WO2017016871A1 - Wässrige anstrichmittel - Google Patents

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WO2017016871A1
WO2017016871A1 PCT/EP2016/066593 EP2016066593W WO2017016871A1 WO 2017016871 A1 WO2017016871 A1 WO 2017016871A1 EP 2016066593 W EP2016066593 W EP 2016066593W WO 2017016871 A1 WO2017016871 A1 WO 2017016871A1
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silicone resin
aqueous
formula
radical
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PCT/EP2016/066593
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Frank Sandmeyer
Albert Hausberger
Martin Sebald
Original Assignee
Wacker Chemie Ag
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    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
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    • C04B41/4905—Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes containing silicon
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    • C04B41/4961—Polyorganosiloxanes, i.e. polymers with a Si-O-Si-O-chain; "silicones"
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    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Definitions

  • the invention relates to silicone resin dispersions comprising at least one silicone resin having at least two differently substituted T units and aqueous paints which can be prepared therefrom for mineral building materials, wood or metal.
  • EP1034209B1 teaches the use of aqueous
  • Silicone resin dispersions as a construction coating agent.
  • Silicone resin dispersions contain as active ingredient silicone resins, which are predominantly composed of T units and, moreover, can contain M, D and Q units. They are hydroxy-functional, being at least 0.05% by weight Contain hydroxy groups. In addition, other components are contained in the dispersions, which serve, inter alia, the curing and emulsification of the resin.
  • EP0606671A1 describes organopolysiloxane resin, filler and alkoxysilane and, optionally, alkoxysiloxane-containing emulsions which are applied to mineral building materials for hydrophobization.
  • the silicone resins are MQ or MDQ resins.
  • the fillers have a specific
  • EP0616989A1 teaches a hydrophobing agent as an aqueous impregnating emulsion for mineral building materials, which has a
  • alkylalkoxysilanes Mixture of alkylalkoxysilanes and Alkyalkoxysiloxanen in a mixing ratio of 0.5: 1 to 0.98: 1 included.
  • the alkylalkoxysilanes are substituted with alkyl radicals of different lengths.
  • the alkylalkoxysiloxanes are made
  • Dosage form is not a homogeneous molecule, in which these two units are combined by chemical combination, but it is a mixture of the two different silicon species.
  • EP1844120B1 teaches high viscosity aqueous emulsions as
  • Hydrophobing agent for mineral building materials containing 50-90% of functional alkoxysilanes and / or their oligomers and / or organoalkoxysiloxanes. If it is at the
  • alkoxysilanes are alkyl-substituted, the alkyl radicals comprise at least 3 carbon atoms.
  • Organoalkoxysiloxanes are linear siloxanes which may contain a Si-C bonded radical, wherein
  • Organoalkoxysiloxanes are correspondingly very high
  • the viscosity of the high-viscosity emulsions is not limited, however, the application examples prove that they are pasty systems.
  • the emulsions described act surface-hydrophobic.
  • EP0098940A2 teaches containing aqueous preparations
  • the polyorganosiloxanes are alkoxy-rich partial hydrolysates, if appropriate various alkoxysilanes, wherein the silicon atoms with different Si-C-bonded alkyl radicals or aralkyl radicals or mixtures thereof may be susbtituiert.
  • aqueous preparations are prepared by the
  • Polyvinyl alcohol is added and then strongly acidified. Under these conditions, they hydrolyze and condense
  • Partial hydrolysates and thereby form significant amounts of alcohol contained in the final product This results in aqueous preparations with possibly critical
  • aqueous formulations are said to be stable, those skilled in the art will recognize that the criterion for the stability of such a preparation is the formation of alcohol during storage. Since alcohols are already produced in an unknown amount in the production process, the concept of stability is incomprehensible and arbitrary. As a possible application for the aqueous
  • EP0287085 relates to hydrophobic, aqueous silicone-containing coating systems which use as a binder a mixture of
  • Example 1 describes such a hydrophobic silicone resin ink containing a silicone resin containing both methyl and iso-octyl groups as Si-C linked moieties on monalkylsiloxane units. Because the rest Substitution pattern is not revealed, it can only be deduced that they are units that have only one silicon-bonded alkyl group. Otherwise, it is only disclosed by this organopolysiloxane that it is a
  • hydrophobicity has the distinctly positive property of preventing the passage of liquid water through the particular coating, leaving the underlying substrate dry, and so on
  • the object of the present invention was therefore aqueous
  • siloxane dispersions which do not have the disadvantages mentioned above, ie in particular already show the full water-blocking effect of the paint immediately after the application of paint, as well as the full mechanical performance, whereby the overall level of performance of the paint fully meets the other requirements.
  • the siloxane dispersions should give paints that have no hydrophobic surface, but allow the spreading of water to a film as thin as possible and thus promote its rapid evaporation to keep the surface permanently dry. That means they should not give a beading effect. At the same time they should effectively prevent the passage of water through the paint film and they should all these properties by the application of only one kind of paint after a single
  • Silicone resins as aqueous siloxane dispersions solve this task. This is surprising in particular because similar silicone resins are already known in the prior art, but all of which always have hydrophobic properties and result in correspondingly hydrophobic coating agents.
  • the silicone resins according to the invention and their dispersions are therefore a special selection of silicone resins which run counter to those in the hitherto known prior art and have completely unexpected properties.
  • the refractive indices are in the wavelength range of
  • the measurement parameters used are: Range: 190 - 1100 nm Increment: 0.2 nm, Integration time: 0.04 s, Measurement mode:
  • a quartz plate attached to a sample holder (dimension of the quartz plates: HxB approx. 6 x 7 cm, thickness approx. 2.3 mm) is placed in the sample beam path and measured against air. Thereafter, the sample measurement takes place.
  • HxB approx. 6 x 7 cm, thickness approx. 2.3 mm dimension of the quartz plates: HxB approx. 6 x 7 cm, thickness approx. 2.3 mm
  • the molecular compositions are by means of
  • Spectrometer Bruker Avance I 500 or Bruker Avance HD 500
  • Probe head 5 mm BBO probe head or SMART probe head (Bruker)
  • Pulprog zg30
  • NS 64 or 128 (depending on the sensitivity of the
  • Probe head 10 mm 1H / 13C / 15N / 29Si glass-free QNP probe head
  • Pulprog zgig60
  • the glass transition temperature is determined by differential scanning calorimetry (DSC) according to DIN 53765, perforated Tigel, heating rate 10 K / min.
  • the subject of this invention are thus aqueous
  • b is the value 0, 1 or 2, and 0 to at most 50% repeating units of the formula (2),
  • R 2 has the meaning given above
  • c can be 0, 2 or 3
  • d can be 0, 1, 2 or 3,
  • the silicone resin dispersion has a viscosity between 10 and 50,000 mPas, particularly preferably 20-10,000 mPas, in particular 20-5,000 mPas at 25 ° C.
  • silicone resin dispersions of the invention can also be formulated by suitable selection of the preparation components and their relative amounts so that they do not give liquid emulsions, but pasty aqueous
  • the silicone resin dispersions according to the invention are prepared by the known processes according to the prior art. From the silicone resin dispersions according to the invention, aqueous coating compositions according to the invention are also obtained by processes according to the prior art. The production of
  • Silicone resin dispersion is mixed.
  • Silicone resin dispersions that they give aqueous coatings for mineral building materials, wood or metal, characterized in that the water barrier effect of the paints without washing out of the emulsifiers already achieved a value in class 3 according to DIN EN 1062-3 ( ⁇ 0.1 kg / m 2 h 0.5 ). The mechanical strength tested according to DIN 53778-2 reached 4 days after
  • Paints and glazes in particular paints.
  • the paints suitable for the purposes of the invention are supplied either dry, but in the form of a
  • aqueous plasters such as synthetic resin plasters and
  • Paints can be classified according to application strength and are applied thickly, such as plasters in the millimeter to
  • the impregnating paints suitable for the purposes of the invention may be used both internally and externally, preferably externally.
  • Examples of paints according to the invention used on buildings are silicate plasters,
  • Dry plasters coating fillers, reinforcing compounds, fillers, resin plasters, mineral plasters, silicone resin plasters and
  • resin-bonded coatings Preferred examples are interior paints, facade paints, mineral paints, emulsion paints, silicone resin paints, silicone facade paints, glazes, paints, dispersion silicate paints, silicate paints, lime paints and
  • hydrocarbon radicals R 1 are alkyl radicals, in particular C 1 -C 3 -alkyl radicals, and also C 2 -C 20 -alkyl radicals and alkenyl radicals, such as the vinyl, allyl, ⁇ 5-hexenyl, 4-vinylcyclohexyl and 3-norbornenyl radical;
  • Aryl radicals such as the phenyl, biphenylyl, naphthyl and anthryl and
  • Phenanthryl residue Alkaryl radicals, such as o-, m-, p-tolyl radicals,
  • Benzyl the alpha- and beta-phenylethyl.
  • Particularly preferred are the non-heteroatom-substituted C 1 -C 20 -alkyl radicals and aryl radicals.
  • Repeating units (1) to each other is 1: 100 to 100: 1, preferably 1:99 - 99: 1, more preferably 1:97 to 97: 1, in particular 1:96 to 96: 1.
  • repeating unit (1) having the lower-carbon substituent is present in not less than 25 mol% of all repeating units of the formula (1).
  • Invention are the repeat units of formula (1) with the lower carbon number substituent in the majority, i. to more than 50 mol% of all repeat units of the formula (1).
  • R 1 is selected such that a combination of at least one C 1 -C 20 -alkyl radical without heteroatoms with
  • At least one aryl radical takes place, such as phenyl radical and
  • Further preferred combinations of two different C1-C16-alkyl radical without heteroatoms are the n-butyl radical and the
  • Methyl radical preferred that more repeat units of the formula (1) are present, the methyl radicals carry as those carrying iso-octyl radicals.
  • the ratio of the number of repeating units of the formula (1) is the
  • Methyl radicals to the number of repeat units of the formula (1) carry 51:49 to 99: 1, particularly preferably 55:45 to 98: 2, in particular 60:40 to 98: 2.
  • the phenyl radicals are particularly preferably: 98: 2 to 10:90, particularly preferably 98: 2 to 20:80, in particular 98: 2 to 30:70.
  • 98: 2 to 10:90 particularly preferably 98: 2 to 20:80, in particular 98: 2 to 30:70.
  • ratios in the ranges 98: 2 - 70:30 and 25:75 - 40:60 have been found, in particular 97: 3, 95: 5, 90:10, 70:30, 35:65 and 45:55.
  • radicals R 2 are the methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, and tert. Butyl radical; Pentyl radicals, such as the n-pentyl radical and hexyl radicals, such as the n-hexyl radical, wherein the ethyl radicals are particularly preferred.
  • (A) from 10 to 65 wt .-%, particularly preferably from 25 to 60 wt .-%, in the silicone resin dispersion.
  • organopolysiloxanes (B) are preferably those of
  • R 3 is the same or different monovalent, of basic
  • R 4 represents identical or different monovalent, halogen-substituted or non-halogen-substituted, SiC-bonded basic nitrogen-containing C 1 -C 30 -hydrocarbon radicals,
  • R 5 is identical or different from a hydrogen atom or C 1 -C 6 -alkyl radicals
  • the amine number refers to the number of ml of 1-n-HCl required to neutralize 1 g of organopolysiloxane (B).
  • the amine value of the organopolysiloxane (B) is preferably at least 0.1, in particular at least 0.2, and preferably at most 8, in particular at most 4.
  • Examples and preferred examples of the radical R 3 are the examples already disclosed above for the radical R 1 .
  • radical R 3 methyl and iso-octyl radicals are preferred for the radical R 3 .
  • the radical R 4 is preferably a radical of
  • R 6 may be identical or different and is hydrogen or a monovalent, substituted or unsubstituted C 1 -C 10 -hydrocarbon radical or C 1 -C 10 -aminocarbon radical and
  • R 7 is a divalent Ci-C 15 hydrocarbon radical
  • radical R 6 are the radicals R 1 already above for the radical R 1 disclosed examples of hydrocarbon radicals and amino-substituted hydrocarbon radicals, such as aminoalkyl radicals, wherein the aminoethyl radical particularly
  • At least one hydrogen atom is bonded to each nitrogen atom in the radicals of general formula (3).
  • R 7 is divalent
  • Hydrocarbon radicals having 1 to 10 carbon atoms Hydrocarbon radicals having 1 to 10 carbon atoms
  • radical R 7 examples are the methylene, ethylene, propylene, butylene, cyclohexylene, octadecylene, phenylene and
  • radicals R 4 are
  • radical R 5 examples and preferred examples of the radical R 5 are Cl-C6-REste listed above for radical R 1 .
  • the methyl and ethyl radicals are preferred.
  • the preferred average value for a is 0 to 2, especially 0 to 1.8.
  • the preferred average value for b is 0.1 to 0.6, especially 0.15 to 0.30.
  • the preferred average value of c is 0 to 0.8, especially 0.01 to 0.6.
  • the organopolysiloxanes (B) have a viscosity of from 5 to 5000, in particular from 100 to 3000 mm 2 / s at 25 ° C.
  • Alkoxy groups and / or hydroxyl groups and which are free of basic nitrogen can be produced.
  • the aqueous silicone resin dispersion contains
  • Dispersing agent (C) as for example in 2006
  • Ethylene oxide (EO) - or propylene oxide (PO) units Ethylene oxide (EO) - or propylene oxide (PO) units.
  • sulfonates especially alkyl sulfonates having 8 to 18 carbon atoms, alkylaryl sulfonates having 8 to 18 carbon atoms, taurides,
  • Alkylphenols also ethoxylated with 1 to 40 EO units be .
  • Ammonium salts especially alkyl and alkaryl phosphates having 8 to 20 carbon atoms in the organic radical, alkyl ether or
  • Alkaryl ether phosphates having 8 to 20 carbon atoms in the alkyl or alkaryl radical and 1 to 40 EO units. as nonionic emulsifiers (C2):
  • polyvinyl alcohol which still has 5 to 50%, preferably 8 to 20%, Vinylacetatein mixer, with a
  • Alkylpolyglycolether preferably those having 8 to 40 EO units and alkyl radicals of 8 to 20 carbon atoms.
  • Alkylarylpolyglycolether preferably those having 8 to 40 EO units and 8 to 20 carbon atoms in the alkyl and aryl radicals.
  • Ethylene oxide / propylene oxide (EO / PO) block copolymers preferably those having 8 to 40 EO or PO units.
  • Natural products and their derivatives such as lecithin, lanolin, saponins, cellulose; Cellulose alkyl ethers and
  • Carboxyalkylcelluloses whose alkyl groups each have up to 4 carbon atoms.
  • Organo (poly) siloxanes especially those with
  • Quaternary alkyl and alkylbenzene ammonium salts especially those whose alkyl group has 6 to 24 carbon atoms, in particular the halides, sulfates, phosphates and acetates.
  • Alkyl chain has up to 18 carbon atoms, especially the
  • Betaines such as N- (3-acylamidopropyl) -N, N-dimethylammonium salts with a C 8 -C 18 acyl radical and alkyl imidazolium betaines.
  • Preferred dispersants are nonionic
  • Emulsifiers (C2) in particular those mentioned above under 9.
  • Vinylacetatein Kraft pulp and preferably have one
  • the proportion of the dispersing assistant (C) is preferably 1 to 30 wt .-%, in particular 2 to 10 wt .-%, based on the total amount of silicone resin dispersion.
  • Silicone resin formulation in water Further auxiliaries are, for example, silicone resins which differ from (A) or polyorganosiloxanes which differ from (B), silanes which differ from (F), organic solvents,
  • Adhesion promoters Adhesion promoters, flow control agents, crosslinking catalysts, pH adjusters, preservatives, solubilizers.
  • the proportion of auxiliaries (E) is preferably 0.1 to 10 wt .-%, in particular 0.1 to 8 wt .-%, based on the
  • the C 1 -C 20 -alkyl-C 1 -C 5 -alkoxysilanes (F) preferably have 1 or 2 identical or different, if appropriate
  • Ci-C 20 - alkyl radicals and the remaining radicals are identical or different C1-C6 alkoxy, in particular C 2 - or C 3 -alkoxy radicals.
  • alkyltrialkoxysilanes such as
  • C 2 -C 3 -alkoxy radicals are the ethoxy, n-propoxy, isopropoxy radical.
  • the ethoxy radicals are particularly preferred.
  • Methoxysilanes hydrolyze too fast for many applications and have a shorter shelf life than longer ones
  • Alkoxy radicals on. C 4 -C 6 -alkoxy radicals are too slow to react for many applications.
  • Examples of the C 1 -C 20 -alkyl radicals in (F) are the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-butyl Pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert. -Pentyl radical; Hexyl radicals, such as the n-hexyl radical; Heptylreste, like the n-
  • Octyl radicals such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as the 2, 2, 4-trimethylpentyl radical
  • Nonyl radicals such as the n-nonyl radical
  • Decyl radicals such as the n-decyl radical and dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical
  • Cycloalkyl radicals such as cyclopentyl
  • halogen-substituted C; L --C 2O alkyl radicals are substituted by fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms, such as 3, 3, 3-trifluoro-n-propyl, 2,2,2,2 ', 2', 2 '- Hexaf luorisopropylrest and Heptaf luorisopropylrest.
  • Priming impregnating agent is present in the organopolysiloxane according to the invention, it is preferably in amounts of 0.05 to 0.95% based on the total aqueous preparation of the paint contained.
  • Preferably (F) contains between 0.1 to 0.8% by weight, more preferably 0.1 to 0.5% by weight, in the aqueous paint.
  • the invention further coatings are prepared by applying the aqueous according to the invention
  • aqueous silicone resin dispersions according to the invention are suitable both for impregnation of porous substances, as described e.g. be used in Elektroisolierstof f Kunststoff (e.g.
  • aqueous silicone resin dispersions of the present invention have advantages due to the mild curing conditions, especially when processed together with temperature-sensitive components (e.g., electronic components, molds).
  • Silicone resin dispersions also serve to manipulate other properties of preparations containing them or of solids or films obtained from aqueous Polyorganosiloxandispersionen invention, such. :
  • Flexibility, scratch resistance, elasticity, ductility, flexing ability, tear behavior, rebound behavior, hardness, density, tear propagation resistance, compression set, behavior at different temperatures, coefficient of expansion, abrasion resistance and other properties such as
  • Solids or films obtainable from preparations containing an aqueous polyorganosiloxane dispersion according to the invention
  • Control of electrical properties e.g.
  • Substrates such as metal, glass, wood, mineral substrate, synthetic and natural fibers for the production of textiles,
  • Silicone resin dispersions can be used in preparations
  • preparation components also as an additive for the purpose of defoaming, the flow promotion, hydrophobization, hydrophilization, filler and
  • Substrate wetting, promotion of surface smoothness, reducing the adhesion and sliding resistance can be used on the surface of the hardened mass available from the additized preparation.
  • Silicone resin dispersions may be in liquid or in
  • hardened solid form are incorporated in elastomer compositions.
  • they may be used for the purpose of enhancing or improving other performance characteristics such as control of transparency, heat resistance, yellowing tendency and weathering resistance.
  • Atmosphere ie, at about 1013 mbar, and at room temperature, ie at about 25 ° C, or at a temperature which is when combining the reactants at room temperature without
  • Me means a methyl radical (-CH 3 ).
  • Ph is a phenyl radical (-C 6 H 5 ).
  • Et represents an ethyl radical (-CH 2 -CH 3 ).
  • E means according to the invention and "NE" does not mean
  • Example 1 Preparation of an Inventive and a Non-Inventive Aqueous Silicone Resin Dispersion
  • Arlypon IT 10 Polyoxyethylene (10) 7.08 g 7.08 g isotridecyl ether
  • Example 2 Inventive and not inventive
  • Silicone Antifoam 3 0 3.0 Titanium Dioxide Pigment 120, 0 120, 0
  • PVK Pigment Volume Concentration
  • Construction coating from example 2 Examination of the building coatings from examples 2 on their
  • a drop of water (volume 1 ml) is placed on the surface to be tested from a pipette. After 10 minutes, it is visually assessed how well the drop wets the surface.
  • substrate is not wetted, water drops from a sloping surface (inclination 30 ° to the plane) completely and without residue.
  • aqueous silicone resin dispersion according to the invention produces is the surprising and novel combination of low water permeability and
  • Arlypone IT 16 Polyoxyethylene (16) 6.0 g 6.0 g
  • PREVENTOLTBIT 10 10% alkaline 0.1 g 0.1 g
  • Triethanolamine triethanolamine 0.06 g 0.06 g
  • Example 5 Inventive and not inventive
  • PVK Pigment Volume Concentration
  • aqueous silicone resin according to the invention is already after simple conditioning at the highest level, which defines the specified standard. This level is maintained after weathering.
  • the most obvious effect produced by the aqueous silicone resin dispersion of the invention is the surprising and novel combination of lower

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Abstract

Die Erfindung betrifft Siliconharzdispersionen enthaltend mindestens ein Siliconharz mit mindestens zwei verschieden substituierten T-Einheiten und daraus herstellbare wässrige Anstrichmittel für mineralische Baustoffe, Holz oder Metall.

Description

Wässrige Anstrichmittel
Die Erfindung betrifft Siliconharzdispersionen enthaltend mindestens ein Siliconharz mit mindestens zwei verschieden substituierten T-Einheiten und daraus herstellbare wässrige Anstrichmittel für mineralische Baustoffe, Holz oder Metall.
Der Schutz von Baustoffen gegen die schädigende Wirkung von Wasser ist für eine langfristige Konservierung der
Leistungsfähigkeit und damit die langjährige Beständigkeit eines Baustoffes von essentieller Bedeutung. Entsprechend zahlreich sind die Methoden, mit denen man Baustoffe gegen Wasser schützt. Beschichtungen und Imprägnierungen nehmen hier eine besonders wichtige Stellung in der Familie dieser
Schutzmaßnahmen ein, da sie einfach anwendbar sind und somit besondere Vorteile für den Anwender bieten. Darüber hinaus wird von Beschichtungen gefordert, dass sie ökologisch und
nachhaltig sind, also frei von toxikologisch bedenklichen oder umweltunverträglichen Substanzen. Sie müssen eine gute
Substrathaftung besitzen und gute kohäsive Eigenschaften.
Darüber hinaus sollen sie für Wasserdampf durchlässig sein, jedoch gleichzeitig den Durchtritt von flüssigem Wasser effektiv blockieren. Baubeschichtungen müssen des Weiteren selbst langlebig sein und ästhetisch ansprechend.
Um dieses Eigenschaftsprofil zu erreichen, wurde vielfach der Einsatz von Siliconharzen als Bindemittel oder Co-Bindemittel in Baufarben vorgeschlagen. EP1034209B1 lehrt die Verwendung wässriger
Siliconharzdispersionen als Baubeschichtungsmittel . Die
Siliconharzdispersionen enthalten als Wirkstoff Siliconharze, die überwiegend aus T-Einheiten zusammengesetzt sind und darüber hinaus M, D und Q-Einheiten enthalten können. Sie sind hydroxyfunktionell , wobei sie mindestens 0,05 Gew.-% Hydroxygruppen enthalten müssen. Daneben sind andere Komponenten in den Dispersionen enthalten, die unter anderem der Aushärtung und Emulgierung des Harzes dienen. Die
erfindungsgemäßen Siliconharzdispersionen werden zur
Formulierung von wasserabweisenden Baufarben eingesetzt.
In US5316799 wird ein hydrophobes Imprägnierungsmittel
beschrieben, das ein Silan oder lineares Siloxan enthält und das im Gemisch mit einer Farbe angewendet wird. Das gesamte System ist wasserabstoßend also oberflächenhydrophob.
In EP0606671A1 sind Organopolysiloxanharz- , Füllstoff- und Alkoxysilan und optional Alkoxysiloxane enthaltende Emulsionen beschrieben, die auf mineralische Baustoffe zur Hydrophobierung aufgetragen werden. Bei den Siliconharzen handelt es sich um MQ oder MDQ Harze. Die Füllstoffe weisen eine spezifische
Oberfläche von mindestens 40m2/g auf und werden in geringen Mengen zugesetzt . EP0616989A1 lehrt ein Hydrophobierungsmittel als wässrige Imprägnieremulsion für mineralische Baustoffe, die eine
Mischung aus Alkylalkoxysilanen und Alkyalkoxysiloxanen in einem Mischungsverhältnis von 0,5:1 bis 0,98:1 enthalten. Die Alkylalkoxysilane sind dabei mit verschieden langen Alkylresten substituiert. Die Alkylalkoxysiloxane sind aus
alkylsubstituierten T und D-Einheiten zusammengesetzt. Dabei sind verschiedene Alkylsubstituenten an den jeweiligen
Siliconeinheiten zugelassen. Aufgrund der ungenauen Offenbarung der Alkylalkoxysiloxaneinheit , ist deren Struktur nicht klar zu erkennen, jedoch lässt die angebotene Information darauf schließen, dass die T-Einheiten Alkylsubstituenten von mehr als 3 C-Atomen Länge aufweisen und die D-Einheiten mit Mischungen aus kurz- und langkettigen Alkylresten substituiert sein können. Zwei unterschiedlich alkylsubstituierte T-Einheiten sind nicht erkennbar. Erfindungsgemäß eingeschlossen sind Alkyltrialkoxysilane in der Mischung, so dass grundsätzlich zwei unterschiedlich substituierte Siliziumspezies in der
Mischung vorliegen, die jeweils von drei Sauerstoffatomen umgeben sind und unterschiedliche Alkylreste tragen. Die
Darreichungsform ist allerdings kein homogenes Molekül, in dem diese beiden Einheiten durch chemischen Zusammenschluss miteinander vereinigt sind, sondern es handelt sich um eine Mischung der beiden verschiedenen Siliziumspezies. Die
erhaltene erfindungsgemäße wässrige Imprägnieremulsion bewirkt eine Wassersperrwirkung durch Ausbildung einer
Oberflächenhydrophobie .
EP1844120B1 lehrt hochviskose wässrige Emulsionen als
Hydrophobierungsmittel für mineralische Baustoffe, die 50 - 90% funktionelle Alkoxysilane enthält und / oder deren Oligomere und / oder Organoalkoxysiloxane . Falls es sich bei den
funktionellen Alkoxysilanen um alkylsubstituierte handelt, umfassen die Alkylreste mindestens 3 C-Atome. Bei den
Organoalkoxysiloxanen handelt es sich um lineare Siloxane, die einen Si-C-gebundenen Rest enthalten können, wobei
grundsätzlich verschieden alkyl- oder aralkylsubstituierte Siliziumatome enthalten können. Zudem ist an jedem
kettenständigen Siliziumatom jeweils eine Alkoxygruppe
gebunden, an den kettenterminalen sind derer jeweils zwei gebunden. Durch dieses Substitutionsmuster entsteht eine
Kettenstruktur aus ausschließlich D-Einheiten. Die
Organoalkoxysiloxane sind entsprechend sehr hoch
alkoxyfunktionell . Die Viskosität der hochviskosen Emulsionen ist nicht eingeschränkt jedoch belegen die Anwendungsbeispiele, dass es sich um pastöse Systeme handelt. Die beschriebenen Emulsionen wirken oberflächenhydrophobierend .
EP0098940A2 lehrt wässrige Zubereitungen enthaltend
Polyorganosiloxanverbindungen . Bei den Polyorganosiloxanen handelt es sich um alkoxyreiche Teilhydrolysate ggf. verschiedener Alkoxysilane , wobei die Siliziumatome mit verschiedenen Si -C-gebundenen Alkylresten oder Aralkylresten bzw. Gemischen derselben susbtituiert sein können. Die
wässrigen Zubereitungen werden hergestellt, indem das
Silanteilhydrolysat mit einer wässrigen Zubereitung von
Polyvinylalkohol versetzt und dann stark angesäuert wird. Unter diesen Bedingungen hydrolysieren und kondensieren die
Teilhydrolysate weiter und bilden dabei erhebliche Mengen Alkohol, die im finalen Produkt enthalten sind. Dadurch entstehen wässrige Zubereitungen mit ggf. kritischen
Flammpunkten, die unvermeidlich Alkohole enthalten, die ggf. toxisch sein können, durch beispielsweise Methanol. Die
Siloxankondensate sind schlecht definiert. Entsprechend gibt EP0098940 auch keine Information zur Zusammensetzung der
Siloxankondensate nach der Herstellung der wässrigen
Zubereitungen. Die wässrigen Zubereitungen werden zwar als stabil bezeichnet, jedoch ist dem Fachmann klar, dass als Kriterium für die Stabilität einer solchen Zubereitung die Bildung von Alkohol während der Lagerzeit dient. Da bei der Herstellung bereits Alkohole in unbekannter Menge entstehen, ist der Stabilitätsbegriff hier nicht nachvollziehbar und willkürlich. Als mögliche Anwendung für die wässrigen
Zubereitungen werden Anstrichmittel angegeben, wobei die
Eignung der erfindungsgemäßen wässrigen Zubereitungen aufgrund der inhärenten toxikologischen, sicherheitstechnischen und umweltrelevanten Nachteile sehr fraglich, wenn nicht gänzlich ausgeschlossen ist.
EP0287085 betrifft hydrophobierende , wässrige siliconhaltige Anstrichsysteme, die als Bindemittel eine Mischung aus
Organopolysiloxan und Ethylen-Vinylchlorid-Copolymeren
enthalten. In Beispiel 1 wird eine solche hydrophobierende Siliconharzfarbe beschrieben, die ein Siliconharz enthält, das sowohl Methyl- als auch iso-Octylgruppen als Si-C-gebundene Reste an Monalkylsiloxaneinheiten enthält. Da das übrige Substitutionsmuster nicht offenbart wird, ist daraus nur abzuleiten, dass es sich um Einheiten handelt, die lediglich eine siliziumgebundene Alkylgruppe besitzen. Ansonsten ist von diesem Organopolysiloxan nur offenbart, dass es ein
hydrophobierendes wässriges Anstrichmittel gibt.
Die Siliconkomponenten in dem oben geschilderten Stand der Technik werden stets eingesetzt um hydrophobe, insbesondere oberflächenhydrophobe Eigenschaften einzustellen, die sich üblicherweise als Abperleffekt zeigen. Solche Tests werden vereinzelt zum Nachweis der beanspruchten Hydrophobie
herangezogen. Das bedeutet, dass Wasser die Oberfläche nicht benetzen kann, sondern sich zu Tropfen zusammenzieht. Es ist allgemein bekannt und leicht verständlich, dass ein kompakter Tropfen langsamer verdunstet, als ein Wasserfilm aus der gleichen Menge Wasser, der gleichmäßig über eine größere Oberfläche verteilt vorliegt. Daher kann durch die ausgeprägte Hydrophobie der Siliconkomponenten der Durchtritt von Wasser durch eine Beschichtung oder Imprägnierung zwar verhindert werden, jedoch bleibt die Oberfläche an den Stellen, an denen sich das Wasser in Tropfen sammelt, länger feucht und bietet somit einen leichteren Angriffspunkt für Mikroorganismen, die die Stellen erhöhter Feuchtigkeit zu ihrem Wachstum nutzen können. Auf diese Weise führt eine ausgeprägte Hydrophobie dort, wo die Verdunstung der Feuchtigkeit von der Oberfläche nicht durch besonders vorteilhafte Bedingungen wie Wind und Wärme gefördert wird, zu einem erhöhten Risiko des Befalls durch Mikroorganismen und somit zur Schädigung der Oberfläche und dem Verlust sowohl ihrer schützenden als auch ihrer ästhetischen Eigenschaften.
Allerdings hat die Hydrophobie die ausgesprochen positive Eigenschaft, den Durchtritt von flüssigem Wasser durch die jeweilige Beschichtung zu verhindern, so dass das darunter liegende Substrat trocken bleibt, und so seine
Leistungsfähigkeit langfristig erhält. Dies trifft sowohl auf mineralische Substrate zu als auch auf Holz und Metall. Im Falle von letzteren wird durch die Wassersperrwirkung ein wesentlicher Beitrag zur Verhinderung von Korrosion geleistet. Eine Kombination aus einer eher hydrophilen Oberfläche und trotzdem gute Wasserblockadewirkung der Beschichtung wäre ideal, also Feuchtigkeitsmanagement anstelle reiner
Hydrophobie. Da sich solche Eigenschaften an sich ausschließen, ist es nicht naheliegend, dass sie mit einem Produkt und vor allem durch einen Auftrag nur einer Art von Anstrichmittel erreicht werden kann. Vielmehr erwartet man eine solche
Kombination von einem mindestens zweischichtigen Auftrag unter Verwendung unterschiedlicher Anstrichmittel, von denen jedes eine der beiden Funktionen Wassersperrwirkung und
Oberflächenhydrophilie übernimmt .
Zudem erwähnen die oben zitierten Schriften die langsame
Aushärtung der Siliconharze, zu deren Beschleunigung teilweise Katalysatoren und Aktivatoren empfohlen werden, wie etwa in EP1034209B1. Während der Härtungszeit der Siloxankomponenten ist die volle Leistungsfähigkeit des Silicons weder in
mechanischer noch in Hinsicht auf die Wassersperrwirkung gegeben .
Ein weiterer Nachteil der Siloxandispersionen aus dem Stand der Technik, ist die Tatsache, dass die Emulgatoren, die benötigt werden, um das Silicon stabil in wässriger Phase zu halten, in der Farbe nach deren Applikation verbleiben und deren
Wassersperrwirkung aufgrund ihrer Hydrophilie in der ersten Zeit nach dem Auftrag reduzieren. Erst nachdem die Emulgatoren ausgewaschen sind, erreichen solche Farben ihre volle
Wassersperrwirkung .
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher wässrige
Siloxandispersionen bereitzustellen, die die oben angegebenen Nachteile nicht aufweisen, d.h. die insbesondere bereits unmittelbar nach dem Farbauftrag die volle Wassersperrwirkung der Farbe zeigen, sowie die volle mechanische Performance, wobei das Gesamtniveau der Leistungsfähigkeit der Farbe den anderen Anforderungen in vollem Umfang entspricht. Dabei sollen die Siloxandispersionen Anstrichmittel ergeben, die keine hydrophobe Oberfläche aufweisen, sondern das Spreiten von Wasser zu einem möglichst dünnen Film gestatten und damit dessen rasche Verdunstung fördern, um die Oberfläche nachhaltig trocken zu halten. Das heißt sie sollen keinesfalls einen Abperleffekt ergeben. Gleichzeitig sollen sie den Durchtritt von Wasser durch den Anstrichmittelfilm effektiv verhindern und sie sollen all diese Eigenschaften durch die Anwendung nur einer Art von Anstrichmittel bereits nach einem einzigen
Schichtauftrag bereitstellen.
Überraschender Weise wurde gefunden, dass bestimmte
Siliconharze als wässrige Siloxandispersionen, diese Aufgabe lösen. Dies ist insbesondere deswegen überraschend, weil im Stand der Technik bereits ähnliche Siliconharze bekannt sind, die jedoch allesamt stets hydrophobe Eigenschaften aufweisen und entsprechend hydrophobe Beschichtungsmittel ergeben. Die erfindungsgemäßen Siliconharze und deren Dispersionen sind daher eine spezielle Auswahl von Siliconharzen, die denen im bisher bekannten Stand der Technik entgegenlaufen und völlig unerwartete Eigenschaften aufweisen.
Im vorliegenden Text werden Stoffe durch Angabe von Daten charakterisiert, die mittels instrumenteller Analytik erhalten werden. Die zugrundeliegenden Messungen werden entweder
öffentlich zugänglichen Normen folgend durchgeführt oder nach speziell entwickelten Verfahren ermittelt. Um die Klarheit der mitgeteilten Lehre zu gewährleisten, sind die verwendeten
Methoden hier angegeben: Viskosität :
Die Viskositäten werden wenn nicht anders angegeben durch rotationsviskosimetrische Messung gemäß DIN EN ISO 3219 bestimmt. Falls nicht anders angegeben, gelten alle
Viskositätsangaben bei 25 °C und Normaldruck von 1013 mbar.
Brechungsinde :
Die Brechungsindices werden im Wellenlängenbereich des
sichtbaren Lichtes bestimmt, falls nicht anders angegeben bei 589 nm bei 25°C und Normaldruck von 1013 mbar gemäß der Norm DIN 51423.
Transmission:
Die Transmission wird durch UV VIS Spektroskopie bestimmt. Ein geeignetes Gerät ist beispielsweise das Analytik Jena Specord 200.
Die verwendeten Messparameter sind: Bereich: 190 - 1100 nm Schrittweite: 0,2 nm, Integrationszeit: 0,04 s, Messmodus:
Schrittbetrieb. Als erstes erfolgt die Referenzmessung
(Background) . Eine Quarzplatte befestigt an einem Probenhalter (Dimension der Quarzplatten: HxB ca. 6 x 7 cm, Dicke ca 2,3 mm) wird in den Probenstrahlengang gegeben und gegen Luft gemessen. Danach erfolgt die Probenmessung. Eine am Probenhalter
befestigte Quarzplatte mit aufgetragener Probe - Schichtdicke aufgetragene Probe ca. 1 mm - wird in den Probenstrahlengang gegeben und gegen Luft gemessen. Interne Verrechnung gegen Backgroundspektrum liefert das Transmissionsspektrum der Probe.
MolekülZusammensetzungen:
Die Molekülzusammensetzungen werden mittels
Kernresonanzspektroskopie bestimmt (zu Begrifflichkeiten siehe ASTM E 386: Hochauflösende magnetische Kernresonanzspektroskopie (NMR) : Begriffe und Symbole) , wobei der 1H-Kern und der 29Si-Kern vermessen wird.
Beschreibung 1H-NMR Messung
Solvent: CDC13, 99,8%d
Probenkonzentration: ca. 50 mg / 1 ml CDC13 in 5 mm NMR-
Röhrchen Messung ohne Zugabe von TMS , Spektrenreferenzierung von Rest- CHC13 in CDCI3 auf 7,24 ppm
Spektrometer : Bruker Avance I 500 oder Bruker Avance HD 500 Probenkopf: 5 mm BBO- Probenkopf oder SMART-Probenkopf (Fa. Bruker)
Meßparameter :
Pulprog = zg30
TD = 64k
NS = 64 bzw. 128 (abhängig von der Empfindlichkeit des
Probenkopfes)
SW = 20,6 ppm
AQ = 3 , 17 s
Dl = 5 s
SFOl = 500,13 MHz
Ol = 6,175 ppm
Processing-Parameter :
SI = 32k
DW = EM
LB = 0,3 Hz Je nach verwendetem Spektrometertyp sind evtl. individuelle Anpassungen der Messparameter erforderlich.
Beschreibung 29Si -NMR Messung
Solvent: C6D6 99,8%d/CCl4 1:1 v/v mit lGew% Cr(acac)3 als Relaxationsreagenz
Probenkonzentration: ca. 2 g / 1,5 ml Solvent in 10 mm NMR-
Röhrchen
Spektrometer : Bruker Avance 300
Probenkopf: 10 mm 1H/13C/15N/29Si glasfreier QNP-Probenkopf
(Fa. Bruker)
Messparameter :
Pulprog = zgig60
TD = 64k
NS = 1024 (abhängig von der Empfindlichkeit des Probenkopfes) SW = 200 ppm
AQ = 2,75 s
Dl = 4 s
SFOl = 300,13 MHz
Ol = -50 ppm
Processing-Parameter :
SI = 64k
DW = EM
LB = 0,3 Hz
Je nach verwendetem Spektrometertyp sind evtl. individuelle Anpassungen der Messparameter erforderlich.
MolekulargewichtsVerteilungen:
Molekulargewichtsverteilungen werden als Gewichtsmittel Mw und als Zahlenmittel Mn bestimmt, wobei die Methode der Gelpermeationschromatographie (GPC bzw. Size Exclusion
Chromatographie (SEC) ) Anwendung findet mit Polystyrol Standard und Brechnungsindexdetektor (RI-Detektor) . Wo nicht anders ausgewiesen wird THF als Eluent verwendet und DIN 55672-1 angewendet. Die Polydispersität ist der Quotient Mw/Mn.
Glasübergangstemperaturen :
Die Glasübergangstemperatur wird nach Dynamischer Differenz- kalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry, DSC) nach DIN 53765, gelochter Tigel, Aufheizrate 10 K/min bestimmt.
Gegenstand der Erfindung:
Gegenstand dieser Erfindung sind somit wässrige
Siliconharzdispersionen enthaltend
(A) 10 - 70 Gew.% mindestens eines bei Raumtemperatur (25°C) flüssigen Siliconharzes
aus mindestens 50% Wiederholungseinheiten der Formel (1)
R1(R20)bSiO(3-b/2) (1) wobei
R1 Cl C20 Kohlenwasserstoffreste die kein oder mindestens ein Heteroatom tragen bedeuten, R2 Cl - C6 Kohlenwasserstoffreste oder einen
Wasserstoffrest bedeuten, und
b den Wert 0, 1 oder 2 bedeutet, und 0 bis höchstens 50% Wiederholungseinheiten der Formel (2) ,
R8c(R20)dSiO (4-c-d/2) (2) , wobei R unabhängig voneinander Cl - C20
Kohlenwasserstoffreste bedeuten,
R2 die oben angegebenen Bedeutung hat,
c 0, 2 oder 3 sein kann,
d 0, 1, 2 oder 3 sein kann,
mit der Maßgabe, dass c+d <· 3 ist, dadurch gekennzeichnet, dass
-die Siliconharze mindestens 2 voneinander
unterschiedliche Wiederholungseinheiten der Formel (1) im Verhältnis von 1:100 bis 100:1 enthalten, die mindestens 2 voneinander unterschiedliche Reste R1 tragen, die sich um mindestens ein Kohlenwasserstoff-Glied in ihrer Länger bzw. Größe voneinander unterscheiden,
-5% bis 35% aller siliziumgebundenen Substuituenten in Formel (1) solche der Teilformel (R20) sind, in denen R2 ein Cl - C6 Kohlenwasserstoffrest ist,
-höchstens 5% aller siliziumgebundenen Substituenten in Formel (1) solche der Teilformel (R20) sind, in denen R2 ein Wasserstoffrest ist,
-in mindestens 5% aller Wiederholungseinheiten der Formel (1) b = 0 ist,
-in mindestens 5% aller Wiederholungseinheiten der Formel (1) b = 1 ist,
-in höchstens 25% aller Wiederholungseinheiten der Formel (1) b = 2 ist,
B) 0 - 2 Gew.-% mindestens eines Organopolysiloxans , enthaltend SiC-gebundene Reste mit basischem Stickstoff, mit der Maßgabe, dass seine Aminzahl mindestens 0,01 beträgt,
(C) 0,1 - 30 Gew.-% mindestens eines Dispergierhilfsmittels ,
(D) 10 - 70 Gew.-% Wasser, (E) 0,01 - 10 Gew.-% mindestens eines Hilfsstoffes, und
(F) 0 bis 6 Gew.-% mindestens eines Alkylalkoxysilans , dessen Alkylreste Cl - C20 Alkylreste sind und dessen Alkoxygruppen aus Sauerstoffgebundenen C1-C6 Alkylresten bestehen.
Vorzugsweise besitzt die Siliconharzdispersion eine Viskosität zwischen 10 und 50 000 mPas , besonders bevorzugt 20 - 10 000 mPas, insbesondere 20 - 5 000 mPas bei 25°C.
Die erfindungsgemäßen Siliconharzdispersionen können durch geeignete Auswahl der Zubereitungskomponenten und deren relativen Mengen auch so formuliert werden, dass sie keine flüssigen Emulsionen ergeben, sondern pastöse wässrige
Zubereitungen, die die Darreichungsform einer Creme aufweisen und Viskositäten von mehr als 100 000 mPas bei 25°C besitzen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Siliconharzdispersionen erfolgt nach den bekannten Verfahren gemäß Stand der Technik. Aus den erfindungsgemäßen Siliconharzdispersionen werden nach Verfahren gemäß Stand der Technik ebenfalls erfindungsgemäße wässrige Anstrichmittel erhalten. Die Herstellung der
erfindungsgemäßen, wässrige, Anstrichmittel erfolgt gemäß bekannten Verfahren aus dem Stand der Technik und ist dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine erfindungsgemäße
Siliconharzdispersion zugemischt wird.
In einem Verfahren zur Beschichtung und zur Erlangung der vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen
Anstrichmittel auf mineralischen Baustoffen, Holz oder Metall, wird das erfindungsgemäße wässrige Anstrichmittel auf
mineralischen Baustoffen, Holz oder Metall aufgetragen.
Die wichtigsten erfindungsgemäßen Anstrichmittel sind
Anstrichfarben, Lasuren, Lacke und Putze und werden auf mineralische Baustoffe, Holz oder Metall aufgetragen. Es ist dabei ein besonderes Kennzeichen der erfindungsgemäßen
Siliconharzdispersionen, dass sie wässrige Anstrichmittel für mineralische Baustoffe, Holz oder Metall ergeben, dadurch gekennzeichnet, dass die Wassersperrwirkung der Anstrichmittel ohne Auswaschen der Emulgatoren bereits einen Wert in Klasse 3 nach DIN EN 1062-3 erreicht (< 0,1 kg/m2h0,5) . Die mechanische Festigkeit geprüft nach DIN 53778-2 erreicht 4 Tage nach
Applikation bestimmt, einen Wert von > 10 000 Scheuerzyklen.
Außerdem wird kein Abperleffekt erhalten, der auf eine
Oberflächenhydrophobie hinweist, sondern ein Wassertropfen, der auf die Oberfläche aufgesetzt wird, spreitet über dieser, ohne jedoch in die Farbschicht oder durch sie hindurch zu dringen. Das heißt die erfindungsgemäßen Anstrichmittel geben
Beschichtungen, die gleichzeitig Wasser auf der Oberfläche spreiten lassen und dabei eine ausgeprägte Wassersperrwirkung haben. Die wässrigen Anstrichmittel sind bevorzugt
Anstrichfarben und Lasuren, insbesondere Anstrichfarben.
Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Anstrichmittel werden entweder trocken geliefert, aber in Form einer
wasserhaltigen Zubereitung aufgetragen, wie Pulverfarben und pulverförmige Trockenputze oder sind nass, wie pastöse, wasserhaltige Anstrichfarben, beispielsweise Siliconharzfarben, Silikatfarben und Dispersionsfarben oder wie pastöse,
wasserhaltige Putze, beispielsweise Kunstharzputze und
Siliconharzputze . Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten imprägnierenden
Anstrichmittel können eingeteilt werden nach Applikationsstärke und werden dick aufgetragen, wie Putze im Millimeter- bis
Zentimeterbereich, oder werden dünn aufgetragen, wie deckende Anstrichfarben und Lacke im 100 μιτι bis 1 Millimeterbereich, oder transluzent bis deckend wie Imprägniermittel und Dünn- und Dickschichtlasuren im 3 pm bis 100 pm Bereich.
Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten imprägnierenden Anstrichmittel können sowohl innen als auch außen, vorzugsweise außen eingesetzt werden. Beispiele für an Gebäuden eingesetzte erfindungsgemäße Anstrichmittel sind Silikatputze,
Trockenputze, Streichfüller, Armierungsmassen, Spachtelmassen, Kunstharzputze, Mineralputze, Siliconharzputze und
kunstharzgebundene Beschichtungen . Bevorzugte Beispiele sind Innenfarben, Fassadenfarben, Mineralfarben, Dispersionsfarben, Siliconharzfarben, Siliconfassadenfarben, Lasuren, Lacke, Dispersionssilikatfarben, Silikatfarben, Kalkfarben und
Dispersionskalkfarben . Siliconharze (A)
Beispiele für die Kohlenwasserstof freste R1 sind Alkylreste insbesondere Cl-C3-Alkylreste, sowie C2-C20-Alkylreste und Alkenylreste wie der Vinyl-, Allyl, η-5-Hexenyl- , 4- Vinylcyclohexyl- und der 3 -Norbornenylrest ; Arylreste, wie der Phenyl-, Biphenylyl-, Naphthyl- und Anthryl- und
Phenanthrylrest ; Alkarylreste , wie o-, m- , p-Tolylreste ,
Xylylreste und Ethylphenylreste ; Aralkylreste , wie der
Benzylrest, der alpha- und der beta -Phenylethylrest . Besonders bevorzugt sind die nicht mit Heteroatomen substituierten Cl- C20-Alkylreste und Arylreste. Insbesondere Cl-C16-Alkylreste ohne Heteroatome, vor allem der Methyl, der Ethyl , der n-Octyl und der iso-Octylrest .
Das Verhältnis der beiden unterschiedlichen
Wiederholungseinheiten (1) zueinander ist 1:100 bis 100:1, bevorzugt 1:99 - 99:1, besonders bevorzugt 1:97 bis 97:1, insbesondere 1:96 bis 96:1.
Es ist bevorzugt und hat. sich als besonders vorteilhaft
erwiesen, wenn die Wiederholungseinheit (1) mit dem kohlenstoffreicheren Substituenten zu nicht mehr als 75 mol-% aller Wiederholungseinheiten der Formel (1) vorhanden ist.
Umgekehrt bedeutet dies, dass die Wiederholungseinheit (1) mit dem kohlenstoffärmeren Substituenten in nicht weniger als 25 mol-% aller Wiederholungseinheiten der Formel (1) vorhanden ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung sind die Wiederholungseinheiten der Formel (1) mit dem kohlenstoffärmeren Substituenten in der Überzahl, d.h. zu mehr als 50 mol-% aller Wiederholungseinheiten der Formel (1) vorhanden.
Beispiele für besonders bevorzugte Kombinationen von Resten R1 sind, das R1 so ausgewählt wird, dass eine Kombination aus mindestens einem Cl-C20-Alkylrest ohne Heteroatome mit
mindestens einem Arylrest erfolgt, wie Phenylrest und
Methylrest, der Phenylrest und der Ethylrest, iso-Octylrest und der Phenylrest, der n-Octylrest und der Phenylrest. Weitere bevorzugte Kombinationen aus zwei verschiedenen C1-C16- Alkylrest ohne Heteroatome sind der n-Butylrest und der
Ethylrest, der n-Butylrest und der Methylrest, der Ethylrest und der Methylrest, der n-Octylrest und der Methylrest, der iso-Octylrest und der Methylrest, der, der n-Octylrest und der Ethylrest, der iso-Octylrest und der Ethylrest. Wobei die Kombination von Phenylrest und Methylrest, Ethylrest und
Methylrest, iso-Octylrest und Methylrest, Ethylrest und iso- Octylrest und Phenylrest und iso-Octylrest besonders
vorteilhaft sind. Eine Kombination aus Methyl und iso- Octylresten und aus Methyl- und Phenylresten als die zwei verschiedenen Reste R1 hat sich als besonders wirksam erwiesen. Dabei ist es bei der Kombination aus iso-Octylrest und
Methylrest bevorzugt, dass mehr Wiederholungseinheiten der Formel (1) vorhanden sind, die Methylreste tragen als solche die iso-Octylreste tragen. Bevorzugt ist das Verhältnis der Anzahl der Wiederholungseinheiten der Formel (1) die
Methylreste zur Anzahl der Wiederholungseinheiten der Formel (1), die iso-Octylreste tragen 51:49 bis 99:1, besonders bevorzugt 55:45 bis 98:2, insbesondere 60:40 bis 98:2.
Als besonders wirkungsvoll haben sie die Verhältnisse 60:40, 70:30, 90:10 und 95:5 erwiesen.
Bei der Kombination aus Phenylresten und Methylresten sind folgende Verhältnisse der Anzahl der Wiederholungseinheiten der Formel (1) die Methylreste zur Anzahl der
Wiederholungseinheiten der Formel (1) , die Phenylreste tragen besonders bevorzugt: 98:2 bis 10:90, besonders bevorzugt 98:2 bis 20:80, insbesondere 98:2 bis 30:70. Als besonders
vorteilhaft haben sich Verhältnisse in den Bereichen 98:2 - 70:30 und 25:75 - 40:60 erwiesen, insbesondere 97:3, 95:5, 90:10, 70:30, 35:65 und 45:55.
Auch die Kombination von mehr als zwei unterschiedlichen Resten ist möglich und erfindungsgemäß. In diesem Fall gelten die oben angegebenen bevorzugten Verhältnisse für die Kombination von zwei unterschiedlichen Resten sinngemäß, wenn man die
kohlenstoffreicher substituierten Wiederholungseinheiten zusammenzählt und ins Verhältnis zur Wiederholungseinheit setzt, die den kleinsten, bzw. den am wenigsten
kohlenstoffreichen Substituenten trägt, wobei in der oben ausgeführten Art und Weise zu unterscheiden ist, zwischen
Kombinationen unter Beteiligung aromatischer Substituenten und solchen ohne Beteiligung aromatischer Substituenten.
Auch in dem Fall, dass mehr als zwei verschiedene
Wiederholungseinheiten der Formel (1) vorliegen, sind
Kombinationen aus dem Methyl-, Ethyl-, Phenyl, n-Butyl-, n- Octyl-, iso-Octyl- bevorzugt, insbesondere von Methyl, Ethyl, Phenyl und iso-Octyl, vor allem von Methyl, Phenyl und iso- Octyl bevorzugt.
Beispiele für die Reste R2 sind der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, und tert . -Butylrest ; Pentylreste, wie der n-Pentylrest und Hexylreste, wie der n- Hexylrest, wobei die Ethylreste besonders bevorzugt sind.
Bevorzugt ist (A) von 10 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt von 25 bis 60 Gew.-%, in der Siliconharzdispersion enthalten.
Organopolysi1oxane (B)
Die Organopolysiloxane (B) sind vorzugsweise solche aus
Einheiten der allgemeinen Formel (4)
R3a*R4b*(OR5)c*SiO (4-a*-b*-c*)/2 (4) in der
R3 gleiche oder verschiedene einwertige, von basischem
Stickstoff freie, halogensubstituierte oder nicht- halogensubstituierte , SiC-gebundene Ci-C2o- Kohlenwasserstoffreste ,
R4 gleiche oder verschiedene einwertige, halogensubstituierte oder nicht- halogensubstituierte, SiC-gebundene basischen Stickstoff aufweisende Ci-C30-Kohlenwasserstoffreste ,
R5 gleich oder verschied ein Wasserstoffatom oder d-C6- Alkylreste ,
a* 0, 1, 2 oder 3,
b* 0, 1, 2 oder 3, durchschnittlich mindestens 0,05 und c* 0, 1, 2 oder 3,
bedeuten,
mit der Maßgabe, dass die Summe aus a* , b* und c* höchstens 3 ist und dass die Aminzahl des Organopolysiloxans (B)
mindestens 0,01 beträgt.
Die Aminzahl bezeichnet die Anzahl der ml 1-n-HCl, die zum Neutralisieren von 1 g Organopolysiloxan (B) erforderlich sind. Die Aminzahl des Organopolysiloxans (B) beträgt vorzugsweise mindestens 0,1, insbesondere mindestens 0,2, und vorzugsweise höchstens 8, insbesondere höchstens 4. Beispiele und bevorzugte Beispiele für den Rest R3 sind die bereits vorstehend für Rest R1 offenbarten Beispiele.
Insbesondere sind für den Rest R3 der Methyl- und der iso- Octylrest bevorzugt.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R4 um einen Rest der
allgemeinen Formel (3)
R6 2NR7 (3) wobei
R6 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoff oder ein einwertiger, substituierter oder nicht substituierter Ci- Cio-Kohlenwasserstof frest oder Ci-Cio- Aminokohlenwasserstoffrest und
R7 einen zweiwertigen Ci-C15-Kohlenwasserstoffrest
bedeuten .
Beispiele für Rest R6 sind die für Rest R1 bereits vorstehend für Rest R1 offenbarten Beispiele für Kohlenwasserstof freste sowie mit Aminogruppen substituierte Kohlenwasserstof freste , wie Aminoalkylreste , wobei der Aminoethylrest besonders
bevorzugt ist. Vorzugsweise ist an jedes Stickstoffatom in den Resten der allgemeinen Formel (3) mindestens ein Wasserstoffatom gebunden.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R7 um zweiwertige
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den n-Propylenrest .
Beispiele für Rest R7 sind der Methylen-, Ethylen- , Propylen- , Butylen-, Cyclohexylen- , Octadecylen- , Phenylen- und
Butenylenrest . Bevorzugte Beispiele für Reste R4 sind
H2N(CH2)3-,
H2N(CH2)2NH(CH2)2-,
H2N(CH2)2NH(CH2)3-,
H2N(CH2)2-,
H3CNH(CH2)3-,
C2H5NH(CH2)3-,
H3CNH(CH2)2-,
C2H5NH(CH2)2-,
H2N(CH2)4-,
H2N(CH2) 5-,
H(NHCH2CH2)3-,
C4H9NH(CH2)2NH(CH2)2-,
cyclo-C6HiiNH(CH2)3-,
cyclo-CgHuNHiCHaJa-,
(CH3)2N(CH2)3- ,
(CH3)2N(CH2)2- ,
(C2H5)2N(CH2)3- und
(C2H5)2N(CH2)2- .
Die Beispiele für Alkylreste R1 gelten im vollen Umfang auch für den Rest R7.
Beispiele und bevorzugte Beispiele für den Rest R5 sind vorstehend bei Rest R1 aufgeführte Cl-C6-REste. Insbesondere sind der Methyl- und der Ethylrest bevorzugt. Der bevorzugte durchschnittliche Wert für a ist 0 bis 2, insbesondere 0 bis 1,8.
Der bevorzugte durchschnittliche Wert für b ist 0,1 bis 0,6, insbesondere 0,15 bis 0,30. Der bevorzugte durchschnittliche Wert für c ist 0 bis 0,8, insbesondere 0,01 bis 0,6.
Vorzugsweise haben die Organopolysiloxane (B) eine Viskosität von 5 bis 5000, insbesondere von 100 bis 3000 mm2/s bei 25°C.
Organopolysiloxane (B) können in bekannter Weise,
beispielsweise durch Äquilibrieren bzw. Kondensieren von aminofunktionellen Silanen mit Organopolysiloxanen, die
Alkoxygruppen und/oder Hydroxylgruppen enthalten und die frei von basischem Stickstoff sind, hergestellt werden.
Bevorzugt ist (B) von 0,05 - 2 Gew.-% besonders bevorzugt von 0,1 - 1,5 Gew.-%, in der Siliconharzdispersion enthalten.
(C) Dispergierhilfsmittel
Die wässrige Siliconharzdispersion enthält
Dispergierhilfsmittel (C) wie sie beispielsweise in 2006
McCutcheon's Emulsifiers & Detergents, North American Edition, MC Publishing Co., Glen Rock, N.J. benannt sind. Besonders geeignet sind dabei als anionische Emulgatoren (Cl) :
1. Alkylsulfate , besonders solche mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen, Alkyl- und Alkarylethersulfate mit
8 bis 18 C-Atomen im hydrophoben Rest und 1 bis 40
Ethylenoxid (EO) - bzw. Propylenoxid ( PO) einheiten .
2. Sulfonate, besonders Alkylsulfonate mit 8 bis 18 C- Atomen, Alkylarylsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Tauride,
Ester und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit
einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 4 bis 15 C- Atomen; gegebenenfalls können diese Alkohole oder
Alkylphenole auch mit 1 bis 40 EO-Einheiten ethoxyliert sein .
3. Alkali- und Ammoniumsalze von Carbonsäuren mit 8 bis 20 C-Atomen im Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest.
4. Phosphorsäureteilester und deren Alkali- und
Ammoniumsalze, besonders Alkyl- und Alkarylphosphate mit 8 bis 20 C-Atomen im organischen Rest, Alkylether- bzw.
Alkaryletherphosphate mit 8 bis 20 C-Atomen im Alkyl- bzw. Alkarylrest und 1 bis 40 EO-Einheiten. als nichtionische Emulgatoren (C2) :
5. Polyvinylalkohol , der noch 5 bis 50 %, vorzugsweise 8 bis 20 %, Vinylacetateinheiten aufweist, mit einem
Polymerisationsgrad von 500 bis 3000.
6. Alkylpolyglycolether, vorzugsweise solche mit 8 bis 40 EO-Einheiten und Alkylresten von 8 bis 20 C-Atomen.
7. Alkylarylpolyglycolether, vorzugsweise solche mit 8 bis 40 EO-Einheiten und 8 bis 20 C-Atomen in den Alkyl- und Arylresten .
8. Ethylenoxid/Propylenoxid (EO/PO) -Blockcopolymere , vorzugsweise solche mit 8 bis 40 EO- bzw. PO-Einheiten .
9. Additionsprodukte von Alkylaminen mit Alkylresten von 8 bis 22 C-Atomen mit Ethylenoxid oder Propylenoxid.
10. Fettsäuren mit 6 bis 24 C-Atomen.
11. Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R*-0-Zo, worin R* einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit im Mittel 8 - 24 C-Atomen und Z0 einen Oligoglykosidrest mit im Mittel o = 1 - 10 Hexose- oder Pentoseeinheiten oder Gemischen davon bedeuten.
12. Naturstoffe und deren Derivate, wie Lecithin, Lanolin, Saponine, Cellulose; Cellulosealkylether und
Carboxyalkylcellulosen, deren Alkylgruppen jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatome besitzen.
13. Polare Gruppen enthaltende lineare
Organo (poly) siloxane , insbesondere solche mit
Alkoxygruppen mit bis zu 24 C-Atomen und/oder bis zu 40 E0- und/oder PO-Gruppen. als kationische Emulgatoren (C3):
14. Salze primärer, sekundärer und tertiärer Fettaminen mit 8 bis 24 C-Atomen mit Essigsäure, Schwefelsäure,
Salzsäure und Phosphorsäuren.
15. Quarternäre Alkyl- und Alkylbenzolammoniumsalze , insbesondere solche, deren Alkylgruppe 6 bis 24 C-Atome besitzen, insbesondere die Halogenide, Sulfate, Phosphate und Acetate.
16. Alkylpyridinium- , Alkylimidazolinium- und
Alkyloxazoliniumsalze , insbesondere solche, deren
Alkylkette bis zu 18 C-Atome besitzt, speziell die
Halogenide, Sulfate, Phosphate und Acetate. als ampholytische Emulgatoren (C4):
17. Langkettig substituierte Aminosäuren, wie N-Alkyl-di- (aminoethyl- ) glycin oder N-Alkyl-2-aminopropionsäuresalze .
18. Betaine, wie N- (3 -Acylamidopropyl) -N, N- dimethylammoniumsalze mit einem C8 -C18 -Acylrest und Alkyl- imidazolium-Betaine . Bevorzugt als Dispergierhilfsmittel sind nichtionische
Emulgatoren (C2) , insbesondere die vorstehend unter 9.
aufgeführten Additionsprodukte von Alkylaminen mit Ethylenoxid oder Propylenoxid, die vorstehend unter 11. aufgeführten
Alkylpolyglykoside und der vorstehend unter 5. aufgeführte Polyvinylalkohol . Besonders bevorzugte Polyvinylalkohole enthalten noch 5 bis 20 %, insbesondere 10 bis 15 %,
Vinylacetateinheiten und weisen vorzugsweise einen
Polymerisationsgrad von 500 bis 3000, insbesondere von 1200 bis 2000, auf.
Der Anteil des Dispergierhilfsmittels (C) beträgt vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Siliconharzdispersion.
Wasser (D)
Des Weiteren enthalten die erfindungsgemäßen wässrigen
Siliconharzdispersionen Wasser (D) , von vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, insbesondere 15 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmenge Siliconharzdispersion .
Hilfsstoffe (E)
Als Hilfsstoffe (E) könne alle im Stand der Technik bisher verwendeten Hilfsstoffe eingesetzt werden, wie beispielsweise Emulgatoren für die homogene, stabile Dispergierung der
Siliconharzzubereitung in Wasser. Weitere Hilfsstoffe sind beispielsweise Siliconharze die sich von (A) unterscheiden oder Polyorganosiloxane die sich von (B) unterscheiden, Silane die sich von (F) unterscheiden, organische Lösemittel,
Netzhilfsmittel, Filmbildehilfsmittel, Antischaummittel ,
Haftvermittler, Verlaufsmittel, Vernetzungskatalysatoren, pH- Einstellmittel, Konservierungsmittel, Löslichkeitsvermittler . Der Anteil der Hilfsstoffe (E) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmenge der Siliconharzdispersion. AIky1alkoxysi 1an (F)
Vorzugsweise besitzen die Ci-C2o-Alkyl-Ci.-Cs-Alkoxysilane (F) 1 oder 2 gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls
halogensubstituierte, über SiC-gebundene einwertige Ci-C20- Alkylreste und die übrigen Reste sind gleiche oder verschiedene C1-C6 -Alkoxyreste, insbesondere C2- oder C3-Alkoxyreste .
Besonders bevorzugt sind die Alkyltrialkoxysilane, wie
Octyltriethoxysilan und Butyltriethoxysilan .
Beispiele für C2-C3-Alkoxyreste sind der Ethoxy- , n-Propoxy-, Isopropoxyrest . Die Ethoxyreste sind besonders bevorzugt.
Methoxysilane hydrolysieren für viele Anwendungen zu schnell und weisen eine geringere Lagerbeständigkeit als längere
Alkoxyreste auf. C4-C6-Alkoxyreste sind für viele Anwendungen zu reaktionsträge.
Beispiele für die Ci-C20-Alkylreste in (F) , sind der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.- Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest ; Hexylreste, wie der n-Hexylrest ; Heptylreste, wie der n-
Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste , wie der 2 , 2 , 4 -Trimethylpentylrest ; Nonylreste, wie der n- Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest und Dodecylreste , wie der n-Dodecylrest ; Cycloalkylreste , wie Cyclopentyl- ,
Cyclohexyl-, 4-Ethylcyclohexyl- , Cycloheptylreste ,
Norbornylreste und Methylcyclohexylreste .
Beispiele für halogensubstituierte C;L--C2O -Alkylreste sind mit Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatomen substituierte Alkylreste, wie der 3 , 3 , 3 -Trifluor-n-propylrest , der 2,2,2,2' ,2' ,2'- Hexaf luorisopropylrest und der Heptaf luorisopropylrest .
Besonders bevorzugt sind die nicht substituierten C4-Ci2- Alkylreste .
Falls das (Ci-C20) -Alkyl- (C2-C3) -Alkoxysilan (F) , das als
grundierendes Imprägniermittel wirkt, in der erfindungsgemäßen Organopolysiloxandispersion vorhanden ist, ist es vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 0,95% bezogen auf die gesamte wässrige Zubereitung des Anstrichmittels enthalten. Bevorzugt ist (F) zwischen 0,1 bis 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-% in dem wässrige Anstrichmittel enthalten.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Überzüge hergestellt durch Anwendung der die erfindungsgemäßen wässrigen
Anstrichmittel .
Die erfindungsgemäßen wässrigen Siliconharzdispersionen eigenen sich sowohl zur Imprägnierung von porösen Stoffen, wie sie z.B. im Elektroisolierstof fbereich eingesetzt werden (z.B.
Glasgewebe, Glimmer) als auch als Verguss- und Einbettmassen. Die erfindungsgemäßen wässrigen Siliconharzdispersionen weisen aufgrund der milden Aushärtungsbedingungen vor allem bei der Verarbeitung zusammen mit temperaturempfindlichen Komponenten (z.B. elektronische Bauteile, Vergussformen) Vorteile auf.
Darüber hinaus, können die erfindungsgemäßen wässrigen
Siliconharzdispersionen auch zur Manipulation von weiteren Eigenschaften von Zubereitungen dienen, die diese enthalten oder von Festkörpern oder Filmen, die aus erfindungsgemäßen wässrigen Polyorganosiloxandispersionen erhalten werden, wie z.B. :
Steuerung der elektrischen Leitfähigkeit und des elektrischen Widerstandes
- Steuerung der Verlaufseigenschaften einer Zubereitung Steuerung des Glanzes eines feuchten oder gehärteten Filmes oder eines Objektes
Erhöhung der Bewitterungsbeständigkeit
Erhöhung der Chemikalienresistenz
Erhöhung der Farbtonstabilität
Reduzierung der Kreidungsneigung
Reduzierung oder Erhöhung der Haft- und Gleitreibung auf Festkörpern oder Filmen erhalten aus Zubereitungen, eine erfindungsgemäße wässrige Polyorganosiloxandispersion enthaltend
Stabilisierung oder DeStabilisierung von Schaum in der
Zubereitung, die erfindungsgemäße wässrige
Polyorganosiloxandispersionen enthält
Verbesserung der Haftung der Zubereitung die eine
erfindungsgemäße wässrige Polyorganosiloxandispersion enthält, zu Substraten
Steuerung des Füllstoff- und Pigmentnetz- und - dispergierverhaltens ,
Steuerung der rheologischen Eigenschaften der Zubereitung, die eine erfindungsgemäße wässrige
Polyorganosiloxandispersion enthält ,
Steuerung der mechanischen Eigenschaften, wie z.B.
Flexibilität, Kratzfestigkeit, Elastizität, Dehnbarkeit, Biegefähigkeit, Reißverhalten, Rückprallverhalten, Härte, Dichte, Weiterreißfestigkeit, Druckverformungsrest, Verhalten bei verschiedenen Temperaturen, Ausdehnungskoeffizient, Abriebfestigkeit sowie weiterer Eigenschaften wie der
Wärmeleitfähigkeit, Brennbarkeit, Gasdurchlässigkeit,
Beständigkeit gegen Wasserdampf, Heißluft, Chemikalien, Bewitterung und Strahlung, der Sterilisierbarkeit , von
Festkörpern oder Filmen erhältlich aus Zubereitungen, ein erfindungsgemäße wässrige Polyorganosiloxandispersion enthaltend,
Steuerung der elektrischen Eigenschaften, wie z.B.
Durchschlagfestigkeit , Kriechstromfestigkeit , Lichtbogenbeständigkeit, Oberflächenwiderstand, spezifischer Durchschlagswiderstand,
Flexibilität, Kratzfestigkeit, Elastizität, Dehnbarkeit, Biegefähigkeit, Reißverhalten, Rückprallverhalten, Härte, Dichte, Weiterreißfestigkeit, Druckverformungsrest, Verhalten bei verschiedenen Temperaturen von Festkörpern oder Filmen erhältlich aus der Zubereitung, die erfindungsgemäße wässrige Polyorganosiloxandispersionen enthalten . Beispiele für Anwendungen, in denen die erfindungsgemäßen wässrigen Siliconharzdispersionen eingesetzt werden können, um die oben bezeichneten Eigenschaften zu manipulieren sind die Herstellung von Beschichtungsstoffen und Imprägnierungen und daraus zu erhaltenden Beschichtungen und Überzügen auf
Substraten, wie Metall, Glas, Holz, mineralisches Substrat, Kunst- und Naturfasern zur Herstellung von Textilien,
Teppichen, Bodenbelägen, oder sonstigen aus Fasern
herstellbaren Gütern, Leder, Kunststoffe wie Folien,
Formteilen. Die erfindungsgemäßen wässrigen
Siliconharzdispersionen können in Zubereitungen bei
entsprechender Auswahl der Zubereitungskomponenten außerdem als Additiv zum Zwecke der Entschäumung, der Verlaufsförderung, Hydrophobierung, Hydrophilierung, Füllstoff- und
Pigmentdispergierung, Füllstoff- und Pigmentbenetzung,
Substratbenetzung, Förderung der Oberflächenglätte, Reduzierung des Haft- und Gleitwiderstandes auf der Oberfläche der aus der additivierten Zubereitung erhältlichen ausgehärteten Masse eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen wässrigen
Siliconharzdispersionen können in flüssiger oder in
ausgehärteter fester Form in Elastomermassen eingearbeitet werden. Hierbei können sie zum Zwecke der Verstärkung oder zur Verbesserung anderer Gebrauchseigenschaften wie der Steuerung der Transparenz, der Hitzebeständigkeit, der Vergilbungsneigung und der Bewitterungsbeständigkeit eingesetzt werden. Beispiele
In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden
Atmosphäre, also etwa bei 1013 mbar, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 25°C, bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne
zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt. Alle in den Beispielen angeführten Viskositätsangaben beziehen sich auf eine Temperatur von 25 °C. Der Festgehalt der Emulsionen bezeichnet die Summe aller Komponenten, mit Ausnahme von
Wasser. Me bedeutet eine Methylrest (-CH3). Ph bedeutet einen Phenylrest (-C6H5) . Et bedeutet einen Ethylrest (-CH2-CH3) . iOct bedeutet einen iso-Octylrest = 2 , 2 , -Trimethylpentylrest . „E." bedeutet erfindungsgemäß und „N.E." bedeutet nicht
erfindungsgemäß .
Beispiel 1: Herstellung einer erfindungsgemäßen und einer nicht erfindungsgemäßen wässrigen Siliconharzdispersion
Mit den anschließend tabellarisch aufgeführt Komponenten wird eine erfindungsgemäße Siliconharzdispersion in Analogie zum Stand der Technik gefertigt, wie beschrieben in EP1583790B1 sowie eine nicht erfindungsgemäße. Die eingesetzten Mengen sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Komponenten Chemische Identität / E. N.E.
Hersteller
Arlypon IT 5 Polyoxyethylen (5) 5, 64 g 5,64 g
isotridecylether (nichtionischer
Emulgator, Hersteller
Cognis GmbH,
Illertissen)
Arlypon IT 10 Polyoxyethylen (10) 7,08 g 7,08 g isotridecylether
(nichtionischer
Emulgator, Hersteller
Cognis GmbH Illertissen)
Wasser 12,18 + 12,18 +
100,14 g 100,14 g
Aminosiliconö 50 gewichtsprozentige 2,85 g 2,85 g lemulsion wässrige Dispersion
eines Polydiorgano- siloxans, dessen
Organogruppen zu 99,3%
aus Methylgruppen
bestehen und zu 0,7% aus
N (2 -Aminoethyl) -3-amino- n-propyl Gruppen und
dessen Viskosität bei
25°C 450 mm2/s beträgt.
N.E. 1. Siliconharz 1, das 0,0 g 171, 0
Siliconharzzu
aus 90 mol-% MeSi03/2- bereitung,
die nur eine Einheiten (= T- Art der Einheiten) und 10 mol-%
Wiederholungs
einheiten der Me2Si02/2-Einheiten
Formel (1) besteht, wobei 8 mol-%
besitzt und
keine EtO-Reste und 2 mol-%
Mischung aus siliziumgebundene HO- mindestens
zweier Reste auf die T und D- solcher Einheiten verteilt sind,
Einheiten mit
unterschiedli woraus sich die
chen Bedeutung von R7 ergibt
Kohlenwassers
toffsubstitue und
nten : 2. Siliconharz 2, das zu
100% aus MeSi03/2- Einheiten (= T- Einheiten) besteht,
wobei 20 mol-% EtO-Reste statistisch auf die T-
Einheiten von
Siliconharz 2 verteilt
sind, wobei von
Siliconharz 1 80
Gewichtsprozent und von
Siliconharz 2 20
Gewichtsprozent in der
Mischung zugegen sind,
und
3. berechnet auf die
Masse Siliconharz 1 10
Gewichts-%
Triethoxyisooctlysilan,
wobei die Siloxan-Silan-
Zubereitung in Wasser
dispergiert ist und ihr
Anteil an 100% der
Dispersion 50
Gewichtsprozent beträgt
E. Siliconharz aus 90 mol-% 171,00 g 0,0 g
Siliconharz
MeSi03/2-Einheiten und 10
mol-% iOctSi03/2- Einheiten, wobei 18 mol- % EtO-Reste und 1 mol-%
HO-Reste statistisch auf
diese T-Einheiten
verteilt vorliegen
Konservierer 10%ige Lösung von 2- 0,15 g 0,15 g
MIT 10
Methyl-4 - isothiazolin- 3 - on in Wasser
(Konservierungsmittel ,
Hersteller Fa. Rohm und Haas)
PARMETOL A 28 Gemisch aus 5-Chlor-2- 0,72 g 0,72 g S
methyl-2H-isothiazol-3- on (CAS 26172-55-4) und
2 -Methyl -2H-isothiazol-
3-on (CAS 2682-20-4)
(Konservierungsmittel ,
Hersteller Fa. Schülke &
Mayr GmbH, Norderstedt)
Triethanolami Triethanolamin 0,24 g 0,24 g n
Beispiel 2: Erfindungsgemäße und nicht erfindungsgemäße
BautenschutzbeSchichtung mit überkritischer
Pigmentvolumenkonzentration (PVK) :
Folgende Komponenten wurden durch Vermischen mit einem schnell drehenden handelsüblichen Rotor Stator Mischgerät zu einer erfindungsgemäßen und einer nicht erfindungsgemäßen
Bautenschutzbeschichtung vermengt. Die eingesetzten Mengen sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Komponente E. N.E.
Mengen in g Mengen in g
Wasser 310 310
Topfkonservierer 2,0 2,0
Filmkonservierer 10, 0 10, 0
Cellulose Verdicker 3,0 3 , 0
PU-Verdicker 2 , 0 2, 0
Polyphosphat , Natriumsalz 2 , 0 2 , 0
Polyacrylat, Natriumsalz 2 , 0 2 , 0
Siliconantischaummittel 3 , 0 3,0 Titandioxid Pigment 120, 0 120, 0
Silikatischer Füllstoff 80, 0 80 , 0
Talkum 40, 0 40, 0
Calciumcarbonat 215, 0 215 , 0
Mattierender Füllstoff 12 , 0 12, 0
Natronlauge, 10% 1,0 1,0
Filmbildehilfsmittel 10, 0 10 , 0
E. ässrige Siliconharzzubereitung 83 , 0 0 gemäß Beispiel 1
N.E. wässrige 0 83 , 0
Siliconharzzubereitung gemäß
Beispiel 1
Styrolacrylat Dispersion, 50%-ig in 95, 0 95, 0 Wasser mit einem Styrol zu
Butylacrylatverhältnis , so dass
eine Mindestfilmbildetemperatur des
Polymers von 15 °C erhalten wird
Total : 990 990
Die Rezeptur ergibt eine erfindungsgemäße und eine nicht erfindungsgemäße poröse Beschichtung, da ihre
Pigmentvolumenkonzentration (PVK) über der kritischen PVK liegt .
Beispiel 3: Anwendungstechnische Prüfungen der
erfindungsgemäßen und der nicht erfindungsgemäßen
Baubeschichtung aus Beispiel 2: Prüfung der Baubeschichtungen aus Beispielen 2 auf ihre
Gebrauchseigenschaften, gemäß den in Tabelle 3 aufgeführt Normvorschriften :
Tabelle 3
Figure imgf000035_0001
Vorgehensweise zur Bestimmung der Oberflächenhydrophobie:
Ein Wassertropfen (Volumen 1 ml) wird auf die zu prüfende Oberfläche aus einer Pipette aufgesetzt. Nach 10 min wird durch Sichtprüfung bewertet, wie gut der Tropfen die Oberfläche benetzt .
Bewertungssystem :
1 = Untergrund wird nicht benetzt, Wassertropfen perlt von einer schrägen Oberfläche (Neigung 30° gegen die Ebene) vollständig und rückstandsfrei ab.
2 = guter Abperleffekt aber einzelne kleine Wassertröpfchen bleiben an der Oberfläche hängen
3 = Untergrund wird teilweise benetzt, Wassertropfen perlt nur noch unvollständig ab
4 = Untergrund wird benetzt, der Wassertropfen perlt nicht mehr ab
5 = Untergrund wird benetzt, der Wassertropfen spreitet
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4
Figure imgf000036_0001
Man beobachtet bei Verwendung der erfindungsgemäßen wässrigen Siliconharzdispersion, dass bereits ohne Konditionierung eine sehr niedrige Wasserdurchlässigkeitsrate erzielt wird. Diese bleibt nach der Konditionierung erhalten. Die Scheuerfestigkeit der Farbe, die die erfindungsgemäße wässrige
Siliconharzdispersion enthält, ist bereits nach einfacher
Konditionierung auf dem höchsten Niveau, das die angegebene Norm definiert. Dieses Niveau bleibt nach Bewitterung erhalten. Der augenf lligste Effekt, den die erfindungsgemäße wässrige Siliconharzdispersion hervorbringt, ist die überraschende und neue Kombination aus geringer Wasserdurchlässigkeit und
gleichzeitig geringer Oberf lächenhydrophobie . Da die
Farbformulierungen aus den gleichen Komponenten in den gleichen Mengenverhältnissen bestehen, ist dieser Effekt nur durch das unterschiedliche Verhalten der erfindungsgemäßen und der nicht erfindungsgemäßen Siliconharzdispersion zu erklären.
Beispiel 4: Herstellung einer erfindungsgemäßen und einer nicht erfindungsgemäßen wässrigen Siliconharzdispersion:
Aus den nachfolgend tabellierten Bestandteilen wird eine erfindungsgemäße Siliconharzdispersion anlalog zur nicht erfindungsgemäßen nach der Stand der Technik Beschreibung in EP1583790 Bl gefertigt. Die eingesetzten Mengen sind in
Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 5
Komponenten Chemische Identität / E. N.E.
Hersteller
Arlypon IT 16 Polyoxyethylen (16) 6,0 g 6,0 g
(80%-ige isotridecylether
wässrige (nichtionischer
Lösung) Emulgator, Hersteller
Cognis GmbH,
Illertissen)
Wasser 3,5 + 38,24 3,5 + 38 , 24 g g
E. Siliconharz Siliconharz aus 95 52,0 g 0,0 g
mol-% MeSi03/2-
Einheiten und 5 mol-%
PhSi03/2-Einheiten,
wobei 17 mol-% EtO-
Reste und 1,6 mol-%
HO-Reste statistisch
auf diese T-Einheiten
verteilt vorliegen
N. E. 1. Siliconharz 1, das 0, 0g 52,0 g
Siliconharz
aus 90 mol-% MeSi03/2-
Einheiten (= T-
Einheiten) und 10
mol-% Me2Si02/2-
Einheiten besteht,
wobei 8 mol-% EtO-
Reste und 2 mol-%
siliziumgebundene HO-
Reste auf die T und
D-Einheiten verteilt
sind, woraus sich die
Bedeutung von R7
ergibt und 2. Siliconharz 2, das
zu 100% aus MeSi03/2-
Einheiten (= T-
Einheiten) besteht,
wobei 20 mol-% EtO-
Reste statistisch auf
die T-Einheiten von
Siliconharz 2
verteilt sind, wobei
von Siliconharz 1 80
Gewichtsprozent und
von Siliconharz 2 20
Gewichtsprozent in
der Mischung zugegen
sind, und
3. berechnet auf die
Masse Siliconharz 1
10 Gewichts-%
Triethoxyisooctlysila
n,
wobei die Siloxan-
Silan-Zubereitung in
Wasser dispergiert
ist und ihr Anteil an
100% der Dispersion
50 Gewichtsprozent
beträgt
Konservierer 10%ige Lösung von 2- 0,1 g 0,1 g
MIT 10
Methyl- - isothiazolin-3 -on in
Wasser
(Konservierungsmittel
, Hersteller Fa. Rohm und Haas)
PREVENTOLTBIT 10 10%-ige alkalische 0,1 g 0,1 g
Lösung von 1,2- Benzisothiazolin-3 -on
(Konservierungsmittel
, Hersteller LANXESS)
Triethanolamin Triethanolamin 0,06 g 0,06 g
Beispiel 5: Erfindungsgemäße und nicht erfindungsgemäße
Baubeschichtung unter Verwendung der erfindungsgemäßen und der nicht erfindungsgemäßen wässrigen Siliconharzdispersionen gemäß Beispiel 4 :
Folgende Komponenten wurden durch Vermischen mit einem schnell drehenden handelsüblichen Rotor Stator Mischgerät zu einer erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen
Bautenschutzbeschichtung (wässriges Anstrichmittel) vermengt. Die eingesetzten Mengen sind in Tabelle 6 angegeben.
Tabelle 6
Komponente E. N.E.
Menge [g] Menge [g]
Wasser 353, 9 353, 9
Topfkonservierer 2,0 2 , 0
Filmkonservierer 10,0 10, 0
Cellulose Verdicker 3 , 0 3,0
PU-Verdicker 2,0 2 , 0
Polyphosphat , Natriumsalz 2 , 0 2,0
Polyacrylat, Natriumsalz 2, 0 2,0
Siliconantischaummittel 4,0 4,0
Titandioxid Pigment 117, 0 117, 0
Silikatischer Füllstoff 78, 0 78, 0 Talkum 39, 0 39,0
Calciumcarbonat 209,5 209,5
Mattierender Füllstoff 11, 5 11, 5
Natronlauge, 10% 1,1 1,1 erfindungsgemäße wässrige 40,0 0,0 Siliconharzzubereitung gemäß
Beispiel 4
Nicht erfindungsgemäße wässrige 0,0 40,0 Siliconharzdispersion gemäß Beispiel
4
Vinylacetatethylen Copolymer 125, 0 125 , 0 Dispersion, 60%-ig in Wasser
Total : 1000 1000
Die Rezeptur ergibt eine erfindungsgemäße und eine nicht erfindungsgemäße poröse Beschichtung, da ihre
Pigmentvolumenkonzentration (PVK) über der kritischen PVK liegt.
Beispiel 6: Anwendungstechnische Prüfungen der
erfindungsgemäßen und der nicht erfindungsgemäßen
Baubeschichtung aus Beispiel 5:
Die Prüfung der Baubeschichtungen aus Beispielen 5 auf ihre Gebrauchseigenschaften erfolgt analog zu Beispiel 3
Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 7 aufgezeigt. Tabelle 7
Figure imgf000041_0001
Man beobachtet bei Verwendung der erfindungsgemäßen wassrigen Siliconharzdispersion, dass bereits ohne Konditionierung eine deutlich niedrigere Wasserdurchlässigkeitsrate erzielt wird, als bei der vergleichbaren nicht erfindungsgemäßen
Baubeschichtung. Diese bleibt nach der Konditionierung
erhalten. Die Scheuerfestigkeit der Farbe, die die
erfindungsgemäße wässrige Siliconharzdispersion enthält, ist bereits nach einfacher Konditionierung auf dem höchsten Niveau, das die angegebene Norm definiert. Dieses Niveau bleibt nach Bewitterung erhalten. Der augenfälligste Effekt, den die erfindungsgemäße wässrige Siliconharzdispersion hervorbringt, ist die überraschende und neue Kombination aus geringer
Wasserdurchlässigkeit und gleichzeitig geringer
Oberflächenhydrophobie . Da die Farbformulierungen aus den gleichen Komponenten in den gleichen Mengenverhältnissen bestehen, ist dieser Effekt nur durch das unterschiedliche Verhalten der erfindungsgemäßen und der nicht erfindungsgemäßen Siliconharzdispersion zu erklären.

Claims

Ansprüche
1. Wässrige Siliconharzdispersion enthaltend
(A) 10 - 70 Gew.% mindestens eines bei Raumtemperatur (25° flüssigen Siliconharzes
aus mindestens 50% Wiederholungseinheiten der Formel
R1 (R20)bSiO(3_b/2) (1) wobei
R1 Cl - C20 Kohlenwasserstoffreste die kein oder mindestens ein Heteroatom tragen bedeuten, R2 Cl - C6 Kohlenwasserstoffreste oder einen Wasserstoffrest bedeuten, und
b den Wert 0, 1 oder 2 bedeutet, und 0 bis höchstens 50% Wiederholungseinheiten der Formel
(2)
-8 '~7- SiO (4-C-d/2) (2) , wobei
R8 unabhängig voneinander Cl - C20
Kohlenwasserstoffreste bedeuten,
R2 die oben angegebenen Bedeutung hat,
c 0, 2 oder 3 sein kann,
d 0, 1, 2 oder 3 sein kann,
mit der Maßgabe, dass c+d ^ 3 ist, dadurch gekennzeichnet, dass
-die Siliconharze mindestens 2 voneinander
unterschiedliche Wiederholungseinheiten der Formel (1) im Verhältnis von 1:100 bis 100:1 enthalten, die mindestens 2 voneinander unterschiedliche Reste R1 tragen, die sich um mindestens ein Kohlenwasserstoff -Glied in ihrer Länger bzw. Größe voneinander unterscheiden,
-5% bis 35% aller siliziumgebundenen Substuituenten in Formel (1) solche der Teilformel (R20) sind, in denen R2 ein Cl - C6 Kohlenwasserstoffrest ist,
-höchstens 5% aller siliziumgebundenen Substituenten in Formel (1) solche der Teilformel (R20) sind, in denen R2 ein Wasserstoffrest ist,
-in mindestens 5% aller Wiederholungseinheiten der Formel (1) b = 0 ist,
-in mindestens 5% aller Wiederholungseinheiten der Formel (1) b = 1 ist,
-in höchstens 25% aller Wiederholungseinheiten der Formel (1) b = 2 ist,
B) 0 - 2 Gew.-% mindestens eines Organopolysiloxans , enthaltend SiC-gebundene Reste mit basischem Stickstoff, mit der Maßgabe, dass seine Aminzahl mindestens 0,01 beträgt, (C) 0,1 - 30 Gew.-% mindestens eines Dispergierhilfsmittels ,
(D) 10 - 70 Gew.-% Wasser,
(E) 0,01 - 10 Gew.-% mindestens eines Hilfsstoffes, und
(F) 0 bis 6 Gew.-% mindestens eines Alkylalkoxysilans , dessen Alkylreste Cl - C20 Alkylreste sind und dessen Alkoxygruppen aus Sauerstoffgebundenen C1-C6 Alkylresten bestehen.
2 . Wässrige Siliconharzdispersion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das R1 ausgewählt wird aus Cl-C20-Alkylresten ohne Heteroatome und Arylresten.
3 . Wässrige Siliconharzdispersion gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, das R1 ausgewählt wird aus C1-C20- Alkylresten ohne Heteroatome.
4. Wässrige Siliconharzdispersion gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, das R1 ausgewählt wird aus Methyl-, Ethyl-, n-Octyl- und iso-Octylresten .
5 . Wässrige Siliconharzdispersion gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, das R1 Methyl- und iso-Octylreste sind.
6 . Wässrige Siliconharzdispersion gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, das R1 so ausgewählt wird, dass eine Kombination aus mindestens einem Cl-C20-Alkylrest ohne
Heteroatome mit mindestens einem Arylrest erfolgt.
7 . Wässrige Siliconharzdispersion gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, das R1 Methyl- und Phenylreste sind.
8 . Wässrige Anstrichmittel, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine erfindungsgemäße Siliconharzdispersion gemäß Anspruch 1 bis 7 zugemischt wird.
9 . Wässrige Anstrichmittel gemäß Anspruch 8, dadurch
gekennzeichnet, dass es sich um Anstrichfarben, Lasuren, Lacke und Putze handelt.
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