DE102005030579A1

DE102005030579A1 - Siliconharze mit definierter Reaktivität

Info

Publication number: DE102005030579A1
Application number: DE102005030579A
Authority: DE
Inventors: Frank Dr. Dipl.-Chem. Sandmeyer; Hans Dr. Dipl.-Chem. Mayer
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2005-06-30
Filing date: 2005-06-30
Publication date: 2007-01-04
Also published as: EP1896521A1; WO2007003277A1; US20100160590A1; JP2008546896A; CN101208374A; KR20080017434A

Abstract

Siliconharze, aufgebaut aus Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (1) DOLLAR A [A·1·¶z¶R·1·¶p¶SiO¶(4-p-z)/2¶], DOLLAR A woei z und p jeweils eine ganze Zahl im Wert von 0-3 bedeuten, DOLLAR A A·1· gleiche oder verschiedene Wasserstoff-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkoxyreste mit einem aliphatischen linearen oder verzweigten oder einem cycloaliphatischen Alkylrest oder einen Aryloxyrest bedeutet oder einen funktionellen Rest bedeutet, der bis zu 18 C-Atome enthält und zusätzlich ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus O-, S, Si, Cl, F, Br, P oder N-Atome, enthalten kann, DOLLAR A wobei DOLLAR A R·1· gleiche oder verschiedene aliphatische oder cycloaliphatische Alkoxy-, Aryloxy- oder Hydroxyreste oder einen Rest A1 bedeutet, DOLLAR A wobei mindestens entweder T- oder Q-Einheiten oder beide vorhanden sein müssen und daneben M- und/oder D-Einheiten vorhanden sein können, und das Siliconharz dadurch gekennzeichnet ist, dass es mindestens 1 ppm HCl enthält.

Description

Die Erfindung betrifft Siliconharze und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Gemäß DE 195 07 594 A1 kann die Reaktivität eines Siliconharzes dadurch gesteuert werden, dass man in einem Siliconharz, das reaktionsträge Alkoxygruppen enthält, durch Behandlung mit Wasserdampf die Alkoxygruppen durch siliziumgebundene Hydroxygruppen austauscht.

Weitere Ansätze, zur Herstellung von OH-reichen in ihrer Reaktivität angepassten Siliconharzen sind in US 2 832 794 und US 3 489 782 wiedergegeben.

Dabei sind jeweils bestimmte Verfahrensparameter einzuhalten, die zu eigenen spezifischen Produkten führen, durch die geforderte Steuerung der Reaktivität ermöglicht wird.

Die Aufgabe der Erfindung ist es den Stand der Technik zu verbessern, insbesondere Siliconharze herzustellen, deren Reaktivität durch einen Parameter gesteuert wird, der vom Silanolgehalt des Siliconharzes unabhängig ist. Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein Siliconharze aufgebaut aus Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (1) [A¹ _zR¹ _pSiO_(4-p-z)/2] (1),wobei z und p jeweils eine ganze Zahl im Wert von 0 – 3 bedeuten,
A¹ gleiche oder verschiedene Wasserstoff-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkoxyreste mit einem aliphatischen linearen oder verzweigten oder einem cycloaliphatischen Alkylrest oder einen Aryloxyrest bedeutet, oder einen funktionellen Rest bedeutet, der bis zu 18 C-Atome enthält und zusätzlich eines oder mehrere gleiche oder verschiedene Heteroatome ausgewählt aus O-, S, Si, Cl, F, Br, P oder N-Atomen enthalten kann, wobei,
R¹ gleiche oder verschiedene aliphatische oder cycloaliphatische Alkoxy-, Aryloxy oder Hydroxyreste oder einen Rest A1 bedeutet,
wobei mindestens entweder T oder Q-Einheiten oder beide vorhanden sein müssen, und daneben M und/oder D-Einheiten vorhanden sein können und das Siliconharz dadurch gekennzeichnet ist, dass es mindestens 1 ppm HCl enthält.

Bevorzugte Silconharze sind solche mit einem Molekulargewichtsmittel zwischen 800 und 500 000.

Die HCl Menge wird entsprechend der gewünschten Reaktivität eingestellt, so ist erfindungsgemäß mindestens 1 ppm HCl vorhanden, vorzugsweise beträgt die HCl Menge von 1 ppm bis 10 Gew.% bezogen auf Harz. Jedoch sind bevorzugt 1 ppm bis 5 Gew.%, besonders bevorzugt 1 ppm bis 3 Gew.% Mengen an HCl enthalten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Siliconharzes, wobei die Synthese ausgehend von Silanen und/oder Siloxanen erfolgt, die hydrolysierbare Gruppen enthalten, und die Synthese die Schritte Hydrolyse und Kondensation umfasst und entweder die hydrolysierbaren Gruppen siliziumgebundene Chloratome sind oder siliziumgebundene Alkoxygruppen, Aryloxy oder Hydroxgruppen, wobei in einem Schritt der Harzherstellung gasförmige oder in Wasser gelöste HCl eingesetzt wird und die HCl Menge entsprechend der gewünschten Reaktivität eingestellt wird und zuviel zudosierte HCl entfernt wird.

Die zuviel dosierte HCl-Menge kann durch neutralisieren oder andere Verfahren nach Stand der Technik, wie Austreiben als Gas durch Anlegen von Vakuum oder Erhitzen in den Fällen, in denen es sich bei der Säure um ein an sich gasförmiges Produkt handelt, wie etwa HCl, entfernt werden.

Die erfindungsgemäßen Siliconharze werden vorzugsweise als Bindemittel zur Herstellung von Beschichtungen verwendet. Die erfindungsgemäßen Siliconharze verfügen überraschend je nach HCl Gehalt über eine mehr oder weniger hohe Reaktivität. Sie verleihen Beschichtungen, in denen sie als Bindemittel eingesetzt werden, eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit, zum Beispiel gegen Bewitterungseinflüsse, Angriff durch chemische Einflüsse und UV Strahlung. Ebenso lassen sich mit diesen Beschichtungen sehr gute Wasserfestigkeit und geringe Verschmutzungsneigung realisieren. Mit hydrophob eingestellten Copolymeren lassen sich zudem poröse Beschichtungen realisieren, mit einer Pigmentvolumenkonzentration über der kritischen Pigmentvolumenkonzentration, die sich durch exzellente Gas- und Wasserdampfdurchlässigkeit bei gleichzeitig hoher Wasserabweisung auszeichnen. Durch das Einpolymerisieren von Silanen, die hydrolysierbare und kondensierbare Gruppen enthalten, in das Copolymer, lassen sich Bindemittel herstellen, die nach dem Auftrag feuchtigkeitshärtend sind, so dass sich die Filmhärten, Thermoplastizität und die Verschmutzungsneigung einstellen lassen.

Außer zu diesem Zwecke können die erfindungsgemäßen Siliconharze auch als additivische Zusätze zu Zubereitungen für Beschichtungen oder andere Einsatzzwecke verwendet werden, sowie ohne weitere Zusatzstoffe als reines über Substraten filmbildendes oder zu Blöcken oder anderen beliebigen Formen aushärtendes Material.

Weitere Eigenschaften, die durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Siliconharze alleine oder in Kombination mit oder als Bestandteil von anderen Zubereitungen manipuliert werden können sind z.B.:

– Steuerung des elektrischen Leitfähigkeit und des elektrischen Widerstandes
– Steuerung der Verlaufseigenschaften
– Stabilisierung oder Destabilisierung von Schaum
– Steuerung des Glanzes eines feuchten oder gehärteten Filmes oder eines Objektes
– Erhöhung der Bewitterungsbeständigkeit
– Erhöhung der Chemikalienresistenz
– Erhöhung der Farbtonstabilität
– Reduzierung der Kreidungsneigung
– Reduzierung oder Erhöhung der Haft- und Gleitreibung auf Festkörpern oder Filmen erhalten aus Zubereitungen, die erfindungsgemäße Dispersion enthalten
– Verbesserung der Nasshaftung
– Verbesserung der Nassabriebfestigkeit
– Verbesserung der Haftung zu Substraten
– Verbesserung der Zwischenschichthaftung zwischen zwei Substraten, Filmen, etc.
– Steuerung des Füllstoff- und Pigmentnetz- und -dispergierverhaltens,
– Steuerung der rheologischen Eigenschaften
– Steuerung der mechanischen Eigenschaften, wie z.B. Flexibilität, Kratzfestigkeit, Elastizität, Dehnbarkeit, Biegefähigkeit, Reißverhalten, Rückprallverhalten, Härte, Dichte, Weiterreißfestigkeit, Druckverformungsrest, Verhalten bei verschiedenen Temperaturen, Ausdehnungskoeffizient, Abriebfestigkeit sowie weiterer Eigenschaften wie der Wärmeleitfähigkeit, Brennbarkeit, Gasdurchlässigkeit, Beständigkeit gegen Wasserdampf, Heißluft, Chemikalien, Bewitterung und Strahlung, der Sterilisierbarkeit, von Festkörpern oder Filmen erhältlich aus der Zubereitung die die erfindungsgemäße Dispersion enthält
– Steuerung elektrischer Eigenschaften, wie z.B. dielektrischer Verlustfaktor, Durchschlagfestigkeit, Dielektrizitätskonstante, Kriechstromfestigkeit, Lichbogenbeständigkeit, Oberflächenwiderstand, spezifischer Durchschlagswiderstand,

Beispiele für Anwendungsfelder, in denen die erfindungsgemäßen Siliconharze die oben bezeichneten Eigenschaften zu manipulieren gestatten, sind die Herstellung von Beschichtungsstoffen und Imprägnierungen und daraus zu erhaltenden Beschichtungen und Überzügen auf Substraten, wie Metall, Glas, Holz, mineralisches Substrat, Kunst- und Naturfasern zur Herstellung von Textilien, Teppichen, Bodenbelägen, oder sonstigen aus Fasern herstellbaren Gütern, Leder, Kunststoffe wie Folien, Formteilen. Die erfindungsgemäßen Siliconharze können in flüssiger oder in ausgehärteter fester Form in Elastomermassen eingearbeitet werden. Hierbei können sie zum Zwecke der Verstärkung oder zur Verbesserung anderer Gebrauchseigenschaften wie der Steuerung der Transparenz, der Hitzebeständigkeit, der Vergilbungsneigung, der Bewitterungsbeständigkeit verwendet werden.

Ein Methylsiliconharz zusammengesetzt aus 87% Einheiten der Formel Me-Si(O)3/2 und 13 % Einheiten der Formel Me2Si(O)2/2, das zusätzlich 5,8 Gewichtsprozent Ethoxygruppen und 0,9 Gewichtsprozent OH Gruppen auf der Oberfläche besitzt, wurde in Toluol aufgelöst, so dass eine 50%-ige Lösung entstand. Zu dieser Mischung, die 0,02 Gewichtsprozent Salzsäure enthielt, wurde verdünnte, wäßrige Salzsäure zudosiert, so dass eine Konzentrationsreihe entstand.
Folgende Konzentrationen an Salzsäure wurden eingestellt:

– 8,78 Gew.% HCl auf Festkörper Harz (d.h. dass sich bei einer 50%-igen Harzlösung die Angabe 8,78 Gew.% bei 100 g dieser Harzzubereitung auf die 50 g darin enthaltenes Harz bezieht)
– 1,61 Gew.% HCl auf Festkörper Harz
– 1,57 Gew.% HCl auf Festkörper Harz

Diese Proben wurden bei 50°C gelagert und beobachtet nach welcher Zeit sich eine Trübung aufgrund der Aufkondensation der enthaltenen Harzmoleküle einstellt, also die Vernetzung beginnt.
Folgende Zeiten wurden erhalten:

– mit 0,02 Gew.% HCl: 96 h
– mit 1,57 Gew.% HCl: 34 h
– mit 1,61 Gew.% HCl: 28 h
– mit 8,78 Gew.% HCl: 8 h.

Claims

Siliconharze aufgebaut aus Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (1) [A¹ _zR¹ _pSiO_(4-p-z)/2] (1)wobei z und p-jeweils eine ganze Zahl im Wert von 0 – 3 bedeuten, A¹ gleiche oder verschiedene Wasserstoff-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkoxyreste mit einem aliphatischen linearen oder verzweigten oder einem cycloaliphatischen Alkylrest oder einen Aryloxyrest bedeutet, oder einen funktionellen Rest bedeutet, der bis zu 18 C-Atome enthält und zusätzlich eines oder mehrere gleiche oder verschiedene Heteroatome ausgewählt aus O-, S, Si, Cl, F, Br, P oder N-Atomen enthalten kann, wobei, R¹ gleiche oder verschiedene aliphatische oder cycloaliphatische Alkoxy-, Aryloxy oder Hydroxyreste oder einen Rest A1 bedeutet, wobei mindestens entweder T oder Q-Einheiten oder beide vorhanden sein müssen, und daneben M und/oder D-Einheiten vorhanden sein können und das Siliconharz dadurch gekennzeichnet ist, dass es mindestens 1 ppm HCl enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Siliconharzes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Synthese ausgehend von Silanen und/oder Siloxanen erfolgt, die hydrolysierbare Gruppen enthalten, und die Synthese die Schritte Hydrolyse und Kondensation umfasst und entweder die hydrolysierbaren Gruppen siliziumgebundene Chloratome sind oder siliziumgebundene Alkoxygruppen, Aryloxy oder Hydroxgruppen, wobei in einem Schritt der Harzherstellung gasförmige oder in Wasser gelöste HCl eingesetzt wird und die HCl Menge entsprechend der gewünschten Reaktivität eingestellt wird und zuviel zudosierte HCl entfernt wird.