KR20100021454A - 주쇄 골격이 ―Ｓｉ―Ｏ―로 본질적으로 이루어지는 폴리로탁산 및 그의 제조 방법, 및 상기 폴리로탁산을 가교시켜 이루어지는 가교 폴리로탁산 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아직 개발되어 있지 않은, 주쇄 골격이 -Si-O-로 본질적으로 이루어지는 폴리로탁산 및 그의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 신축성 및/또는 점탄성을 가지며, 또한 산소 투과성, 내열성, 내약품성, 내환경성 및/또는 내구성을 갖는 폴리로탁산, 및 그의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 상기 폴리로탁산을 다른 중합체 및/또는 폴리로탁산과 화학 결합을 통해 가교시켜 이루어지는 가교 폴리로탁산 및 그의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 환상 분자의 개구부가 직쇄상 분자에 의해서 꼬치상으로 포접되어 이루어지는 유사 폴리로탁산의 양끝에 환상 분자가 이탈하지 않도록 봉쇄기를 배치하여 이루어지는 폴리로탁산으로서, 직쇄상 분자는 그의 주쇄 골격이 -Si-O-로 본질적으로 이루어지는, 상기 폴리로탁산을 제공한다.
환상 분자, 직쇄상 분자, 꼬치상, 유사 폴리로탁산, 봉쇄기, 주쇄 골격, 직쇄상 분자의 말단, 활성 에스테르기, 전구 화합물
Description
본 발명은 주쇄 골격이 -Si-O-로 본질적으로 이루어지는 폴리로탁산 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 폴리로탁산을 가교시켜 이루어지는 가교 폴리로탁산 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 환상 분자의 개구부가 직쇄상 분자에 의해서 꼬치상으로(skewering manner) 포접되어 이루어지는 유사 폴리로탁산(pseudopolyrotaxane)의 양끝에 환상 분자가 이탈하지 않도록 봉쇄기를 배치하여 이루어지는 폴리로탁산, 및 상기 폴리로탁산을 가교시킨 가교 폴리로탁산이 특허 문헌 1에 개시되어 있다.
특허 문헌 1은 실시예에 있어서 환상 분자로서 α-시클로덱스트린, 직쇄 분자로서 폴리에틸렌글리콜을 이용하는 가교 폴리로탁산을 개시한다.
또한, 비특허 문헌 1은 직쇄상 분자로서 폴리실록산을 이용하고, 환상 분자로서 γ-시클로덱스트린을 이용한 유사 폴리로탁산을 개시한다.
그러나, 직쇄상 분자인 폴리실록산의 말단을 봉쇄기로 봉쇄한 폴리로탁산은 아직 개발되어 있지 않다.
특허 문헌 1 : 일본 특허 제3475252호 공보.
비특허 문헌 1 : [Macromolecules 33, 4397(2000)].
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
따라서, 본 발명의 목적은 아직 개발되어 있지 않은, 주쇄 골격이 하기 화학식 X로 표시되는 골격(이하, 본원에 있어서, 상기 골격을 「-Si-O-」라고 약기하는 경우가 있음)으로 본질적으로 이루어지는 폴리로탁산 및 그의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 목적은 신축성 및/또는 점탄성을 가지며, 또한 산소 투과성, 내열성, 내약품성, 내환경성 및/또는 내구성을 갖는 폴리로탁산 및 그의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 목적 이외에, 또는 상기 목적에 추가로, 상기 폴리로탁산을 다른 중합체 및/또는 폴리로탁산과 화학 결합을 통해 가교시켜 이루어지는 가교 폴리로탁산 및 그의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과 다음 발명을 발견하였다.
<1> 환상 분자의 개구부가 직쇄상 분자에 의해서 꼬치상으로 포접되어 이루어지는 유사 폴리로탁산의 양끝에 환상 분자가 이탈하지 않도록 봉쇄기를 배치하여 이루어지는 폴리로탁산으로서, 상기 직쇄상 분자는 그의 주쇄 골격이 하기 화학식 X로 표시되는 골격으로 본질적으로 이루어지는, 상기 폴리로탁산.
<화학식 X>
<2> 상기 <1>에 있어서, 직쇄상 분자는 하기 화학식 I로 표시되는 주쇄 골격으로 본질적으로 이루어지는 것이 좋다.
<3> 상기 <1> 또는 <2>에 있어서, 직쇄상 분자는 그 분자량이 3,000 이상, 바람직하게는 5,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 10,000 내지 500,000인 것이 좋다.
<4> 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 봉쇄기는 트리페닐메틸기(각 페닐기는 치환되어 있을 수도 있음)를 갖는 기, 시클로덱스트린 유도체를 갖는 기, 실세스퀴옥산 유도체를 갖는 기, 크라운에테르 유도체를 갖는 기, 포르피린 유도체를 갖는 기, 프탈로시아닌 유도체를 갖는 기, 테트라펜 유도체를 갖는 기, 크리센 유도체를 갖는 기, 로다민 유도체를 갖는 기, 플루오레세인 유도체를 갖는 기, 및 덴드리머를 갖는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 좋고, 바람직하게는 트리페닐메틸기(각 페닐기는 치환되어 있을 수도 있음)를 갖는 기인 것이 좋다.
<5> 상기 <4>에 있어서, 트리페닐메틸기를 갖는 기는 하기 화학식 II로 표시되는 기인 것이 좋다. 또한, 화학식 II 중, (R1, R2, R3)은 (H, H, H), (CH3, CH3, CH3), (OCH3, OCH3, OCH3), (OCH3, H, H), (OCH3, OCH3, H), (C(CH3)3, C(CH3)3, C(CH3)3), (C6H5, C6H5, C6H5), (O-CO-C6H5, O-CO-C6H5, O-CO-C6H5), 및 (N(CH2CH2OH)2, N(CH2CH2OH)2, N(CH2CH2OH)2)로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 좋다.
<6> 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, 환상 분자가 γ-시클로덱스트린 유래이고, 직쇄상 분자가 폴리디메틸실록산인 것이 좋다. 또한, 봉쇄기가 트 리페닐메틸기(각 페닐기는 치환되어 있을 수도 있음)를 갖는 기, 특히 트리(4-메톡시페닐)메틸기인 것이 좋다.
<7> 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서, 직쇄상 분자는 그의 말단에 -NH2기를 갖는 기를 갖는 폴리디메틸실록산인 것이 좋다.
<8> 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서, 직쇄상 분자는 그의 말단에 -COOH기를 갖는 기를 갖는 폴리디메틸실록산인 것이 좋다.
<9> 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서, 직쇄상 분자는 그의 말단에 활성 에스테르기를 갖는 기를 갖는 폴리디메틸실록산인 것이 좋다.
<10> 상기 <9>에 있어서, 활성 에스테르기가 화학식 IV-1 내지 IV-6으로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 좋다.
<11> 상기 <4> 내지 <10> 중 어느 하나에 있어서, 트리페닐메틸기(각 페닐기는 치환되어 있을 수도 있음)를 갖는 기는 화학식 III-1 내지 III-3(식 중, x는 2 내지 8, 바람직하게는 4 내지 6의 정수를 나타냄)으로 표시되는 기 중 어느 하나인 것이 좋다.
<12> 상기 <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 있어서, 환상 분자가 직쇄상 분자에 의해 꼬치상으로 포접될 때에 환상 분자가 최대한으로 포접되는 양을 1로 한 경우, 환상 분자가 0.001 내지 0.9, 바람직하게는 0.01 내지 0.8, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.6의 양으로 직쇄상 분자에 꼬치상으로 포접되는 것이 좋다.
<13> 상기 <1> 내지 <12> 중 어느 하나의 폴리로탁산을 함유하는 재료.
<14> 환상 분자의 개구부가 직쇄상 분자에 의해서 꼬치상으로 포접되어 이루어지는 유사 폴리로탁산의 양끝에 환상 분자가 이탈하지 않도록 봉쇄기를 배치하여 이루어지고, 직쇄상 분자는 그의 주쇄 골격이 -Si-O-(즉, 상기 화학식 X로 표시되는 골격)으로 본질적으로 이루어지는 폴리로탁산의 제조 방법으로서, 하기 a) 공정 과 b) 공정을 순서부동으로 행하고, 그 후, 하기 c) 공정을 갖고,
a) 유사 폴리로탁산으로서, 그의 직쇄상 분자의 주쇄 골격이 하기 화학식 X로 표시되는 골격으로 본질적으로 이루어지는 유사 폴리로탁산을 준비하는 공정;
b) 용매에 봉쇄기가 되는 봉쇄기 전구 화합물을 용해시켜 봉쇄기 전구 화합물 용액을 얻는 공정;
c) 유사 폴리로탁산에 봉쇄기 전구 화합물 용액을 첨가하여 유사 폴리로탁산 분산체를 얻은 후, 유사 폴리로탁산과 봉쇄기 전구 화합물을 반응시켜 폴리로탁산을 얻는 공정;
용매는 봉쇄기 전구 화합물의 가용 용매이고, 또한 직쇄상 분자 및 환상 분자의 쌍방과 친화성이 낮은 용매인, 상기 폴리로탁산의 제조 방법.
<15> 상기 <14>에 있어서, 용매가 1,4-디옥산, 아세토니트릴, 아세톤, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 클로로포름, 디클로로메탄 및 디메틸포름아미드, 및 이들의 혼합 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 좋다.
<16> 상기 <14> 또는 <15>에 있어서, 유사 폴리로탁산의 직쇄상 분자는 그의 말단에 -NH2기를 갖는 기를 갖는 폴리디메틸실록산이고,
봉쇄기 전구 화합물이 화학식 III'-1로 표시되는 화합물인 것이 좋다.
<17> 상기 <14> 또는 <15>에 있어서, 유사 폴리로탁산의 직쇄상 분자는 그의 말단에 -COOH기를 갖는 기를 갖는 폴리디메틸실록산이고,
봉쇄기 전구 화합물이 화학식 III'-2 또는 화학식 III'-3(식 중, x는 2 내지 8, 바람직하게는 4 내지 6의 정수를 나타냄)으로 표시되는 화합물인 것이 좋다.
<18> 상기 <14> 또는 <15>에 있어서, 유사 폴리로탁산의 직쇄상 분자는 그의 말단에 -COOH기를 갖는 기를 갖는 폴리디메틸실록산이고,
상기 폴리디메틸실록산을 활성 에스테르기 도입 화합물과 반응시켜, 활성 에스테르기를 갖는 기를 그의 말단에 갖는 폴리디메틸실록산을 형성하고,
얻어진 폴리디메틸실록산을 직쇄상 분자로서 a) 공정에서 이용하고,
봉쇄기 전구 화합물이 상기 화학식 III'-3(식 중, x는 2 내지 8, 바람직하게는 4 내지 6의 정수를 나타냄)으로 표시되는 화합물인 것이 좋다.
<19> 상기 <18>에 있어서, 활성 에스테르기 도입 화합물이 화학식 V-1 내지 V-6으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이고,
활성 에스테르기가 상기 화학식 V-1 내지 V-6에 각각 대응하는 화학식 IV-1 내지 IV-6으로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종인 것이 좋다.
<20> 상기 <19>에 있어서, 활성 에스테르기 도입 화합물이 화학식 V-1로 표시되는 화합물이고, 활성 에스테르기가 화학식 IV-1로 표시되는 기인 것이 좋다.
<21> 상기 <14> 내지 <20> 중 어느 하나에 있어서, 직쇄상 분자는 상기 화학 식 I로 표시되는 주쇄 골격으로 본질적으로 이루어지는 것이 좋다.
<22> 상기 <14> 내지 <21> 중 어느 하나에 있어서, 직쇄상 분자는 3,000 이상, 바람직하게는 5,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 10,000 내지 500,000인 것이 좋다.
<23> 상기 <14> 내지 <22> 중 어느 하나에 있어서, 봉쇄기는 트리페닐메틸기(각 페닐기는 치환되어 있을 수도 있음)를 갖는 기, 시클로덱스트린 유도체를 갖는 기, 실세스퀴옥산 유도체를 갖는 기, 크라운에테르 유도체를 갖는 기, 포르피린 유도체를 갖는 기, 프탈로시아닌 유도체를 갖는 기, 테트라펜 유도체를 갖는 기, 크리센 유도체를 갖는 기, 로다민 유도체를 갖는 기, 플루오레세인 유도체를 갖는 기, 및 덴드리머를 갖는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 좋고, 바람직하게는 트리페닐메틸기(각 페닐기는 치환되어 있을 수도 있음)를 갖는 기인 것이 좋다.
<24> 상기 <23>에 있어서, 트리페닐메틸기를 갖는 기는 상기 화학식 II로 표시되는 기인 것이 좋다. 또한, 화학식 II 중, (R1, R2, R3)은 (H, H, H), (CH3, CH3, CH3), (OCH3, OCH3, OCH3), (OCH3, H, H), (OCH3, OCH3, H), (C(CH3)3, C(CH3)3, C(CH3)3), (C6H5, C6H5, C6H5), (O-CO-C6H5, O-CO-C6H5, O-CO-C6H5), 및 (N(CH2CH2OH)2, N(CH2CH2OH)2, N(CH2CH2OH)2)로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 좋다.
<25> 상기 <14> 내지 <24> 중 어느 하나에 있어서, 환상 분자가 γ-시클로덱스트린 유래이고, 직쇄상 분자가 폴리디메틸실록산인 것이 좋다. 또한, 봉쇄기가 트리페닐메틸기(각 페닐기는 치환되어 있을 수도 있음)를 갖는 기, 특히 트리(4-메톡시페닐)메틸기를 갖는 기인 것이 좋다.
<26> 상기 <23> 내지 <25> 중 어느 하나에 있어서, 트리페닐메틸기(각 페닐기는 치환되어 있을 수도 있음)를 갖는 기는, 상기 화학식 III-1 내지 III-3(식 중, x는 2 내지 8, 바람직하게는 4 내지 6의 정수를 나타냄)으로 표시되는 기 중 어느 하나인 것이 좋다.
<27> 상기 <14> 내지 <26> 중 어느 하나에 있어서, 환상 분자가 직쇄상 분자에 의해 꼬치상으로 포접될 때에 환상 분자가 최대한으로 포접되는 양을 1로 한 경우, 환상 분자가 0.001 내지 0.9, 바람직하게는 0.01 내지 0.8, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.6의 양으로 직쇄상 분자에 꼬치상으로 포접되는 것이 좋다.
<28> 제1 중합체 및 제1 폴리로탁산을 갖고, 상기 제1 중합체의 전부 또는 일부와 상기 제1 폴리로탁산의 전부 또는 일부가 화학 결합을 통해 가교되어 이루어지는 가교 폴리로탁산으로서,
제1 폴리로탁산은 제1 환상 분자의 개구부가 제1 직쇄상 분자에 의해서 꼬치상으로 포접되어 이루어지는 제1 유사 폴리로탁산의 양끝에 제1 환상 분자가 이탈하지 않도록 제1 봉쇄기를 배치하여 이루어지고, 제1 직쇄상 분자는 그의 주쇄 골격이 -Si-O-(즉, 상기 화학식 X로 표시되는 골격)으로 본질적으로 이루어지는, 상기 가교 폴리로탁산.
<29> 상기 <28>에 있어서, 제1 중합체가 제2 폴리로탁산이고,
상기 제2 폴리로탁산은 상기 제2 환상 분자의 개구부가 상기 제2 직쇄상 분 자에 의해서 꼬치상으로 포접되어 이루어지는 상기 제2 유사 폴리로탁산의 양끝에 상기 제2 환상 분자가 이탈하지 않도록 상기 제2 봉쇄기를 배치하여 이루어지고, 제1 폴리로탁산과 제2 폴리로탁산은 제1 환상 분자와 제2 환상 분자가 화학 결합을 통해 결합하는 것이 좋다.
<30> 상기 <29>에 있어서, 제2 폴리로탁산은 제2 직쇄상 분자의 주쇄 골격이 -Si-O-(즉, 상기 화학식 X로 표시되는 골격)으로 본질적으로 이루어지는 것이 좋다.
<31> 상기 <28> 내지 <30> 중 어느 하나에 있어서, 제1 직쇄상 분자는 상기 화학식 I로 표시되는 주쇄 골격으로 본질적으로 이루어지는 것이 좋다. 또한, 주쇄 골격이 -Si-O-로 본질적으로 이루어지는 제2 직쇄상 분자는 상기 화학식 I로 표시되는 주쇄 골격으로 본질적으로 이루어지는 것이 좋다.
<32> 상기 <28> 내지 <31> 중 어느 하나에 있어서, 제1 직쇄상 분자는 그 분자량이 3,000 이상, 바람직하게는 5,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 10,000 내지 500,000인 것이 좋다. 또한, 주쇄 골격이 -Si-O-로 본질적으로 이루어지는 제2 직쇄상 분자는 그 분자량이 3,000 이상, 바람직하게는 5,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 10,000 내지 500,000인 것이 좋다.
<33> 상기 <28> 내지 <32> 중 어느 하나에 있어서, 제1 및/또는 제2 봉쇄기는 트리페닐메틸기(각 페닐기는 치환되어 있을 수도 있음)를 갖는 기, 시클로덱스트린 유도체를 갖는 기, 실세스퀴옥산 유도체를 갖는 기, 크라운에테르 유도체를 갖는 기, 포르피린 유도체를 갖는 기, 프탈로시아닌 유도체를 갖는 기, 테트라펜 유도체를 갖는 기, 크리센 유도체를 갖는 기, 로다민 유도체를 갖는 기, 플루오레세인 유도체를 갖는 기, 및 덴드리머를 갖는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 좋고, 바람직하게는 트리페닐메틸기(각 페닐기는 치환되어 있을 수도 있음)를 갖는 기인 것이 좋다.
<34> 상기 <33>에 있어서, 트리페닐메틸기를 갖는 기는 상기 화학식 II로 표시되는 기인 것이 좋다. 또한, 화학식 II 중, (R1, R2, R3)은 (H, H, H), (CH3, CH3, CH3), (OCH3, OCH3, OCH3), (OCH3, H, H), (OCH3, OCH3, H), (C(CH3)3, C(CH3)3, C(CH3)3), (C6H5, C6H5, C6H5), (O-CO-C6H5, O-CO-C6H5, O-CO-C6H5), 및 (N(CH2CH2OH)2, N(CH2CH2OH)2, N(CH2CH2OH)2)로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 좋다.
<35> 상기 <28> 내지 <34> 중 어느 하나에 있어서, 제1 환상 분자가 γ-시클로덱스트린 유래이고, 제1 직쇄상 분자가 폴리디메틸실록산인 것이 좋다.
또한, 주쇄 골격이 -Si-O-로 본질적으로 이루어지는 제2 직쇄상 분자는 폴리디메틸실록산이고, 이 경우의 제2 환상 분자는 γ-시클로덱스트린 유래인 것이 좋다.
또한, 제1 봉쇄기가 트리페닐메틸기(각 페닐기는 치환되어 있을 수도 있음)를 갖는 기, 특히 트리(4-메톡시페닐)메틸기인 것이 좋다. 또한, 제2 직쇄상 분자가 폴리디메틸실록산인 경우, 제2 봉쇄기는 트리페닐메틸기(각 페닐기는 치환되어 있을 수도 있음)를 갖는 기, 특히 트리(4-메톡시페닐)메틸기를 갖는 기인 것이 좋다.
<36> 상기 <28> 내지 <35> 중 어느 하나에 있어서, 제1 및/또는 제2 직쇄상 분자는 그의 말단에 각각 -NH2기를 갖는 기를 갖는 폴리디메틸실록산인 것이 좋다.
<37> 상기 <28> 내지 <35> 중 어느 하나에 있어서, 제1 및/또는 제2 직쇄상 분자는 그의 말단에 각각 -COOH기를 갖는 기를 갖는 폴리디메틸실록산인 것이 좋다.
<38> 상기 <28> 내지 <35> 중 어느 하나에 있어서, 제1 및/또는 제2 직쇄상 분자는 그의 말단에 각각 활성 에스테르기를 갖는 기를 갖는 폴리디메틸실록산인 것이 좋다.
<39> 상기 <38>에 있어서, 활성 에스테르기가 상기 화학식 IV-1 내지 IV-6으로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 좋다.
<40> 상기 <33> 내지 <39> 중 어느 하나에 있어서, 트리페닐메틸기(각 페닐기는 치환되어 있을 수도 있음)를 갖는 기는, 상기 화학식 III-1 내지 III-3(식 중, x는 2 내지 8, 바람직하게는 4 내지 6의 정수를 나타냄)으로 표시되는 기 중 어느 하나인 것이 좋다.
<41> 상기 <28> 내지 <40> 중 어느 하나에 있어서, 제1 환상 분자가 제1 직쇄상 분자에 의해 꼬치상으로 포접될 때에 제1 환상 분자가 최대한으로 포접되는 양을 1로 한 경우, 제1 환상 분자가 0.001 내지 0.9, 바람직하게는 0.01 내지 0.8, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.6의 양으로 제1 직쇄상 분자에 꼬치상으로 포접되는 것이 좋다.
<42> 제1 중합체 및 제1 폴리로탁산을 갖고, 상기 제1 중합체의 전부 또는 일부와 상기 제1 폴리로탁산의 전부 또는 일부가 화학 결합을 통해 가교되어 이루어지는 가교 폴리로탁산의 제조 방법으로서,
제1 폴리로탁산은 제1 환상 분자의 개구부가 제1 직쇄상 분자에 의해서 꼬치상으로 포접되어 이루어지는 제1 유사 폴리로탁산의 양끝에 제1 환상 분자가 이탈하지 않도록 제1 봉쇄기를 배치하여 이루어지고, 제1 직쇄상 분자는 그의 주쇄 골격이 -Si-O-(즉, 상기 화학식 X로 표시되는 골격)로 본질적으로 이루어지고,
A) 제1 폴리로탁산을 준비하는 공정; 및
B) 제1 폴리로탁산과 제1 중합체를 화학 결합에 의해 가교시키는 가교 공정
을 갖는, 상기 가교 폴리로탁산의 제조 방법.
<43> 상기 <42>에 있어서, 제1 중합체가 제2 폴리로탁산이고,
상기 제2 폴리로탁산은 상기 제2 환상 분자의 개구부가 상기 제2 직쇄상 분자에 의해서 꼬치상으로 포접되어 이루어지는 상기 제2 유사 폴리로탁산의 양끝에 상기 제2 환상 분자가 이탈하지 않도록 상기 제2 봉쇄기를 배치하여 이루어지고, 제1 폴리로탁산과 제2 폴리로탁산은 제1 환상 분자와 제2 환상 분자가 화학 결합을 통해 결합하는 것이 좋다.
<44> 상기 <43>에 있어서, 제2 폴리로탁산은 제2 직쇄상 분자의 주쇄 골격이 -Si-O-(즉, 상기 화학식 X로 표시되는 골격)로 본질적으로 이루어지는 것이 좋다.
<45> 상기 <42> 내지 <44> 중 어느 하나에 있어서, 제1 직쇄상 분자는 상기 화학식 I로 표시되는 주쇄 골격으로 본질적으로 이루어지는 것이 좋다. 또한, 주 쇄 골격이 -Si-O-(즉, 상기 화학식 X로 표시되는 골격)로 본질적으로 이루어지는 제2 직쇄상 분자는 상기 화학식 I로 표시되는 주쇄 골격으로 본질적으로 이루어지는 것이 좋다.
<46> 상기 <42> 내지 <45> 중 어느 하나에 있어서, 제1 직쇄상 분자는 그 분자량이 3,000 이상, 바람직하게는 5,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 10,000 내지 500,000인 것이 좋다. 또한, 주쇄 골격이 -Si-O-로 본질적으로 이루어지는 제2 직쇄상 분자는 그 분자량이 3,000 이상, 바람직하게는 5,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 10,000 내지 500,000인 것이 좋다.
<47> 상기 <42> 내지 <46> 중 어느 하나에 있어서, 제1 및/또는 제2 봉쇄기는 트리페닐메틸기(각 페닐기는 치환되어 있을 수도 있음)를 갖는 기, 시클로덱스트린 유도체를 갖는 기, 실세스퀴옥산 유도체를 갖는 기, 크라운에테르 유도체를 갖는 기, 포르피린 유도체를 갖는 기, 프탈로시아닌 유도체를 갖는 기, 테트라펜 유도체를 갖는 기, 크리센 유도체를 갖는 기, 로다민 유도체를 갖는 기, 플루오레세인 유도체를 갖는 기, 및 덴드리머를 갖는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 좋고, 바람직하게는 트리페닐메틸기(각 페닐기는 치환되어 있을 수도 있음)를 갖는 기인 것이 좋다.
<48> 상기 <47>에 있어서, 트리페닐메틸기를 갖는 기는 상기 화학식 II로 표시되는 기인 것이 좋다. 또한, 화학식 II 중, (R1, R2, R3)은 (H, H, H), (CH3, CH3, CH3), (OCH3, OCH3, OCH3), (OCH3, H, H), (OCH3, OCH3, H), (C(CH3)3, C(CH3)3, C(CH3)3), (C6H5, C6H5, C6H5), (O-CO-C6H5, O-CO-C6H5, O-CO-C6H5), 및 (N(CH2CH2OH)2, N(CH2CH2OH)2, N(CH2CH2OH)2)로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 좋다.
<49> 상기 <42> 내지 <48> 중 어느 하나에 있어서, 제1 환상 분자가 γ-시클로덱스트린 유래이고, 제1 직쇄상 분자가 폴리디메틸실록산인 것이 좋다.
또한, 주쇄 골격이 -Si-O-로 본질적으로 이루어지는 제2 직쇄상 분자는 폴리디메틸실록산이고, 이 경우의 제2 환상 분자는 γ-시클로덱스트린 유래인 것이 좋다.
또한, 제1 봉쇄기가 트리페닐메틸기(각 페닐기는 치환되어 있을 수도 있음)를 갖는 기, 특히 트리(4-메톡시페닐)메틸기인 것이 좋다. 또한, 제2 직쇄상 분자는 폴리디메틸실록산인 경우, 제2 봉쇄기는 트리페닐메틸기(각 페닐기는 치환되어 있을 수도 있음)를 갖는 기, 특히 트리(4-메톡시페닐)메틸기인 것이 좋다.
<50> 상기 <47> 내지 <49> 중 어느 하나에 있어서, 트리페닐메틸기(각 페닐기는 치환되어 있을 수도 있음)를 갖는 기는, 상기 화학식 III-1 내지 III-3(식 중, x는 2 내지 8, 바람직하게는 4 내지 6의 정수를 나타냄)으로 표시되는 기 중 어느 하나인 것이 좋다.
<51> 상기 <42> 내지 <50> 중 어느 하나에 있어서, 제1 및/또는 제2 유사 폴리로탁산의 직쇄상 분자는 그의 말단에 -NH2기를 갖는 기를 갖는 폴리디메틸실록산이고,
제1 및/또는 제2 봉쇄기 전구 화합물이 상기 화학식 III'-1로 표시되는 화합 물인 것이 좋다.
<52> 상기 <42> 내지 <50> 중 어느 하나에 있어서, 제1 및/또는 제2 유사 폴리로탁산의 직쇄상 분자는 그의 말단에 -COOH기를 갖는 기를 갖는 폴리디메틸실록산이고,
제1 및/또는 제2 봉쇄기 전구 화합물이 상기 화학식 III'-2 또는 상기 화학식 III'-3(식 중, x는 2 내지 8, 바람직하게는 4 내지 6의 정수를 나타냄)으로 표시되는 화합물인 것이 좋다.
<53> 상기 <42> 내지 <50> 중 어느 하나에 있어서, 제1 및/또는 제2 유사 폴리로탁산의 직쇄상 분자는 그의 말단에 -COOH기를 갖는 기를 갖는 폴리디메틸실록산이고,
상기 폴리디메틸실록산을 활성 에스테르기 도입 화합물과 반응시켜, 활성 에스테르기를 갖는 기를 그의 말단에 갖는 폴리디메틸실록산을 형성하고,
얻어진 폴리디메틸실록산을 직쇄상 분자로서 a) 공정에서 이용하고,
봉쇄기 전구 화합물이 상기 화학식 III'-3(식 중, x는 2 내지 8, 바람직하게는 4 내지 6의 정수를 나타냄)으로 표시되는 화합물인 것이 좋다.
<54> 상기 <53>에 있어서, 활성 에스테르기 도입 화합물이 상기 화학식 V-1 내지 V-6으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이고,
활성 에스테르기가 상기 화학식 V-1 내지 V-6에 각각 대응하는 상기 화학식 IV-1 내지 IV-6으로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종인 것이 좋다.
<55> 상기 <54>에 있어서, 활성 에스테르기 도입 화합물이 화학식 V-1로 표 시되는 화합물이고, 활성 에스테르기가 화학식 IV-1로 표시되는 기인 것이 좋다.
<56> 상기 <42> 내지 <55> 중 어느 하나에 있어서, 제1 환상 분자가 제1 직쇄상 분자에 의해 꼬치상으로 포접될 때에 제1 환상 분자가 최대한으로 포접되는 양을 1로 한 경우, 제1 환상 분자가 0.001 내지 0.9, 바람직하게는 0.01 내지 0.8, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.6의 양으로 제1 직쇄상 분자에 꼬치상으로 포접되는 것이 좋다.
[발명의 효과]
본 발명에 의해, 아직 개발되어 있지 않은, 주쇄 골격이 -Si-O-로 본질적으로 이루어지는 폴리로탁산 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해, 신축성 및/또는 점탄성을 가지며, 또한 산소 투과성, 내열성, 내약품성, 내환경성 및/또는 내구성을 갖는 폴리로탁산 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해, 상기 효과 이외에, 또는 상기 효과에 추가로, 상기 폴리로탁산을 가교시켜 이루어지는 가교 폴리로탁산 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
<직쇄상 분자의 주쇄 골격이 -Si-O-인 폴리로탁산>
본 발명은 직쇄상 분자의 주쇄 골격이 하기 화학식 X로 표시되는 골격(이하, 본원에 있어서, 상기 골격을 「-Si-O-」라고 약기하는 경우가 있음)인 폴리로탁산을 개시한다. 즉, 본 발명은 환상 분자의 개구부가 직쇄상 분자에 의해서 꼬치상으로 포접되어 이루어지는 유사 폴리로탁산의 양끝에 환상 분자가 이탈하지 않도록 봉쇄기를 배치하여 이루어지는 폴리로탁산으로서, 상기 직쇄상 분자는 그의 주쇄 골격이 -Si-O-로 본질적으로 이루어지는, 상기 폴리로탁산을 개시한다.
<화학식 X>
<<직쇄상 분자>>
본 발명의 폴리로탁산에 있어서, 직쇄상 분자는 그의 주쇄 골격이 -Si-O-로 본질적으로 이루어진다. 여기서, 「주쇄 골격이 -Si-O-로 본질적으로 이루어진다」란 말단부에 -Si-O- 이외의 기를 가져도 되는 것을 의미한다. 또한, 말단부에 존재하는 -Si-O- 이외의 기로서, 후술된 봉쇄기와, -Si-O- 주쇄 골격을 연결하는 기 등을 들 수 있다.
직쇄상 분자는 하기 화학식 I로 표시되는 주쇄 골격으로 본질적으로 이루어지는 것이 좋다. 또한, n은 후술하는 직쇄상 분자의 분자량에 의존하여 결정되는 정수이다.
<화학식 I>
또한, 직쇄상 분자는 그 분자량이 3,000 이상, 바람직하게는 5,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 10,000 내지 500,000인 것이 좋다.
보다 바람직하게는, 직쇄상 분자로서, 아미노화 말단 폴리디메틸실록산(말단부가 예를 들면 -Si-CH2-CH2-CH2-NH2), 카르복실화 말단 폴리디메틸실록산(말단부가 예를 들면 -Si-CH2-CH2-CH2-COOH), 에폭시화 말단 폴리디메틸실록산, 티올화 말단 폴리디메틸실록산(말단부가 예를 들면 -Si-CH2-CH2-CH2-SH), 할로겐화알킬화 말단 폴리디메틸실록산(말단부가 예를 들면 -Si-CH2-CH2-CH2-Cl), 및 활성 에스테르기를 말단에 갖는 폴리디메틸실록산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
활성 에스테르기로서, 아민 등의 구핵제와의 반응성이 높은 에스테르기, 특히 상기 활성 에스테르기가 전자 흡인성기를 갖는 에스테르기를 들 수 있다. 예를 들면, 이하의 화학식 IV-1 내지 IV-6으로 표시되는 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 활성 에스테르기는 예를 들면 상술한 카르복실화 말단 폴리디메틸실록산의 카르복실 말단부를 추가로 활성 에스테르화함으로써 얻을 수 있다.
<<환상 분자>>
본 발명의 폴리로탁산에 있어서, 환상 분자는 그의 개구부에 상술한 직쇄상 분자를 포접한다. 따라서, 본 발명에 있어서, 환상 분자는 그의 개구부가 상술한 직쇄상 분자를 포접하는 데 충분한 직경을 갖는 것이 좋다.
환상 분자로서, 상술한 직경을 갖고 개구부를 갖는 환상의 분자이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 환상 분자로서 γ-시클로덱스트린 또는 그의 유도체(본원에 있어서, 간략하게 「γ-시클로덱스트린 유래」 또는 「γ-시클로덱스트린 유래의 분자」라 함), 예를 들면 6-메톡시-γ-시클로덱스트린인 것이 좋다.
특히, 직쇄상 분자가 폴리디메틸실록산인 경우, 환상 분자는 γ-시클로덱스트린 유래인 것이 좋다.
<<봉쇄기>>
본 발명의 폴리로탁산에 있어서, 봉쇄기는 상기 환상 분자가 포접 상태로부터 이탈하지 않도록 직쇄상 분자의 양끝에 배치된다. 따라서, 봉쇄기로서, 환상 분자를 포접 상태로부터 이탈하지 않도록 하는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
봉쇄기는 상술한 바와 같이 환상 분자를 포접 상태로부터 이탈하지 않도록 하는 것이면, 그 형태·형상은 특별히 한정되지 않으며, 면상이거나, 구상이거나, 분지쇄상일 수도 있다.
예를 들면, 봉쇄기로서, 트리페닐메틸기(각 페닐기는 치환되어 있을 수도 있음)를 갖는 기, 시클로덱스트린 유도체를 갖는 기, 실세스퀴옥산 유도체를 갖는 기, 크라운에테르 유도체를 갖는 기, 포르피린 유도체를 갖는 기, 프탈로시아닌 유도체를 갖는 기, 테트라펜 유도체를 갖는 기, 크리센 유도체를 갖는 기, 로다민 유도체를 갖는 기, 플루오레세인 유도체를 갖는 기, 및 덴드리머를 갖는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 좋다.
또한, 어떤 1분자의 폴리로탁산에 있어서, 양끝에 배치되는 봉쇄기는 동일하거나 상이할 수도 있는데, 양끝이 동일한 봉쇄기인 것이 제조상 용이하다.
더욱 구체적으로는, 봉쇄기로서, 트리페닐메틸기(D-1) 또는 그것을 갖는 기, 시클로덱스트린기(D-2) 또는 그것을 갖는 기, 실세스퀴옥산기(D-3) 또는 그것을 갖는 기, 포르피린기(D-4) 또는 그것을 갖는 기, 프탈로시아닌기(D-5) 또는 그것을 갖는 기, 테트라펜기(D-6 또는 D-7), 크리센기(D-8), 로다민기(D-9) 또는 그것을 갖는 기, 플루오레세인기(D-10) 또는 그것을 갖는 기, 덴드리머기(D-11) 또는 그것을 갖는 기 등을 들 수 있다. 또한, D-1 및 D-6 내지 D-8은 직쇄상 분자와 결합하는 기를 개시하는 한편, D-2 내지 D-5 및 D-9 내지 D-11은 직쇄상 분자와 결합하는 기를 개시하고 있지 않다. 이들 D-2 내지 D-5 및 D-9 내지 D-11에 대해서는 직쇄상 분자와 결합하는 기가 어떤 위치에 배치되어 있더라도, 상술한 봉쇄기로서의 작용을 나타낸다.
여기서, 트리페닐메틸기를 갖는 기 중 「트리페닐메틸기」는 하기 화학식 II로 표시되는 기인 것이 좋다. 또한, 화학식 II 중, (R1, R2, R3)은 (H, H, H), (CH3, CH3, CH3), (OCH3, OCH3, OCH3), (OCH3, H, H), (OCH3, OCH3, H), (C(CH3)3, C(CH3)3, C(CH3)3), (C6H5, C6H5, C6H5), (O-CO-C6H5, O-CO-C6H5, O-CO-C6H5), 및 (N(CH2CH2OH)2, N(CH2CH2OH)2, N(CH2CH2OH)2)로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 좋다.
<화학식 II>
특히, 「트리페닐메틸기」는 하기 화학식 III-1 내지 III-3으로 표시되는 기인 것이 좋다.
<<포접량>>
본 발명의 폴리로탁산에 있어서, 환상 분자가 직쇄상 분자에 의해 꼬치상으로 포접될 때에 환상 분자가 최대한으로 포접되는 양을 1로 한 경우, 환상 분자는 0.001 내지 0.9, 바람직하게는 0.01 내지 0.8, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.6의 양으로 직쇄상 분자에 꼬치상으로 포접되는 것이 좋다.
또한, 환상 분자의 최대 포접량은 직쇄상 분자의 길이와 환상 분자의 두께에 의해 결정될 수 있다. 예를 들면, 직쇄상 분자가 폴리에틸렌글리콜이고, 환상 분자가 α-시클로덱스트린 분자인 경우, 최대 포접량은 실험적으로 요구되고 있다(문헌[Macromolecules 1993, 26, 5698-5703]을 참조하고, 또한, 이 문헌의 내용은 전부 본 명세서에 편입됨). 또한, 직쇄상 분자가 폴리디메틸실록산이고, 환상 분자가 γ-시클로덱스트린 분자인 경우, 최대 포접량은 실험적으로 요구되고 있다(문헌[Macromolecules 33, 4397(2000)]을 참조하고, 또한, 이 문헌의 내용은 전부 본 명세서에 편입됨).
본 발명은 상술한 폴리로탁산을 함유하는 재료도 제공한다. 이들 재료는 본 발명의 폴리로탁산의 특성을 겸비할 수 있다. 예를 들면, 이들 재료는 신축성 및/또는 점탄성을 가지며, 또한 산소 투과성, 내열성, 내약품성, 발수성, 내환경성 및/또는 내구성을 가질 수 있다. 이들 특성을 구비하는 것이 기대되는 재료에 본 발명의 폴리로탁산을 사용할 수 있다.
<폴리로탁산의 제조 방법>
상술한 폴리로탁산은 예를 들면 다음 방법에 의해 제조할 수 있다.
즉, a) 유사 폴리로탁산으로서, 그의 직쇄상 분자의 주쇄 골격이 -Si-O-로 본질적으로 이루어지는 유사 폴리로탁산을 준비하는 공정;
b) 용매에 봉쇄기가 되는 봉쇄기 전구 화합물을 용해시켜 봉쇄기 전구 화합물 용액을 얻는 공정; 및
c) 유사 폴리로탁산에 봉쇄기 전구 화합물 용액을 첨가하여 유사 폴리로탁산 분산체를 얻은 후, 유사 폴리로탁산과 봉쇄기 전구 화합물을 반응시켜 폴리로탁산을 얻는 공정
을 갖고,
용매는 봉쇄기 전구 화합물의 가용 용매이고, 또한 직쇄상 분자 및 환상 분자의 쌍방과 친화성이 낮은 용매인 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, 전술에 있어서, 「직쇄상 분자」, 「환상 분자」, 「봉쇄기」는 전술한 바와 같다. 또한, a) 공정과 b) 공정은 순서부동으로 행할 수도 있다. 즉, a) 공정 후에 b) 공정을 설정하거나, b) 공정 후에 a) 공정을 설정할 수도 있다.
또한, 본원에 있어서, 「유사 폴리로탁산」이란 환상 분자의 개구부가 직쇄상 분자에 의해서 꼬치상으로 포접되는 상태에 있는 화합물을 말한다. 환언하면, 「유사 폴리로탁산」이란 봉쇄기에 의해 봉쇄되어 있지 않은 상태에 있는 화합물을 말한다.
a) 공정은 그의 직쇄상 분자의 주쇄 골격이 -Si-O-로 본질적으로 이루어지는 유사 폴리로탁산을 준비하는 공정이다. 이 공정은 문헌 [Macromolecules 33, 4397(2000)] 또는 [Macromolecules 34, 6338(2001)]에 준거하여 행할 수 있다.
즉, 환상 분자(γ-시클로덱스트린)의 수용액을 준비하는 한편, 주쇄 골격이 -Si-O-로 본질적으로 이루어지는 직쇄상 분자를 준비하고, 상기 직쇄상 분자에 환상 분자의 수용액을 초음파에 의해 교반하면서 가하고, 또한 초음파에 의해 교반한다. 그 후, 정치시키고, 동결 건조시킴으로써, 유사 폴리로탁산을 준비할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 직쇄상 분자로서, 그의 말단에, -NH2기를 갖는 기, -COOH기를 갖는 기, 에폭시기를 갖는 기, 티올기를 갖는 기, 할로겐화알킬기를 갖는 기, 및 활성 에스테르기를 갖는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 갖는 폴리디메틸실록산을 사용할 수 있다.
이 중, 활성 에스테르기를 갖는 기를 그의 말단에 갖는 폴리디메틸실록산은 다음과 같이 얻을 수 있다.
즉, -COOH기를 갖는 기를 그의 말단에 갖는 폴리디메틸실록산을 우선 준비하고, 이어서 활성 에스테르기 도입 화합물과 반응시켜, 활성 에스테르기를 갖는 기를 그의 말단에 갖는 폴리디메틸실록산을 얻을 수 있다.
보다 구체적으로는, 활성 에스테르기 도입 화합물로서 예를 들면 화학식 V-1 내지 V-6 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 준비한다. 이들 중에서 어느 하나와, -COOH기를 갖는 기를 그의 말단에 갖는 폴리디메틸실록산기를 반응시켜, 화학식 IV-1 내지 IV-6 중 어느 하나로 표시되는 기를 그의 말단에 갖는 폴리디메틸실록산을 얻을 수 있다. 이 폴리디메틸실록산을 직쇄상 분자로서 이용한 유사 폴리로탁산은 상술한 바와 같이 제조할 수 있다.
b) 공정은 봉쇄기 전구 화합물 용액을 얻는 공정이다.
이 공정은 봉쇄기가 되는 봉쇄기 전구 화합물을 어떤 용매에 용해시키는 공정이다. 여기서 이용하는 용매는 후술하는 c) 공정에서도 용매로서 이용한다. 또한, 용매에 대해서는 c) 공정에서 상술한다.
봉쇄기 전구 화합물은 직쇄상 분자의 말단과 반응하여 상술한 봉쇄기가 되는 화합물이다.
구체적으로는, 봉쇄기 전구 화합물은 그의 일부의 기로서 상술한 봉쇄기를 갖는다. 구체적으로는, 봉쇄기 전구 화합물으로서 이하의 화학식 III의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
화학식 III 중, R1 내지 R3은 화학식 II와 동일 정의를 갖고, X는 -Cl, -Br, -N=C=O, -NH-(CH2)a-N=C=O, -N=C=S, -NH-(CH2)b-N=C=S, -NH2, -NH-(CH2)c-COOH, -NH-(CH2)x-NH2(식 중, a 내지 c 및 x는 2 내지 8의 정수를 나타내고, 바람직하게는 x는 4 내지 6의 정수를 나타냄), 또는 C6H4-NH2이다. 특히, 화학식 III에서, (R1, R2, R3, X)의 조합으로서 (H, H, H, Cl), (OCH3, OCH3, OCH3, Cl), (C(CH3)3, C(CH3)3, C(CH3)3, Cl), (O-CO-C6H5, O-CO-C6H5, O-CO-C6H5, Br), (OCH3, H, H, Cl), (OCH3, OCH3, H, Cl), (N(CH2CH2OH)2, N(CH2CH2OH)2, N(CH2CH2OH)2, Cl), (H, H, H, N=C=O), (H, H, H, N=C=S), (H, H, H, NH2), (CH3, CH3, CH3, NH2), (C6H5, C6H5, C6H5, NH2), (C6H5, C6H5, C6H5, NHCH2COOH), (H, H, H, C6H4-NH2) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 직쇄상 분자로서 아미노화 말단 폴리디메틸실록산(말단부가 예를 들면 -Si-CH2-CH2-CH2-NH2)을 이용한 경우, 화학식 III에서의 (R1, R2, R3, X)의 조합으로서 (H, H, H, Cl), (OCH3, OCH3, OCH3, Cl), (C(CH3)3, C(CH3)3, C(CH3)3, Cl), (O-CO-C6H5, O-CO-C6H5, O-CO-C6H5, Br), (OCH3, H, H, Cl), (OCH3, OCH3, H, Cl), (N(CH2CH2OH)2, N(CH2CH2OH)2, N(CH2CH2OH)2, Cl), (C6H5, C6H5, C6H5, NHCH2COOH), (H, H, H, N=C=O), 또는 (H, H, H, N=C=S) 등인 것이 좋다. 직쇄상 분자로서 카르복실화 말단 폴리디메틸실록산(말단부가 예를 들면 -Si-CH2-CH2-CH2-COOH)을 이용한 경우, 화학식 III에서의 (R1, R2, R3, X)의 조합으로서 (H, H, H, NH2), (CH3, CH3, CH3, NH2), (C6H5, C6H5, C6H5, NH2), (OCH3, OCH3, OCH3, NH2), (OCH3, OCH3, OCH3, -NH-(CH2)x-NH2(x는 전술한 바와 동의임)), 또는 (H, H, H, C6H4-NH2) 등인 것이 좋다. 또한, 직쇄상 분자로서, 그의 말단에 활성 에스테르기를 갖는 기를 갖는 폴리디메틸실록산을 이용한 경우, 화학식 III에서의 (R1, R2, R3, X)의 조합으로서 (OCH3, OCH3, OCH3, -NH-(CH2)x-NH2(x는 전술한 바와 동의임)) 등인 것이 좋다.
c) 공정은 유사 폴리로탁산에 b) 공정에서 얻어진 봉쇄기 전구 화합물 용액을 첨가하여 유사 폴리로탁산 분산체를 얻은 후, 유사 폴리로탁산과 봉쇄기 전구 화합물을 반응시켜 폴리로탁산을 얻는 공정이다.
여기서, b) 공정에서의 용매를 그대로 c) 공정에서의 용매로서 이용한다. 또한, 「용매」라고 기재하는데, 봉쇄기 전구 화합물의 가용 용매이지만, 직쇄상 분자 및 환상 분자의 쌍방과 친화성이 낮은 용매이고, 유사 폴리로탁산에 있어서는 분산매이다. 따라서, 유사 폴리로탁산은 상기 용매(분산매)에 있어서 분산체를 형성한다. 여기서, 「봉쇄기 전구 화합물의 가용 용매」의 「가용」이란 상술한 바와 같이 반응에 이용하는 봉쇄기 전구 화합물을 용해시키기에 충분한 용해도를 갖는 것을 의미한다. 또한, 「직쇄상 분자 및 환상 분자의 쌍방과 친화성이 낮다」란 상술한 바와 같이, 상기 용매는 반응에 이용하는 유사 폴리로탁산을 완전히 용해하지 않고 그의 분산체를 얻을 정도의 친화성을 갖는 것을 의미한다.
여기서, 용매는 상술한 바와 같이, 봉쇄기 전구 화합물의 가용 용매이고, 또한 직쇄상 분자 및 환상 분자의 쌍방과 친화성이 낮은 용매인 것이 좋다. 이러한 용매를 이용함으로써, 용매 중에 균일하게 존재하는 봉쇄기 전구 화합물과, 용매 중에 불균일하게 존재하는 유사 폴리로탁산이 반응하여, 폴리로탁산을 형성할 수 있다.
이러한 용매로서, 이용하는 봉쇄기 전구 화합물의 특성 및/또는 양, 및/또는 이용하는 유사 폴리로탁산의 특성 및/또는 양에 의존하는데, 예를 들면 1,4-디옥산, 아세토니트릴, 아세톤, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 클로로포름, 디클로로메탄 및 디메틸포름아미드, 및 이들의 혼합 용매를 들 수 있다.
<가교 폴리로탁산>
본 발명은 제1 중합체와 상술한 폴리로탁산(제1 폴리로탁산)을 갖고, 상기 제1 중합체의 전부 또는 일부와 상기 제1 폴리로탁산의 전부 또는 일부가 화학 결합을 통해 가교되어 이루어지는 가교 폴리로탁산(이하, 간략하게 「화학 가교 PR」 이라고 약기하는 경우가 있음)도 제공한다.
화학 가교 PR은 제1 중합체에 의존하여, 대별하여 2종이 존재한다. 즉, i) 제1 중합체가 폴리로탁산인 경우, 및 ii) 제1 중합체가 폴리로탁산 이외의 일반 중합체(이하, 「일반 중합체」라고 약기함)인 경우이다. 또한, i) 다른 중합체가 폴리로탁산인 경우, a) 상기 폴리로탁산이 본 발명의 폴리로탁산(주쇄 골격이 -Si-O-로 본질적으로 이루어지는 폴리로탁산)일 때, 및 b) 상기 폴리로탁산이 본 발명의 폴리로탁산 이외(주쇄 골격이 -Si-O- 이외의 것으로 본질적으로 이루어지는 폴리로탁산)인 경우일 때의 2종이 있다.
본 발명은 상기 i) 및 ii) 모두 (ii)인 경우의 2종도 제공할 수 있다.
이와 같이, 본 발명은 제1 폴리로탁산(주쇄 골격이 -Si-O-로 본질적으로 이루어지는 폴리로탁산)과 다양한 중합체와의 가교체를 제공함으로써, 다양한 중합체의 특성과, 제1 폴리로탁산의 특성의 쌍방의 특성을 손상하지 않고 원하는 특성을 갖는 재료를 제공할 수가 있어 다양한 응용이 기대된다.
<일반 중합체>
본 발명의 화학 가교 PR에서, 일반 중합체는 본 발명의 폴리로탁산과 상기 중합체의 적어도 일부가 가교되는 것이 좋다. 특히, 일반 중합체는 본 발명의 폴리로탁산과 상기 일반 중합체의 적어도 일부가 본 발명의 폴리로탁산의 환상 분자를 통해 결합하여 가교를 형성하는 것이 좋다. 이와 같이, 환상 분자를 통해 가교를 형성함으로써 환상 분자가 직쇄상 분자상을 이동할 수가 있고, 이에 따라 화학 가교 PR의 다양한 특성을 가져올 수 있다.
일반 중합체는 상기 일반 중합체가 적더라도 일부가 물리적 및/또는 화학적으로 가교되어 있을 수도 있다.
본 발명의 폴리로탁산과 일반 중합체와의 중량비((폴리로탁산)/(일반 중합체))는 1/1000 이상, 바람직하게는 1/100 이상, 보다 바람직하게는 1/10 이상인 것이 좋다.
일반 중합체는, 특별히 한정되지 않지만, 주쇄 또는 측쇄에 -OH기, -NH2기, -COOH기, 에폭시기, 비닐기, 티올기, 및 광가교기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 갖는 것이 좋다. 또한, 광가교기로서 신남산, 쿠마린, 칼콘, 안트라센, 스티릴피리딘, 스티릴피리디늄염, 스티릴퀴놀륨염 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
일반 중합체는 단독 중합체이거나 공중합체일 수도 있다. 2종 이상의 중합체를 갖고 있을 수도 있고, 2종 이상의 중합체를 갖는 경우에는, 1종 이상의 중합체가 폴리로탁산과 환상 분자를 통해 결합하고 있는 것이 좋다. 본 발명의 재료의 중합체가 공중합체인 경우에는, 2종, 3종 또는 그 이상의 단량체로 이루어질 수도 있다. 공중합체인 경우, 블럭 공중합체, 교대 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 등의 1종인 것이 좋다.
일반 중합체의 예로서, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(메트)아크릴산, 셀룰로오스계 수지(카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등), 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에틸렌글리 콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아민, 폴리에틸렌이민, 카제인, 젤라틴, 전분 등 및/또는 이들의 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 기타 올레핀계 단량체와의 공중합 수지 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지 등의 폴리스티렌계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트나 (메트)아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합 수지 등의 아크릴계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리우레탄 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합 수지, 폴리비닐부티랄 수지 등; 및 이들의 유도체 또는 변성체, 폴리이소부틸렌, 폴리테트라히드로푸란, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 나일론 등의 폴리아미드류, 폴리이미드류, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 등의 폴리디엔류, 폴리디메틸실록산 등의 폴리실록산류, 폴리술폰류, 폴리이민류, 폴리무수아세트산류, 폴리요소류, 폴리술피드류, 폴리포스파젠류, 폴리케톤류, 폴리페닐렌류, 폴리할로올레핀류, 및 이들의 유도체를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 유도체로서, 상술한 기, 즉 -OH기, -NH2기, -COOH기, 에폭시기, 비닐기, 티올기, 및 광가교기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 갖는 것이 좋다.
<가교 폴리로탁산의 제조 방법>
상술한 가교 폴리로탁산은 예를 들면 다음 방법에 의해 제조할 수 있다.
즉, A) 제1 폴리로탁산을 준비하는 공정; 및
B) 제1 폴리로탁산과 제1 중합체를 화학 결합에 의해 가교시키는 가교 공정
을 갖는 것에 의해 상술한 가교 폴리로탁산을 제조할 수 있다.
A) 공정은 전술하는 폴리로탁산의 제조 방법이다. 상세하게는, a) 내지 c) 공정을 갖는다.
B) 공정은 A) 공정에서 얻어진 폴리로탁산과 제1 중합체를 화학 결합에 의해 가교시키는 공정이다.
여기서, 가교 공정은 이용하는 제1 중합체, 이용하는 제1 폴리로탁산(예를 들면, 직쇄상 분자의 길이(분자량), 봉쇄기 등) 등에 의존하는데,
상기 가교 공정을 G) 가교제의 첨가에 의한 가교 반응, 또는
H) 상기 제1 폴리로탁산에 포함되는 광반응성기에 광조사를 행하는 광가교 반응
에 의해 행하는 것이 좋다.
G) 가교제의 첨가에 의한 가교 반응의 경우, 상기 가교제로서, 염화시아눌, 트리메소일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드, 에피클로로히드린, 디브로모벤젠, 글루타르알데히드, 지방족 다관능 이소시아네이트, 방향족 다관능 이소시아네이트, 디이소시안산트리레인, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디비닐술폰, 1,1'-카르보닐디이미다졸, 알콕시실란류, 및 이들의 유도체를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
H) 광가교 반응의 경우, 폴리로탁산이 화학식 II-6의 관능기를 갖고, 상기 관능기의 광반응성기가 불포화 결합기인 경우, 광조사 및 반응 개시제에 의해서 광가교 반응이 개시되어, 불포화 결합기 사이에서 결합이 생긴다. 이 경우, 반응장 에 반응 개시제를 존재시킬 수도 있다. 또한, 광반응성기가 광감광성기인 경우, 반응 개시제를 이용하지 않고서, 광조사에 의해 광가교 반응이 개시되어, 광감광성기 사이에서 결합이 생긴다.
상기 반응 개시제로서, 퀴논류, 방향족 케톤류, 벤조인, 벤조인에테르류, 비이미다졸 화합물 및 그의 유도체, N-페닐글리신류, 티오크산톤류와 알킬아미노벤조산과의 조합, 비이미다졸 화합물 및 그의 유도체와 미힐러 케톤과의 조합, 아크리딘류, 및 옥심에스테르류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 좋고, 구체적으로는, 2-에틸안트라퀴논, 옥타에틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논, 3-클로로-2-메틸안트라퀴논 등의 퀴논류, 벤조페논, 미힐러 케톤[4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논], 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 케톤류, 벤조인, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르, 메틸벤조인, 에틸벤조인 등의 벤조인에테르류, 벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈, 트리아릴이미다졸릴 이량체 등의 비이미다졸 화합물 및 그의 유도체, N-페닐글리신, N-메틸-N-페닐글리신, N-에틸-N-페닐글리신 등의 N-페닐글리신류, 티오크산톤류와 알킬아미노벤조산의 조합, 예를 들면 에틸티오크산톤과 디메틸아미노벤조산에틸, 2-클로로티오크산톤과 디메틸아미노벤조산에틸, 이소프로필티오크산톤과 디메틸아미노벤조산에틸과의 조합, 또한 트리아릴이미다졸릴 이량체 등의 비이미다졸 화합물 및 그의 유도체와 미힐러 케톤과의 조합, 9-페닐아크리딘 등의 아크리딘류, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-o-벤조인옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심 등의 옥심에스테르류인 것이 좋다. 바람직하게는, 디에틸티오크산톤, 클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류, 디메틸아미노벤조산에틸 등의 디알킬아미노벤조산에스테르류, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 트리아릴이미다졸릴 이량체 등의 비이미다졸 화합물 및 그의 유도체, 9-페닐아크리딘, N-페닐글리신류, 및 이들의 조합인 것이 좋다. 또한, 트리아릴이미다졸릴 이량체 등의 비이미다졸 화합물 및 그의 유도체로서는, 예를 들면, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2,2',5-트리스-(o-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4',5'-디페닐이미다졸릴 이량체, 2,4-비스-(o-클로로페닐)-5-(3,4-디메톡시페닐)-디페닐이미다졸릴 이량체, 2,4,5-트리스-(o-클로로페닐)-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(o-클로로페닐)-비스-4,5-(3,4-디메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2-플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3-디플루오로메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,4-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,5-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,6-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3,4-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3,5-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3,6-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비 스-(2,4,5-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,4,6-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체 등을 들 수 있다.
이하, 실시예에 기초하여, 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 본 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
<유사 폴리로탁산 A-1의 제조>
200 ml 가지 플라스크에 γ-시클로덱스트린(이하, 간략하게 「γ-CD」라고 약기하는 경우가 있음) 6 g을 취하고, 이온 교환수 20 mL를 첨가하여 용해시켰다.
별도의 200 ml 플라스크에 비스(3-아미노프로필) 말단화 폴리(디메틸실록산)(이하, 간략하게 「PDMSm」이라고 약기하는 경우가 있음)(평균 분자량: 26,000) 420 mg을 칭량하여 취하였다. 이 플라스크에 전술한 γ-CD 수용액을 초음파를 인가하면서 단숨에 가하고, 초음파를 인가하여 다시 30분간 교반하였다. 그 후, 실온(25℃)에서 3일간 정치시켜 백색 현탁액을 얻었다. 얻어진 현탁액을 재차 잘 교반하고, 액체 질소로 그 현탁액을 균등하게 동결시킨 후, 2일간 동결 건조를 행하 여 유사 폴리로탁산 A-1을 얻었다.
<폴리로탁산 B-1의 제조>
아르곤 분위기 하에서, 50 ml 가지 플라스크에 4,4',4"-트리메톡시트리틸클로라이드(이하, 간략하게 「TMTC」라고 약기함) 250 mg을 넣고, 추가로 탈수 처리한 1,4-디옥산 2 mL를 가하여 TMTC를 용해시켰다.
별도로, 유리 용기에 아르곤 분위기 하에서 상기에서 얻어진 유사 폴리로탁산 A-1 250 mg을 넣고, 이 용기에 상기 TMTC 용액을 단숨에 가하였다. 그 직후에, 트리에틸아민(이하, 간략하게 「TEA」라고 약기하는 경우가 있음) 0.07 mL를 적하하여 실온(25℃)에서 24시간 교반하지 않고 정치시켰다. 또한, 유사 폴리로탁산은 1,4-디옥산에는 용해되지 않고, 반응은 불균일계에서 행하였다.
반응 후, 불균일계 반응액을 재차 잘 교반하여 현탁액으로 하였다. 이 현탁액을 고속 회전시킨 물 50 mL에 적하하여 백색 침전물을 얻었다. 이 침전물을 포함하는 액상물을 초음파에 의해서 현탁액으로 한 후, 여과하고, 얻어진 고체를 다량의 물로 세정하여 분체를 얻었다. 얻어진 분체를 건조시키고, 아세톤 30 mL를 첨가하고, 초음파에 의해 현탁시켜 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 여과하여, 고체를 회수하여, 다량의 아세톤으로 세정하였다. 다량의 물에서의 세정-건조-아세톤 현탁액-여과-아세톤 세정이라는 조작을 재차 반복하여 최종 생성물인 폴리로탁산 B-1을 얻었다(수득량: 50 mg).
<폴리로탁산의 동정>
폴리로탁산 B-1을 피리딘-d5에 용해시키고, 1H-NMR을 측정한 바, 0.5 ppm 부근에 폴리디메틸실록산 유래의 피크, 4 내지 5 ppm에 γ-CD 유래의 피크, 및 3.7 ppm 및 7 ppm 부근에 TMTC 유래의 피크가 각각 관찰되었다. 이에 따라, 폴리로탁산이 생성된 것, 즉 환상 분자(γ-CD)가 이탈하지 않도록 봉쇄기에 의해 유사 폴리로탁산의 직쇄상 분자(폴리디메틸실록산)의 양쪽 말단이 봉쇄된 화합물이 생성된 것을 확인하였다.
또한, 각각의 피크의 적분치의 비교로부터, 폴리로탁산 B-1을 구성하는 γ-CD의 충전율은 0.4인 것을 알 수 있었다(최밀 충전시를 1로 한 경우).
실시예 2
실시예에 있어서 분자량 26,000의 PDMSm 대신에 분자량 9,000의 PDMSm을 이용한 이외에, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 폴리로탁산 B-2를 얻었다.
얻어진 폴리로탁산 B-2는 실시예 1과 동일하게, 1H-NMR에 의해 그 생성을 확인하였다. 또한, 폴리로탁산 B-2를 구성하는 γ-CD의 충전율은 0.9인 것을 알 수 있었다(최밀 충전시를 1로 한 경우).
실시예 3
<유사 폴리로탁산 A-2의 제조>
200 ml 가지 플라스크에 γ-CD 9.4 g을 취하고, 이온 교환수 100 mL를 첨가하여 용해시켰다.
별도의 500 ml 플라스크에 비스(3-카르복실프로필) 말단화 폴리(디메틸실록 산)(이하, 간략하게 「PDMSBC」라고 약기하는 경우가 있음)(평균 분자량: 28,000) 1000 mg을 칭량하여 취하였다. 이 플라스크에 전술한 γ-CD 수용액을 초음파를 인가하면서 단숨에 가하고, 초음파를 인가하여 다시 30분간 교반하였다. 그 후, 실온(25℃)에서 3일간 정치시켜 백색 현탁액을 얻었다. 얻어진 현탁액을 원심 분리에 의해서 침전을 얻고 상청액을 폐기하였다. 얻어진 침전을 다시 정제수 100 ml를 첨가하여 교반함으로써 현탁액을 얻고, 다시 원심 분리에 의해서 침전을 얻었다. 이 조작을 다시 한번 반복하고(합계 삼회의 원심 분리) 얻어진 침전(물을 함유하고 있음)을 액체 질소 동결시킨 후, 2일간 동결 건조를 행하여 유사 폴리로탁산 A-2를 얻었다(2.8 g).
<폴리로탁산 B-2의 제조>
아르곤 분위기 하에서, 50 ml 가지 플라스크에 N-(4,4',4"-트리메톡시트리틸)-부탄디아민(이하, 간략하게 「TMTBA」라고 약기함) 42 mg과 (벤조트리아졸-1-일옥시)트리스(디메틸아미노)포스포늄헥사플루오로포스페이트(이하, 간략하게 「BOP」라고 약기함) 44 mg과 디이소프로필에틸아민(이하, 간략하게 「DIPA」라고 약기함) 19 μl를 넣고, 또한 탈수 처리한 아세토니트릴-N,N-디메틸포름아미드(이하, 「N,N-디메틸포름아미드」는 간략하게 「DMF」라고 약기함) 혼합 용매(부피비 80: 20) 1 mL를 가하여, TMTBA와 BOP와 DIPA를 용해시켰다.
별도로, 유리 용기에 아르곤 분위기 하에서 상기에서 얻어진 유사 폴리로탁산 A-2 100 mg을 넣고, 이 용기에 상기 TMTBA 용액을 단숨에 가하고, 실온(25℃)에서 24시간 교반하지 않고 정치시켰다. 또한, 유사 폴리로탁산은 상기 아세토니트 릴-DMF 혼합 용매에는 용해되지 않고, 반응은 불균일계에서 행하였다.
반응 후, 불균일계 반응액에 DMF(8 중량％의 염화리튬을 함유하고 있음) 1.5 mL를 가하여 거의 투명한 용액을 얻었다. 이 용액을 고속 회전시킨 디클로로메탄 15 mL에 적하하여 담황색 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물은 여과에 의해서 분취하고, 여과지 상에서 10 ml의 디클로로메탄을 사용하여 세정을 행하고, 진공 펌프로 감압 건조시켰다. 건조시켜 얻어진 고체를 다시 DMF(8 중량％의 염화리튬을 함유하고 있음) 1 mL에 용해시키고, 고속 회전시킨 정제수 15 mL에 적하하여 갈색 침전물을 얻었다. 이 침전물을 포함하는 액상물을 원심 분리에 의해서 고체를 침전시키고 상청액은 폐기하였다. 얻어진 침전을 다시 정제수 100 ml를 첨가하여 교반함으로써 현탁액을 얻고, 다시 원심 분리에 의해서 침전을 얻었다. 얻어진 침전(물을 함유하고 있음)을 액체 질소 동결시킨 후, 2일간 동결 건조를 행하여, 최종 생성물인 폴리로탁산 B-2를 얻었다(수득량: 3 mg).
실시예 4
<폴리로탁산 B-2'의 제조>
실시예 3에서의 말단봉쇄제 TMTBA 대신에, 4,4',4"-트리메톡시트리틸아민(이하, 간략하게 「TMTA」라고 약기함)을 이용하여, 하기의 정제법을 이용한 이외에, 실시예 3과 동일한 방법에 의해 폴리로탁산 B-2'를 얻었다.
폴리로탁산 B-2'의 정제는 우선 실시예 3과 동일하게, 디클로로메탄에의 재침전에 의해서 고체를 얻었다. 얻어진 고체는, 그대로 하기의 수식 반응에 이용하였다.
<폴리로탁산 B-2'의 아세틸화(폴리로탁산 B-2"), 및 동정>
50 ml 가지 플라스크에 상술한 폴리로탁산 B-2' 200 mg을 취하고, DMF(4 중량％의 염화리튬을 함유하고 있음) 1 ml에 용해시켰다.
별도의 50 ml 플라스크에 무수아세트산 1.31 ml와 N,N-디메틸-4-아미노피리딘(이하, 간략하게 「DMAP」라고 약기함) 11.3 mg과 피리딘 1.25 ml를 DMF(4 중량％의 염화리튬을 함유하고 있음) 1 ml에 용해시켰다. 이 용액을 상기 폴리로탁산 B-2' 용액에 적하하고, 실온에서 밤새 교반하였다. 얻어진 반응 용액을, 고속 회전시킨 정제수 15 mL에 적하하여 γ-CD의 수산기가 아세틸화된 폴리로탁산 B-2"를 얻었다(67 mg).
얻어진 폴리로탁산 B-2"를 중클로로포름에 용해시키고, 1H-NMR을 측정한 바, γ-CD의 수산기 중 90％가 아세틸화된 것을 확인하였다. 또한, 아세틸화된 폴리로탁산 B-2"를 클로로포름에 용해시켜 GPC를 측정한 바, PDMSBC의 두배 정도로 고분자량화한 것으로부터, 유사 폴리로탁산의 직쇄상 분자(폴리디메틸실록산)의 양쪽 말단이 봉쇄된 화합물이 생성된 것을 확인하였다.
또한, GPC로 어림된 분자량으로부터, 폴리로탁산 B-2'를 구성하는 γ-CD의 충전율은 0.1인 것을 알 수 있었다(최밀 충전시를 1로 한 경우).
실시예 5
<양쪽 말단 활성 에스테르화 폴리디메틸실록산 C-1의 제조>
100 ml 삼구 플라스크에 PDMSBC(평균 분자량: 28,000) 3.00 g을 취하여, 탈 수 디클로로메탄 6 ml에 용해시켰다.
별도의 100 ml 플라스크에 4-니트로페놀 327 mg과 디시클로헥실카르보디이미드 485 mg을 양을 칭량하여 취하고, 탈수 디클로로메탄 6 ml에 용해시켰다. 이 용액을 상기 PMDSBC 용액에 가하고, 실온에서 밤새 교반하였다. 얻어진 반응 용액을 우선 여과하고, 얻어진 여과액을 회전 증발기에 의해서 용매 증류 제거하여 무색의 오일상 물질을 얻었다. 이 오일상 물질을 n-헥산에 용해시키고 4℃에서 냉각함으로써 과잉의 4-니트로페놀 결정을 석출시켰다. 이것을 여과함으로써 4-니트로페놀을 제거하고, 다시 용매 증류 제거함으로써 무색의 오일상 물질을 얻었다. 이 재결정과 여과를 다시 한번 반복하여 다시 용매 증류 제거함으로써 양쪽 말단 활성 에스테르화 폴리디메틸실록산 C-1을 얻었다(3.19 g).
<양쪽 말단 활성 에스테르화 폴리디메틸실록산 C-1의 동정>
양쪽 말단 활성 에스테르화 폴리디메틸실록산 C-1의 적외 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 에스테르 결합에서 유래되는 시그널이 1775 cm-1에 보였다(활성화 전의 PDMSBC에는 1720 cm-1에 카르복실기 유래의 시그널이 보였음). 또한, C-1을 중클로로포름에 용해시키고, 1H-NMR을 측정한 바, 0.07 ppm 부근의 폴리디메틸실록산 유래의 피크에 추가로, 8.3 ppm 및 7.3 ppm에 에스테르화된 4-니트로페닐기 유래의 피크가 관찰된 것에 의해, PDMSBC의 양쪽 말단이 4-니트로페닐에스테르화된 것을 확인하였다.
<양쪽 말단 활성화 유사 폴리로탁산 A-3의 제조>
200 ml 가지 플라스크에 γ-CD 9.4 g을 취하고, 이온 교환수 100 mL를 첨가하여 용해시켰다.
별도의 500 ml 플라스크에 상술한 양쪽 말단 활성 에스테르화 폴리디메틸실록산 C-1 1000 mg을 칭량하여 취하였다. 이 플라스크에 전술한 γ-CD 수용액을 초음파를 인가하면서 단숨에 가하고, 초음파를 인가하여 다시 30분간 교반하였다. 그 후, 실온(25℃)에서 3일간 정치시켜 담황색 현탁액을 얻었다. 얻어진 현탁액을 원심 분리에 의해서 침전을 얻고 상청액을 폐기하였다. 얻어진 침전을 다시 정제수 100 ml를 첨가하여 교반함으로써 현탁액을 얻고, 다시 원심 분리에 의해서 침전을 얻었다. 이 조작을 다시 한번 반복하여(합계 삼회의 원심 분리) 얻어진 침전(물을 함유하고 있음)을 액체 질소 동결시킨 후, 2일간 동결 건조를 행하여 유사 폴리로탁산 A-3을 얻었다(1.7 g).
<양쪽 말단 활성화 유사 폴리로탁산의 동정>
양쪽 말단 활성화 유사 폴리로탁산 A-3의 적외 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 양쪽 말단 활성 에스테르화 폴리디메틸실록산 C-1에도 보였던 1775 cm-1의 에스테르 결합에서 유래되는 시그널이 보였다. 보다 자세히 분석하기 위해서, 양쪽 말단 활성화 유사 폴리로탁산 A-3으로부터 하기의 절차로 직쇄상 고분자를 추출하였다. 양쪽 말단 활성화 유사 폴리로탁산 A-3(21 mg)을 DMF(0.3 ml)에 용해시키고, 디클로로메탄(4 ml)에 적하함으로써, 포접하고 있었던 γ-CD를 침전시키고, 여과에 의해서 얻어진 여과액을 용매 증류 제거함으로써 무색의 오일상 물질을 얻었다. 이 오일상 물질의 적외 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1775 cm-1의 에스테르 결합에서 유래되는 시그널이 분명하게 보였고, 한편, 1720 cm-1의 카르복실기 유래 시그널이 전혀 보이지 않는 것으로부터, 양쪽 말단 활성화 유사 폴리로탁산 A-3은 전혀 실활되지 않은 것을 확인할 수 있었다.
<폴리로탁산 B-3의 제조>
아르곤 분위기 하에서, 50 ml 가지 플라스크에 TMTBA 126 mg과 DIPA 57 μl를 넣고, 또한 탈수 처리한 아세토니트릴 7 mL를 가하여, TMTBA와 DIPA를 용해시켰다.
별도로, 유리 용기에 아르곤 분위기 하에서, 상기에서 얻어진 양쪽 말단 활성화 유사 폴리로탁산 A-3 1000 mg을 넣고, 이 용기에 상기 TMTBA 용액을 단숨에 가하고, 실온(25℃)에서 24시간 교반하지 않고서 정치시켰다. 또한, 양쪽 말단 활성화 유사 폴리로탁산은 아세토니트릴에는 용해되지 않고, 반응은 불균일계에서 행하였다.
반응 후, 불균일계 반응액에 DMF(8 중량％의 염화리튬을 함유하고 있음) 5 mL를 가하여 거의 투명한 용액을 얻었다. 이 용액을 고속 회전시킨 디클로로메탄 150 mL에 적하하여 담황색 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물은 여과에 의해서 분취하고, 여과지 상에서 디클로로메탄 50 ml를 사용하여 세정을 행하고, 진공 펌프로 감압 건조시켰다. 건조시켜 얻어진 고체를 다시 DMF(8 중량％의 염화리튬을 함유하고 있음) 5 mL에 용해시키고, 고속 회전시킨 정제수 150 mL에 적하하여 백색 침 전물을 얻었다. 이 침전물을 포함하는 액상물을 원심 분리에 의해서 고체를 침전시키고 상청액은 폐기하였다. 얻어진 침전을 다시 정제수 100 ml를 첨가하여 교반함으로써 현탁액을 얻고, 다시 원심 분리에 의해서 침전을 얻었다. 얻어진 침전(물을 함유하고 있음)을 액체 질소 동결시킨 후, 2일간 동결 건조를 행하여, 최종 생성물인 폴리로탁산 B-3을 얻었다(수득량: 72 mg).
<폴리로탁산 B-3의 동정>
폴리로탁산 B-3을 DMF-d7(8 중량％의 염화리튬을 함유하고 있음)에 용해시키고, 1H-NMR을 측정한 바, 0.15 ppm 부근에 폴리디메틸실록산 유래의 피크, 3.7-4.0 ppm, 4.8 ppm, 5.0 ppm 및 5.8 ppm에 γ-CD 유래의 피크, 및 1.3 ppm, 1.6 ppm, 2.0 ppm, 3.5 ppm 및 7 ppm 부근에 TMTBA 유래의 피크가 각각 관찰된 것에 의해, 폴리로탁산이 생성된 것, 즉 환상 분자(γ-CD)가 이탈하지 않도록, 봉쇄기에 의해 유사 폴리로탁산의 직쇄상 분자(폴리디메틸실록산)의 양쪽 말단이 봉쇄된 화합물이 생성된 것을 확인하였다.
또한, 각각의 피크의 적분치의 비교로부터, 폴리로탁산 B-3을 구성하는 γ-CD의 충전율은 0.05인 것을 알 수 있었다(최밀 충전시를 1로 한 경우).
또한, 폴리로탁산 B-3의 용해성을 여러가지 용매로 조사한 바, DMF나 디메틸아세트아미드에는 용해되지 않지만, 8 중량％의 염화리튬 또는 브롬화리튬 존재 하에서는 이들 용매에 용이하게 용해되는 것이 확인되었다. 한편, 양쪽 말단 활성화 유사 폴리로탁산 A-3은 염을 전혀 포함하지 않는 DMF에 용해되는 것이 확인되었다. 이러한 용해성의 현저한 차이로부터도, 유사 폴리로탁산의 직쇄상 분자(폴리디메틸실록산)의 양쪽 말단이 봉쇄된 화합물이 생성된 것을 확인하였다.
실시예 6
실시예 5에 있어서의 분자량 28,000의 PDMSBC 대신에 분자량 4,600의 PDMSBC를 이용한 이외에, 실시예 5와 동일한 방법에 의해, 폴리로탁산 B-4를 얻었다.
얻어진 폴리로탁산 B-4는 실시예 5와 동일하게, 1H-NMR에 의한 귀속이나 말단 봉쇄에 의한 용해성의 변화로부터 그 생성을 확인하였다. 또한, 폴리로탁산 B-4를 구성하는 γ-CD의 충전율은 0.05인 것을 알 수 있었다(최밀 충전시를 1로 한 경우).
실시예 7
<폴리로탁산 B-3의 가교>
폴리로탁산 B-3을 8 중량％의 염화리튬을 포함하는 DMF에 용해시키고, 헥사메틸렌디이소시아네이트(이하, 간략하게 「HMDI」라고 약기함)를 가함으로써 폴리로탁산 상의 γ-CD를 화학 가교시켰다. 가교 조건은 표 1에 나타내는 바와 같고, 모든 조건에 있어서 투명한 겔이 얻어지는 것을 확인하였다.
실시예 8
<폴리로탁산 B-5의 제조>
실시예 5에서의 말단봉쇄제 TMTBA 대신에 N-(4,4',4"-트리메톡시트리틸)-헥산디아민을 이용한 이외에, 실시예 5와 동일한 방법에 의해 폴리로탁산 B-5를 얻었다.
얻어진 폴리로탁산 B-5는 실시예 5와 동일하게 1H-NMR에 의한 귀속이나 말단봉쇄에 의한 용해성의 변화로부터 그 생성을 확인하였다. 또한, 폴리로탁산 B-5를 구성하는 γ-CD의 충전율은 0.05인 것을 알 수 있었다(최밀 충전시를 1로 한 경우).
Claims (26)
- 환상 분자의 개구부가 직쇄상 분자에 의해서 꼬치상으로 포접되어 이루어지는 유사 폴리로탁산의 양끝에 환상 분자가 이탈하지 않도록 봉쇄기를 배치하여 이루어지는 폴리로탁산으로서, 상기 직쇄상 분자는 그의 주쇄 골격이 하기 화학식 X로 표시되는 골격으로 본질적으로 이루어지는, 상기 폴리로탁산.<화학식 X>
- 제1항에 있어서, 상기 직쇄상 분자는 하기 화학식 I로 표시되는 주쇄 골격으로 본질적으로 이루어지는 폴리로탁산.<화학식 I>
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 직쇄상 분자는 그 분자량이 3,000 이상인 폴리로탁산.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 봉쇄기는 트리페닐메틸기(각 페닐기는 치환되어 있을 수도 있음)를 갖는 기, 시클로덱스트린 유도체를 갖는 기, 실세스퀴옥산 유도체를 갖는 기, 크라운에테르 유도체를 갖는 기, 포르피린 유도체를 갖는 기, 프탈로시아닌 유도체를 갖는 기, 테트라펜 유도체를 갖는 기, 크리센 유도체를 갖는 기, 로다민 유도체를 갖는 기, 플루오레세인 유도체를 갖는 기, 및 덴드리머를 갖는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 폴리로탁산.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환상 분자가 γ-시클로덱스트린 유래이고, 상기 직쇄상 분자가 폴리디메틸실록산인 폴리로탁산.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환상 분자가 γ-시클로덱스트린 유래이고, 상기 직쇄상 분자가 폴리디메틸실록산이고, 상기 봉쇄기가 트리페닐메틸기(각 페닐기는 치환되어 있을 수도 있음)를 갖는 기인 폴리로탁산.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 직쇄상 분자는 그의 말단에 -NH2기를 갖는 기를 갖는 폴리디메틸실록산인 폴리로탁산.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 직쇄상 분자는 그의 말단에 -COOH기를 갖는 기를 갖는 폴리디메틸실록산인 폴리로탁산.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 직쇄상 분자는 그의 말단에 활성 에스테르기를 갖는 기를 갖는 폴리디메틸실록산인 폴리로탁산.
- 제9항에 있어서, 상기 활성 에스테르기가 화학식 IV-1 내지 IV-6으로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 폴리로탁산.
- 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 트리페닐메틸기(각 페닐기는 치환되어 있을 수도 있음)를 갖는 기는 화학식 III-1 내지 III-3(식 중, x는 2 내지 8의 정수를 나타냄)으로 표시되는 기 중 어느 하나인 폴리로탁산.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환상 분자가 상기 직쇄상 분자에 의해 꼬치상으로 포접될 때에 환상 분자가 최대한으로 포접되는 양을 1로 한 경우, 상기 환상 분자가 0.001 내지 0.9의 양으로 직쇄상 분자에 꼬치상으로 포접되는 폴리로탁산.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 폴리로탁산을 함유하는 재료.
- 환상 분자의 개구부가 직쇄상 분자에 의해서 꼬치상으로 포접되어 이루어지는 유사 폴리로탁산의 양끝에 환상 분자가 이탈하지 않도록 봉쇄기를 배치하여 이 루어지고, 상기 직쇄상 분자는 그의 주쇄 골격이 -Si-O-로 본질적으로 이루어지는 폴리로탁산의 제조 방법으로서, 하기 a) 공정과 b) 공정을 순서부동으로 행하고, 그 후, 하기 c) 공정을 갖고,a) 유사 폴리로탁산으로서, 그의 직쇄상 분자의 주쇄 골격이 하기 화학식 X로 표시되는 골격으로 본질적으로 이루어지는 유사 폴리로탁산을 준비하는 공정;b) 용매에, 상기 봉쇄기가 되는 봉쇄기 전구 화합물을 용해시켜서 봉쇄기 전구 화합물 용액을 얻는 공정;c) 상기 유사 폴리로탁산에 상기 봉쇄기 전구 화합물 용액을 첨가하여 유사 폴리로탁산 분산체를 얻은 후, 상기 유사 폴리로탁산과 상기 봉쇄기 전구 화합물을 반응시켜 폴리로탁산을 얻는 공정;상기 용매는 상기 봉쇄기 전구 화합물의 가용 용매이고, 또한 상기 직쇄상 분자 및 상기 환상 분자의 쌍방과 친화성이 낮은 용매인, 상기 폴리로탁산의 제조 방법.<화학식 X>
- 제14항에 있어서, 상기 용매가 1,4-디옥산, 아세토니트릴, 아세톤, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 클로로포름, 디클로로메탄 및 디메틸포름아미드, 및 이들의 혼합 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 방법.
- 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 유사 폴리로탁산의 상기 직쇄상 분자는 그의 말단에 -NH2기를 갖는 기를 갖는 폴리디메틸실록산이고,상기 봉쇄기 전구 화합물이 화학식 III'-1로 표시되는 화합물인 방법.
- 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 유사 폴리로탁산의 상기 직쇄상 분자는 그의 말단에 -COOH기를 갖는 기를 그의 말단에 갖는 폴리디메틸실록산이고,상기 봉쇄기 전구 화합물이 화학식 III'-2 또는 화학식 III'-3(식 중, x는 2 내지 8의 정수를 나타냄)으로 표시되는 화합물인 방법.
- 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 유사 폴리로탁산의 상기 직쇄상 분자는 -COOH기를 갖는 기를 그의 말단에 갖는 폴리디메틸실록산이고,상기 폴리디메틸실록산을 활성 에스테르기 도입 화합물과 반응시켜, 활성 에스테르기를 갖는 기를 그의 말단에 갖는 폴리디메틸실록산을 형성하고,얻어진 폴리디메틸실록산을 상기 직쇄상 분자로서 상기 a) 공정에서 이용하고,상기 봉쇄기 전구 화합물이 화학식 III'-3(식 중, x는 2 내지 8의 정수를 나타냄)으로 표시되는 화합물인 방법.
- 제18항에 있어서, 상기 활성 에스테르기 도입 화합물이 화학식 V-1 내지 V-6으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이고,상기 활성 에스테르기가 상기 화학식 V-1 내지 V-6에 각각 대응하는 화학식 IV-1 내지 IV-6으로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종인 방법.
- 제19항에 있어서, 상기 활성 에스테르기 도입 화합물이 화학식 V-1로 표시되는 화합물이고, 상기 활성 에스테르기가 화학식 IV-1로 표시되는 기인 방법.
- 제1 중합체 및 제1 폴리로탁산을 갖고, 상기 제1 중합체의 전부 또는 일부와 상기 제1 폴리로탁산의 전부 또는 일부가 화학 결합을 통해 가교되어 이루어지는 가교 폴리로탁산으로서,상기 제1 폴리로탁산은 제1 환상 분자의 개구부가 제1 직쇄상 분자에 의해서 꼬치상으로 포접되어 이루어지는 제1 유사 폴리로탁산의 양끝에 제1 환상 분자가 이탈하지 않도록 제1 봉쇄기를 배치하여 이루어지고, 상기 제1 직쇄상 분자는 그의 주쇄 골격이 하기 화학식 X로 표시되는 골격으로 본질적으로 이루어지는, 상기 가교 폴리로탁산.<화학식 X>
- 제21항에 있어서, 상기 제1 중합체가 제2 폴리로탁산이고,상기 제2 폴리로탁산은 상기 제2 환상 분자의 개구부가 상기 제2 직쇄상 분자에 의해서 꼬치상으로 포접되어 이루어지는 상기 제2 유사 폴리로탁산의 양끝에 상기 제2 환상 분자가 이탈하지 않도록 상기 제2 봉쇄기를 배치하여 이루어지고, 제1 폴리로탁산과 제2 폴리로탁산은 제1 환상 분자와 제2 환상 분자가 화학 결합을 통해 결합하는 가교 폴리로탁산.
- 제22항에 있어서, 상기 제2 폴리로탁산은 상기 제2 직쇄상 분자의 주쇄 골격이 상기 화학식 X로 표시되는 골격으로 본질적으로 이루어지는 가교 폴리로탁산.
- 제1 중합체 및 제1 폴리로탁산을 갖고, 상기 제1 중합체의 전부 또는 일부와 상기 제1 폴리로탁산의 전부 또는 일부가 화학 결합을 통해 가교되어 이루어지는 가교 폴리로탁산의 제조 방법으로서,상기 제1 폴리로탁산은 제1 환상 분자의 개구부가 제1 직쇄상 분자에 의해서 꼬치상으로 포접되어 이루어지는 제1 유사 폴리로탁산의 양끝에 제1 환상 분자가 이탈하지 않도록 제1 봉쇄기를 배치하여 이루어지고, 상기 제1 직쇄상 분자는 그의 주쇄 골격이 하기 화학식 X로 표시되는 골격으로 본질적으로 이루어지고,A) 상기 제1 폴리로탁산을 준비하는 공정; 및B) 상기 제1 폴리로탁산과 상기 제1 중합체를 화학 결합에 의해 가교시키는 가교 공정을 갖는, 상기 가교 폴리로탁산의 제조 방법.<화학식 X>
- 제24항에 있어서, 상기 제1 중합체가 제2 폴리로탁산이고,상기 제2 폴리로탁산은 상기 제2 환상 분자의 개구부가 상기 제2 직쇄상 분자에 의해서 꼬치상으로 포접되어 이루어지는 상기 제2 유사 폴리로탁산의 양끝에 상기 제2 환상 분자가 이탈하지 않도록 상기 제2 봉쇄기를 배치하여 이루어지고, 제1 폴리로탁산과 제2 폴리로탁산은 제1 환상 분자와 제2 환상 분자가 화학 결합을 통해 결합하는 방법.
- 제25항에 있어서, 상기 제2 폴리로탁산은 상기 제2 직쇄상 분자의 주쇄 골격 이 상기 화학식 X로 표시되는 골격으로 본질적으로 이루어지는 방법.
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