CN101679640A - 主链骨架实质上由-Si-O-构成的聚轮烷及其制法、以及将该聚轮烷交联而成的交联聚轮烷及其制法 - Google Patents

主链骨架实质上由-Si-O-构成的聚轮烷及其制法、以及将该聚轮烷交联而成的交联聚轮烷及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种尚未开发的、主链骨架实质上由－Si－O－构成的聚轮烷及其制造方法。提供具有伸缩性和/或粘弹性、且具有透氧性、耐热性、耐化学药品性、耐环境性和/或耐久性的聚轮烷及其制造方法。提供上述聚轮烷与其他聚合物和/或聚轮烷通过化学键交联而成的交联聚轮烷及其制造方法。本发明提供一种聚轮烷，其通过在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端，配置用于防止环状分子脱离的封端基而形成，其中，直链状分子的主链骨架实质上由－Si－O－构成。

Description

主链骨架实质上由-Si-O-构成的聚轮烷及其制法、以及将该聚轮烷交联而成的交联聚轮烷及其制法
技术领域
本发明涉及主链骨架实质上由-Si-O-构成的聚轮烷及其制造方法。此外，本发明涉及将该聚轮烷交联而成的交联聚轮烷及其制造方法。
背景技术
目前，专利文献1公开了在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端，配置用于防止环状分子脱离的封端基而形成的聚轮烷以及通过使该聚轮烷之间交联而成的交联聚轮烷。
专利文献1在实施例中公开了使用α-环糊精作为环状分子、使用聚乙二醇作为直链分子的交联聚轮烷。
此外，非专利文献1中公开了使用聚硅氧烷作为直链状分子、使用γ-环糊精作为环状分子的准聚轮烷。
然而，尚未开发将作为直链状分子的聚硅氧烷的末端用封端基封端的聚轮烷。
专利文献1：日本专利第3475252号公报。
非专利文献1：Macromolecules 33，4397(2000)。
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于，提供尚未开发的、主链骨架实质上由下述式X所示的骨架(以下，本申请中有时将该骨架简记为“-Si-O-”)构成的聚轮烷及其制造方法。
此外，本发明的目的在于，提供具有伸缩性和/或粘弹性、并且具有透氧性、耐热性、耐化学药品性、耐环境性和/或耐久性的聚轮烷及其制造方法。
进而，除了上述目的以外，本发明的目的还在于，提供在上述目的基础上将上述聚轮烷与其它聚合物和/或聚轮烷通过化学键进行交联而成的交联聚轮烷及其制造方法。
[化学式1]
Figure G200880020443XD00021
用于解决问题的方案
本发明人等为了达到上述目的进行了深入研究，结果发现了以下的技术方案。
<1>一种聚轮烷，其通过在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端，配置用于防止环状分子脱离的封端基而形成，其中，前述直链状分子的主链骨架实质上由下述式X所示的骨架构成。
[化学式2]
<2>在上述<1>中，直链状分子可以实质上由下述式I所示的主链骨架构成。
[化学式3]
Figure G200880020443XD00023
<3>在上述<1>或<2>中，直链状分子的分子量可以为3,000以上、优选为5,000～1,000,000、更优选为10,000～500,000。
<4>在上述<1>～<3>的任一项中，封端基任选选自具有三苯基甲基(各苯基任选被取代)的基团、具有环糊精衍生物的基团、具有硅倍半氧烷衍生物的基团、具有冠醚衍生物的基团、具有卟啉衍生物的基团、具有酞菁衍生物的基团、具有苯并蒽(tetraphene)衍生物的基团、具有
Figure G200880020443XD00031
衍生物的基团、具有罗丹明衍生物的基团、具有荧光素衍生物的基团、和具有树枝状大分子的基团所构成的组中的至少1种，优选为具有三苯基甲基(各苯基任选被取代)的基团。
<5>在上述<4>中，具有三苯基甲基的基团可以为下述式II所示的基团。另外，式II中，(R1、R2、R3)可以选自(H、H、H)、(CH3、CH3、CH3)、(OCH3、OCH3、OCH3)、(OCH3、H、H)、(OCH3、OCH3、H)、(C(CH3)3、C(CH3)3、C(CH3)3)、(C6H5、C6H5、C6H5)、(O-CO-C6H5、O-CO-C6H5、O-CO-C6H5)和(N(CH2CH2OH)2、N(CH2CH2OH)2、N(CH2CH2OH)2)所构成的组。
[化学式4]
Figure G200880020443XD00032
<6>在上述<1>～<5>的任一项中，环状分子来自γ-环糊精，直链状分子可以为聚二甲基硅氧烷。进一步，封端基可以为具有三苯基甲基(各苯基任选被取代)的基团，特别是三(4-甲氧基苯基)甲基。
<7>在上述<1>～<6>的任一项中，直链状分子可以为其末端含有具有-NH2基的基团的聚二甲基硅氧烷。
<8>在上述<1>～<6>的任一项中，直链状分子可以为其末端含有具有-COOH基的基团的聚二甲基硅氧烷。
<9>在上述<1>～<6>的任一项中，直链状分子可以为其末端含有具有活性酯基的基团的聚二甲基硅氧烷。
<10>在上述<9>中，活性酯基任选选自式IV-1～IV-6所示的基团所构成的组中的至少1种。
[化学式5]
<11>在上述<4>～<10>的任一项中，具有三苯基甲基(各苯基任选被取代)的基团可以为式III-1～III-3(式中，x表示2～8的整数，优选为4～6的整数)所示的基团中的任一个。
[化学式6]
Figure G200880020443XD00051
<12>在上述<1>～<11>的任一项中，将环状分子通过直链状分子以穿串状包接时环状分子被最大限度包接的量设为1时，环状分子可以以0.001～0.9的量、优选以0.01～0.8的量、更优选以0.05～0.6的量被直链状分子以穿串状包接。
<13>一种材料，其含有上述<1>～<12>的任一项所述的聚轮烷。
<14>一种聚轮烷的制造方法，所述聚轮烷通过在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端，配置用于防止环状分子脱离的封端基而形成，其中，直链状分子的主链骨架实质上由-Si-O-(即上述式X所示的骨架)构成，所述聚轮烷的制造方法中无特定顺序地进行下述a)工序和b)工序，其后，具有下述c)工序：
a)准备准聚轮烷的工序，所述准聚轮烷的直链状分子的主链骨架实质上由下述式X所示的骨架构成；
b)使形成封端基的封端基前体化合物溶解于溶剂中，以得到封端基前体化合物溶液的工序；
c)在准聚轮烷中添加封端基前体化合物溶液以得到准聚轮烷分散体，然后使准聚轮烷与封端基前体化合物反应以得到聚轮烷的工序；
其中，溶剂为封端基前体化合物的可溶溶剂，并且是与直链状分子和环状分子两者的亲和性低的溶剂。
<15>在上述<14>中，溶剂任选选自1，4-二噁烷、乙腈、丙酮、四氢呋喃、二乙醚、氯仿、二氯甲烷和二甲基甲酰胺、以及它们的混合溶剂所构成的组。
<16>在上述<14>或<15>中，准聚轮烷的直链状分子为其末端含有具有-NH2基的基团的聚二甲基硅氧烷，
封端基前体化合物可以为式III’-1所示的化合物。
[化学式7]
Figure G200880020443XD00061
<17>在上述<14>或<15>中，准聚轮烷的直链状分子为其末端含有具有-COOH基的基团的聚二甲基硅氧烷，
封端基前体化合物可以为式III’-2或式III’-3(式中，x表示2～8的整数，优选为4～6的整数)所示的化合物。
[化学式8]
Figure G200880020443XD00071
<18>在上述<14>或<15>中，准聚轮烷的直链状分子为其末端含有具有-COOH基的基团的聚二甲基硅氧烷，
使该聚二甲基硅氧烷与活性酯基导入化合物反应，形成其末端含有具有活性酯基的基团的聚二甲基硅氧烷，
在a)工序中使用所得到的聚二甲基硅氧烷作为直链状分子，
封端基前体化合物可以为上述式III’-3(式中，x表示2～8的整数，优选为4～6的整数)所示的化合物。
<19>在上述<18>中，活性酯基导入化合物为选自式V-1～V-6所构成的组中的1种，
活性酯基任选选自分别与上述式V-1～V-6对应的式IV-1～IV-6所示的基团所构成的组中1种。
[化学式9]
Figure G200880020443XD00081
<20>在上述<19>中，活性酯基导入化合物可以为式V-1所示的化合物，活性酯基可以为式IV-1所示的基团。
<21>在上述<14>～<20>的任一项中，直链状分子可以实质上由上述式I所示的主链骨架构成。
<22>在上述<14>～<21>的任一项中，直链状分子可以为3,000以上、优选为5,000～1,000,000、更优选为10,000～500,000。
<23>在上述<14>～<22>的任一项中，封端基可以选自具有三苯基甲基(各苯基任选被取代)的基团、具有环糊精衍生物的基团、具有硅倍半氧烷衍生物的基团、具有冠醚衍生物的基团、具有卟啉衍生物的基团、具有酞菁衍生物的基团、具有苯并蒽衍生物的基团、具有
Figure G200880020443XD00091
衍生物的基团、具有罗丹明衍生物的基团、具有荧光素衍生物的基团、以及具有树枝状大分子的基团所构成的组中的至少1种，优选为具有三苯基甲基(各苯基任选被取代)的基团。
<24>在上述<23>中，具有三苯基甲基的基团可以为上述式II所示的基团。另外，式II中，(R1、R2、R3)任选选自(H、H、H)、(CH3、CH3、CH3)、(OCH3、OCH3、OCH3)、(OCH3、H、H)、(OCH3、OCH3、H)、(C(CH3)3、C(CH3)3、C(CH3)3)、(C6H5、C6H5、C6H5)、(O-CO-C6H5、O-CO-C6H5、O-CO-C6H5)和(N(CH2CH2OH)2、N(CH2CH2OH)2、N(CH2CH2OH)2)所构成的组。
<25>在上述<14>～<24>的任一项中，环状分子可以来自γ-环糊精，直链状分子可以为聚二甲基硅氧烷。进一步，封端基可以为具有三苯基甲基(各苯基任选被取代)的基团，特别是具有三(4-甲氧基苯基)甲基的基团。
<26>在上述<23>～<25>的任一项中，具有三苯基甲基(各苯基任选被取代)的基团可以为上述式III-1～III-3(式中，x表示2～8的整数，优选为4～6的整数)所示的基团中的任一个。
<27>在上述<14>～<26>的任一项中，将环状分子通过直链状分子以穿串状包接时环状分子被最大限度包接的量设为1时，环状分子可以以0.001～0.9的量、优选以0.01～0.8的量、更优选以0.05～0.6的量被直链状分子以穿串状包接。
<28>一种交联聚轮烷，其具有第1聚合物和第1聚轮烷，并由该第1聚合物的全部或一部分与该第1聚轮烷的全部或一部分通过化学键交联而成，其中，
第1聚轮烷通过在第1环状分子的开口部被第1直链状分子以穿串状包接而成的第1准聚轮烷的两端，配置用于防止第1环状分子脱离的第1封端基而形成，而且第1直链状分子的主链骨架实质上由-Si-O-(即，上述式X所示的骨架)构成。
<29>在上述<28>中，第1聚合物为第2聚轮烷，
该第2聚轮烷通过在该第2环状分子的开口部被该第2直链状分子以穿串状包接而成的该第2准聚轮烷的两端，配置用于防止该第2环状分子脱离的该第2封端基而形成，第1聚轮烷和第2聚轮烷由第1环状分子与第2环状分子通过化学键而进行键合。
<30>在上述<29>中，第2聚轮烷的第2直链状分子的主链骨架实质上由-Si-O-(即上述式X所示的骨架)构成。
<31>在上述<28>～<30>的任一项中，第1直链状分子实质上由上述式I所示的主链骨架构成。此外，主链骨架实质上由-Si-O-构成的第2直链状分子实质上由上述式I所示的主链骨架构成。
<32>在上述<28>～<31>的任一项中，第1直链状分子的分子量可以为3,000以上、优选为5,000～1,000,000、更优选为10,000～500,000。此外，主链骨架实质上由-Si-O-构成的第2直链状分子的分子量可以为3,000以上、优选为5,000～1,000,000、更优选为10,000～500,000。
<33>在上述<28>～<32>的任一项中，第1和/或第2封端基任选选自具有三苯基甲基(各苯基任选被取代)的基团、具有环糊精衍生物的基团、具有硅倍半氧烷衍生物的基团、具有冠醚衍生物的基团、具有卟啉衍生物的基团、具有酞菁衍生物的基团、具有苯并蒽衍生物的基团、具有
Figure G200880020443XD00101
衍生物的基团、具有罗丹明衍生物的基团、具有荧光素衍生物的基团和具有树枝状大分子的基团所构成的组中的至少1种，优选为具有三苯基甲基(各苯基任选被取代)的基团。
<34>在上述<33>中，具有三苯基甲基的基团可以为上述式II所示的基团。另外，式II中，(R1、R2、R3)可以选自(H、H、H)、(CH3、CH3、CH3)、(OCH3、OCH3、OCH3)、(OCH3、H、H)、(OCH3、OCH3、H)、(C(CH3)3、C(CH3)3、C(CH3)3)、(C6H5、C6H5、C6H5)、(O-CO-C6H5、O-CO-C6H5、O-CO-C6H5)、以及(N(CH2CH2OH)2、N(CH2CH2OH)2、N(CH2CH2OH)2)所构成的组。
<35>在上述<28>～<34>的任一项中，第1环状分子可以来自γ-环糊精，第1直链状分子可以为聚二甲基硅氧烷。
此外，主链骨架实质上由-Si-O-构成的第2直链状分子可以为聚二甲基硅氧烷，此时的第2环状分子可以来自γ-环糊精。
进一步，第1封端基可以为具有三苯基甲基(各苯基任选被取代)的基团，特别是三(4-甲氧基苯基)甲基。此外，第2直链状分子为聚二甲基硅氧烷时，第2封端基可以为具有三苯基甲基(各苯基任选被取代)的基团，特别是具有三(4-甲氧基苯基)甲基的基团。
<36>在上述<28>～<35>的任一项中，第1和/或第2直链状分子可以为其末端分别含有具有-NH2基的基团的聚二甲基硅氧烷。
<37>在上述<28>～<35>的任一项中，第1和/或第2直链状分子可以为其末端分别含有具有-COOH基的基团的聚二甲基硅氧烷。
<38>在上述<28>～<35>的任一项中，第1和/或第2直链状分子可以为其末端分别含有具有活性酯基的基团的聚二甲基硅氧烷。
<39>在上述<38>中，活性酯基任选选自上述式IV-1～IV-6所示的基所构成的组中的至少1种。
<40>在上述<33>～<39>的任一项中，具有三苯基甲基(各苯基任选被取代)的基团可以为上述式III-1～III-3(式中，x表示2～8的整数，优选为4～6的整数)所示的基团中的任一者。
<41>在上述<28>～<40>的任一项中，将第1环状分子通过第1直链状分子以穿串状包接时第1环状分子被最大限度包接的量设为1时，第1环状分子可以以0.001～0.9的量、优选以0.01～0.8的量、更优选以0.05～0.6的量被第1直链状分子以穿串状包接。
<42>一种交联聚轮烷的制造方法，所述交联聚轮烷具有第1聚合物和第1聚轮烷，并由该第1聚合物的全部或一部分与该第1聚轮烷的全部或一部分通过化学键交联而成，其中，
第1聚轮烷通过在第1环状分子的开口部被第1直链状分子以穿串状包接而成的第1准聚轮烷的两端，配置用于防止第1环状分子脱离的第1封端基而形成，第1直链状分子的主链骨架实质上由-Si-O-(即上述式X所示的骨架)构成，上述方法包括下列工序：
A)准备第1聚轮烷的工序；以及
B)通过化学键将第1聚轮烷和第1聚合物交联的交联工序。
<43>在上述<42>中，第1聚合物为第2聚轮烷，
该第2聚轮烷通过在该第2环状分子的开口部被该第2直链状分子以穿串状包接而成的该第2准聚轮烷的两端，配置用于防止该第2环状分子脱离的该第2封端基而形成，第1聚轮烷和第2聚轮烷由第1环状分子与第2环状分子通过化学键而进行键合。
<44>在上述<43>中，第2聚轮烷的第2直链状分子的主链骨架实质上由-Si-O-(即上述式X所示的骨架)构成。
<45>在上述<42>～<44>的任一项中，第1直链状分子实质上由上述式I所示的主链骨架构成。此外，主链骨架实质上由-Si-O-(即上述式X所示的骨架)构成的第2直链状分子实质上由上述式I所示的主链骨架构成。
<46>在上述<42>～<45>的任一项中，第1直链状分子的分子量可以为3,000以上、优选为5,000～1,000,000、更优选为10,000～500,000。此外，主链骨架实质上由-Si-O-构成的第2直链状分子的分子量可以为3,000以上、优选为5,000～1,000,000、更优选为10,000～500,000。
<47>在上述<42>～<46>的任一项中，第1和/或第2封端基任选选自具有三苯基甲基(各苯基任选被取代)的基团、具有环糊精衍生物的基团、具有硅倍半氧烷衍生物的基团、具有冠醚衍生物的基团、具有卟啉衍生物的基团、具有酞菁衍生物的基团、具有苯并蒽衍生物的基团、具有
Figure G200880020443XD00131
衍生物的基团、具有罗丹明衍生物的基团、具有荧光素衍生物的基团、以及具有树枝状大分子的基团所构成的组中的至少1种，优选为具有三苯基甲基(各苯基任选被取代)的基团。
<48>在上述<47>中，具有三苯基甲基的基团可以为上述式II所示的基团。另外，式II中，(R1、R2、R3)可以选自(H、H、H)、(CH3、CH3、CH3)、(OCH3、OCH3、OCH3)、(OCH3、H、H)、(OCH3、OCH3、H)、(C(CH3)3、C(CH3)3、C(CH3)3)、(C6H5、C6H5、C6H5)、(O-CO-C6H5、O-CO-C6H5、O-CO-C6H5)、以及(N(CH2CH2OH)2、N(CH2CH2OH)2、N(CH2CH2OH)2)所构成的组。
<49>在上述<42>～<48>的任一项中，第1环状分子可以来自γ-环糊精，第1直链状分子可以为聚二甲基硅氧烷。
此外，主链骨架实质上由-Si-O-构成的第2直链状分子可以为聚二甲基硅氧烷，此时的第2环状分子可以来自γ-环糊精。
进一步，第1封端基可以为具有三苯基甲基(各苯基任选被取代)的基团，特别是三(4-甲氧基苯基)甲基。此外，第2直链状分子为聚二甲基硅氧烷时，第2封端基可以为具有三苯基甲基(各苯基任选被取代)的基团，特别是三(4-甲氧基苯基)甲基。
<50>在上述<47>～<49>的任一项中，具有三苯基甲基(各苯基任选被取代)的基团可以为上述式III-1～III-3(式中，x表示2～8的整数，优选为4～6的整数)所示的基团中的任一者。
<51>在上述<42>～<50>的任一项中，第1和/或第2准聚轮烷的直链状分子可以为其末端含有具有-NH2基的基团的聚二甲基硅氧烷，
第1和/或第2封端基前体化合物可以为上述式III’-1所示的化合物。
<52>在上述<42>～<50>的任一项中，第1和/或第2准聚轮烷的直链状分子可以为其末端含有具有-COOH基的基团的聚二甲基硅氧烷，
第1和/或第2封端基前体化合物可以为上述式III’-2或上述式III’-3(式中，x表示2～8的整数，优选为4～6的整数)所示的化合物。
<53>在上述<42>～<50>的任一项中，第1和/或第2准聚轮烷的直链状分子为其末端含有具有-COOH基的基团的聚二甲基硅氧烷，
使该聚二甲基硅氧烷与活性酯基导入化合物反应，形成其末端含有具有活性酯基的基团的聚二甲基硅氧烷，
在a)工序中使用所得到的聚二甲基硅氧烷作为直链状分子，
封端基前体化合物可以为上述式III’-3(式中，x表示2～8的整数，优选为4～6的整数)所示的化合物。
<54>在上述<53>中，活性酯基导入化合物为选自上述式V-1～V-6所构成的组中的1种，
活性酯基任选选自上述式V-1～V-6中分别对应的上述式IV-1～IV-6所示的基团所构成的组中的1种。
<55>在上述<54>中，活性酯基导入化合物为式V-1所示的化合物，活性酯基为式IV-1所示的基团。
<56>在上述<42>～<55>的任一项中，将第1环状分子通过第1直链状分子以穿串状包接时第1环状分子被最大限度包接的量设为1时，第1环状分子可以以0.001～0.9的量、优选以0.01～0.8的量、更优选以0.05～0.6的量被第1直链状分子以穿串状包接。
发明的效果
根据本发明，可以提供尚未开发的、主链骨架实质上由-Si-O-构成的聚轮烷及其制造方法。
此外，根据本发明，可以提供具有伸缩性和/或粘弹性，并且具有透氧性、耐热性、耐化学药品性、耐环境性和/或耐久性的聚轮烷及其制造方法。
进一步，根据本发明，可以提供除了上述效果以外，在上述效果的基础上，将上述聚轮烷进行交联而成的交联聚轮烷及其制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
<直链状分子的主链骨架为-Si-O-的聚轮烷>
本发明公开了直链状分子的主链骨架为下述式X所示的骨架(以下，本申请中，有时将该骨架简记为“-Si-O-”)的聚轮烷。即，本发明公开了一种聚轮烷，所述聚轮烷通过在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端，配置用于防止环状分子脱离的封端基而形成，其中，前述直链状分子的主链骨架实质上由-Si-O-构成。
[化学式10]
Figure G200880020443XD00161
《直链状分子》
本发明的聚轮烷中，直链状分子的主链骨架实质上由-Si-O-构成。这里，“主链骨架实质上由-Si-O-构成”是指末端部也可以具有-Si-O-以外的基团。另外，作为末端部存在的-Si-O-以外的基团，可以列举将后述的封端基和-Si-O-主链骨架连接的基团等。
直链状分子实质上由下述式I所示的主链骨架构成。另外，n为取决于后述的直链状分子的分子量的整数。
[化学式11]
Figure G200880020443XD00162
此外，直链状分子的分子量可以为3,000以上、优选为5,000～1,000,000、更优选为10,000～500,000。
作为更优选的直链状分子，可以举出氨基化末端聚二甲基硅氧烷(末端部例如为-Si-CH2-CH2-CH2-NH2)、羧基化末端聚二甲基硅氧烷(末端部例如为-Si-CH2-CH2-CH2-COOH)、环氧化末端聚二甲基硅氧烷、巯基化末端聚二甲基硅氧烷(末端部例如为-Si-CH2-CH2-CH2-SH)、卤化烷基化末端聚二甲基硅氧烷(末端部例如为-Si-CH2-CH2-CH2-Cl)以及末端具有活性酯基的聚二甲基硅氧烷等，但不限于这些化合物。
作为活性酯基，可以列举与胺等亲核试剂的反应性高的酯基、特别是该活性酯基具有吸电子基的酯基。例如可以列举以下的式IV-1～IV-6所示的基团，但不限于这些基团。
另外，活性酯基例如可以通过将上述的羧基化末端聚二甲基硅氧烷的羧基末端部进一步进行活性酯化而获得。
[化学式12]
Figure G200880020443XD00171
《环状分子》
在本发明的聚轮烷中，环状分子在其开口部包接上述直链状分子。因此，本发明中，环状分子的开口部具有用于包接上述直链状分子的充分的口径。
作为环状分子，只要是具有上述口径并具有开口部的环状的分子，则没有特别限定。例如，作为环状分子，可以为γ-环糊精或其衍生物(本申请中，简记为“来自γ-环糊精”或“来自γ-环糊精的分子”)，例如6-甲氧基-γ-环糊精。
特别地，直链状分子为聚二甲基硅氧烷时，环状分子可以来自γ-环糊精。
《封端基》
本发明的聚轮烷中，封端基配置在直链状分子的两端，以防止上述环状分子从包接状态脱离。因此，作为封端基，只要是防止环状分子从包接状态脱离的基团，则没有特别限定。
如上所述，封端基只要是防止环状分子从包接状态脱离的基团，则其形态、形状没有特别限定，可以为面状、球状或支链状。
例如，作为封端基，任选选自具有三苯基甲基(各苯基任选被取代)的基团、具有环糊精衍生物的基团、具有硅倍半氧烷衍生物的基团、具有冠醚衍生物的基团、具有卟啉衍生物的基团、具有酞菁衍生物的基团、具有苯并蒽衍生物的基团、具有
Figure G200880020443XD00181
衍生物的基团、具有罗丹明衍生物的基团、具有荧光素衍生物的基团、以及具有树枝状大分子的基团所构成的组中的至少1种。
另外，某1分子的聚轮烷中，配置在两端的封端基可以相同，也可以不同，但两端为相同的封端基的聚轮烷容易制造。
进一步具体而言，作为封端基，可以举出三苯基甲基(D-1)或具有三苯基甲基的基团、环糊精基(D-2)或具有环糊精基的基团、硅倍半氧烷基(D-3)或具有硅倍半氧烷基的基团、卟啉基(D-4)或具有卟啉基的基团、酞菁基(D-5)或具有酞菁基的基团、苯并蒽基(D-6或D-7)、
Figure G200880020443XD00182
基(D-8)、罗丹明基(D-9)或具有罗丹明基的基团、荧光素基(D-10)或具有荧光素基的基团、树枝状大分子基(D-11)或具有树枝状大分子基的基团等。另外，D-1以及D-6～D-8公开了与直链状分子键合的基团，另一方面，D-2～D-5以及D-9～D-11没有公开与直链状分子键合的基团。关于这些D-2～D-5以及D-9～D-11，与直链状分子键合的基团无论配置在哪个位置，都显示出作为上述封端基的作用。
[化学式13]
Figure G200880020443XD00191
[化学式14]
Figure G200880020443XD00201
这里，具有三苯基甲基的基团中，“三苯基甲基”可以为下述式II所示的基团。另外，式II中，(R1、R2、R3)可以选自(H、H、H)、(CH3、CH3、CH3)、(OCH3、OCH3、OCH3)、(OCH3、H、H)、(OCH3、OCH3、H)、(C(CH3)3、C(CH3)3、C(CH3)3)、(C6H5、C6H5、C6H5)、(O-CO-C6H5、O-CO-C6H5、O-CO-C6H5)和(N(CH2CH2OH)2、N(CH2CH2OH)2、N(CH2CH2OH)2)所构成的组。
[化学式15]
Figure G200880020443XD00202
“三苯基甲基”特别优选下述式III-1～III-3所示的基团。
[化学式16]
《包接量》
在本发明的聚轮烷中，将环状分子通过直链状分子以穿串状包接时环状分子被最大限度包接的量设为1时，环状分子以0.001～0.9的量、优选以0.01～0.8的量、更优选以0.05～0.6的量以穿串状包接在直链状分子上。
另外，环状分子的最大包接量可以根据直链状分子的长度和环状分子的厚度来决定。例如，在直链状分子为聚乙二醇、环状分子为α-环糊精分子的情形中，可以通过实验求得最大包接量(参照Macromolecules 1993，26，5698-5703。另外，该文献的内容全部包含在本说明书中)。此外，在直链状分子为聚二甲基硅氧烷、环状分子为γ-环糊精分子的情形中，可以通过实验求得最大包接量(参照Macromolecules 33，4397(2000)。另外，该文献的内容全部包含在本说明书中)。
本发明还提供含有上述聚轮烷的材料。这些材料可以兼具本发明的聚轮烷的特性。例如，这些材料可以具有伸缩性和/或粘弹性，并且具有透氧性、耐热性、耐化学药品性、防水性、耐环境性和/或耐久性。期望具备这些特性的材料中，可以使用本发明的聚轮烷。
<聚轮烷的制造方法>
上述聚轮烷例如可以通过下面的方法进行制造。
即，所述方法包括a)准备准聚轮烷的工序，所述准聚轮烷的直链状分子的主链骨架实质上由-Si-O-构成；
b)使形成封端基的封端基前体化合物溶解于溶剂中，以得到封端基前体化合物溶液的工序；以及
c)在准聚轮烷中添加封端基前体化合物溶液以得到准聚轮烷分散体，然后使准聚轮烷与封端基前体化合物反应以得到聚轮烷的工序；
其中，溶剂为封端基前体化合物的可溶溶剂，并且与直链状分子和环状分子两者的亲和性低的溶剂。
另外，上述中，“直链状分子”、“环状分子”、“封端基”如上所述。此外，a)工序和b)工序可以无特定顺序地进行。即，可以在a)工序后设置b)工序，也可以在b)工序后设置a)工序。
另外，本申请中，“准聚轮烷”是指处于环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接的状态的化合物。换句话说，“准聚轮烷”是指处于没有被封端基封端的状态的化合物。
a)工序为准备其直链状分子的主链骨架实质上由-Si-O-构成的准聚轮烷的工序。该工序可以依据Macromolecules 33，4397(2000)或Macromolecules 34，6338(2001)来进行。
即，准备环状分子(γ-环糊精)的水溶液，另一方面，准备主链骨架实质上由-Si-O-构成的直链状分子，边通过超声波搅拌、边将环状分子的水溶液加入到直链状分子中，进一步通过超声波进行搅拌。其后，通过静置并进行冷冻干燥，可以准备准聚轮烷。
另外，如上所述，作为直链状分子，可以使用其末端含有选自具有-NH2基的基团、具有-COOH基的基团、具有环氧基的基团、具有巯基的基团、具有卤化烷基的基团、以及具有活性酯基的基团所构成的组中的至少1种的聚二甲基硅氧烷。
其中，其末端含有具有活性酯基的基团的聚二甲基硅氧烷可以如下所述获得。
即，首先准备其末端含有具有-COOH基的基团的聚二甲基硅氧烷，接着使其与活性酯基导入化合物反应，可以得到其末端含有具有活性酯基的基团的聚二甲基硅氧烷。
更具体而言，作为活性酯基导入化合物，例如准备式V-1～V-6的任一项中所示的化合物。使其中的任意一者与其末端含有具有-COOH基的基团的聚二甲基硅氧烷基反应，可以得到其末端含有式IV-1～IV-6中任一项所示的基团的聚二甲基硅氧烷。使用该聚二甲基硅氧烷作为直链状分子的准聚轮烷可以如上所述进行制备。
[化学式17]
Figure G200880020443XD00241
b)工序为得到封端基前体化合物溶液的工序。
该工序为使形成封端基的封端基前体化合物溶解于某种溶剂中的工序。这里使用的溶剂在后述的c)工序中也可以作为溶剂使用。另外，关于溶剂，在c)工序中进行详细说明。
封端基前体化合物为，与直链状分子的末端反应而成为上述封端基的化合物。
具体而言，封端基前体化合物具有上述的封端基作为其部分基团。具体而言，作为封端基前体化合物可以列举以下的式III的化合物，但不限于该化合物。
[化学式18]
Figure G200880020443XD00251
式III中，R1～R3具有与式II相同的定义，X为-Cl、-Br、-N＝C＝O、-NH-(CH2)a-N＝C＝O、-N＝C＝S、-NH-(CH2)b-N＝C＝S、-NH2、-NH-(CH2)c-COOH、-NH-(CH2)x-NH2(式中，a～c以及x表示2～8的整数。优选为x表示4～6的整数)或者C6H4-NH2。尤其是，式III中，作为(R1、R2、R3、X)的组合，可以列举(H、H、H、Cl)、(OCH3、OCH3、OCH3、Cl)、(C(CH3)3、C(CH3)3、C(CH3)3、Cl)、(O-CO-C6H5、O-CO-C6H5、O-CO-C6H5、Br)、(OCH3、H、H、Cl)、(OCH3、OCH3、H、Cl)、(N(CH2CH2OH)2、N(CH2CH2OH)2、N(CH2CH2OH)2、Cl)、(H、H、H、N＝C＝O)、(H、H、H、N＝C＝S)、(H、H、H、NH2)、(CH3、CH3、CH3、NH2)、(C6H5、C6H5、C6H5、NH2)、(C6H5、C6H5、C6H5、NHCH2COOH)、(H、H、H、C6H4-NH2)等，但不限于这些组合。
另外，作为直链状分子使用氨基化末端聚二甲基硅氧烷(末端部例如如-Si-CH2-CH2-CH2-NH2)时，作为式III中(R1、R2、R3、X)的组合，可以为(H、H、H、Cl)、(OCH3、OCH3、OCH3、Cl)、(C(CH3)3、C(CH3)3、C(CH3)3、Cl)、(O-CO-C6H5、O-CO-C6H5、O-CO-C6H5、Br)、(OCH3、H、H、Cl)、(OCH3、OCH3、H、Cl)、(N(CH2CH2OH)2、N(CH2CH2OH)2、N(CH2CH2OH)2、Cl)、(C6H5、C6H5、C6H5、NHCH2COOH)、(H、H、H、N＝C＝O)或者(H、H、H、N＝C＝S)等。作为直链状分子使用羧基化末端聚二甲基硅氧烷(末端部例如为-Si-CH2-CH2-CH2-COOH)时，作为式III中(R1、R2、R3、X)的组合，可以为(H、H、H、NH2)、(CH3、CH3、CH3、NH2)、(C6H5、C6H5、C6H5、NH2)、(OCH3、OCH3、OCH3、NH2)、(OCH3、OCH3、OCH3、-NH-(CH2)x-NH2(x与上述意义相同))或者(H、H、H、C6H4-NH2)等。进一步，作为直链状分子，使用其末端含有具有活性酯基的基团的聚二甲基硅氧烷时，作为式III中(R1、R2、R3、X)的组合，可以为(OCH3、OCH3、OCH3、-NH-(CH2)x-NH2(x与上述意义相同))等。
c)工序为，在准聚轮烷中添加由b)工序得到的封端基前体化合物溶液以获得准聚轮烷分散体，然后使准聚轮烷与封端基前体化合物反应以获得聚轮烷的工序。
这里，可以直接使用b)工序中的溶剂作为c)工序中的溶剂。另外，记载为“溶剂”，虽然为封端基前体化合物的可溶溶剂，但为与直链状分子和环状分子两者的亲和性低的溶剂，对于准聚轮烷来讲为分散剂。因此，准聚轮烷在该溶剂(分散剂)中形成分散体。这里，如上所述，“封端基前体化合物的可溶溶剂”中的“可溶”是指具有足以溶解反应中使用的封端基前体化合物的溶解度。此外，如上所述，“与直链状分子和环状分子两者的亲和性低”是指该溶剂具有不完全溶解反应中使用的准聚轮烷、而得到其分散体的程度的亲和性。
这里，如上所述，溶剂可以为封端基前体化合物的可溶溶剂，并且与直链状分子和环状分子两者的亲和性低的溶剂。通过使用这样的溶剂，溶剂中均匀存在的封端基前体化合物与溶剂中不均匀存在的准聚轮烷反应，可以形成聚轮烷。
作为这样的溶剂，取决于使用的封端基前体化合物的特性和/或量、以及/或使用的准聚轮烷的特性和/或量，例如可以列举1，4-二噁烷、乙腈、丙酮、四氢呋喃、二乙醚、氯仿、二氯甲烷和二甲基甲酰胺、以及它们的混合溶剂。
<交联聚轮烷>
本发明还提供一种交联聚轮烷(以下，有时简记为“化学交联PR”)，该交联聚轮烷具有第1聚合物和上述聚轮烷(第1聚轮烷)，并由该第1聚合物的全部或一部分与该第1聚轮烷的全部或一部分通过化学键交联而成。
化学交联PR根据第1聚合物大致存在2种。即，有i)第1聚合物为聚轮烷的情形以及ii)第1聚合物为聚轮烷以外的普通聚合物(以下，简记为“普通聚合物”)的情形。此外，在i)以外的聚合物为聚轮烷的情形下，存在如下2种情形：a)该聚轮烷为本发明的聚轮烷(主链骨架实质上由-Si-O-构成的聚轮烷)时；以及b)该聚轮烷为本发明的聚轮烷以外(主链骨架实质上由-Si-O-以外的物质构成的聚轮烷)时。
本发明可以提供上述i)和ii)中的任意一者(也包括ii)的2种情形)。
这样，本发明通过提供第1聚轮烷(主链骨架实质上由-Si-O-构成的聚轮烷)和各种聚合物的交联体，可以提供在不损害各种聚合物的特性和第1聚轮烷的特性两者的特性的前提下具有所期望的特性的材料，可以期望各种应用。
<普通聚合物>
在本发明的化学交联PR中，普通聚合物可以为本发明的聚轮烷与该聚合物的至少一部分进行交联。特别是，普通聚合物可以为本发明的聚轮烷与该普通聚合物的至少一部分通过本发明的聚轮烷的环状分子键合而形成交联。这样，通过通过环状分子形成交联，使得环状分子可以在直链状分子上移动，由此可以带来化学交联PR的各种特性。
普通聚合物可以为该普通聚合物的至少一部分进行物理的和/或化学的交联。
本发明的聚轮烷与普通聚合物的重量比((聚轮烷)/(普通聚合物))为1/1000以上、优选为1/100以上、更优选为1/10以上。
对普通聚合物没有特别限定，可以在主链或侧链上具有选自-OH基、-NH2基、-COOH基、环氧基、乙烯基、巯基以及光交联基团所构成的组中的至少1种基团。另外，作为光交联基团，可以列举肉桂酸、香豆素、查耳酮、蒽、苯乙烯基吡啶、苯乙烯基吡啶鎓盐、苯乙烯基喹啉鎓盐等，但并不限于这些。
普通聚合物可以是均聚物，也可以是共聚物。可以包含2种以上的聚合物，当包含2种以上的聚合物时，优选至少一种聚合物与聚轮烷通过环状分子相键合。当本发明的材料的聚合物为共聚物时，可以由2种、3种或3种以上的单体形成。在共聚物的情况中，优选嵌段共聚物、交替共聚物、无规共聚物、接枝共聚物等中的1种。
作为普通聚合物的例子，可以列举聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸、纤维素系树脂(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等)、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇缩醛系树脂、聚乙烯基甲醚、多胺、聚乙烯亚胺、酪蛋白、明胶、淀粉等和/或它们的共聚物、聚乙烯、聚丙烯、以及与其它烯烃系单体形成的共聚树脂等聚烯烃系树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯或丙烯腈-苯乙烯共聚树脂等聚苯乙烯系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚树脂等丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂等；以及它们的衍生物或改性物、聚异丁烯、聚四氢呋喃、聚苯胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、尼龙等聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚异戊二烯、聚丁二烯等聚二烯类、聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷类、聚砜类、聚亚胺类、聚醋酸酐类、聚脲类、多硫化物类、聚膦腈类、聚酮类、聚苯撑类、聚卤代烯烃类以及它们的衍生物，但并不限于这些。另外，作为衍生物，可以具有选自上述基团，即-OH基、-NH2基、-COOH基、环氧基、乙烯基、巯基以及光交联基团所组成的组中的至少一种。
<交联聚轮烷的制造方法>
上述的交联聚轮烷可以通过下面的方法来制造。
即，通过具有A)准备第1聚轮烷的工序；以及
B)将第1聚轮烷与第1聚合物通过化学键进行交联的交联工序；
可以制造上述交联聚轮烷。
A)工序为上述聚轮烷的制造方法。详细而言具有a)～c)工序。
B)工序为将由A)工序得到的聚轮烷与第1聚合物通过化学键进行交联的工序。
这里，交联工序依赖于第1聚合物、所使用的第1聚轮烷(例如直链状分子的长度(分子量)、封端基等)等，
但该交联工序可以通过G)通过交联剂的添加引起的交联反应来进行，或者
H)对该第1聚轮烷中所含的光反应性基团进行光照射、通过光交联反应来进行。
在G)通过交联剂的添加引起的交联反应的情况下，作为该交联剂，可以列举三聚氰酰氯、均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、环氧氯丙烷、二溴苯、戊二醛、脂肪族多官能异氰酸酯、芳香族多官能异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二乙烯基砜、1，1’-羰基二咪唑、烷氧基硅烷类以及它们的衍生物，但并不限于这些。
在H)光交联反应的情况下，聚轮烷具有式II-6的官能团，该官能团的光反应性基团为不饱和键基团时，通过光照射和反应引发剂来引发光交联反应使不饱和键基团间键合。这时，在反应场所中可以存在反应引发剂。另外，光反应性基团为光感光性基团时，不使用反应引发剂而通过光照射来引发光交联反应使光感光性基团间产生键合。
作为该反应引发剂，任选选自醌类、芳香族酮类、苯偶姻、苯偶姻醚类、联咪唑化合物及其衍生物、N-苯基甘氨酸类、噻吨酮类与烷氨基安息香酸的组合、联咪唑化合物及其衍生物与米蚩酮的组合、吖啶类、以及肟酯类所组成的组中的至少1种。具体地说，可以列举醌类，如2-乙基蒽醌、八乙基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、2-甲基-1，4-萘醌、2，3-二甲基蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌等；芳香族酮类，如二苯甲酮、米蚩酮[4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮]、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等；苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻苯醚、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等苯偶姻醚类；苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮；三芳基咪唑基二聚体等联咪唑化合物及其衍生物；N-苯基甘氨酸类，如N-苯基甘氨酸、N-甲基-N-苯基甘氨酸、N-乙基-N-苯基甘氨酸等；噻吨酮类与烷氨基安息香酸的组合，例如乙基噻吨酮和二甲基氨基安息香酸乙酯的组合、2-氯噻吨酮和二甲基氨基安息香酸乙酯的组合、异丙基噻吨酮和二甲基氨基安息香酸乙酯的组合，还有，三芳基咪唑基二聚体等联咪唑化合物及其衍生物与米蚩酮的组合；吖啶类，如9-苯基吖啶等；肟酯类，如1-苯基-1，2-丙二酮-2-邻苯偶姻肟、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)-肟等。优选的是，噻吨酮类，如二乙基噻吨酮、氯噻吨酮等；二烷氨基安息香酸酯类，如二甲基氨基安息香酸乙酯等；二苯甲酮、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮；三芳基咪唑基二聚体等联咪唑化合物及其衍生物；9-苯基吖啶；N-苯基甘氨酸类；以及它们的组合。另外，作为三芳基咪唑基二聚体等联咪唑化合物及其衍生物，可以列举例如2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑基二聚体、2，2’，5-三-(邻氯苯基)-4-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基咪唑基二聚体、2，4-双-(邻氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-二苯基咪唑基二聚体、2，4，5-三-(邻氯苯基)-二苯基咪唑基二聚体、2-(邻氯苯基)-双-4，5-(3，4-二甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2-氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2，3-二氟甲基苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2，4-二氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2，5-二氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2，6-二氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2，3，4-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2，3，5-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2，3，6-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2，4，5-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2，4，6-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2，3，4，5-四氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2，3，4，6-四氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2，3，4，5，6-五氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体等。
下面基于实施例进一步详细说明本发明，但本发明不受本实施例限制。
实施例1
<准聚轮烷A-1的制备>
取6g的γ-环糊精(以下，有时简记为“γ-CD”)于200ml茄型烧瓶中，并加入20mL离子交换水使其溶解。
量取420mg双(3-氨基丙基)末端化聚(二甲基硅氧烷)(以下，有时简记为“PDMSm”)(平均分子量：26,000)于另一个200ml烧瓶中。边在超声波下边将上述γ-CD水溶液一次性加入到该烧瓶中，并利用超声波进一步搅拌30分钟。其后，在室温(25℃)下静置3天，得到白色悬浮液。将得到的悬浮液再次充分搅拌，在液氮下将该悬浮液冷冻至均匀，然后进行2天的冷冻干燥，得到准聚轮烷A-1。
<聚轮烷B-1制备>
在氩气气氛下，在50ml茄型烧瓶中添加250mg的4，4’，4”-三甲氧基三苯甲基氯(以下，简记为“TMTC”)，进一步添加2mL经脱水处理的1，4-二噁烷，使TMTC溶解。
在氩气气氛下，向另一玻璃容器中添加250mg由上述得到的准聚轮烷A-1，并在该容器中一次性添加上述TMTC溶液。其后，马上滴加0.07mL三乙胺(以下，有时简记为“TEA”)，在室温(25℃)下静置24小时，不进行搅拌。另外，准聚轮烷在1，4-二噁烷中不会溶解，反应在不均匀系中进行。
反应后，再次充分搅拌不均匀系反应液，制成悬浮液。将该悬浮液滴加至50mL高速旋转的水中，得到白色沉淀物。通过超声波将含有该沉淀物的液状物制成悬浮液，然后过滤，将得到的固体用大量的水洗涤，得到粉体。将得到的粉体干燥，添加30mL丙酮，通过超声波使其悬浮，得到悬浮液。将该悬浮液过滤，回收固体，并用大量的丙酮洗涤。再次重复用大量的水的洗涤-干燥-丙酮悬浮液-过滤-丙酮洗涤这一操作，得到最终产物聚轮烷B-1(收量：50mg)。
<聚轮烷的鉴定>
将聚轮烷B-1溶解于吡啶-d5中，测定1H-NMR，结果分别在0.5ppm附近观察到来源于聚二甲基硅氧烷的峰，在4～5ppm处观察到来源于γ-CD的峰，以及在3.7ppm和7ppm附近分别观察到来源于TMTC的峰。由此，确认产生了聚轮烷，即产生了环状分子(γ-CD)没有脱离、准聚轮烷的直链状分子(聚二甲基硅氧烷)的两末端被封端基封端的化合物。
此外，从各峰的积分值的比较可知，构成聚轮烷B-1的γ-CD的填充率为0.4(以最密充填时作为1的情况)。
实施例2
除了使用分子量为9,000的PDMSm来代替实施例1中的分子量为26,000的PDMSm以外，通过与实施例1相同的方法，得到聚轮烷B-2。
得到的聚轮烷B-2与实施例1同样地通过1H-NMR确认其产生。此外可知，构成聚轮烷B-2的γ-CD的填充率为0.9(以最密充填时作为1的情况)。
实施例3
<准聚轮烷A-2的制备>
取9.4g的γ-CD于200ml茄型烧瓶中，添加100mL离子交换水使其溶解。
量取1000mg双(3-羧丙基)末端化聚(二甲基硅氧烷)(以下，有时简记为“PDMSBC”)(平均分子量：28,000)于另一个500ml烧瓶中。边在超声波下边将上述γ-CD水溶液一次性加入到该烧瓶中，利用超声波进一步搅拌30分钟。其后，在室温(25℃)下静置3天，得到白色悬浮液。将得到的悬浮液进行离心分离，得到沉淀，废弃上清液。在得到的沉淀中再次添加100ml纯化水并进行搅拌，从而得到悬浮液，再次通过离心分离得到沉淀。再次重复该操作(总计三次的离心分离)，用液氮将得到的沉淀(含有水)冷冻，进行2天的冷冻干燥，得到准聚轮烷A-2(2.8g)。
<聚轮烷B-2的制备>
在氩气气氛下，在50ml茄型烧瓶中加入42mg N-(4，4’，4”-三甲氧基三苯甲基)-丁烷二胺(以下，简记为“TMTBA”)、44mg(苯并三唑-1-基氧)三(二甲基氨基)鏻六氟磷酸盐(以下，简记为“BOP”)和19μl二异丙基乙胺(以下，简记为“DIPA”)，进一步添加1mL经脱水处理的乙腈-N，N-二甲基甲酰胺(以下，将“N，N-二甲基甲酰胺”简记为”DMF”)混合溶剂(体积比80∶20)，使TMTBA、BOP和DIPA溶解。
在氩气气氛下，向另一个玻璃容器中加入100mg上述得到的准聚轮烷A-2，将上述TMTBA溶液一次性添加到该容器中，在室温(25℃)下静置24小时，不进行搅拌。另外，准聚轮烷在上述乙腈-DMF混合溶剂中没有溶解，反应在不均匀系中进行。
反应后，在不均匀系反应液中添加1.5mL DMF(包含8wt％的氯化锂)得到几乎透明的溶液。将该溶液滴加到15mL高速旋转的二氯甲烷中，得到淡黄色沉淀物。通过过滤将得到的沉淀物进行分离，使用10ml的二氯甲烷在滤纸上进行洗涤，用真空泵进行减压干燥。将干燥后得到的固体再次溶解于1mL DMF(包含8wt％的氯化锂)中，滴加到15mL高速旋转的纯化水中，得到褐色沉淀物。将包含该沉淀物的液状物通过离心分离使固体沉淀，废弃上清液。在得到的沉淀再次添加100ml纯化水并进行搅拌，得到悬浮液，再次通过离心分离得到沉淀。将得到的沉淀(包含水)用液氮使其冷冻，然后进行2天的冷冻干燥，得到最终产物聚轮烷B-2(收量：3mg)。
实施例4
<聚轮烷B-2’的制备>
除了使用4，4’，4”-三甲氧基三苯甲基胺(以下，简记为“TMTA”)来代替实施例3中的末端封端剂TMTBA、并使用下述纯化法以外，通过与实施例3相同的方法，得到聚轮烷B-2’。
聚轮烷B-2’的纯化是首先与实施例3同样地通过在二氯甲烷中的再沉淀得到固体。将得到的固体直接用于下述修饰反应。
<聚轮烷B-2’的乙酰化(聚轮烷B-2”)和鉴定>
取200mg上述聚轮烷B-2’于50ml茄型烧瓶中，溶解于1mlDMF(包含4wt％的氯化锂)中。
在另一个50ml烧瓶中将1.31ml醋酸酐、11.3mg N，N-二甲基-4-氨基吡啶(以下，简记为“DMAP”)和1.25ml吡啶溶解于1mlDMF(包含4wt％的氯化锂)中。将该溶液滴加到上述聚轮烷B-2’溶液中，在室温下搅拌一夜。将得到的反应溶液滴加到15mL高速旋转的纯化水中，得到γ-CD的羟基被乙酰化了的聚轮烷B-2”(67mg)。
将得到的聚轮烷B-2”溶解于氘代氯仿中，测定1H-NMR，结果确认γ-CD的羟基中有90％被乙酰化。此外，将经乙酰化的聚轮烷B-2”溶解于氯仿中，测定GPC，由于高分子量化为PDMSBC的两倍左右，因此确认产生了准聚轮烷的直链状分子(聚二甲基硅氧烷)的两末端被封端的化合物。
此外，由通过GPC估计的分子量可知，构成聚轮烷B-2’的γ-CD的填充率为0.1(以最密充填时作为1的情况)。
实施例5
<两末端活性酯化聚二甲基硅氧烷C-1的制备>
取3.00g PDMSBC(平均分子量：28,000)于100ml三口烧瓶中，并溶解于6ml脱水二氯甲烷中。
量取327mg 4-硝基苯酚和485mg二环己基碳二亚胺于另一个100ml烧瓶中，并溶解于6ml脱水二氯甲烷中。将该溶液添加到上述PMDSBC溶液中，在室温下搅拌一夜。首先将得到的反应溶液过滤，将得到的滤液通过旋转蒸发仪蒸馏除去溶剂，得到无色的油状物。将该油状物溶解于正己烷中，通过在4℃下冷却，使过剩的4-硝基苯酚的结晶析出。通过将其过滤除去4-硝基苯酚，再次蒸馏除去溶剂，得到无色的油状物。再一次重复该重结晶和过滤，并再次蒸馏除去溶剂，得到两末端活性酯化聚二甲基硅氧烷C-1(3.19g)。
<两末端活性酯化聚二甲基硅氧烷C-1的鉴定>
测定两末端活性酯化聚二甲基硅氧烷C-1的红外吸收光谱，结果在1775cm-1处看到了来源于酯键的信号(活化前的PDMSBC中在1720cm-1处看到来源于羧基的信号)。此外，将C-1溶解于氘代氯仿中，测定1H-NMR，除了在0.07ppm附近的来自聚二甲基硅氧烷的峰以外，还在8.3ppm和7.3ppm处观察到来自酯化的4-硝基苯基的峰，因此确认PDMSBC两末端的4-硝基苯基发生了酯化。
<两末端活化准聚轮烷A-3的制备>
取9.4g γ-CD于200ml茄型烧瓶中，添加100mL离子交换水使其溶解。
量取1000mg上述两末端活性酯化聚二甲基硅氧烷C-1于另一个500ml烧瓶中。边在超声波下边将上述γ-CD水溶液一次性加入到该烧瓶中，利用超声波进一步搅拌30分钟。其后，在室温(25℃)下静置3天，得到淡黄色悬浮液。将得到的悬浮液通过离心分离得到沉淀，废弃上清液。在得到的沉淀中再次添加100ml纯化水并通过搅拌得到悬浮液，再次通过离心分离得到沉淀。再次重复该操作(总计三次的离心分离)，将得到的沉淀(包含水)用液氮使其冷冻，然后进行2天的冷冻干燥，得到准聚轮烷A-3(1.7g)。
<两末端活化准聚轮烷的鉴定>
测定两末端活化准聚轮烷A-3的红外吸收光谱，结果能看到在两末端活性酯化聚二甲基硅氧烷C-1中也能看到的1775cm-1处的来源于酯键的信号。为了更详细地进行分析，以下述顺序从两末端活化准聚轮烷A-3中提取直链状高分子。将两末端活化准聚轮烷A-3(21mg)溶解于DMF(0.3ml)中，通过滴加到二氯甲烷(4ml)中，使包接的γ-CD沉淀，将利用过滤得到的滤液蒸馏除去溶剂，得到无色的油状物。测定该油状物的红外吸收光谱，很明显地看到了1775cm-1的来源于酯键的信号，另一方面，完全没有看到1720cm-1的来源于羧基的信号，因此确认两末端活化准聚轮烷A-3全部没有失活。
<聚轮烷B-3的制备>
在氩气气氛下向50ml茄型烧瓶中添加126mg TMTBA和57μl DIPA，进一步添加7mL经脱水处理的乙腈，使TMTBA和DIPA溶解。
在氩气气氛下向另一个玻璃容器中添加1000mg上述得到的两末端活化准聚轮烷A-3，将上述TMTBA溶液一次性添加到该容器中，并在室温(25℃)下静置24小时，不进行搅拌。另外，两末端活化准聚轮烷没有溶解于乙腈中，反应在不均匀系中进行。
反应后在不均匀系反应液中加入5mL DMF(包含8wt％的氯化锂)，得到几乎透明的溶液。将该溶液滴加到150mL高速旋转的二氯甲烷中，得到淡黄色沉淀物。将得到的沉淀物通过过滤进行分离，使用50ml二氯甲烷在滤纸上进行洗涤，并用真空泵进行减压干燥。将干燥得到的固体再次溶解于5mL DMF(包括8wt％的氯化锂)中，滴加到150mL高速旋转的纯化水中，得到白色沉淀物。将包含该沉淀物的液状物通过离心分离使固体沉淀，废弃上清液。在得到的沉淀中再次添加100ml纯化水并通过搅拌得到悬浮液，再次通过离心分离得到沉淀。将得到的沉淀(包含水)用液氮使其冷冻，然后进行2天的冷冻干燥，得到最终产物聚轮烷B-3(收量：72mg)。
<聚轮烷B-3的鉴定>
将聚轮烷B-3溶解于DMF-d7(包含8wt％的氯化锂)中，测定1H-NMR，分别在0.15ppm附近观察到来源于聚二甲基硅氧烷的峰，在3.7-4.0ppm、4.8ppm、5.0ppm和5.8ppm处观察到来源于γ-CD的峰，以及在1.3ppm、1.6ppm、2.0ppm、3.5ppm和7ppm附近观察到来源于TMTBA的峰，从而确认产生了聚轮烷，即确认产生了环状分子(γ-CD)没有脱离、准聚轮烷的直链状分子(聚二甲基硅氧烷)的两末端被封端基封端的化合物。
此外，从各峰的积分值的比较可知，构成聚轮烷B-3的γ-CD的填充率为0.05(以最密充填时作为1的情况)。
进一步，用各种溶剂考察了聚轮烷B-3的溶解性，结果确认不溶于DMF和二甲基乙酰胺中，但在8wt％的氯化锂或者溴化锂的存在下易溶解于这些溶剂中。另一方面，确认到两末端活化准聚轮烷A-3溶解于完全不含盐的DMF中。从这样的溶解性的显著差异也可以确认，产生了准聚轮烷的直链状分子(聚二甲基硅氧烷)的两末端被封端的化合物。
实施例6
除了使用分子量4,600的PDMSBC来代替实施例5中的分子量28,000的PDMSBC以外，通过与实施例5相同的方法，得到聚轮烷B-4。
对于得到的聚轮烷B-4，与实施例5同样地，从利用1H-NMR的归属和利用末端封端的溶解性的变化，确认了其产生。此外可知，构成聚轮烷B-4的γ-CD的填充率为0.05(以最密充填时作为1的情况)。
实施例7
<聚轮烷B-3的交联>
将聚轮烷B-3溶解于包含8wt％氯化锂的DMF中，通过添加六亚甲基二异氰酸酯(以下，简记为“HMDI”)，对聚轮烷上的γ-CD之间进行化学交联。交联条件如表1所示，在全部条件下均确认得到了透明的凝胶。
[表1]
表1.聚轮烷B-3的交联条件
Figure G200880020443XD00391
实施例8
<聚轮烷B-5的制备>
除了使用N-(4，4’，4”-三甲氧基三苯基甲基)-己烷二胺来代替实施例5中的末端封端剂TMTBA以外，通过与实施例5相同的方法，得到聚轮烷B-5。
对于得到的聚轮烷B-4，与实施例5同样地，从利用1H-NMR的归属和利用末端封端的溶解性的变化，确认了其产生。此外可知，构成聚轮烷B-5的γ-CD的填充率为0.05(以最密充填时作为1的情况)。

Claims (26)

1.一种聚轮烷，其通过在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端，配置用于防止环状分子脱离的封端基而形成，其中，所述直链状分子的主链骨架实质上由下述式X所示的骨架构成。
Figure A2008800204430002C1
2.根据权利要求1所述的聚轮烷，所述直链状分子实质上由下述式I所示的主链骨架构成。
Figure A2008800204430002C2
3.根据权利要求1或2所述的聚轮烷，所述直链状分子的分子量为3,000以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚轮烷，所述封端基为选自具有各苯基任选被取代的三苯基甲基的基团、具有环糊精衍生物的基团、具有硅倍半氧烷衍生物的基团、具有冠醚衍生物的基团、具有卟啉衍生物的基团、具有酞菁衍生物的基团、具有苯并蒽衍生物的基团、具有
Figure A2008800204430002C3
衍生物的基团、具有罗丹明衍生物的基团、具有荧光素衍生物的基团和具有树枝状大分子的基团所构成的组中的至少1种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚轮烷，所述环状分子来自γ-环糊精，所述直链状分子为聚二甲基硅氧烷。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚轮烷，所述环状分子来自γ-环糊精，所述直链状分子为聚二甲基硅氧烷，所述封端基为具有各苯基任选被取代的三苯基甲基的基团。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚轮烷，所述直链状分子为其末端含有具有-NH2基的基团的聚二甲基硅氧烷。
8.根据权利要求1～6中任一项所述的聚轮烷，所述直链状分子为其末端含有具有-COOH基的基团的聚二甲基硅氧烷。
9.根据权利要求1～6中任一项所述的聚轮烷，所述直链状分子为其末端含有具有活性酯基的基团的聚二甲基硅氧烷。
10.根据权利要求9所述的聚轮烷，所述活性酯基为选自式IV-1～IV-6所示的基团所构成的组中的至少1种。
Figure A2008800204430003C1
11.根据权利要求4～10中任一项所述的聚轮烷，所述具有各苯基任选被取代的三苯基甲基的基团为式III-1～III-3所示的基团中的任一个，式中，x表示2～8的整数。
Figure A2008800204430004C1
12.根据权利要求1～11中任一项所述的聚轮烷，将所述环状分子通过所述直链状分子以穿串状包接时环状分子被最大限度包接的量设为1时，所述环状分子以0.001～0.9的量被直链状分子以穿串状包接。
13.一种材料，其含有权利要求1～12中任一项所述的聚轮烷。
14.一种聚轮烷的制造方法，所述聚轮烷通过在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端，配置用于防止环状分子脱离的封端基而形成，其中，所述直链状分子的主链骨架实质上由-Si-O-构成，所述聚轮烷的制造方法中无特定顺序地进行下述a)工序和b)工序，其后，具有下述c)工序：
a)准备准聚轮烷的工序，所述准聚轮烷的直链状分子的主链骨架实质上由下述式X所示的骨架构成；
b)使形成所述封端基的封端基前体化合物溶解于溶剂中，以得到封端基前体化合物溶液的工序；
c)在所述准聚轮烷中添加所述封端基前体化合物溶液以得到准聚轮烷分散体，然后使所述准聚轮烷与所述封端基前体化合物反应以得到聚轮烷的工序；
其中，所述溶剂为所述封端基前体化合物的可溶溶剂，并且是与所述直链状分子和所述环状分子两者的亲和性低的溶剂。
Figure A2008800204430005C1
15.根据权利要求14所述的方法，所述溶剂选自1，4-二噁烷、乙腈、丙酮、四氢呋喃、二乙醚、氯仿、二氯甲烷和二甲基甲酰胺以及它们的混合溶剂所构成的组。
16.根据权利要求14或15所述的方法，所述准聚轮烷的所述直链状分子为其末端含有具有-NH2基的基团的聚二甲基硅氧烷，
所述封端基前体化合物为式III’-1所示的化合物。
17.根据权利要求14或15所述的方法，所述准聚轮烷的所述直链状分子为其末端含有具有-COOH基的基团的聚二甲基硅氧烷，
所述封端基前体化合物为式III’-2或式III’-3所示的化合物，式中，x表示2～8的整数。
Figure A2008800204430006C2
18.根据权利要求14或15所述的方法，所述准聚轮烷的所述直链状分子为其末端含有具有-COOH基的基团的聚二甲基硅氧烷，
使该聚二甲基硅氧烷与活性酯基导入化合物反应，以形成其末端含有具有活性酯基的基团的聚二甲基硅氧烷，
在所述a)工序中使用所得到的聚二甲基硅氧烷作为所述直链状分子，
所述封端基前体化合物为式III’-3所示的化合物，式中，x表示2～8的整数。
Figure A2008800204430007C1
19.根据权利要求18所述的方法，所述活性酯基导入化合物为选自式V-1～V-6所构成的组中的1种，
所述活性酯基为选自分别与上述式V-1～V-6对应的式IV-1～IV-6所示的基团所构成的组中的1种。
Figure A2008800204430008C1
20.根据权利要求19所述的方法，前述活性酯基导入化合物为式V-1所示的化合物，前述活性酯基为式IV-1所示的基团。
21.一种交联聚轮烷，其具有第1聚合物和第1聚轮烷，并由该第1聚合物的全部或一部分与该第1聚轮烷的全部或一部分通过化学键交联而成，其中，
前述第1聚轮烷通过在第1环状分子的开口部被第1直链状分子以穿串状包接而成的第1准聚轮烷的两端，配置用于防止第1环状分子脱离的第1封端基而形成，前述第1直链状分子的主链骨架实质上由下述式X所示的骨架构成。
Figure A2008800204430009C1
22.根据权利要求21所述的交联聚轮烷，前述第1聚合物为第2聚轮烷，
该第2聚轮烷通过在该第2环状分子的开口部被该第2直链状分子以穿串状包接而成的该第2准聚轮烷的两端，配置用于防止该第2环状分子脱离的该第2封端基而形成，第1聚轮烷和第2聚轮烷由第1环状分子与第2环状分子通过化学键而键合。
23.根据权利要求22所述的交联聚轮烷，前述第2聚轮烷的前述第2直链状分子的主链骨架实质上由上述式X所示的骨架构成。
24.一种交联聚轮烷的制造方法，所述交联聚轮烷具有第1聚合物和第1聚轮烷，并由该第1聚合物的全部或一部分与该第1聚轮烷的全部或一部分通过化学键交联而成，其中，
前述第1聚轮烷通过在第1环状分子的开口部被第1直链状分子以穿串状包接而成的第1准聚轮烷的两端，配置用于防止第1环状分子脱离的第1封端基而形成，前述第1直链状分子的主链骨架实质上由下述式X所示的骨架构成，上述方法包括下列工序：
A)准备前述第1聚轮烷的工序；以及
B)通过化学键将前述第1聚轮烷和前述第1聚合物交联的交联工序。
Figure A2008800204430009C2
25.根据权利要求24所述的方法，前述第1聚合物为第2聚轮烷，
该第2聚轮烷通过在该第2环状分子的开口部被该第2直链状分子以穿串状包接而成的该第2准聚轮烷的两端，配置用于防止该第2环状分子脱离的该第2封端基而形成，第1聚轮烷和第2聚轮烷由第1环状分子与第2环状分子通过化学键而键合。
26.根据权利要求25所述的方法，前述第2聚轮烷的前述第2直链状分子的主链骨架实质上由上述式X所示的骨架构成。
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