WO1996031540A1 - Organopolysiloxan/cyclodextrin-komplexe, deren herstellung sowie deren verwendung als additive in beschichtungsmassen - Google Patents

Organopolysiloxan/cyclodextrin-komplexe, deren herstellung sowie deren verwendung als additive in beschichtungsmassen Download PDF

Info

Publication number
WO1996031540A1
WO1996031540A1 PCT/EP1996/001369 EP9601369W WO9631540A1 WO 1996031540 A1 WO1996031540 A1 WO 1996031540A1 EP 9601369 W EP9601369 W EP 9601369W WO 9631540 A1 WO9631540 A1 WO 9631540A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cyclodextrin
water
organopolysiloxane
complexes
organopolysiloxanes
Prior art date
Application number
PCT/EP1996/001369
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bernhard Hackl
Manfred Amann
Elmar Kolossa
Franz Herrmann
Original Assignee
Wacker-Chemie Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker-Chemie Gmbh filed Critical Wacker-Chemie Gmbh
Publication of WO1996031540A1 publication Critical patent/WO1996031540A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D105/00—Coating compositions based on polysaccharides or on their derivatives, not provided for in groups C09D101/00 or C09D103/00
    • C09D105/16—Cyclodextrin; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0009—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid alpha-D-Glucans, e.g. polydextrose, alternan, glycogen; (alpha-1,4)(alpha-1,6)-D-Glucans; (alpha-1,3)(alpha-1,4)-D-Glucans, e.g. isolichenan or nigeran; (alpha-1,4)-D-Glucans; (alpha-1,3)-D-Glucans, e.g. pseudonigeran; Derivatives thereof
    • C08B37/0012—Cyclodextrin [CD], e.g. cycle with 6 units (alpha), with 7 units (beta) and with 8 units (gamma), large-ring cyclodextrin or cycloamylose with 9 units or more; Derivatives thereof
    • C08B37/0015—Inclusion compounds, i.e. host-guest compounds, e.g. polyrotaxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/47—Levelling agents

Definitions

  • Organopolysiloxane / cyclodextrin complexes their preparation and their use as additives in coating compositions
  • the invention relates to organopolysiloxane / cyclodextrin complexes, their preparation and their use as additives in coating compositions.
  • organopolysiloxane / cyclodextrin complexes is understood to mean both complexes of siloxanes and cyclodextrins and also siloxanes and cyclodextrin derivatives.
  • organopolysiloxane is to be understood in the context of this invention as dimeric, oligomeric and polymeric siloxanes.
  • paint systems contain organic solvents.
  • Environmental protection measures are increasingly forcing organic solvents to be avoided in chemical preparations.
  • more and more aqueous systems are being used.
  • organic solvents are often undesirable because of their toxicological properties and their risk of fire. That is why paint systems that are based on water or water-dilutable are becoming increasingly important.
  • a major disadvantage of these systems is that the high surface tension of water usually leads to defects, such as crater and pore formation, etc., which are undesirable.
  • additives such as polydi ethylsiloxanes are usually added to the conventional, aqueous coating systems.
  • Organopolysiloxanes often have negative effects in paint application due to incompatibilities with various binder systems, such as the formation of benard cells, increased crater formation, reduced substrate wetting, a deterioration in overcoatability and intermediate adhesion Drafts sensitivity, wiper formation and a spray mist sensitivity.
  • incompatibilities with various binder systems, such as the formation of benard cells, increased crater formation, reduced substrate wetting, a deterioration in overcoatability and intermediate adhesion Drafts sensitivity, wiper formation and a spray mist sensitivity.
  • Haubennestel K. and Bubat A. "Paint defects caused by polysiloxanes as a function of surface ten ⁇ ion and structure of these polysiloxanes”; Congression FATIPEC 1986, Volume Ith Number Vol. 2 / A, page 343-351.
  • organopolysiloxanes are generally very time and / or cost intensive and often only possible to a very limited extent.
  • the invention relates to organopolysiloxane / cyclodextrin complexes obtainable by mixing cyclodextrins and / or cyclodextrin derivatives with organopolysiloxanes from units of the formula R a (Rl ° ) b si0 4-ab (I),
  • R can be the same or different and means hydrogen atom or optionally substituted hydrocarbon radical which can be interrupted by oxygen atoms
  • R 1 can be the same or different and means hydrogen atom or optionally substituted hydrocarbon radical which can be interrupted by oxygen atoms
  • a Is 0, 1, 2 or 3 and b is 0, 1, 2 or 3, with the proviso that the sum of a and b is less than or equal to 3, and a viscosity of 0.65 to 1,000,000 mm 2 / s at 25 ° C and optionally solvent, selected from the group of polar and non-polar organic solvents, water and their mixtures.
  • the invention further relates to a process for the preparation of organopolysiloxane / cyclodextrin complexes by mixing cyclodextrins and / or cyclodextrin derivatives with organopolysiloxanes from units of the formula (I) and a viscosity of 0.65 to 1000000 mm 2 / s at 25 ° C and optionally solvents, selected from the group of polar and non-polar organic solvents, water and their mixtures.
  • the radical R is preferably hydrocarbon radicals with 1 to 25 carbon atoms which may be interrupted with oxygen atoms and which may be substituted with ester groups, polyester groups, halogen atoms, alkoxy groups, polyoxyalkylene groups, the methyl or phenyl radical being particularly preferred.
  • radicals R are alkyl radicals, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl , neo-pentyl, tert-pentyl radical; Hexyl radicals, such as the n-hexyl radical; Heptyl residues, such as the n-heptyl residue; Octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as the 2, 2, 4-trimethylpentyl radical; Nonyl radicals, such as the n-nonyl radical; Decyl radicals, such as the n-decyl radical, dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical; Octadecyl radicals, such as the n-octa
  • substituted hydrocarbon radicals R are halogenated hydrocarbon radicals, for example haloalkyl radicals, such as the 3, 3, 3-trifluoro-n-propyl radical, the 2, 2, 2, 2 ', 2', 2 '-hexafluoroisopropyl radical, the heptafluoroisopropyl radical , the 3- (1, 1,2,2-tetrafluoroethoxy) propyl radical and 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8, 8-tridecafluorooctyl radical and halogenoaryl radicals, such as the o-, m-, p-chlorophenyl radical, polyoxyalkylene radicals, such as polyoxyethylene and polyoxypropylene radical, alkoxy radicals, such as methoxy, ethoxy radicals, ester groups and polyester groups.
  • haloalkyl radicals such as the 3, 3, 3-trifluoro-n-propyl radical, the 2, 2, 2, 2 ', 2
  • the radical R 1 is preferably hydrogen atom or hydrocarbon radicals with 1 to 25 carbon atoms which may be interrupted with oxygen atoms and which may be substituted by alkoxy groups and polyoxyalkylene radicals, hydrogen atom, polyoxyethylene and polyoxypropylene being particularly preferred.
  • radicals R 1 are the examples given for radical R for substituted and unsubstituted hydrocarbon radicals having 1 to 25 carbon atoms.
  • the meaning of a is preferably 1 or 2.
  • the meaning of b is preferably 0 or 1.
  • the sum of a and b is preferably on average 1.9 to 2.1, particularly preferably approximately 2.
  • organopolysiloxanes comprising units of the formula (I) are linear organopolysiloxanes in which up to 10 mole percent of the diorganosiloxy units by RSi ⁇ 3/2 -, or SiO 4/2 ⁇ units may be replaced, where R and R 1 have the abovementioned meaning.
  • organopolysiloxanes used according to the invention are examples of the organopolysiloxanes used according to the invention.
  • Me 3 Si0- [SiMe 2 0] x -SiMe3 with x 0 to 2500, such as Me 3 SiO- [Si e 2 0] 7o-SiMe3 and Me 3 SiO- [SiMe 2 0] 2 oo _S; i - Me 3 >
  • Phenyl radical means.
  • the organopolysiloxanes used according to the invention are particularly preferably linear phenylpolysiloxanes, fluorocarbon siloxanes and polydimethylsiloxanes.
  • the organopolysiloxanes used according to the invention can be one type of organopolysiloxane as well as a mixture of at least two different types of such organopolysiloxanes.
  • organopolysiloxanes used according to the invention are commercially available products or can be prepared by processes customary in silicon chemistry.
  • cyclodextrins or cyclodextrin derivatives used according to the invention can be all known cyclodextrin (derivatives).
  • cyclodextrins or derivatives used according to the invention are preferably those of the general formula
  • R 3 can be the same or different and has a meaning given for radical R 1 above and p is 6, 7 or 8.
  • R 3 are hydrogen atom, alkyl residues with 1 to 10 carbon atoms, acyl residues with 1 to 10 carbon atoms, glycosyl residues, cationically charged residues according to US 3,453,257 and anionically charged residues according to US 3,426,011.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom and methyl, hydroxypropyl, acetyl, carboxymethyl or 2-0H-3-trimethylammoniopropyl radical, methyl and hydroxypropyl radicals being particularly preferred.
  • the compounds of the formula (II) are pure cyclodextrins.
  • Cyclodextrins are hydrophilic on the outside, which makes them very easy to dissolve in water.
  • the compounds of the formula (II) are cyclodextrin derivatives.
  • the number and type of derivatized sites in the cyclodextrin determine, among other things, the hydrophilic behavior of the cyclodextrin derivatives.
  • cyclodextrins or cyclodextrin derivatives used according to the invention are particularly preferably methylcyclodextrin derivatives according to the German application with the file number P 43 33 598.5 (filing date: October 1, 1993),
  • cyclodextrins or cyclodextrin derivatives used according to the invention can be a type of cyclodextrin (derivative) or a mixture of at least two different types of such cyclodextrin (derivative) s.
  • cyclodextrins or cyclodextrin derivatives used according to the invention are commercially available products or can be prepared by processes customary in chemistry.
  • cyclodextrins or cyclodextrin derivatives and organopolysiloxanes are preferably used in a molar ratio of 10: 1 to 1:10, particularly preferably 3: 1 to 1: 3, in particular 1: 1.
  • the two starting materials can be mixed in any desired and previously known manner.
  • the cyclodextrins or cyclodextrin derivatives and the organopolysiloxanes are brought into contact as intimately as possible, for example by vigorous stirring, shaking or kneading.
  • solvents can be used in addition to cyclodextrin (derivative) and organopolysiloxane, the term solvent not meaning that all reaction components have to dissolve in it.
  • solvents can be used in which both cyclodextrin (derivative) and organopolysiloxane dissolve in whole or in part, as well as solvents in which only cyclodextrin (derivative) or organopolysiloxane dissolves in whole or in part.
  • the solvent which may be used is water, polar organic solvents, such as alcohols, such as, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol and butanol, acetone, tetrahydrofuran and dimethyl sulfoxide, apolar organic solvents such as acetonitrile, chloroform, diethyl ether, ethyl acetate, p-xylene and alkanes and mixtures thereof.
  • polar organic solvents such as alcohols, such as, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol and butanol
  • acetone such as acetone
  • apolar organic solvents such as acetonitrile, chloroform, diethyl ether, ethyl acetate, p-xylene and alkanes and mixtures thereof.
  • the solvent used is preferably water.
  • the amounts are preferably from 10 to 100,000 parts by weight, particularly preferably from 50 to 10,000 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of organopolysiloxane used.
  • the temperature can be varied over a wide range in the process according to the invention and depends essentially only on the stability of the organopolysiloxane and the cyclodextrin (derivative) used.
  • the process according to the invention is carried out at a temperature of preferably 5 to 95 ° C, particularly preferably 30 to 70 ° C, and preferably at the pressure of the surrounding atmosphere, i.e. a pressure between 900 and 1100 hPa.
  • cyclodextrin / organopolysiloxane complexes according to the invention are obtained which, depending on the type of organopolysiloxane and cyclodextrin (derivative), are completely or partially dissolved in the solvent used .
  • the cyclodextrin / organopolysiloxane complexes according to the invention can be isolated by removing the solvent, for example by heat treatment, distillation, spinning on a rotary evaporator or lyophilization.
  • the process according to the invention has the advantage that the cyclodextrin / organopolysiloxane complexes according to the invention are obtained in a simple manner.
  • cyclodextrin / organopoly ⁇ iloxane complexes of volatile organopolysiloxanes according to the invention have the advantage that they have a significantly lower volatility than the uncomplexed organopolysiloxane.
  • the cyclodextrin / organopolysiloxane complexes according to the invention have the advantage that they generally have a higher water solubility in comparison with the pure organopolysiloxanes, so that this results in a multitude of possible uses for aqueous systems.
  • the cyclodextrin / organopolysiloxane complexes according to the invention are suitable as additives in coating compositions which contain water and / or can be thinned with water, in particular as coating additives in aqueous and / or water-dilutable coating systems.
  • the cyclodextrin / organopolysiloxane complexes according to the invention have the advantage that, in the field of additives, in particular from 0.001% to 1%, based on an overall coating system, they have the additive properties in water, completely or partially incompatible substances, such as organopolysiloxanes, make it applicable in water or aqueous systems.
  • Another object of the present invention are coating compositions which contain water and / or can be diluted with water, characterized in that they contain the cyclodextrin / organopolysiloxane complexes according to the invention as an additive.
  • the coating compositions according to the invention contain cyclodextrin / organopolysiloxane complexes according to the invention in amounts of preferably 0.001 to 1 percent by weight, particularly preferably 0.01 to 0.5 percent by weight, in each case based on the total weight of the coating composition.
  • the cyclodextrin / organopolysiloxane complexes used as additives are preferably those which have a solubility of at least 0.01 g per liter of water at 25 ° C. and 1013 hPa, such as, for example, complexes of methylated cyclodextrins with a dimethylsiloxane.
  • the coating compositions according to the invention are preferably paint compositions, such as, for example, building materials (e.g. self-leveling floor fillers), emulsion paints, emulsion paints, emulsion paints and paints in general, which give specific properties after use, such as e.g. a well-running, perfectly hardening paint or resistance to external influences (weather, mechanical or chemical influences) or to achieve an optical impression, as well as paints or coating materials based on paints, e.g. Paint colors.
  • building materials e.g. self-leveling floor fillers
  • emulsion paints emulsion paints
  • emulsion paints and paints in general, which give specific properties after use, such as e.g. a well-running, perfectly hardening paint or resistance to external influences (weather, mechanical or chemical influences) or to achieve an optical impression, as well as paints or coating materials based on paints, e.g. Paint colors.
  • the coating compositions according to the invention are particularly preferably lacquers which contain water and / or can be diluted with water, such as, for example, water-soluble alkyd resin or phenolic resin or acrylic resin lacquers or lacquers based on polyethylene.
  • lacquers according to the invention can be any and previously known lacquer types, such as liquid lacquer, powder lacquer, clear lacquer, colored lacquer, water lacquer, chemically curing lacquers, physically drying lacquers, oxidatively drying lacquers, solvent-free lacquers and UV-hardening lacquers. - 14 -
  • lacquers such as binders, solvents, pigments, fillers and auxiliaries, can be the same as in the previously known lacquers.
  • binders are polyvinyl chloride, polyvinyl derivatives, polyvinylidene chloride, water-soluble binders, such as shellac, maleic resins, rosin-modified phenolic resins, linear and branched saturated polyesters, amino-place-crosslinking saturated polyesters, fatty acid-modified acrylic and alkyd resins, and plasticized resin resins, and plasticized water-thinnable binders such as polyurethane dispersions, epoxy resins, urea resins, melamine resins, phenolic resins, alkyd resins, alkyd resin emulsions and silicone resin emulsions.
  • water-soluble binders such as shellac, maleic resins, rosin-modified phenolic resins, linear and branched saturated polyesters, amino-place-crosslinking saturated polyesters, fatty acid-modified acrylic and alkyd resins, and plasticized resin resins
  • plasticized water-thinnable binders such as polyure
  • solvents are those which are volatile under normal conditions, in particular organic liquids which are able to dissolve other liquid or solid substances without chemically changing themselves and the solute, such as carbon compounds, especially carbon. lenwa ⁇ erstoffe or their derivatives or modification products, for example Halohydrocarbons, alcohols, esters and ketones.
  • fillers are powdery substances which are practically insoluble in the application medium and which are used to change the volume and to achieve technical properties, such as silicate, sulfate, carbonate and natural soils.
  • auxiliaries are curing catalysts, additives for achieving special effects, additives which influence the rheology, dispersants, pigments and dyes. If the cyclodextrin / organopolysiloxane complexes according to the invention are prepared in the presence of water and / or organic solvent, the mixture obtained from the cyclodextrin / organopolysiloxane complex and solvent can be used directly to produce the coating aids according to the invention, if the one used Solvent in the coating mass is desired.
  • the cyclodextrin / organopolysiloxane complexes or their solvent mixtures can be mixed with the other starting substances of the coating compositions according to the invention in any known manner.
  • the cyclodextrin / organopolysiloxane complexes or their solvent mixtures are preferably introduced into the system by vigorous stirring, shaking or kneading in known technical stirring and mixing systems.
  • the processing and curing of the coating compositions according to the invention is carried out in the same way as with conventional coating systems without the cyclodextrin / organopolysiloxane complexes according to the invention.
  • the aqueous coating compositions according to the invention in particular the aqueous lacquers, have the advantage that they contain the cyclodextrin / organopolysiloxane complexes according to the invention at least partially, preferably completely, in solution, so that the organopolysiloxane used is, so to speak, in molecular solution in water.
  • the aqueous coating compositions according to the invention have the further advantage that they have a low surface tension.
  • aqueous lacquers according to the invention have the advantages that they have excellent flow properties, very good surface smoothness and improved substrate wetting.
  • the cyclodextrin / organopolysiloxane complexes contained in the aqueous coating compositions according to the invention advantageously have an antifoam effect.
  • aqueous lacquers according to the invention also have the advantages that they have improved abrasion resistance, increased gloss and very good sliding and scratch resistance.
  • aqueous paints according to the invention have the advantage that when they are used, crater formation and other surface defects which are customary in paint chemistry can be avoided.
  • aqueous coating compositions according to the invention have the advantages that hammer impact effects can be achieved if organopolysiloxanes with a viscosity of more than 10,000 mm 2 / ⁇ are used at 25 ° C.
  • the complex according to the invention shows a significant increase in water solubility compared to the uncomplexed polydimethylsiloxane.
  • Thermoanalytical methods can also be used to characterize the complex obtained.
  • the dimethylpolysiloxane used as the starting material is a very volatile molecule.
  • the volatility is almost completely reduced by the complex formation with cyclodextrin.
  • a comparison of the thermogravimetric analysis of free dimethylpolysiloxane and the complex produced shows that the complexed form is stable in the complex up to a temperature> 150 ° C., while the free siloxane is volatile even at temperatures ⁇ 100 ° C.
  • the solubility of the starting material polydimethylsiloxane and of the organopolysiloxane / cyclodextrin complex prepared according to the invention in water is determined at 30 ° C. and the pressure of the surrounding atmosphere.
  • the water solubility can easily be determined gravimetrically by weighing the sample in Water up to the solubility limit The results can be found in Table 2.
  • the product shows a significant increase in water solubility compared to the uncomplexed poly dimethylsiloxane.
  • nuclear magnetic resonance spectroscopy can also easily show that complexing with cyclodextrins allows dimethylsiloxanes to be detected in the water phase, which is not possible without complexation.
  • the dry organosiloxane / cyclodextrin complex is suspended in water. The mixture is shaken, typically overnight, with the temperature possibly exceeding room temperature, for example at 40 ° C. Insoluble residues are then centrifuged off and the water phase is examined. The simplest way to remove the water is to freeze-dry the residue and to remove the residue using ⁇ -H -NMR examines it show the signals typical for dimethylsiloxanes.
  • Example 3 an analogous implementation of Example 3 using 11.1 g of cyclodextrin and 1 g of a cyclic diethylsiloxane (commercially available under the name "CM 020" from Wacker-Chemie GmbH) also gives an organopolysiloxane / cyclodextrin complex, which Although poorly soluble in water, it is still much more soluble in water than the uncomplexed siloxane. According to 1 H-NMR measurements, a molar ratio of 7 -cyclodextrin to cyclosiloxane of 1.8 to 1 results in the complex according to the invention.
  • Example 4A To isolate the complex, any water present is removed by freeze-drying.
  • the cyclodextrins listed in Table 3 can also be used to produce readily water-soluble complexes with the phenylated diethylsiloxane specified in Example 4.
  • Aqueous solutions of these complexes show the typical absorption spectrum of a phenylated dimethyl siloxane.
  • the good water solubility of the complexes can be seen from the high extinction values (260 nm) of the complexes dissolved in water. The results are shown in Table 3.
  • 5.5 g of a white powder are obtained as the product.
  • the water solubility of the complex is significantly higher than that of the free silicone oil.
  • Component 1 or 8 is commercially available under the name "Halwedrol OX 47-2 / 40W” from Hüttenes Albertus Lackrohstoffe, Düsseldorf.
  • Component 2 is commercially available under the name “Cymel 373/85 H2O” from Dyno-Cyanamid, Düsseldorf.
  • Component 3 is commercially available under the name "Coatex BR3 dispersant” from Coatex, Lyon-France.
  • Component 4 is commercially available under the name "BYK 20" from BYK, Wesel.
  • Component 5 is commercially available under the name "WACKER HDK H 15" from Wacker-Chemie GmbH, Kunststoff.
  • Component 6 is commercially available under the name “TiO 2 RN 57” from Kronos-Titan, Leverkusen.
  • Component 7 is commercially available under the name “Butylglycol” from Riedel de Haen, Seelze.
  • Component 9 is commercially available under the name "Siliconöl L 052" from Wacker-Chemie GmbH, Kunststoff.
  • components 1 to 7 are premixed and dispersed using a bead mill. A portion of this mixture a) is then mixed with components 8 to 10 and lacquered onto glass; b) mixed with the components 8 to 10 and 0.001%, based on the overall formulation, of organopolysiloxane / cyclodextrin complex according to Example 4 and coated onto glass; c) mixed with the components 8 to 10 and 0.1%, based on the total formulation, of organopolysiloxane / cyclodextrin complex according to Example 4 and coated onto glass; d) with the components 8 to 10% and 1%, based on the overall formulation, mixed organopoly ⁇ iloxane / cyclodextrin complex according to Example 4 and coated onto glass.
  • the pH of the mixtures thus obtained is adjusted to approximately 7.5 with a little triethylamine.
  • the baking conditions are 30 minutes at 120 ° C.
  • Example 6a is a comparison test. The series of tests shows that the number of needles can be significantly reduced by adding organopolysiloxane / cyclodextrin complex.
  • Example 7 is a comparison test. The series of tests shows that the number of needles can be significantly reduced by adding organopolysiloxane / cyclodextrin complex.
  • Component 7 is commercially available under the name "BYK 346" from BYK, Wesel.
  • Component 9 is commercially available under the name "Octa aqua 123" from Gebr. Borchers, Dü ⁇ seldorf.
  • Component 10 is commercially available under the name "Ascinin R 55” from Bayer AG, Leverkusen.
  • components 1 to 4 are premixed and dispersed using a bead mill. Then a portion of this mixture is added a) mixed with components 5 to 10 and varnished onto glass; b) mixed with the components 5 to 10 and 1%, based on the overall formulation, of organopolysiloxane / cyclodextrin complex according to Example 2 and coated onto glass.
  • the pH of the formulations thus obtained is adjusted to approximately 7.5 with 25% ammonia in water.
  • the baking conditions are 30 minutes at 120 ° C.
  • Example 7a is a comparison test.
  • the test series shows that the addition of organopolysiloxane / cyclodextrin complex brings about a significant increase in gloss.
  • Example 8 is a comparison test. The test series shows that the addition of organopolysiloxane / cyclodextrin complex brings about a significant increase in gloss.
  • Binder Oxidatively drying 300 acrylic-modified alkyd resin in aqueous emulsion form
  • wetting and anti-floating agent 0.3 precondensate made of polyester resin and melamine resin containing silicone, dissolved in butyl glycol
  • Component 1 is commercially available under the name "Resydrol AY 334w” from Hoechst AG, Frankfurt.
  • Component 2 is commercially available under the name “Sikkativ VXW 4940” from Vianova Kunststoffharz, Graz.
  • Component 3 is commercially available under the name “Netzstoff XL 203” from Vianova Kunststoffharz, Graz.
  • Component 4 is commercially available under the name "WACKER HDK H 20" from Wacker-Chemie GmbH, Kunststoff.
  • Component 5 is commercially available under the name "Antioxidants Additol XL 297” from Vianova Kun ⁇ tharz, Graz.
  • the components 1 to 3 are premixed with a commercially available diol solver and a 5 cm stirrer disk in a 5 1 tin can at 2000 rpm for 5 minutes with water cooling. The whole mixture is then adjusted to an outlet viscosity (DIN 4 beaker) of approx. 30 seconds with distilled water.
  • DIN 4 beaker outlet viscosity
  • Now component 4 is mixed in a bead mill and then stirred in a 1 l stirred vessel with a dissolver disc with three grinding inserts each with a diameter of 4 cm at 200 rpm. The mixing time is 15 minutes.
  • Component 5 is then dispersed in a bead mill for 5 minutes.
  • Example 8a is a comparative test.
  • the test series shows that the foam disintegration time is accelerated by the addition of organopolysiloxane / cyclodextrin complex.
  • Alkyd-acrylic hybrid system in aqueous emulsion form Alkyd-acrylic hybrid system in aqueous emulsion form
  • binder oxidative-drying 300 ammonia-neutralized alkyd-acrylic hybrid system in aqueous emulsion form
  • Component 1 is commercially available under the name "Re ⁇ ydrol VWA 6033" from Hoech ⁇ t AG, Frankfurt.
  • Components 1 to 3 are premixed with a commercially available dissolver and a 5 cm stirrer disk in a 5 1 tin can at 2000 rpm for 5 minutes with water cooling. The whole mixture is then adjusted to an outflow viscosity (DIN 4 beaker) of approx. 30 seconds with distilled water.
  • Component 4 is mixed in a bead mill and then stirred in a 1 l stirred vessel with a disol disk with three grinding inserts each 4 cm in diameter at 200 rpm. The mixing time is 15 minutes.
  • Component 5 is then dispersed in a bead mill for 5 minutes.
  • Example 9a is a comparative test. The series of experiments shows that the foam decomposition time is accelerated by the addition of organopolysiloxane / cyclodextrin complex.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

Organopolysiloxan/Cyclodextrin-Komplexe erhältlich durch Vermischen von Cyclodextrinen und/oder Cyclodextrinderivaten mit Organopolysiloxanen aus Einheiten der Formel (I), worin R gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest, der mit Sauerstoffatomen unterbrochen sein kann, bedeutet, R1 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest, der mit Sauerstoffatomen unterbrochen sein kann, bedeutet, a 0, 1, 2 oder 3 ist und b 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, daß die Summe aus a und b kleiner oder gleich 3 ist, und einer Viskosität von 0,65 bis 1000000 mm2/s bei 25 °C sowie gegebenenfalls Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe der polaren und unpolaren organischen Lösungsmittel, Wasser und deren Gemische.

Description

Organopolysiloxan/Cyclodextrin-Komplexe, deren Herstellung sowie deren Verwendung als Additive in Beschichtungsmassen
Die Erfindung betrifft Organopolysiloxan/Cyclodextrin- Komplexe, deren Herstellung sowie deren Verwendung als Addi¬ tive in Beschichtungsmassen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen unter der Be¬ zeichnung "Organopolysiloxan/Cyclodextrin-Komplexe" sowohl Komplexe von Siloxanen und Cyclodextrinen als auch von Silo¬ xanen und Cyclodextrinderivaten verstanden werden.
Unter dem Begriff "Organopolysiloxan" sollen im Rahmen dieser Erfindung dimere, oligomere und polymere Siloxane verstanden werden.
Die meisten Lacksysteme enthalten organische Lösungsmittel. Maßnahmen zum Umweltschutz zwingen aber in zunehmendem Maße zur Vermeidung organischer Lösungsmittel in chemischen Zube¬ reitungen. Demzufolge finden immer mehr wäßrige Systeme Ver¬ wendung. Außerdem sind organische Lösungsmittel oftmals auf¬ grund ihrer toxikologischen Eigenschaften und ihrer Brandge¬ fahr unerwünscht. Deshalb gewinnen Lacksysteme, die auf der Basis von Wasser oder wasserverdünnbar sind, zunehmend an Bedeutung. Ein großer Nachteil dieser Systeme ist jedoch, daß gerade die hohe Oberflächenspannung von Wasser meist zu Defekten, wie z.B. Krater- und Porenbildung usw., führt, die unerwünscht sind. Zur Erniedrigung von Oberflächenspannungen werden in den herkömmlichen, wässrigen Lacksystemen üblicherweise Additive zugesetzt, wie z.B. Polydi ethylsiloxane.
Organopolysiloxane haben in der Lackanwendung oft aufgrund von Unverträglichkeiten mit verschiedenen Bindemittelsyste¬ men zum Teil negative Effekte auf die Lackeigenschaften, wie die Bildung von Benard sehen Zellen, eine verstärkte Krater¬ bildung, eine verminderte Untergrundbenetzung, eine Ver¬ schlechterung von Überlackierbarkeit und Zwischenhaftung, eine Zugluftempfindlichkeit, Wischerbildung sowie eine Spritznebelempfindlichkeit. Hierzu sei beispielsweise auf Haubennestel K. und Bubat A. : "Paint defects caused by poly- siloxanes as a funetion of surface tenεion and strueture of these polysiloxanes" ; Congreß FATIPEC 1986, Volume lδth Number Vol. 2/A, Seite 343-351 verwiesen.
Zur Behebung dieser negativen Effekte ist die Fachwelt häu¬ fig bemüht, die Organopolysiloxane durch Einbau funktionel- ler Gruppen chemisch zu modifizieren, um die Verträglichkeit in den Lacksystemen, in denen sie eingesetzt werden, zu ver¬ bessern. Hierzu sei beispielsweise auf EP-A 586 048 (ausge¬ geben am 9. März 1994) und US 4,613,641 (BYK-Che ie GmbH; ausgegeben am 23. Juni 1986 bzw. die entsprechende DE-C 34 27 208 verwiesen. Die Modifizierung von Organopolysiloxa- nen ist jedoch im allgemeinen sehr zeit- und/oder kostenin¬ tensiv sowie oft nur in sehr eingeschränktem Maße möglich.
Gegenstand der Erfindung sind Organopolysiloxan/Cyclodex- trin-Komplexe erhältlich durch Vermischen von Cyclodextrinen und/oder Cyclodextrinderivaten mit Organopolysiloxanen aus Einheiten der Formel Ra(Rl°)bsi04-a-b (I) ,
2
worin
R gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoff¬ rest, der mit Sauerstoffatomen unterbrochen sein kann, bedeutet, R1 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoff¬ rest, der mit Sauerstoffatomen unterbrochen sein kann, bedeutet, a 0, 1, 2 oder 3 ist und b 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, daß die Summe aus a und b kleiner oder gleich 3 ist, und einer Viskosität von 0,65 bis 1000000 mm2/s bei 25°C sowie gegebenenfalls Lösungsmittel, ausgewählt aus der Grup¬ pe der polaren und unpolaren organischen Lösungsmittel, Was¬ ser und deren Gemische.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxan/Cyclodextrin-Komplexen durch Vermischen von Cyclodextrinen und/oder Cyclodextrinde- rivaten mit Organopolysiloxanen aus Einheiten der Formel (I) und einer Viskosität von 0,65 bis 1000000 mm2/s bei 25°C sowie gegebenenfalls Lösungsmittel, ausgewählt aus der Grup¬ pe der polaren und unpolaren organischen Lösungsmittel, Was¬ ser und deren Gemische. Vorzugsweise handelt es sich bei Rest R um gegebenenfalls mit Sauerstoffatomen unterbrochene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, die mit Estergruppen, Poly¬ estergruppen, Halogenatomen, Alkoxygruppen, Polyoxyalkylen- gruppen substituiert sein können, wobei der Methyl-, Phenyl- Rest besonders bevorzugt sind.
Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.- Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentyl- rest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octyl- reste, wie der 2, 2, 4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecyl- reste, wie der n-Dodecylrest; Octadecylreste, wie der n-Oc- tadecylrest; Alkenylreste, wie der Vinyl- und der Allylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- reste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der QL - und der ß-Phenyl- ethylrest.
Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste R sind halogenierte Kohlenwasserstoffreste, beispielsweise Halogen- alkylreste, wie der 3 , 3, 3-Trifluor-n-propylrest, der 2 , 2 , 2 , 2 ' , 2 ' , 2 '-Hexafluorisopropylrest, der Heptafluorisopro- pylrest, der 3-(1, 1,2,2-Tetrafluorethoxy)propylrest und 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8, 8-Tridecafluorooctylrest und Halo- genarylreste, wie der o-, m-, p-Chlorphenylrest, Polyoxyal- kylenreste, wie Polyoxyethylen- und Polyoxypropylenrest, Alkoxyreste, wie Methoxy-, Ethoxyreεte, Estergruppen und Polyestergruppen. Vorzugsweise handelt es sich bei Rest R1 um Wasserstoffatom oder gegebenenfalls mit Sauerstoffatomen unterbrochene Koh¬ lenwasserstoffreste mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, die mit Alkoxygruppen und Polyoxyalkylenresten substituiert sein können, wobei Wasserstoffatom, Polyoxyethylen und Polyoxy- propylen besonders bevorzugt sind.
Beispiele für Reste R1 sind die für Rest R angegebenen Bei¬ spiele für substituierte und unsubstituierte Kohlenwasser¬ stoffreste mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen.
Vorzugsweise ist die Bedeutung von a 1 oder 2.
Vorzugsweise ist die Bedeutung von b 0 oder 1.
Vorzugsweise ist die Summe aus a und b durchschnittlich 1,9 bis 2,1, besonders bevorzugt in etwa 2.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetz¬ ten Organopolysiloxanen aus Einheiten der Formel (I) um lineare Organopolysiloxane, bei denen bis zu 10 Molprozent der Diorganosiloxyeinheiten durch RSiθ3/2-,
Figure imgf000007_0001
oder Siθ4/2~Einheiten ersetzt sein können, wobei R und R1 die obengenannte Bedeutung haben.
Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Organopolysi¬ loxane sind
Me3Si0-[SiMe20]x-SiMe3 mit x = 0 bis 2500, wie Me3SiO-[Si e20]7o-SiMe3 und Me3SiO-[SiMe20]2oo_S;i-Me3 >
HO-[SiMe20]χ-SiMe2OH mit x = 1 bis 2500, wie HO-[SiMe20]7o-SiMe2OH ,
Me3Si0-[SiMe0]x-SiMe3 mit x = 1 bis 2000
I und z = 1 bis 25,
(CH2)zMe
Me3SiO-[SiMePhθ]x-[SiMe2θ]y-SiMe3 mit y = 1 bis 100, wobei x so gewählt wird, daß der Phenylgehalt des Moleküls maximal 30 Gewichtsprozent beträgt,
MePh2SiO-SiMe20-ΞiPh2Me,
MePh2SiO-SiMePhO-SiPh2Me,
Me3SiO-[SiMeO]x-[SiMeO]y-SiMe3 mit x = 1 bis 50
I I und z = 1 bis 20
MePhCH-CH2 (CH2)zMe und x:y = 2:8,
Me3SiO-[SiMeO]x-[SiMeO]y-SiMe3 mit x = 1 bis 50
I I und x:y = 3:7 ,
MePhCH-CH2 CH2Me
Phenylpolysiloxane mit Viskositäten von 20, 200 oder 1000 mm2/s bei 25°C, die sich jeweils so aus 6-10 Mol% Me3Si-, 62-66 Mol% Me2Si=, 20-24 Mol% PhSi≡ und 5 bis 12 Mol% Ph- zusammensetzen, daß in der Summe 100 % erhalten werden, Me3SiO-[SiMe20]χ-[SiMeO]y-SiMe3 mit X = 0 bis 1500 und y = 1 bis 500 R2(OPr)m(OEt)nO(CH2)3 und n = 0 bis 50 und m = 0 bis 50 und R2 = H, -COMe, -Me
R2(OPr)m(OEt)nO-[SiMe20]χ-(EtO)n(PrO)lrιR2 mit x = 1 bis 1000 und n = 0 bis 50 und = 0 bis 50 und R2 = H, -COMe und -Me,
Me3SiO-[SiMeO]x-[SiMe20]y-SiMe3 mit x = l bis 100 und y = 0 bis 100
0(CHR2CH20)nR2 und n = 0 bis 50 und R2 = H, -Me, -Et, -Pr und -(CH2)3Me,
Organopolysiloxane mit einer Viskosität von 10 bis 100000 mm2/s bei 25°C, die mindestens eine Gruppierung a) C6F13-CH2-CH2--SiMe= b) HCF2-CF2-0-(CH2) 3~SiMe= und/oder c) F3C-CH2-CH2-SiMe= d) (F3C)2-CH2-Si e) (F3C)2-CF2-Si f) CHF2-CF2-0-CH2-CH2-CH2-SiMe= g) CF3-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CH2-CH2-SiMe=
aufweisen, wobei Me Methylrest, Et Ethylrest, Pr n-Propylrest und Ph
Phenylrest bedeutet.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organopolysiloxanen um lineare Phenylpolysilo¬ xane, Fluorkohlenwasserstoffsiloxane sowie Polydimethylsi- loxane. Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organopolysiloxanen kann es sich um eine Art eines Organopolysiloxans wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Arten der¬ artiger Organopolysiloxane handeln.
Die erfindungεge äß eingesetzten Organopolysiloxane sind handelsübliche Produkte bzw. nach in der Siliciumchemie gängigen Verfahren herstellbar.
Bei den erfindungsge äß eingesetzten Cyclodextrinen bzw. Cyclodextrinderivaten kann es sich um alle bisher bekannten Cyclodextrin(derivate) handeln.
Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäß einge¬ setzten Cyclodextrinen bzw. bei den -derivaten um solche der allgemeinen Formel
Figure imgf000010_0001
/ \ (II) ,
HC OR3 CH
Figure imgf000010_0002
wobei R3 gleich oder verschieden sein kann und eine für Rest R1 oben angegebene Bedeutung hat und p 6, 7 oder 8 ist. Beispiele für R3 sind Wasserstoffatom, Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Acylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffato¬ men, Glycosylreεte, kationisch geladene Reste gemäß US- 3,453,257 und anionisch geladene Reεte gemäß US-3 , 426,011.
Vorzugsweise handelt es sich bei R3 um Wasserstoffatom und Methyl-, Hydroxypropyl-, Acetyl-, Carboxymethyl- oder 2-0H- 3-Trimethylammoniopropylreεt, wobei Methyl- und Hydroxypro- pylreεte besonders bevorzugt sind.
Im Fall von R3 gleich Wasserstoff handelt es sich bei den Verbindungen der Formel (II) um reine Cyclodextrine. Cyclo- dextrine sind nach außen hydrophil, wodurch sie sich sehr leicht in Wasser lösen.
Falls mindestens ein R3 eine Bedeutung verschieden Wasser¬ stoff hat, handelt es sich bei den Verbindungen der Formel (II) um Cyclodextrinderivate. Mit der Anzahl und Art der derivatisierten Stellen im Cyclodextrin wird unter anderem das hydrophile Verhalten der Cyclodextrinderivate bestimmt.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Cyclodextrinen bzw. Cyclodextrinderivaten um Methylcyclodextrinderivate gemäß der deutschen Anmeldung mit dem Aktenzeichen P 43 33 598.5 (Anmeldedatum: 1. Oktober 1993) ,
Acetylcyclodextrinderivate gemäß den deutschen Anmeldungen P 44 14 128.9 und P 44 14 138.6 (jeweils angemeldet am 22. April 1994) sowie
Glycosylcyclodextrinderivate gemäß DE-A-43 25 057 (angemel¬ det am 26. Juli 1993) bzw. der entsprechenden USSN 08/272144, wobei die genannten Anmeldungen zum Offenbarungs¬ gehalt der vorliegenden Anmeldung zu zählen sind. Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Cyclodextrinen bzw. Cyclodextrinderivaten kann es sich um eine Art eines Cyclo- dextrin(derivat) s wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Arten derartiger Cyclodextrin(derivat) e handeln.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Cyclodextrine bzw. Cyclo¬ dextrinderivate sind handelsübliche Produkte bzw. können nach in der Chemie üblichen Verfahren hergestellt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Cyclodextrine bzw. Cyclodextrinderivate und Organopolysiloxane vorzugswei¬ se im Molverhältnis von 10:1 bis 1:10, besonders bevorzugt 3:1 bis 1:3, insbesondere 1:1, eingesetzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Vermischen der beiden Edukte auf beliebige und bisher bekannte Art und Wei¬ se erfolgen. Dabei werden die Cyclodextrine bzw. Cyclodex¬ trinderivate und die Organopolysiloxane möglichst innig in Kontakt gebracht, beispielsweise durch starkes Verrühren, Schütteln oder Verkneten.
Falls erwünscht, kann zusätzlich zu Cyclodextrin(derivat) und Organopolysiloxan Lösungsmittel eingesetzt werden, wobei die Bezeichnung Lösungsmittel nicht bedeutet, daß sich alle Reaktionskomponenten in diesem lösen müssen. So können Lö¬ sungsmittel verwendet werden, in denen sich sowohl Cyclodex¬ trin(derivat) als auch Organopolysiloxan ganz oder teilweise lösen, wie auch Lösungsmittel, in denen sich ausschließlich Cyclodextrin(derivat) oder Organopolysiloxan ganz oder teil¬ weise löst.
Bei dem gegebenenfalls eingesetzten Lösungsmittel handelt es sich um Wasser, polare organische Lösungsmittel, wie Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol und Butanol, Aceton, Tetrahydrofuran und Dimethylsulfoxid, apolare organische Lösungsmittel, wie Acetonitril, Chloro¬ form, Diethylether, Ethylacetat, p-Xylol und Alkane sowie deren Gemische.
Bevorzugt handelt es sich bei dem gegebenfalls eingesetzten Lösungsmittel um Wasser.
Falls Lösungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein¬ gesetzt wird, handelt es sich vorzugsweise um Mengen von 10 bis 100000 Gewichtsteile, besonders bevorzugt um 50 bis 10000 Gewichtsteile, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile eingesetztes Organopolysiloxan.
Die Temperatur kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren über einen weiten Bereich variiert werden und hängt wesentlich nur von der Stabilität des Organopolysiloxans und des ver¬ wendeten Cyclodextrin(derivat) s ab. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur von vorzugsweise 5 bis 95°C, besonders bevorzugt 30 bis 70°C, und bevorzugt bei dem Druck der umgebenden Atmosphäre, d.h. einem Druck zwischen 900 und 1100 hPa, durchgeführt.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren in Anwesenheit von Lö¬ sungsmittel, insbesondere Wasser, durchgeführt, so werden erfindungsgemäße Cyclodextrin/Organopolysiloxankomplexe er¬ halten, die abhängig von der Art des Organopolysiloxans und des Cyclodextrin(derivat) s ganz oder teilweise im verwende¬ ten Lösungsmittel gelöst sind. Durch Entfernen des Lösungs¬ mittels, beispielsweise durch Temperaturbehandlung, Destil¬ lation, Einrotieren am Rotationsverdampfer oder Lyophilisie- ren können die erfindungsgemäßen Cyclodextrin/Organopolysi- loxankomplexe isoliert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die erfindungsgemäßen Cyclodextrin/Organopolysiloxankomplexe auf einfache Art und Weise erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Cyclodextrin/Organopolyεiloxankomplexe von flüchtigen Organopolysiloxanen haben den Vorteil, daß sie eine wesentlich geringere Flüchtigkeit zeigen als das unkomplexierte Organopolysiloxan.
Die erfindungsgemäßen Cyclodextrin/Organopolysiloxankomplexe haben den Vorteil, daß sie in der Regel eine höhere Wasser¬ löslichkeit haben im Vergleich mit den reinen Organopolysi¬ loxanen, so daß sich daraus eine Vielzahl von Anwendungmög¬ lichkeiten für wässrige Systeme ergeben.
Beispielsweise eignen sich die erfindungsgemäßen Cyclodex- trin/Organopolysiloxankomplexe als Additive in Beschich¬ tungsmassen, die Wasser enthalten und/oder mit Wasser ver¬ dünnbar sind, insbesondere als Lackadditive in wässrigen und/oder mit Wasser verdünnbaren Lacksystemen.
Die erfindungsgemäßen Cyclodextrin/Organopolysiloxankomplexe haben den Vorteil, daß sie im Anwendungsbereich von Additi¬ ven, insbesondere von 0,001 % bis 1 %, bezogen auf ein Gesamtbeschichtungssystem, die Additiv-Eigenschaften in Was¬ ser ganz oder teilweise unverträglichen Substanzen, wie Or¬ ganopolysiloxanen, im Wasser bzw. wässrigen System anwendbar machen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Be¬ schichtungsmassen, die Wasser enthalten und/oder mit Wasser verdünnbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Additi¬ ve die erfindungsgemäßen Cyclodextrin/Organopolysiloxan- komplexe enthalten. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen enthalten erfin¬ dungsgemäße Cyclodextrin/Organopolysiloxankomplexe in Mengen von vorzugsweise 0,001 bis l Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungεmasse.
Vorzugsweise handelt es sich bei den als Additiven einge¬ setzten Cyclodextrin/Organopolysiloxankomplexen um solche, die bei 25°C und 1013 hPa eine Löslichkeit von mindestens 0,01 g pro Liter Wasser haben, wie beispielsweise Komplexe von methylierten Cyclodextrinen mit einem Dimethylsiloxan.
Bei den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen handelt es sich bevorzugt um Anstrichsmassen, wie beispielsweise Bau¬ stoffmassen (z.B. selbstnivellierende Bodenspachtelmassen), Dispersionslacke, Dispersionsfarben, Emulsionsfarben und Lacke generell, welche nach der Anwendung spezifische Eigen¬ schaften ergeben, wie z.B. einen gut verlaufenden, einwand¬ frei durchhärtenden Anstrich oder Widerstandsfähigkeit gegen äußere Einflüsse (Witterungs-, mechanische oder chemische Einflüsse) oder das Erzielen eines optischen Eindrucks, sowie Anstrichstoffe oder Beschichtungsmassen, welche auf Lacken basieren, wie z.B. Lackfarben.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsge¬ mäßen Beschichtungsmassen um Lacke, die Wasser enthalten und/oder mit Wasser verdünnbar sind, wie z.B. wasserlösliche Alkydharz- oder Phenolharz- oder Acrylharzlacke oder Lacke auf Basis von Polyethylen.
Bei den erfindungsgemäßen Lacken kann es sich um beliebige und bisher bekannte Lacktypen handeln, wie z.B. Flüssiglack, Pulverlack, Klarlack, Farblack, Wasserlack, chemisch härten¬ de Lacke, physikalisch trocknende Lacke, oxidativ trocknende Lacke, lösemittelfreie Lacke und UV-härtende Lacke. - 14 -
Die Hauptkomponenten der erfindungsgemäßen Lacke, wie Binde¬ mittel, Lösungsmittel, Pigmente, Füllstoffe und Hilfsεtoffe, können die gleichen sein wie bei den bisher bekannten Lacken.
Beispiele für Bindemittel sind Polyvinylchlorid, Polyvinyl- derivate, Polyvinylidenchlorid, wasεerlöεliche Bindemittel, wie Schellack, Maleinharze, Kolophonium modifizierte Phenol¬ harze, lineare und verzweigte geεättigte Polyester, amino- plaεtvernetzende geεättigte Polyeεter, Fettεäure modifizier¬ te Acryl- und Alkydharze und plastifizierte Harnstoffharze, wasserverdünnbare Bindemittel, wie Polyurethandispersionen, Epoxidharze, Harnstoffharze, Mela inharze, Phenolharze, Alkydharze, Alkydharzemulsionen und Siliconharzemulεionen.
Beispiele für Lösungsmittel sind solche, die unter Normalbe¬ dingungen flüchtig sind, insbeεondere organische Flüssigkei- ten, die andere flüεεige oder feεte Stoffe zu löεen vermö¬ gen, ohne dabei εich εelbst und den gelösten Stoff chemisch zu verändern, wie KohlenstoffVerbindungen, insbeεondere Koh- lenwaεεerstoffe oder deren Derivate bzw. Abwandlungsproduk¬ te, z.B. Halogenkohlenwasεerεtoffe, Alkohole, Ester und Ketone.
Beispiele für Füllstoffe sind pulverför ige, im Anwendungs¬ medium praktisch unlösliche Substanzen, die zur Veränderung des Volumens sowie zur Erzielung techniεcher Eigenschaften eingesetzt werden, wie z.B. silikatische, sulfatische, car- bonatische und natürliche Erden.
Beispiele für Hilfstoffe sind Härtungεkatalysatoren, Additi¬ ve zur Erzielung von Spezialeffekten, die Rheologie beein¬ flussende Additive, Dispergiermittel, Pigmente und Farb¬ stoffe. Werden die erfindungεgemäßen Cyclodextrin/Organopolyεiloxan- komplexe in Anweεenheit von Wasser und/oder organischem Lö¬ sungsmittel hergestellt, so kann direkt das erhaltene Ge¬ misch aus Cyclodextrin/Organopolysiloxankomplex und Lösungε- mittel zur Herεtellung der erfindungsgemäßen Beschichtungs- assen eingesetzt werden, falls das verwendete Lösungsmittel in der Beschichtungsmaεεe erwünεcht ist.
Das Vermischen der erfindungsgemäßen Cyclodextrin/Organopo- lysiloxankomplexe bzw. deren Lösungεmittelgemische mit den übrigen Auεgangεεubstanzen der erfindungsgemäßen Beschich- tungsmasεen kann auf beliebige und bereits bekannte Art und Weise erfolgen.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Cyclodextrin/Orga- nopolysiloxankomplexe bzw. deren Lösungεmittelgemische durch starkes Rühren, Schütteln oder Kneten in bekannten techni¬ schen Rühr- und Miεchsystemen in das System eingebracht.
Die Verarbeitung und die Härtung der erfindungsgemäßen Be- schichtungsmaεεen erfolgt abhängig von deren Zusammensetzung und dem Verwendungszweck auf die gleiche Weise wie sie bei herkömmlichen Beschichtungεεyεte en ohne die erfindungsge¬ mäßen Cyclodextrin/Organopolysiloxankomplexe erfolgen würde.
Die erfindungsgemäßen wäsεrigen Beschichtungsmaεεen, inεbe- εondere die wässrigen Lacke, haben den Vorteil, daß sie die erfindungsgemäßen Cyclodextrin/Organopolysiloxanko plexe zu¬ mindest teilweise, bevorzugt vollständig, gelöst enthalten, wodurch das verwendete Organopolysiloxan sozusagen molekular in Wasser gelöst vorliegt. Die erfindungsgemäßen wässrigen Beεchichtungsmasεen, haben des weiteren den Vorteil, daß sie eine niedrige Oberflächen- εpannung aufweiεen.
Die erfindungsgemäßen wäsεrigen Lacke haben die Vorteile, daß sie hervorragende Verlaufseigenschaften, sehr gute Ober¬ flächenglätte und eine verbesεerte Substratbenetzung zeigen.
Die in den erfindungsgemäßen wässrigen Beschichtungsmassen enthaltenen Cyclodextrin/Organopolysiloxankomplexe haben vorteilhafterweise eine Antischaumwirkung.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Lacke haben des weiteren die Vorteile, daß sie eine verbesserte Scheuerfeεtigkeit, einen erhöhten Glanz und eine εehr gute Gleit- und Kratzfestigkeit zeigen.
Die erf dungsgemaßen wäsεrigen Lacke haben den Vorteil, daß bei deren Verwendung Kraterbildungen εowie weitere, in der Lackchemie übliche Oberflächenεtörungen vermieden werden können.
Des weiteren haben die erfindungsgemäßen wässrigen Beschich- tungεmassen die Vorteile, daß Hammerεchlageffekte erzielt werden können, wenn Organopolyεiloxane mit einer Viεkosität von mehr als 10 000 mm2/ε bei 25°C eingesetzt werden.
Bei den erfindungsgemäßen Beschichtungsmasεen, die kein Was¬ ser enthalten, aber mit Wasser verdünnbar sind, zeigen εich die obengenannten Vorteile, wenn εie, z.B. vor der jeweili¬ gen Anwendung, mit Wasεer verdünnt werden. In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nichts anderes angege¬ ben ist, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umge¬ benden Atmosphäre, also etwa bei 1000 hPa, und bei Raumtem¬ peratur also bei etwa 20βC bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchge¬ führt. Alle in den Beispielen angeführten Viskositätsangaben sollen sich auf eine Temperatur von 25°C beziehen.
Beispiel 1
2,9 g wasserfreies Methyl-α-Cyclodextrin (käuflich erhält¬ lich unter der Bezeichnung "Alpha W6 Ml.8" bei der Wacker- Che ie GmbH) werden mit 1,2 g Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 5 mm2/s (käuflich erhältlich bei der Wacker- Chemie GmbH unter der Bezeichnung "AK5") in 50 ml Isopropa- nol aufgenommen. Der Ansatz wird 24 Stunden bei Raumtempera¬ tur gerührt. Das Lösungsmittel wird bei 50°C/ 80 mbar in einem Rotationsverdampfer abgetrennt. Der Rückstand wird im Trockenschrank bei einer Temperatur von 40'C 48 Stunden lang getrocknet. Die Löslichkeit des Ausgangsstoffes Polydime¬ thylsiloxan sowie des erfindungsgemäß hergestellten Organo¬ polysiloxan/Cyclodextrinko plexes jeweils in Wasser wird bei 30°C und dem Druck der umgebenden Atmosphäre bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1. Tabelle 1
Dimethylpoly- Dimethylpolyεiloxan/ εiloxan Cyclodextrinkomplex
Wasεerlöslichkeit < 0,01 0,53
(g/D
Der erfindungsgemäße Komplex zeigt im Vergleich zu dem un- komplexierten Polydimethylsiloxan eine signifikante Erhöhung der Wasserlöslichkeit.
Zur Charakteriεierung des erhaltenen Komplexes können auch thermoanalytische Methoden verwendet werden. Im vorliegenden Fall handelt eε εich bei dem alε Ausgangsstoff verwendeten Dimethylpolysiloxan um ein recht flüchtiges Molekül. Durch die Komplexbildung mit Cyclodextrin wird die Flüchtigkeit nahezu vollständig herabgesetzt. Ein Vergleich der thermo- gravimetriεchen Analyse von freiem Dimethylpolyεiloxan und dem hergeεtellten Komplex zeigt, daß die komplexierte Form biε zu einer Temperatur > 150°C im Komplex stabil vorliegt, während daε freie Siloxan bereits bei Temperaturen < 100°C flüchtig ist.
Beispiel 2
9,6 g waεεerfreies Methyl-ß-Cyclodextrin (käuflich erhält¬ lich unter der Bezeichnung "Beta W7 Ml.8" bei der Wacker- Chemie GmbH) werden mit 3,9 g Polydimethylsiloxan (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "AK5" bei der Wacker-Chemie GmbH) in 82 ml Aceton aufgenommen. Der Ansatz wird 12 Stun¬ den bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungε ittel wird bei 50°C/80 bar in einem Rotationεverda pfer abgetrennt. Der Rückstand wird im Trockenschrank bei einer Temperatur von 40βC 48 Stunden lang getrocknet. Die Löslichkeit des Aus¬ gangsstoffes Polydimethylsiloxan sowie des erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxan/Cyclodextrinkomplexes je¬ weils in Wasser wird bei 30"C und dem Druck der umgebenden Atmosphäre bestimmt. Leicht bestimmt werden kann die Wasser¬ löslichkeit auf gravimetrischem Weg durch Einwiegen der Pro¬ be in Wasser bis zur Loslichkeitsgrenze. Die Ergebnisse fin¬ den sich in Tabelle 2.
Tabelle 2
Dimethylpoly- Dimethylpolysiloxan/ siloxan Cyclodextrinkomplex
Figure imgf000021_0001
Das Produkt zeigt im Vergleich zu dem unkomplexierten Poly¬ dimethylsiloxan eine signifikante Erhöhung der Wasserlös¬ lichkeit.
Neben dem gravimetrischen Verfahren kann auch mit Hilfe der Kernresonanzspektroskopie (IH-NMR) leicht gezeigt werden, daß sich durch die Komplexierung mit Cyclodextrinen Dime- thylsiloxane in der Wasserphase nachweisen lassen, was ohne Komplexierung nicht möglich ist. Dazu wird der trockene Or- ganosiloxan/Cyclodextrinkomplex in Wasser suspendiert. Der Ansatz wird geschüttelt, typischerweise über Nacht, wobei gegebenenfalls die Temperatur Raumtemperatur übersteigen kann, z.B. bei 40"C. Unlösliche Reste werden anschließend abzentrifugiert, und die Wasserphase wird untersucht. Am einfachsten wird das Wasser mittels Gefriertrocknung entfernt und der Rückstand mittels ^-H-NMR untersucht. Es zeigen sich die für Dimethylsiloxane typiεchen Signale. Mittels dieses Verfahrens lassen sich sehr gut Aussagen über das qualitative Vorliegen eines wasεerlöεlichen Siliconöls machen. Eine genaue quantitative Bestimmung ist mit diesem Verfahren nur schwer möglich. Aus der Integration der Signale kann aber in Einzelfällen auch die Stöchiometrie, d.h. daε Verhältniε von Cyclodextrin zu eingeschlosεenem Siliconöl beεtimmt werden.
Gemäß !H-NMR-Messungen ergibt sich im erfindungsgemäßen Komplex ein Molverhältniε von Cyclodextrin zu Siliconöl von 1,7 zu 1.
Beispiel 3
11,1 g (käuflich erhältlich unter der Be¬
Figure imgf000022_0001
zeichnung "Gamma W8" bei der Wacker-Chemie GmbH) werden in 100 ml Waεεer gelöst. Nach Zugabe von 1 g Dimethylpolysilo- xan mit einer Viskosität von 350 mm /s (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "AK 350" bei der Wacker-Chemie GmbH) wird der Ansatz verschlossen und bei Raumtemperatur 12 Stun¬ den lang heftig geschüttelt. Der so erhaltene Cyclodextrin- komplex fällt als kräftiger Niederschlag aus der Lösung aus und wird abfiltriert. Das noch feuchte Präzipitat wird im Trockenschrank bei einer Temperatur von 50°C bis zur Ge¬ wichtskonstanz getrocknet.
Als Produkt erhält man 12 g eines weißen Pulvers, welches zwar schlecht in Wasser löslich ist aber immer noch wesentlich besεer waεεerlöεlich als das unkomplexierte Siloxan. Beispiel 3A
Ganz entsprechend erhält man bei analoger Ausführung des Beispiels 3 unter Verwendung von 11,1 g -Cyclodextrin und 1 g eines cyclischen Di ethylsiloxans (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "CM 020" bei der Wacker-Chemie GmbH) ebenfalls einen Organopolysiloxan/Cyclodextrinkomplex, welcher zwar schlecht in Wasser löslich ist aber immer noch wesentlich besser wasserlöslich als das unkomplexierte Siloxan. Gemäß 1H-NMR-Messungen ergibt sich im erfindungsgemäßen Komplex ein Molverhältnis von 7- Cyclodextrin zu Cyclosiloxan von 1,8 zu 1.
Beispiel 4
10 g ß-Cyclodextrin (käuflich erhältlich unter der Bezeich¬ nung "Beta W7" bei der Wacker-Chemie GmbH) werden in 100 ml Wasser suspendiert. Nach Zugabe von 1 ml phenyliertem Dime- thylsiloxan (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "AR200" bei der Wacker-Chemie GmbH) wird der Ansatz bei 30"C heftig geschüttelt (3 Stunden) und mehrere Male (alle 10 Mi¬ nuten) im Ultraschallbad (für jeweils 1 min bei 600 W) be¬ schallt. Der trübe Ansatz wird zentrifugiert und die wässri- ge Lösung, welche einen löslichen Cyclodextrinkomplex ent¬ hält, mittels Spektralphotometrie untersucht. Die Lösung zeigt das typische Spektrum eines phenylierten Polydimethyl- siloxans, die Extinktion (260 nm) beträgt gegen eine 10 %ige wäßrige Cyclodextrinlösung 0,2.
Zur Isolierung des Komplexes wird vorhandenes Wasser mittels Gefriertrocknung entfernt. Beispiel 4A
Ganz analog lassen sich auch mit den in Tabelle 3 aufgeführ¬ ten Cyclodextrinen gut wasεerlösliche Komplexe mit dem in Beiεpiel 4 näher bezeichneten phenylierten Di ethylεiloxan herεtellen. Wäεεrige Lösungen dieser Komplexe zeigen das typische Absorptionεεpektrum eineε phenylierten Dimethylεiloxans. Die gute Wasserlöεlichkeit der Komplexe läßt εich an den hohen Extinktionεwerten (260 nm) der in Waεεer gelöεten Komplexe ablesen. Die Ergebnisεe finden sich in Tabelle 3.
Tabelle 3
Zur Herstellung des Komplexes I Extinktion bei 260 nm gegen eingesetzter Cyclodextrintyp 10%ige wäßrige Lösung des entsprechenden Cyclodextrins
ot—cyclodextrin 0,097 ß-Cyclodextrin 0,274 •^-Cyclodextrin 0,207 Methyl-θ--Cyclodextrin DS 1,8 0,530 Methyl-ß-Cyclodextrin DS 1,8 0,037 Methyl- -' Cyclodextrin DS 1,8 0, 151 Acetyl-ß-Cyclodextrin DS 1,0 0,073 Acetyl-' ^Cyclodextrin DS 0,9 0, 199
"DS" in der Tabelle bedeutet "Degree of Substitution"
Beispiel 5
In einem 250 ml Rundkolben werden 5 g Methyl-ß-Cyclodextrin (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Beta W7 Ml.8" bei der Wacker-Chemie GmbH) in 100 ml Wasser gelöst. Nach Zugabe von 40 ml Ethanol werden 0,8 g fluoriertes Organosi- loxan mit einer Viskosität von 1000 mm /s (käuflich erhält¬ lich unter der Bezeichnung "AF 98/1000" bei der Wacker- Chemie GmbH) zugegeben und 5 Stunden bei 70°C im Wasserbad kräftig gerührt. Nach Abkühlen (12 Stunden) auf Raumtempe¬ ratur wird das Ethanol abdestilliert und das Wasεer durch Gefriertrocknung entfernt.
Alε Produkt erhält man 5,5 g eines weißen Pulvers. Die Was¬ serlöslichkeit des Komplexes ist signifikant höher als die des freien Silikonöls.
Beispiel 6
Wasserverdünnbarer Einbrennlack, weiß
Kompo¬ Gewichtε- nente teile
1 Bindemittel: anioniεche Dispersion 40 eines mit trocknenden Fettsäuren modifizierten Polyesterharzeε
2 methyliertes Melamin-Formaldehyd-Harz 7
1 3 Netz- und Dispergiermittel, Hilfmittel 0,5 zur Pigmentbenetzung
1 4 Entschäumer 0,3
1 5 pyrogene Kieselεäure 1
1 6 Titandioxid 25 1 7 Lösungsmittel Butylglycol 2 1
1 8 Bindemittel: anionische Dispersion 20 1 eines, mit trocknenden Fettsäuren modifizierten Polyesterharzes
1 9 Lösung eines polyethermodifizierten 0,5 1 Polydimethylsiloxans zur Verlaufs¬ verbesserung
110 deionisiertes Wasser 3,7 1
Komponente 1 bzw. 8 ist käuflich erhältlich unter der Be¬ zeichnung "Halwedrol OX 47-2/40W" bei Hüttenes Albertus Lackrohstoffe, Düsseldorf.
Komponente 2 ist käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Cymel 373/85 H2O" bei Dyno-Cyanamid, Düsseldorf.
Komponente 3 ist käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Dispergiermittel Coatex BR3" bei Coatex, Lyon-Frankreich.
Komponente 4 ist käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "BYK 20" bei BYK, Wesel.
Komponente 5 ist käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "WACKER HDK H 15" bei Wacker-Chemie GmbH, München.
Komponente 6 ist käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Tiθ2 RN 57" bei Kronos-Titan, Leverkusen. Komponente 7 ist käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Butylglycol" bei Riedel de Haen, Seelze.
Komponente 9 ist käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Siliconöl L 052" bei Wacker-Chemie GmbH, München.
In einem ersten Schritt werden Komponenten 1 bis 7 vorge¬ mischt und mit einer Perlmühle dispergiert. Anschließend wird jeweils ein Teil dieser Mischung a) mit den Komponenten 8 bis 10 vermischt und auf Glas auf¬ gelackt; b) mit den Komponenten 8 bis 10 und 0,001 %, bezogen auf die Gesamtformulierung, Organopolysiloxan/Cyclodextrin- Komplex gemäß Beiεpiel 4 vermiεcht und auf Glaε aufge¬ lackt; c) mit den Komponenten 8 biε 10 und 0,1 %, bezogen auf die Gesamtformulierung, Organopolysiloxan/Cyclodextrin- Komplex gemäß Beispiel 4 vermischt und auf Glas aufge¬ lackt; d) mit den Komponenten 8 biε 10 und 1 %, bezogen auf die Geεamtformulierung, Organopolyεiloxan/Cyclodextrin- Komplex gemäß Beiεpiel 4 vermischt und auf Glas aufge¬ lackt.
Der pH-Wert der so erhaltenen Mischungen wird jeweils mit etwas Triethylamin auf ca. 7,5 eingestellt.
Die Einbrennbedingungen sind 30 Minuten bei 120°C.
Nun werden bei einer jeden Probe an 4 cm2 lackierter Ober¬ fläche (aufgezogen mit 60μm Rakel) Nadelsticheffekte gemes¬ sen. Die Auszählung der Nadelstiche erfolgte an einem han¬ delsüblichen Labormikroskop. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4
Figure imgf000028_0001
Beiεpiel 6a) iεt ein Vergleichεverεuch. Die Verεuchεreihe zeigt, daß die Anzahl der Nadelεtiche durch den Zuεatz von Organopolyεiloxan/Cyclodextrin-Komplex deutlich vermindert werden kann. Beispiel 7
Wasserverdünnbarer Decklack
1Kompo- Gewichtε-
1 nente teile
1 1 Bindemittel: anionische Diεpersion 35 eines, mit trocknenden Fettsäuren modifizierten Polyeεterharzeε
1 2 Titandioxid 22,4
1 3 1pyrogene Kieselsäure 1
1 4 1 Entεchäumer 0,3
1 5 1Bindemittel: anionische Dispersion 35,4 1 eines, mit trocknenden Fettsäuren 1modifizierten Polyeεterharzeε 1 6 Lösung eines polyethermodifizierten 0,5 1 Polydimethylsilazanε zur Verlaufsver¬ besserung
1 7 Additiv zur Verbesserung der Untergrund- 0,3 1 benetzung
1 8 Wasser deionisiert 2,1 1
1 9 hydrophiler Kombinationstrockner 2,8 1
110 Hautverhinderungsmittel: reines, leicht 0,2 1 flüchtiges Oxi
Komponenten 1, 2, 3, 4, 5 und 6 sind erhältlich wie in Beispiel 6 angegeben.
Komponente 7 ist käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "BYK 346" bei BYK, Wesel.
Komponente 9 ist käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Octa aqua 123" bei Gebr. Borchers, Düεseldorf.
Komponente 10 iεt käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Ascinin R 55" bei der Bayer AG, Leverkusen.
In einem ersten Schritt werden Komponenten 1 bis 4 vorge¬ mischt und mit einer Perlmühle dispergiert. Anschließend wird jeweils ein Teil dieser Mischung a) mit den Komponenten 5 biε 10 vermiεcht und auf Glaε auf¬ gelackt; b) mit den Komponenten 5 biε 10 und 1 %, bezogen auf die Geεamtformulierung, Organopolyεiloxan/Cyclodextrin- Komplex gemäß Beiεpiel 2 vermiεcht und auf Glaε aufge¬ lackt.
Der pH-Wert der so erhaltenen Formulierungen wird mit 25 %igem Ammoniak in Wasser auf ca. 7,5 eingestellt.
Die Einbrennbedingungen sind 30 Minuten bei 120°C.
Am trockenen Lack werden mit Meßgerät Refo 3 von Dr. Lange, Düεεeldorf: Winkel 20/60/85 Grad (Naßfilmεtärke 60μm) Glanz- meεεungen durchgeführt. Die Ergebniεεe finden sich in Tabelle 5.
Tabelle 5
Figure imgf000030_0001
Beispiel 7a) iεt ein Vergleichεverεuch. Die Versuchsreihe zeigt, daß durch den Zusatz von Organopolyεiloxan/Cyclodex- trin-Komplex eine deutliche Glanzerhöhung bewirkt wird. Beispiel 8
Acrylmodif iziertes Alkydharzεyεtem in wäßriger Emulεions- form
Kompo¬ Gewichts¬ nente teile
Bindemittel : Oxidativ-trocknendes 300 acrylmodif iziertes Alkydharz in wäßriger Emulεionsf orm
Kombinationstrockner bleifrei , gelöst 3,7 in Testbenzin/Wasεer
Netz- und Antiausschwimmittel : 0,3 Präkondensat aus Polyesterharz und siliconhaltige Melaminharz , gelöst in Butylglykol
pyrogene Kieselsäure 2,5
Hautverhinderungsmittel 2 ,
Komponente 1 ist käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Resydrol AY 334w" bei der Hoechst AG, Frankfurt.
Komponente 2 ist käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Sikkativ VXW 4940" bei Vianova Kunstharz, Graz. Komponente 3 ist käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Netzmittel XL 203" bei Vianova Kunstharz, Graz.
Komponente 4 iεt käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "WACKER HDK H 20" bei der Wacker-Chemie GmbH, München.
Komponente 5 iεt käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Antioxidantien Additol XL 297" bei Vianova Kunεtharz, Graz.
Die Komponenten 1 biε 3 werden mit einem handelεüblichen Diεεolver und einer 5 cm Rührerscheibe in einer 5 1 Blechdo¬ se bei 2000 U/min 5 Minuten unter Wasserkühlung vorgemischt. Die ganze Mischung wird dann mit destilliertem Wasεer auf eine Auslaufviεkosität (DIN 4 Becher) von ca. 30 Sekunden eingestellt. Nun wird die Komponente 4 in einer Perlmühle zugemischt und in einem 1 1 Rührgefäß dann mit einer Dissol- verscheibe mit drei Mahleinεätzen von je 4 cm Durchmeεεer mit 200 U/min zugerührt. Die Mischdauer beträgt 15 Minuten. Die Komponente 5 wird dann 5 min mit einer Perlmühle eindis- pergiert.
Gleiche Teile der εo erhaltenen Miεchung werden nun mit den in Tabelle 6 angegebenen Mengen an Organopolysiloxan/Cyclo- dextrin-Komplex gemäß Beispiel 5, jeweils bezogen auf die betrachtete Gesamtformulierung, vermiεcht und dann die Anti- schaumwirkung getestet. Dazu wird in dem obengenannten Rühr¬ gefäß 3 Minuten mit obengenannter Disεolverscheibe bei 3500 U/min gerührt und dann die Zeit biε zum vollständigen Schaumzerfall in Sekunden ge eεεen. Die Ergebniεεe finden εich in Tabelle 6. Tabelle 6
Versuch 8a) 8b) 8c)
Komplexzusatz 0 0,001 % 1 %
Schaumzerfall 330 300 15 in Sekunden
Beispiel 8a) iεt ein Vergleichsversuch. Die Versuchεreihe zeigt, daß durch den Zuεatz von Organopolyεiloxan/Cyclodex- trin-Komplex die Schaumzerfallszeit beschleunigt wird.
Beispiel 9
Alkyd-Acryl-Hybridsyεte in wäßriger Emulεionsform
Kompo¬ Gewichts¬ nente teile
1 Bindemittel: Oxidativ-trocknendeε 300 ammoniakneutraliεierteε Alkyd- Acryl-Hybridsystem in wäßriger Emulsionsform
2 Kombinationstrockner bleifrei, gelöst 3,7 in Testbenzin/Wasser
1 3 Netz- und Antiausschwimmittel: 0,3 Präkondenεat auε Polyeεterharz und siliconhaltigem Melaminharz, gelöεt in Butylglykol
pyrogene Kieεelεäure 2,5
Hautverhinderungεmittel 2,5
Komponente 1 iεt käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Reεydrol VWA 6033" bei der Hoechεt AG, Frankfurt.
Komponenten 2, 3, 4 und 5 εind wie in Beiεpiel 8 angegeben erhältlich.
Die Komponenten 1 bis 3 werden mit einem handelsüblichen Dissolver und einer 5 cm Rührerscheibe in einer 5 1 Blechdo¬ se bei 2000 U/min 5 Minuten unter Wasserkühlung vorgemischt. Die ganze Mischung wird dann mit destilliertem Wasser auf eine Auεlaufviεkosität (DIN 4 Becher) von ca. 30 Sekunden eingeεtellt. Die Komponente 4 wird in einer Perlmühle zuge- mischt und in einem 1 1 Rührgefäß dann mit einer Disεolver- scheibe mit drei Mahleinsätzen von je 4 cm Durchmesser mit 200 U/min gerührt. Die Miεchdauer beträgt 15 Minuten. Die Komponente 5 wird dann 5 Minuten mit einer Perlmühle eindiε- pergiert.
Gleiche Teile der εo erhaltenen Miεchung werden nun mit den in Tabelle 7 angegebenen Mengen an Organopolysiloxan/Cyclo- dextrin-Komplex gemäß Beispiel 5, jeweils bezogen auf die betrachtete Gesamtformulierung, vermischt und dann die Anti- εchaumwirkung geteεtet. Dazu wird in dem obengenannten Rühr¬ gefäß 3 Minuten mit obengenannter Diεεolverscheibe bei 3500 U/min gerührt und dann die Zeit bis zum vollständigen Schaumzerfall in Sekunden gemessen. Die Ergebnisεe finden εich in Tabelle 7. Tabelle 7
Versuch 9a) 9b) 9c) 9d)
Komplexzusatz 0 0,001 % 0,1 % 1 %
Schaumzerfall 225 220 120 35 in Sekunden
Beispiel 9a) ist ein Vergleichsversuch. Die Versuchsreihe zeigt, daß durch den Zusatz von Organopolyεiloxan/Cyclodex- trin-Komplex die Schaumzerfallszeit beεchleunigt wird.

Claims

Patentansprüche
Organopolysiloxan/Cyclodextrin-Komplexe erhältlich durch Vermiεchen von Cyclodextrinen und/oder Cyclodextrinderi¬ vaten mit Organopolyεiloxanen aus Einheiten der Formel
Ra(Rlθ)bSi04_a_b
(I)
worin
R gleich oder verεchieden sein kann und Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserεtoff- rest, der mit Sauerstoffatomen unterbrochen sein kann, bedeutet,
R1 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder gegebenenfalls εubεtituierter Kohlenwasserstoff- reεt, der mit Sauerεtoffatomen unterbrochen εein kann, bedeutet, a 0, 1, 2 oder 3 ist und b 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, daß die Summe aus a und b kleiner oder gleich 3 ist, und einer Viskosität von 0,65 bis 1000000 mm2/s bei 25°C sowie gegebenenfalls Löεungεmittel, auεgewählt auε der
Gruppe der polaren und unpolaren organischen Löεungsmit- tel, Wasser und deren Gemische.
2. Organopolysiloxan/Cyclodextrin-Komplexe gemäß Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Organopo¬ lysiloxanen aus Einheiten der Formel (I) um lineare Or¬ ganopolysiloxane handelt, bei denen biε zu 10 Molprozent der Diorganosiloxyeinheiten durch RSiθ3/2"~» (R1°) εi°3/2~ oder Si04 /2-Einheiten ersetzt sein können, wobei R und R1 jeweils die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat.
3. Verfahren zur Herstellung von Organopolyεiloxan/Cyclo- dextrin-Komplexen durch Vermiεchen von Cyclodextrinen und/oder Cyclodextrinderivaten mit Organopolysiloxanen aus Einheiten der Formel (I) und einer Viskoεität von 0,65 biε 1000000 mm /ε bei 25°C εowie gegebenenfallε Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe der polaren und unpolaren organischen Lösungsmittel, Wasser und deren Gemische.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Lösungsmittel um Wasser handelt.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeich¬ net, daß Cyclodextrine bzw. Cyclodextrinderivate und Organopolysiloxane im Molverhältnis 3:1 bis 1:3 einge¬ setzt werden.
6. Beschichtungεmassen, die Wasser enthalten und/oder mit Wasser verdünnbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Additive die Cyclodextrin/Organopolysiloxankomplexe gemäß Anεpruch 1 enthalten.
7. Beεchichtungεmassen gemäß Anεpruch 6, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß es sich um Lacke handelt, die Waεεer ent¬ halten und/oder mit Wasser verdünnbar sind.
8. Beschichtungε aεεen gemäß Anεpruch 6 oder 7, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß εie Cyclodextrin/Organopolysiloxan- komplexe in Mengen von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, be¬ zogen auf daε Geεamtgewicht der Beεchichtungsmasεe, ent¬ halten.
PCT/EP1996/001369 1995-04-03 1996-03-28 Organopolysiloxan/cyclodextrin-komplexe, deren herstellung sowie deren verwendung als additive in beschichtungsmassen WO1996031540A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19512428.6 1995-04-03
DE19512428A DE19512428A1 (de) 1995-04-03 1995-04-03 Organopolysiloxan/Cyclodextrin-Komplexe, deren Herstellung sowie deren Verwendung als Additive in Beschichtungsmassen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1996031540A1 true WO1996031540A1 (de) 1996-10-10

Family

ID=7758653

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1996/001369 WO1996031540A1 (de) 1995-04-03 1996-03-28 Organopolysiloxan/cyclodextrin-komplexe, deren herstellung sowie deren verwendung als additive in beschichtungsmassen

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE19512428A1 (de)
WO (1) WO1996031540A1 (de)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6117485A (en) * 1995-02-01 2000-09-12 Cal-West Equipment Company, Inc. Dextrin-based protective coating compositions and methods of use thereof
WO2004018547A1 (de) * 2002-08-23 2004-03-04 Wacker-Chemie Gmbh Cyclodextrinreste aufweisende organosiliciumverbindungen
WO2008034856A2 (de) * 2006-09-20 2008-03-27 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Wässrige siliciumdioxid dispersionen für dicht- und klebstoffformulierungen
WO2009074512A1 (de) * 2007-12-12 2009-06-18 Wacker Chemie Ag Cyclodextrin-silankomplexe
CN103666212A (zh) * 2013-12-27 2014-03-26 天津市瑞宝绿色纳米涂料有限公司 一种水性金属包装桶分色漆及其制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60135540D1 (de) * 2001-03-27 2008-10-09 Samsung Electronics Co Ltd noporen
KR20100021454A (ko) * 2007-06-15 2010-02-24 도꾜 다이가꾸 주쇄 골격이 ―Ｓｉ―Ｏ―로 본질적으로 이루어지는 폴리로탁산 및 그의 제조 방법, 및 상기 폴리로탁산을 가교시켜 이루어지는 가교 폴리로탁산 및 그의 제조 방법
DE102007034724A1 (de) * 2007-07-23 2009-01-29 Stiftung Nano Innovations, Olten Verfahren und Zusammensetzung zur Beschichtung von Oberflächen

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4781858A (en) * 1986-07-22 1988-11-01 Director General Of Agency Of Industrial Science And Technology Cyclodextrin-silica composite and a method for the preparation thereof
EP0586332A1 (de) * 1992-08-05 1994-03-09 Ciba-Geigy Ag Kontaktlinsen aus lipophilisierten Cyclodextrinen
DE4324636A1 (de) * 1993-07-22 1994-05-11 Schurig Volker Prof Dr Herstellung und Verwendung von Chirasil-Dex als auf Trägermaterial immobilisiertes, chirales und cyclodextrinhaltiges Polymer

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4781858A (en) * 1986-07-22 1988-11-01 Director General Of Agency Of Industrial Science And Technology Cyclodextrin-silica composite and a method for the preparation thereof
EP0586332A1 (de) * 1992-08-05 1994-03-09 Ciba-Geigy Ag Kontaktlinsen aus lipophilisierten Cyclodextrinen
DE4324636A1 (de) * 1993-07-22 1994-05-11 Schurig Volker Prof Dr Herstellung und Verwendung von Chirasil-Dex als auf Trägermaterial immobilisiertes, chirales und cyclodextrinhaltiges Polymer

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Database PAJ/JPO & JP-A-7150072(Catalysts & Chem Ind) 13/6 95 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6117485A (en) * 1995-02-01 2000-09-12 Cal-West Equipment Company, Inc. Dextrin-based protective coating compositions and methods of use thereof
WO2004018547A1 (de) * 2002-08-23 2004-03-04 Wacker-Chemie Gmbh Cyclodextrinreste aufweisende organosiliciumverbindungen
US7235186B2 (en) 2002-08-23 2007-06-26 Wacker Chemie Ag Organosilicon compounds comprising cyclodextrin radicals
WO2008034856A2 (de) * 2006-09-20 2008-03-27 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Wässrige siliciumdioxid dispersionen für dicht- und klebstoffformulierungen
WO2008034856A3 (de) * 2006-09-20 2008-06-05 Starck H C Gmbh Wässrige siliciumdioxid dispersionen für dicht- und klebstoffformulierungen
US8946338B2 (en) 2006-09-20 2015-02-03 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Aqueous silicon dioxide dispersions for sealant and adhesive formulations
WO2009074512A1 (de) * 2007-12-12 2009-06-18 Wacker Chemie Ag Cyclodextrin-silankomplexe
DE102007055776A1 (de) 2007-12-12 2009-06-18 Wacker Chemie Ag Cyclodextrin-Silankomplexe
CN103666212A (zh) * 2013-12-27 2014-03-26 天津市瑞宝绿色纳米涂料有限公司 一种水性金属包装桶分色漆及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE19512428A1 (de) 1996-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3427208C2 (de) Lacke und Formmassen mit einem den Verlauf fördernden und die Gleitfähigkeit erhöhenden Gehalt an Siloxanen und die Verwendung solcher Siloxane als Zusatzmittel für Lacke und Formmassen
EP1721926B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von vernetzten Organopolysiloxanen
EP1879956B1 (de) Verfahren zur herstellung von dispersionen von vernetzten organopolysiloxanen
DE2354759C3 (de) Gemisch von oberflächenaktiven Stoffen
EP1690884B1 (de) Organosilan-modifizierte Polysiloxane und deren Verwendung zur Oberflächenmodifizierung
EP0036597B1 (de) Schaumdämpfungsmittel und dessen Verwendung in Kunstharz-, Lack- und Farbdispersionen
DE4411079A1 (de) Neuartige Copolymere auf verzweigter Polysiloxan-Polyether-Basis, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP1397548A1 (de) Amidofunktionelle aminopolydiorganosiloxane
WO2008003470A1 (de) Polyhydroxyfunktionelle polysiloxane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE10232908A1 (de) Verwendung organfunktionell modifizierter, Phenylderivate enthaltender Polysiloxane als Dispergier- und Netzmittel für Füllstoffe und Pigmente in wässrigen Pigmentpasten und Farb- oder Lackformulierungen
DE102010002356A1 (de) Zusammensetzungen von mit oligomeren Siloxanolen funktionalisierten Metalloxiden und deren Verwendung
EP1921203B1 (de) Verfahren zur Behandlung von Füllfasern mit wässrigen Dispersionen von Organopolysiloxanen
EP3023467A1 (de) Polysiloxane als anti-adhäsive und schmutzabweisende Zusätze, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
WO1996031540A1 (de) Organopolysiloxan/cyclodextrin-komplexe, deren herstellung sowie deren verwendung als additive in beschichtungsmassen
DE2804298A1 (de) Nagellack und verfahren zu seiner herstellung
WO2007144249A1 (de) VERFAHREN ZUR BEHANDLUNG VON PROTEINHALTIGEN, FASERARTIGEN STOFFEN MIT β-KETOCARBONYL-FUNKTIONELLEN SILOXANPOLYMEREN
EP0835897A2 (de) Siliconpoly(meth)acrylate, deren Herstellung und deren Verwendung in Beschichtungen
DE2434952C3 (de) Organosiloxanmischpolymerisate mit Carboxythioäthergruppen
EP0617094B1 (de) Abhäsive Beschichtungsmasse mit einem den Grad der Abhäsivität beeinflussenden Zusatzmittel
DE3038982A1 (de) Entschaeumer fuer kunststoffdispersionen und disperionsbeschichtungsstoffe sowie verfahren zu dessen herstellung
EP1174467A2 (de) Hitzestabile, korrosionsinhibierende Polyorganosiloxanharze
WO2012025383A1 (de) Emulsionen von organopolysiloxanen mit sauren und basischen gruppen und deren herstellung
WO2002090069A1 (de) Verfahren zur hydrophobierenden holzbehandlung
DE2447654B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanharzen die Pyromellitsäurediimidgruppen enthalten
DE102015214501A1 (de) Wässrige Anstrichmittel

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BR CA CN JP KR NO US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
122 Ep: pct application non-entry in european phase
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: CA