジェトキシジメチルシランに水、エタノール、触媒である塩 酸の他、塩ィ匕スズをカ卩え、加熱反応工程として 20°Cで 3時間撹拌後、 150°Cに上げ 溶融を試みたが、溶融することはなかった。
[0153] (実施例 3— 1)
Dユニットの導入原料として金属アルコキシドのジエトキシジフエニルシラン（Ph Si (
OEt) )を用いた。室温で 4mlのジエトキシジフエニルシランに約 45mlの水（ジェトキ シジフエニルシランに対するモル比は約 170)、約 30mlのエタノール（ジェトキシジフ ェニルシランに対するモル比は約 30)、触媒である酢酸を約 0. 30ml (ジェトキシジフ ヱニルシランに対するモル比は約 0. 3)加えて撹拌しながら混合し、 60°Cで撹拌しな がら 3時間加熱すると無色透明な針状結晶が得られた。この針状結晶を添加すること により有機無機ハイブリッドガラス状物質内に Dユニットを導入した。
[0154] Dユニットを導入する有機無機ハイブリッドガラス状物質の原料として金属アルコキ シドのフエニルトリエトキシシラン（PhSi (OEt) )を用いた。混合工程として室温で 10 mlのフエニルトリエトキシシランに約 45mlの水（フエニルトリエトキシシランに対するモ ル比は約 50)、約 20mlのエタノール（フエニルトリエトキシシランに対するモル比は約 10)、触媒である酢酸を約 0· 30ml (フエニルトリエトキシシランに対するモル比は約 0 . 1)加えて撹拌しながら混合し、加熱反応工程として 60°Cで撹拌しながら 3時間加 熱後、 150°Cに上げて針状結晶を lg添加した。この生成物を 150°Cで 2時間かけて 溶融し、 150°Cで 3時間熟成した後、室温まで冷却し、厚さ 3mmで薄片状の透明状 物質を得た。図 5にこの透明状物質の29 Si NMRスペクトルを示す。この透明状物質 の Dユニットと（Dユニット +T3ユニット +T2ユニット + T1ユニット）の比は 0. 11、 T3ュ ニットと（Dユニット +T3ユニット +T2ユニット + T1ユニット）との比は 0. 38であった。
[0155] この透明状物質の軟ィ匕温度は 88°Cであり、針状結晶を添加しない場合の軟化温 度である 129°Cよりも 41°C低い温度であった。このことから針状結晶を添加すること により低温溶融性が促進されることが確認できた。また、不規則網目構造を有してい たことも考慮すると、今回得た透明状物質は有機無機ハイブリッドガラス構造をとる物 質、すなわち有機無機ハイブリッドガラス状物質である。
[0156] この有機無機ハイブリッドガラス状物質の気密性能をみるため、得られた有機無機 ハイブリッドガラス状物質の中に有機色素を入れ、 1ヶ月後の染み出し状態を観察し た。この結果、染み出しは全く認められず、気密性能を満足していることが分かった。 さらに、得られた有機無機ハイブリッドガラス状物質を 1ヶ月間、大気中に放置したが 、特に変化は認められず、化学的耐久性に優れていることも確認できた。
(実施例 3— 2)
Dユニットを導入する有機無機ハイブリッドガラス状物質の原料として金属アルコキ シドのフエニルトリエトキシシラン（PhSi (〇Et) )を用いた。混合工程として室温で 10 mlのフエニルトリエトキシシランに約 45mlの水（フエニルトリエトキシシランに対するモ ル比は約 50)、約 30mlのエタノール（フエニルトリエトキシシランに対するモル比は約 10)、触媒である酢酸を約 0. 3ml (フエニルトリエトキシシランに対するモル比は約 0. 1)加え、加熱反応工程として 60°Cで 1時間撹拌後、 Dユニットの導入原料として金属 アルコキシドのジエトキシジフエエルシラン（Ph Si (OEt) )を約 4ml (フエニルトリエト キシシランに対するモル比は約 0. 3)加えてさらに 60°Cで 2時間撹拌した。その後 15 0°Cで 2時間かけて溶融し、 150°Cで 3時間熟成した後、室温まで冷却し、厚さ 3mm で薄片状の透明状物質を得た。この透明状物質の Dユニットと (Dユニット +T3ュニッ ト + T2ユニット + T1ユニット）の比は 0· 25、 T3ユニットと（Dユニット + T3ユニット +T2 ユニット + T1ユニット）との比は 0· 37であった。
[0157] この透明状物質の軟化温度は 67°Cであり、ジエトキシジフエニルシランを添加しな い場合の軟化温度である 129°Cよりも低い温度であった。このことから針状結晶を添 加することにより低温溶融性が促進されることが確認できた。また、不規則網目構造 を有していたことも考慮すると、今回得た透明状物質は有機無機ハイブリッドガラス構 造をとる物質、すなわち有機無機ハイブリッドガラス状物質である。
[0158] この有機無機ハイブリッドガラス状物質の気密性能をみるため、得られた有機無機 ハイブリッドガラス状物質の中に有機色素を入れ、 1ヶ月後の染み出し状態を観察し た。この結果、染み出しは全く認められず、気密性能を満足していることが分かった。 さらに、得られた有機無機ハイブリッドガラス状物質を 1ヶ月間、大気中に放置したが 、特に変化は認められず、化学的耐久性に優れていることも確認できた。
[0159] (比較例 3— 1)
出発原料には金属アルコキシドのフエニルトリエトキシシラン（PhSi (OEt) )を用い
3 た。混合工程として室温で 10mlのフエニルトリエトキシシランに約 45mlの水（フエ二 ルトリエトキシシランに対するモル比は約 50)、約 30mlのエタノール（フエニルトリエト キシシランに対するモル比は約 10)、触媒である酢酸を約 0. 3ml (フエニルトリエトキ シシランに対するモル比は約 0. 1)加え、加熱反応工程として 60°Cで 3時間撹拌後、 150°Cで 2時間かけて溶融し、 150°Cで 3時間熟成した後、室温まで冷却し、厚さ 3m mで薄片状の透明状物質を得た。図 5にこの透明状物質の29 Si NMRスぺクトノレを 示す。なお、この生成物における Dユニットと（Dユニット +T3ユニット +T2ユニット + T 1ユニット）の比は当然ながら 0であり、 T3ユニットと（T3ユニット + T2ユニット +T1ュニッ ト）の比は 0. 43であった。
[0160] この透明状物質の軟ィヒ温度は 129°Cであり、 Dユニットを導入した場合の軟化温度 よりも高い温度であった。また、不規則網目構造を有していたことも考慮すると、今回 得た透明状物質は有機無機ハイブリッドガラス構造をとる物質、すなわち有機無機ハ イブリツドガラス状物質である。
[0161] この有機無機ハイブリッドガラス状物質の気密性能をみるため、得られた有機無機 ハイブリッドガラス状物質の中に有機色素を入れ、 1ヶ月後の染み出し状態を観察し た。この結果、染み出しは全く認められず、気密性能を満足していることが分かった。 さらに、得られた有機無機ハイブリッドガラス状物質を 1ヶ月間、大気中に放置したが 、特に変化は認められず、化学的耐久性に優れていることも確認できた。
[0162] (実施例 4一 1)
出発原料には金属アルコキシドのフエニルトリエトキシシラン（PhSi (OEt) )を用い
3 た。混合工程として室温で 10mlのフエニルトリエトキシシランに約 45mlの水（フエ二 ルトリエトキシシランに対するモル比は約 50)、約 20mlのエタノール（フエニルトリエト キシシランに対するモル比は約 10)、触媒である酢酸を約 0. 30ml (フエニルトリエト キシシランに対するモル比は約 0. 1)加えて撹拌しながら混合し、加熱反応工程とし て 60°Cで撹拌しながら 3時間加熱後、 150°Cに上げ 2時間かけて溶融した。さらに、 150°Cで 3時間熟成した後、室温まで冷却し、厚さ 3. Ommで薄片状の透明状物質 を得た。
[0163] この透明状物質の軟化温度は 130°Cであり、フエニル基の分解温度の約 400°Cよ りも低い温度であった。また、不規則網目構造を有していたことも考慮すると、今回得 た透明状物質は有機無機ハイブリッドガラス構造をとる物質、すなわち有機無機ハイ ブリツドガラス状物質である。
[0164] この有機無機ハイブリッドガラス状物質の気密性能をみるため、得られた有機無機 ハイブリッドガラス状物質の中に有機色素を入れ、 1ヶ月後の染み出し状態を観察し た。この結果、染み出しは全く認められず、気密性能を満足していることが分かった。 また、 100°Cの雰囲気下に 300時間置いたこの有機無機ハイブリッドガラス状物質の 転移点を測定したが、その変化は認められず、耐熱性にも問題がなレ、ことが確認さ れた。さらに、得られた有機無機ハイブリッドガラス状物質を 1ヶ月間、大気中に放置 したが、特に変化は認められず、化学的耐久性に優れていることも確認できた。
[0165] さらに、図 6に示すように、有機無機ハイブリッドガラス状物質の 280— 800nmの波 長域における透過率曲線を日立 U— 3500形自記分光光度計を用いて測定した。実 施例 4-1と書かれた実線のデータがこれにあたる。この結果からも明らかなように、大 きな着色、特に従来みられた青色領域での吸収はないことが分かる。なお、波長 295 一 350nmにおける平均透過率は 76. 3%、 350— 800nmにおける平均透過率は 9 0. 9%であった。
[0166] (実施例 4一 2)
出発原料には金属アルコキシドのフエニルトリエトキシシラン（PhSi (OEt) )を用い
3 た。混合工程として室温で 10mlのフエニルトリエトキシシランに約 45mlの水（フエ二 ルトリエトキシシランに対するモル比は約 50)、約 20mlのエタノール（フエニルトリエト キシシランに対するモル比は約 10)、触媒である酢酸を約 0. 30ml (フエニルトリエト キシシランに対するモル比は約 0. 1)加えて撹拌しながら混合し、加熱反応工程とし て 60°Cで撹拌しながら 3時間加熱後、 150°Cに上げ 2時間かけて溶融して透明状物 質を得た。この透明状物質を 30mlのアセトンに溶解させて、蛍光材料として YAG (ィ ットリウム—アルミニウム—ガーネット）を 10mg添カ卩した。この溶液を室温で乾燥後 150 °Cで 3時間熟成した後、室温まで冷却し、厚さ 3. Ommで薄片状の透明状物質を得 た。
[0167] この透明状物質の軟化温度は 125°Cであり、フエニル基の分解温度の約 400°Cよ りも低い温度であった。また、不規則網目構造を有していたことも考慮すると、今回得 た透明状物質は有機無機ハイブリッドガラス構造をとる物質、すなわち有機無機ハイ ブリツドガラス状物質である。
[0168] この透明状物質に波長 470nmの光を照射すると光吸収が起こり可視光領域 530η mでの発光を確認した。
[0169] (実施例 4一 3)
出発原料には金属アルコキシドのフエニルトリエトキシシラン（PhSi (OEt) )を用い
3 た。混合工程として室温で 10mlのフエニルトリエトキシシランに約 45mlの水（フエ二 ルトリエトキシシランに対するモル比は約 50)、約 20mlのエタノール（フエニルトリエト キシシランに対するモル比は約 10)、触媒である酢酸を約 0· 30ml (フエニルトリエト キシシランに対するモル比は約 0. 1)加えて撹拌しながら混合し、加熱反応工程とし て 60°Cで撹拌しながら 3時間加熱後、 150°Cに上げ 2時間かけて溶融して透明状物 質を得た。この透明状物質を 30mlのアセトンに溶解させて、着色材料としてローダミ ン 6Gを 10mg添加した。この溶液を室温で乾燥後 150°Cで 3時間熟成した後、室温 まで冷却し、厚さ 3. 0mmで薄片状の透明状物質を得た。
[0170] この透明状物質の軟化温度は 125°Cであり、フエニル基の分解温度の約 400°Cよ りも低い温度であった。また、不規則網目構造を有していたことも考慮すると、今回得 た透明状物質は有機無機ハイブリッドガラス構造をとる物質、すなわち有機無機ハイ ブリツドガラス状物質である。
[0171] この透明状物質に波長 500nmの光を照射すると光吸収が起こり可視光領域 570η mでの発光を確認した。
[0172] (比較例 4一 1)
出発原料には金属アルコキシドのフエニルトリエトキシシラン（PhSi (OEt) )を用い
3 た。混合工程として室温で約 10mlのフエニルトリエトキシシランに約 3mlの水（フエ二 ルトリエトキシシランに対するモル比は約 3)、約 20mlのエタノール（フエニルトリエトキ シシランに対するモル比は約 10)、触媒である塩酸 (フエニルトリエトキシシランに対 するモル比は約 0. 01)を約 0. 04mlカ卩えて撹拌しながら混合し、加熱反応工程とし て撹拌しながら 80°Cで 3時間加熱後、 150°Cに上げ 1時間 30分溶融し、淡黄色のガ ラス状物質を得た。さらに、 160°Cで 5時間熟成した後、室温まで冷却したところ、ガ ラス状物質は淡黄色のままであった。なお、板厚は約 1. 7mmであった。
さらに、図 6に示すように、有機無機ハイブリッドガラス状物質の 280 800nmの波 長域における透過率曲線を日立 U— 3500形自記分光光度計を用いて測定した。比 較例 4-1と書かれた破線のデータがこれにあたる。この結果からも明らかなように、波 長 295— 350nmにおける平均透過率は 31. 5%、 350 800nmにおける平均透過 率は 51. 3%であり、透過率は低い値を示した。

Claims

請求の範囲
[I] ゾルゲル法で使われる原料を出発原料として有機無機ハイブリッドガラス状物質を製 造する場合において、出発原料の混合工程と溶融工程との間に加熱反応工程を有 し、さらに溶融工程後に熟成工程を有することを特徴とする有機無機ハイブリッドガラ ス状物質の製造方法。
[2] フヱニル基を含んでいるゾルゲル原料を少なくとも 1種類用いることを特徴とする請求 項 1に記載の有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法。
[3] 加熱反応工程は 40°C以上 100°C以下の温度で行うことを特徴とする請求項 1又は 請求項 2に記載の有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法。
[4] 溶融工程では 40°C以上 500°C以下の温度で処理することを特徴とする請求項 1乃 至 3のいずれかに記載の有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法。
[5] 熟成工程では 30°C以上 400°C以下の温度でかつ 5分以上の時間で処理することを 特徴とする請求項 1乃至 4のいずれかに記載の有機無機ハイブリッドガラス状物質の 製造方法。
[6] 溶融工程後の融液が 2層に分離する場合、その上澄液を廃棄し、下側の融液を抽出 して熟成することを特徴とする請求項 1乃至 5のいずれかに記載の有機無機ハイプリ ッドガラス状物質の製造方法。
[7] 請求項 1乃至 6のいずれかに記載の方法で製造されたことを特徴とする有機無機ハ イブリツドガラス状物質。
[8] ガラス状物質の一部又はすべてに不規則網目構造を有することを特徴とする請求項
7に記載の有機無機ハイブリッドガラス状物質。
[9] 軟化温度が 60 500°Cの範囲にあることを特徴とする請求項 7又は請求項 8に記載 の有機無機ハイブリッドガラス状物質。
[10] フヱニル基を含んでいることを特徴とする請求項 7乃至 9のいずれかに記載の有機無 機ハイブリッドガラス状物質。
[II] 金属アルコキシド及び 2価金属 M (Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Snの中力 選ばれた少なくと も 1種）からなる化合物を原料として 40°C以上 100°C以下の温度でかつ 30分以上 10 時間以下で加熱反応させ、 MO-RSiO 又は MO-R Si〇（R:有機官能基、 M : 2
3/2 2 価金属）で示される物質を少なくとも 1種類以上含有する物質を生成させることを特徴 とする有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法。
[12] R SiO (R：有機官能基、 n: l— 3)で示される物質を含有する物質を生成させる n (4-n)/2 n
ことを特徴とする請求項 11に記載の有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法。
[13] Nb、 Zr、 Tiのうち少なくともいずれか一つの酸化物を原料に含有させることを特徴と する請求項 11又は請求項 12に記載の有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方 法。
[14] V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Znのうち少なくともいずれか一つの遷移金属化合物 を原料に含有させることを特徴とする請求項 11又は請求項 12に記載の有機無機ハ イブリツドガラス状物質の製造方法。
[15] Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Ybのうち少なくともレヽず れか一つの希土類金属化合物を原料に含有させることを特徴とする請求項 11又は 請求項 12に記載の有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法。
[16] 有機色素を原料に含有させることを特徴とする請求項 11又は請求項 12に記載の有 機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法。
[17] 請求項 11乃至 16のいずれかの方法で製造されたことを特徴とする有機無機ハイブ リツドガラス状物質。
[18] R Si〇 （R:有機官能基、 n : l— 3)で示される物質を少なくとも 1種類以上含有し n (4-n)/2
、かつ溶融する性質を有することを特徴とする請求項 17に記載の有機無機ハイプリ 状物質。
[19] MO-RSiO 又は MO-R Si〇（R:有機官能基、 M : 2価金属）で示される物質を含
3/2 2
有し、かつ Mが Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Snの中力 選ばれた少なくとも 1種であり、さらに 溶融する性質を有することを特徴とする請求項 17又は請求項 18に記載の有機無機 ハイブリッドガラス状物質。
[20] Nb、 Zr、 Tiのうち少なくともいずれか一つの酸化物を含有していることを特徴とする 請求項 17乃至 19のいずれかに記載の有機無機ハイブリッドガラス状物質。
[21] V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Znのうち少なくともいずれか一つの遷移金属イオン を含有していることを特徴とする請求項 17乃至請求項 20のいずれかに記載の有機 無機ハイブリッドガラス状物質。
[22] Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tmのうち少なくともレヽずれ力 一つの希土類金属イオンを含有していることを特徴とする請求項 17乃至 21のいず れかに記載の有機無機ハイブリッドガラス状物質。
[23] 有機色素を含有していることを特徴とする請求項 17乃至 22のいずれかに記載の有 機無機ハイブリッドガラス状物質。
[24] 熟成を行うことにより軟化温度が変化することを特徴とする請求項 17乃至 23のいず れかに記載の有機無機ハイブリッドガラス状物質。
[25] 有機色素による染み出しが 1ヶ月間認められない気密性を有すことを特徴とする請求 項 17乃至 24のいずれかに記載の有機無機ハイブリッドガラス状物質。
[26] フエ二ル基を含んでいることを特徴とする請求項 17乃至 25のいずれかに記載の有 機無機ハイブリッドガラス状物質。
[27] 溶融性を有する有機無機ハイブリッドガラス状物質を製造する場合において、少なく とも 2種類以上の金属アルコキシドを原料とし、 Dユニットと（Dユニット +T3ユニット + T2ユニット +T1ユニット）の比が 0· 05-0. 50となるように Dユニットを添加することを 特徴とする有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法。
ここで、 Dユニットとはケィ素原子の 4本の結合手のうち 2個の有機置換基との結合 を除レ、た 2本すベて又は 1本が酸素原子を介してケィ素原子と結合しもの、 T3ュニッ トとはケィ素原子の 4本の結合手のうち 1個の有機置換基との結合を除いた 3本がす ベて酸素原子を介してケィ素原子と結合した状態のもの、 T2ユニットとはケィ素原子 の 4本の結合手の中で 1個の有機置換基との結合を除いた 3本のうち 2本力 T1ュニ ットとはケィ素原子の 4本の結合手の中で 1個の有機置換基との結合を除レ、た 3本の うち 1本が酸素原子を介してケィ素原子と結合した状態のものを示す。
[28] 添加する Dユニットは、ジェトキシジフヱニルシラン、ジェトキシジメチルシラン、ジエト キシジェチルシラン及びジェトキシメチルフヱニルシランから選ばれた結晶物又は液 状物であることを特徴とする請求項 27に記載の有機無機ハイブリッドガラス状物質の 製造方法。
[29] 有機無機ハイブリッドガラス状物質の原料とする金属アルコキシドはフエニルトリエト キシシラン、メチルトリエトキシシラン及びェチルトリエトキシシランから選ばれることを 特徴とする請求項 27又は請求項 28に記載の有機無機ハイブリッドガラス状物質の 製造方法。
[30] 出発原料の混合工程と溶融工程との間に加熱反応工程を有し、さらに溶融工程後 に熟成工程を有する有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法にぉレ、て、加熱 反応工程又は Z及び溶融工程で Dユニットを添加することを特徴とする請求項 27乃 至 30のいずれかに記載の有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法。
[31] 請求項 27乃至 30のレ、ずれかに記載の方法で製造された有機無機ハイブリッドガラ ス状物質。
[32] Dユニットと（Dユニット + T3ユニット +T2ユニット +T1ユニット）の比が 0. 05— 0. 50と なる Dユニットを含有したことを特徴とする請求項 31に記載の有機無機ハイブリッドガ ラス状物質。
[33] 有機無機ハイブリッドガラス状物質中にフエ二ル基を含有することを特徴とする請求 項 31又は請求項 32に記載の有機無機ハイブリッドガラス状物質。
[34] ガラス状物質の一部又はすべてに不規則網目構造を有することを特徴とする請求項
31乃至 33のいずれかに記載の有機無機ハイブリッドガラス状物質。
[35] 軟化温度が 50°C— 350°Cであることを特徴とする請求項 31乃至 34のいずれかに記 載の有機無機ハイブリッドガラス状物質。
[36] 3mm厚で、波長 630nmにおける透過率が 80%以上、波長 470nmにおける透過率 力 ¾0%以上、波長 294nmにおける透過率が 50%以上であることを特徴とする紫外 線可視光線透過性有機無機ハイブリッドガラス状物質。
[37] 波長 350— 800nmにおける可視光線の平均透過率が 80%以上であることを特徴と する請求項 36に記載の紫外線可視光線透過性有機無機ハイブリッドガラス状物質。
[38] 波長 295— 350nmにおける紫外線の平均透過率が 70%以上であることを特徴とす る請求項 36又は請求項 37に記載の紫外線可視光線透過性有機無機ハイブリッドガ ラス状物質。
[39] 軟化点が—20— 400°Cにあることを特徴とする請求項 36乃至 38のいずれかに記載 の紫外線可視光線透過性有機無機ハイブリッドガラス状物質。 [40] ガラス状物質の一部又はすべてに不規則網目構造を有することを特徴とする請求項 36乃至 39のいずれかに記載の紫外線可視光線透過性有機無機ハイブリッドガラス 状物質。
[41] ガラス状物質の一部又はすべてに着色材料又は蛍光性材料が混入されていることを 特徴とする請求項 36乃至 40のいずれかに記載の紫外線可視光線透過性有機無機 ハイブリッドガラス状物質。
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