DE19512428A1

DE19512428A1 - Organopolysiloxan/Cyclodextrin-Komplexe, deren Herstellung sowie deren Verwendung als Additive in Beschichtungsmassen

Info

Publication number: DE19512428A1
Application number: DE19512428A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl Biol Dr Amann; Bernhard Dipl Chem Dr Hackl; Franz Dr Herrmann; Elmar Dipl Biol Dr Kolossa
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1995-04-03
Filing date: 1995-04-03
Publication date: 1996-10-10
Also published as: WO1996031540A1

Description

Die Erfindung betrifft Organopolysiloxan/Cyclo dextrin-Komplexe, deren Herstellung sowie deren Verwendung als Addi tive in Beschichtungsmassen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen unter der Be zeichnung "Organopolysiloxan/Cyclodextrin-Komplexe" sowohl Komplexe von Siloxanen und Cyclodextrinen als auch von Silo xanen und Cyclodextrinderivaten verstanden werden.

Unter dem Begriff "Organopolysiloxan" sollen im Rahmen dieser Erfindung dimere, oligomere und polymere Siloxane verstanden werden.

Die meisten Lacksysteme enthalten organische Lösungsmittel. Maßnahmen zum Umweltschutz zwingen aber in zunehmendem Maße zur Vermeidung organischer Lösungsmittel in chemischen Zube reitungen. Demzufolge finden immer mehr wäßrige Systeme Ver wendung. Außerdem sind organische Lösungsmittel oftmals auf grund ihrer toxikologischen Eigenschaften und ihrer Brandge fahr unerwünscht. Deshalb gewinnen Lacksysteme, die auf der Basis von Wasser oder wasserverdünnbar sind, zunehmend an Bedeutung. Ein großer Nachteil dieser Systeme ist jedoch, daß gerade die hohe Oberflächenspannung von Wasser meist zu Defekten, wie z. B. Krater- und Porenbildung usw., führt, die unerwünscht sind.

Zur Erniedrigung von Oberflächenspannungen werden in den herkömmlichen, wäßrigen Lacksystemen üblicherweise Additive zugesetzt, wie z. B. Polydimethylsiloxane.

Organopolysiloxane haben in der Lackanwendung oft aufgrund von Unverträglichkeiten mit verschiedenen Bindemittelsyste men zum Teil negative Effekte auf die Lackeigenschaften, wie die Bildung von Benard′schen Zellen, eine verstärkte Krater bildung, eine verminderte Untergrundbenetzung, eine Ver schlechterung von Überlackierbarkeit und Zwischenhaftung, eine Zugluftempfindlichkeit, Wischerbildung sowie eine Spritznebelempfindlichkeit. Hierzu sei beispielsweise auf Haubennestel K. und Bubat A.: "Paint defects caused by poly siloxanes as a function of surface tension and structure of these polysiloxanes"; Congreß FATIPEC 1986, Volume 18th Number Vol. 2/A, Seite 343-351 verwiesen.

Zur Behebung dieser negativen Effekte ist die Fachwelt häu fig bemüht, die Organopolysiloxane durch Einbau funktionel ler Gruppen chemisch zu modifizieren, um die Verträglichkeit in den Lacksystemen, in denen sie eingesetzt werden, zu ver bessern. Hierzu sei beispielsweise auf EP-A 586 048 (ausge geben am 9. März 1994) und US 4,613,641 (BYK-Chemie GmbH; ausgegeben am 23. Juni 1986 bzw. die entsprechende DE-C 34 27 208 verwiesen. Die Modifizierung von Organopolysiloxa nen ist jedoch im allgemeinen sehr zeit- und/oder kostenin tensiv sowie oft nur in sehr eingeschränktem Maße möglich.

Gegenstand der Erfindung sind Organopolysiloxan/Cyclodex trin-Komplexe erhältlich durch Vermischen von Cyclodextrinen und/oder Cyclodextrinderivaten mit Organopolysiloxanen aus Einheiten der Formel

worin
R gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoff rest, der mit Sauerstoffatomen unterbrochen sein kann, bedeutet,
R¹ gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoff rest, der mit Sauerstoffatomen unterbrochen sein kann, bedeutet,
a 0, 1, 2 oder 3 ist und
b 0, 1, 2 oder 3 ist,
mit der Maßgabe, daß die Summe aus a und b kleiner oder gleich 3 ist,
und einer Viskosität von 0,65 bis 1 000 000 mm²/s bei 25°C sowie gegebenenfalls Lösungsmittel, ausgewählt aus der Grup pe der polaren und unpolaren organischen Lösungsmittel, Was ser und deren Gemische.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxan/Cyclodextrin-Komplexen durch Vermischen von Cyclodextrinen und/oder Cyclodextrinde rivaten mit Organopolysiloxanen aus Einheiten der Formel (I) und einer Viskosität von 0,65 bis 1 000 000 mm²/s bei 25°C sowie gegebenenfalls Lösungsmittel, ausgewählt aus der Grup pe der polaren und unpolaren organischen Lösungsmittel, Was ser und deren Gemische.

Vorzugsweise handelt es sich bei Rest R um gegebenenfalls mit Sauerstoffatomen unterbrochene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, die mit Estergruppen, Poly estergruppen, Halogenatomen, Alkoxygruppen, Polyoxyalkylen gruppen substituiert sein können, wobei der Methyl-, Phenyl-Rest besonders bevorzugt sind.

Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentyl rest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octyl reste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecyl reste, wie der n-Dodecylrest; Octadecylreste, wie der n-Oc tadecylrest; Alkenylreste, wie der Vinyl- und der Allylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl reste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der β-Phenyl ethylrest.

Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste R sind halogenierte Kohlenwasserstoffreste, beispielsweise Halogen alkylreste, wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2′,2′,2′-Hexafluorisopropylrest, der Heptafluorisopro pylrest, der 3-(1,1,2,2-Tetrafluorethoxy)propylrest und 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluorooctylrest und Halo genarylreste, wie der o-, m-, p-Chlorphenylrest, Polyoxyal kylenreste, wie Polyoxyethylen- und Polyoxypropylenrest, Alkoxyreste, wie Methoxy-, Ethoxyreste, Estergruppen und Polyestergruppen.

Vorzugsweise handelt es sich bei Rest R¹ um Wasserstoffatom oder gegebenenfalls mit Sauerstoffatomen unterbrochene Koh lenwasserstoffreste mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, die mit Alkoxygruppen und Polyoxyalkylenresten substituiert sein können, wobei Wasserstoffatom, Polyoxyethylen und Polyoxy propylen besonders bevorzugt sind.

Beispiele für Reste R¹ sind die für Rest R angegebenen Beispiele für substituierte und unsubstituierte Kohlenwasser stoffreste mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen.

Vorzugsweise ist die Bedeutung von a 1 oder 2.

Vorzugsweise ist die Bedeutung von b 0 oder 1.

Vorzugsweise ist die Summe aus a und b durchschnittlich 1,9 bis 2,1, besonders bevorzugt in etwa 2.

Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetz ten Organopolysiloxanen aus Einheiten der Formel (I) um lineare Organopolysiloxane, bei denen bis zu 10 Molprozent der Diorganosiloxyeinheiten durch RSiO_3/2-, (R¹O)SiO_3/2- oder SiO_4/2-Einheiten ersetzt sein können, wobei R und R¹ die obengenannte Bedeutung hat.

Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Organopolysi loxane sind

Me₃SiO-[SiMePhO]_x-[SiMe₂O]_y-SiMe₃ mit y = 1 bis 100,
wobei x so gewählt wird, daß der Phenylgehalt des Moleküls maximal 30 Gewichtsprozent beträgt,
MePh₂SiO-SiMe₂O-SiPh₂Me,
Meph₂SiO-SiMePhO-SiPh₂Me,

Phenylpolysiloxane mit Viskositäten von 20, 200 oder 1000 mm²/s bei 25°C, die sich jeweils so aus 6-10 Mol% Me₃Si-, 62-66 Mol% Me₂Si=, 20-24 Mol% PhSi≡ und 5 bis 12 Mol% Ph- zusammensetzen, daß in der Summe 100% erhalten werden,

und R² = H, -COMe, -Me

und R² = H, -COMe und -Me,

und R² = H, -Me, -Et, -Pr und -(CH₂)₃Me,
Organopolysiloxane mit einer Viskosität von 10 bis 100 000 mm²/s bei 25°C, die mindestens eine Gruppierung

a) C₆F₁₃-CH₂-CH₂-SiMe=
b) HCF₂-CF₂-O-(CH₂)₃-SiMe= und/oder
c) F₃C-CH₂-CH₂-SiMe=
d) (F₃C)₂-CH₂-Si
e) (F₃C)₂-CF₂-Si
f) CHF₂-CF₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-SiMe=
g) CF₃-CF₂-CF₂-CF₂-CF₂-CF₂-CH₂-CH₂-SiMe=

aufweisen,
wobei Me Methylrest, Et Ethylrest, Pr n-Propylrest und Ph Phenylrest bedeutet.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organopolysiloxanen um lineare Phenylpolysilo xane, Fluorkohlenwasserstoffsiloxane sowie Polydimethylsi loxane.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organopolysiloxanen kann es sich um eine Art eines Organopolysiloxans wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Arten der artiger Organopolysiloxane handeln.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Organopolysiloxane sind handelsübliche Produkte bzw. nach in der Siliciumchemie gängigen Verfahren herstellbar.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Cyclodextrinen bzw. Cyclodextrinderivaten kann es sich um alle bisher bekannten Cyclodextrin(derivate) handeln.

Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäß einge setzten Cyclodextrinen bzw. bei den -derivaten um solche der allgemeinen Formel

wobei R³ gleich oder verschieden sein kann und eine für Rest R¹ oben angegebene Bedeutung hat und p 6, 7 oder 8 ist.

Beispiele für R³ sind Wasserstoffatom, Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Acylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffato men, Glycosylreste, kationisch geladene Reste gemäß US-3,453,257 und anionisch geladene Reste gemäß US-3,426,011.

Vorzugsweise handelt es sich bei R³ um Wasserstoffatom und Methyl-, Hydroxypropyl-, Acetyl-, Carboxymethyl- oder 2-OH-3-Trimethylammoniopropylrest, wobei Methyl- und Hydroxypro pylreste besonders bevorzugt sind.

Im Fall von R³ gleich Wasserstoff handelt es sich bei den Verbindungen der Formel (II) um reine Cyclodextrine. Cyclo dextrine sind nach außen hydrophil, wodurch sie sich sehr leicht in Wasser lösen.

Falls mindestens ein R³ eine Bedeutung verschieden Wasser stoff hat, handelt es sich bei den Verbindungen der Formel (II) um Cyclodextrinderivate. Mit der Anzahl und Art der derivatisierten Stellen im Cyclodextrin wird unter anderem das hydrophile Verhalten der Cyclodextrinderivate bestimmt.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Cyclodextrinen bzw. Cyclodextrinderivaten um Methylcyclodextrinderivate gemäß der deutschen Anmeldung mit dem Aktenzeichen P 43 33 598.5 (Anmeldedatum: 1. Oktober 1993),
Acetylcyclodextrinderivate gemäß den deutschen Anmeldungen P 44 14 128.9 und P 44 14 138.6 (jeweils angemeldet am 22. April 1994) sowie
Glycosylcyclodextrinderivate gemäß DE-A-43 25 057 (angemel det am 26. Juli 1993) bzw. der entsprechenden USSN 08/272144, wobei die genannten Anmeldungen zum Offenbarungs gehalt der vorliegenden Anmeldung zu zählen sind.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Cyclodextrinen bzw. Cyclodextrinderivaten kann es sich um eine Art eines Cyclo dextrin(derivat)s wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Arten derartiger Cyclodextrin(derivat)e handeln.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Cyclodextrine bzw. Cyclo dextrinderivate sind handelsübliche Produkte bzw. können nach in der Chemie üblichen Verfahren hergestellt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Cyclodextrine bzw. Cyclodextrinderivate und Organopolysiloxane vorzugswei se im Molverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10, besonders bevorzugt 3 : 1 bis 1 : 3, insbesondere 1 : 1, eingesetzt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Vermischen der beiden Edukte auf beliebige und bisher bekannte Art und Wei se erfolgen. Dabei werden die Cyclodextrine bzw. Cyclodex trinderivate und die Organopolysiloxane möglichst innig in Kontakt gebracht, beispielsweise durch starkes Verrühren, Schütteln oder Verkneten.

Falls erwünscht, kann zusätzlich zu Cyclodextrin(derivat) und Organopolysiloxan Lösungsmittel eingesetzt werden, wobei die Bezeichnung Lösungsmittel nicht bedeutet, daß sich alle Reaktionskomponenten in diesem lösen müssen. So können Lö sungsmittel verwendet werden, in denen sich sowohl Cyclodex trin(derivat) als auch Organopolysiloxan ganz oder teilweise lösen, wie auch Lösungsmittel, in denen sich ausschließlich Cyclodextrin(derivat) oder Organopolysiloxan ganz oder teil weise löst.

Bei dem gegebenenfalls eingesetzten Lösungsmittel handelt es sich um Wasser, polare organische Lösungsmittel, wie Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol und Butanol, Aceton, Tetrahydrofuran und Dimethylsulfoxid, apolare organische Lösungsmittel, wie Acetonitril, Chloro form, Diethylether, Ethylacetat, p-Xylol und Alkane sowie deren Gemische.

Bevorzugt handelt es sich bei dem gegebenenfalls eingesetzten Lösungsmittel um Wasser.

Falls Lösungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein gesetzt wird, handelt es sich vorzugsweise um Mengen von 10 bis 100 000 Gewichtsteile, besonders bevorzugt um 50 bis 10 000 Gewichtsteile, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile eingesetztes Organopolysiloxan.

Die Temperatur kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren über einen weiten Bereich variiert werden und hängt wesentlich nur von der Stabilität des Organopolysiloxans und des ver wendeten Cyclodextrin(derivat)s ab. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur von vorzugsweise 5 bis 95°C, besonders bevorzugt 30 bis 70°C, und bevorzugt bei dem Druck der umgebenden Atmosphäre, d. h. einem Druck zwischen 900 und 1100 hPa, durchgeführt.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren in Anwesenheit von Lö sungsmittel, insbesondere Wasser, durchgeführt, so werden erfindungsgemäße Cyclodextrin/Organopolysiloxankomplexe er halten, die abhängig von der Art des Organopolysiloxans und des Cyclodextrin(derivat)s ganz oder teilweise im verwende ten Lösungsmittel gelöst sind. Durch Entfernen des Lösungs mittels, beispielsweise durch Temperaturbehandlung, Destil lation, Einrotieren am Rotationsverdampfer oder Lyophilisie ren können die erfindungsgemäßen Cyclodextrin/Organopolysi loxankomplexe isoliert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die erfindungsgemäßen Cyclodextrin/Organopolysiloxankomplexe auf einfache Art und Weise erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Cyclodextrin/Organopolysiloxankomplexe von flüchtigen Organopolysiloxanen haben den Vorteil, daß sie eine wesentlich geringere Flüchtigkeit zeigen als das unkomplexierte Organopolysiloxan.

Die erfindungsgemäßen Cyclodextrin/Organopolysiloxankomplexe haben den Vorteil, daß sie in der Regel eine höhere Wasser löslichkeit haben im Vergleich mit den reinen Organopolysi loxanen, so daß sich daraus eine Vielzahl von Anwendungsmög lichkeiten für wäßrige Systeme ergeben.

Beispielsweise eignen sich die erfindungsgemäßen Cyclodex trin/Organopolysiloxankomplexe als Additive in Beschich tungsmassen, die Wasser enthalten und/oder mit Wasser ver dünnbar sind, insbesondere als Lackadditive in wäßrigen und/oder mit Wasser verdünnbaren Lacksystemen.

Die erfindungsgemäßen Cyclodextrin/Organopolysiloxankomplexe haben den Vorteil, daß sie im Anwendungsbereich von Additi ven, insbesondere zwischen 0,001% bis 1%, bezogen auf ein Gesamtbeschichtungssystem, die Additiv-Eigenschaften in Was ser ganz oder teilweise unverträglichen Substanzen, wie Or ganopolysiloxanen, im Wasser bzw. wäßrigen System anwendbar machen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Be schichtungsmassen, die Wasser enthalten und/oder mit Wasser verdünnbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Additi ve die erfindungsgemäßen Cyclodextrin/Organopolysiloxan komplexe enthalten.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen enthalten erfin dungsgemäße Cyclodextrin/Organopolysiloxankomplexe in Mengen von vorzugsweise 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsmasse.

Vorzugsweise handelt es sich bei den als Additiven einge setzten Cyclodextrin/Organopolysiloxankomplexen um solche, die bei 25°C und 1013 hPa eine Löslichkeit von mindestens 0,01 g pro Liter Wasser haben, wie beispielsweise Komplexe von methylierten Cyclodextrinen mit einem Dimethylsiloxan.

Bei den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen handelt es sich bevorzugt um Anstrichsmassen, wie beispielsweise Bau stoffmassen (z. B. selbstnivellierende Bodenspachtelmassen), Dispersionslacke, Dispersionsfarben, Emulsionsfarben und Lacke generell, welche nach der Anwendung spezifische Eigen schaften ergeben, wie z. B. einen gut verlaufenden, einwand frei durchhärtenden Anstrich oder Widerstandsfähigkeit gegen äußere Einflüsse (Witterungs-, mechanische oder chemische Einflüsse) oder das Erzielen eines optischen Eindrucks, sowie Anstrichstoffe oder Beschichtungsmassen, welche auf Lacken basieren, wie z. B. Lackfarben.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsge mäßen Beschichtungsmassen um Lacke, die Wasser enthalten und/oder mit Wasser verdünnbar sind, wie z. B. wasserlösliche Alkydharz- oder Phenolharz- oder Acrylharzlacke oder Lacke auf Basis von Polyethylen.

Bei den erfindungsgemäßen Lacken kann es sich um beliebige und bisher bekannte Lacktypen handeln, wie z. B. Flüssiglack, Pulverlack, Klarlack, Farblack, Wasserlack, chemisch härten de Lacke, physikalisch trocknende Lacke, oxidativ trocknende Lacke, lösemittelfreie Lacke und UV-härtende Lacke.

Die Hauptkomponenten der erfindungsgemäßen Lacke, wie Binde mittel, Lösungsmittel, Pigmente, Füllstoffe und Hilfsstoffe, können die gleichen sein wie bei den bisher bekannten Lacken.

Beispiele für Bindemittel sind Polyvinylchlorid, Polyvinyl derivate, Polyvinylidenchlorid, wasserlösliche Bindemittel, wie Schellack, Maleinharze, Kolophonium modifizierte Phenol harze, lineare und verzweigte gesättigte Polyester, amino plastvernetzende gesättigte Polyester, Fettsäure modifizier te Acryl- und Alkydharze und plastifizierte Harnstoffharze, wasserverdünnbare Bindemittel, wie Polyurethandispersionen, Epoxidharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Phenolharze, Alkydharze, Alkydharzemulsionen und Siliconharzemulsionen.

Beispiele für Lösungsmittel sind solche, die unter Normalbe dingungen flüchtig sind, insbesondere organische Flüssigkei ten, die andere flüssige oder feste Stoffe zu lösen vermö gen, ohne dabei sich selbst und den gelösten Stoff chemisch zu verändern, wie Kohlenstoffverbindungen, insbesondere Koh lenwasserstoffe oder deren Derivate bzw. Abwandlungsproduk te, z. B. Halogenkohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester und Ketone.

Beispiele für Füllstoffe sind pulverförmige, im Anwendungs medium praktisch unlösliche Substanzen, die zur Veränderung des Volumens sowie zur Erzielung technischer Eigenschaften eingesetzt werden, wie z. B. silikatische, sulfatische, car bonatische und natürliche Erden.

Beispiele für Hilfstoffe sind Härtungskatalysatoren, Additi ve zur Erzielung von Spezialeffekten, die Rheologie beein flussende Additive, Dispergiermittel, Pigmente und Farb stoffe.

Werden die erfindungsgemäßen Cyclodextrin/Organopolysiloxan komplexe in Anwesenheit von Wasser und/oder organischem Lö sungsmittel hergestellt, so kann direkt das erhaltene Ge misch aus Cyclodextrin/Organopolysiloxankomplex und Lösungs mittel zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungs massen eingesetzt werden, falls das verwendete Lösungsmittel in der Beschichtungsmasse erwünscht ist.

Das Vermischen der erfindungsgemäßen Cyclodextrin/Organopo lysiloxankomplexe bzw. deren Lösungsmittelgemische mit den übrigen Ausgangssubstanzen der erfindungsgemäßen Beschich tungsmassen kann auf beliebige und bereits bekannte Art und Weise erfolgen.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Cyclodextrin/Orga nopolysiloxankomplexe bzw. deren Lösungsmittelgemische durch starkes Rühren, Schütteln oder Kneten in bekannten techni schen Rühr- und Mischsystemen in das System eingebracht.

Die Verarbeitung und die Härtung der erfindungsgemäßen Be schichtungsmassen erfolgt abhängig von deren Zusammensetzung und dem Verwendungszweck auf die gleiche Weise wie sie bei herkömmlichen Beschichtungssystemen ohne die erfindungsge mäßen Cyclodextrin/Organopolysiloxankomplexe erfolgen würde.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungsmassen, insbe sondere die wäßrigen Lacke, haben den Vorteil, daß sie die erfindungsgemäßen Cyclodextrin/Organopolysiloxankomplexe zu mindest teilweise, bevorzugt vollständig, gelöst enthalten, wodurch das verwendete Organopolysiloxan sozusagen molekular in Wasser gelöst vorliegt.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungsmassen, haben des weiteren den Vorteil, daß sie eine niedrige Oberflächen spannung aufweisen.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Lacke haben die Vorteile, daß sie hervorragende Verlaufseigenschaften, sehr gute Ober flächenglätte und eine verbesserte Substratbenetzung zeigen.

Die in den erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungsmassen enthaltenen Cyclodextrin/Organopolysiloxankomplexe haben vorteilhafterweise eine Antischaumwirkung.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Lacke haben des weiteren die Vorteile, daß sie eine verbesserte Scheuerfestigkeit, einen erhöhten Glanz und eine sehr gute Gleit- und Kratzfestigkeit zeigen.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Lacke haben den Vorteil, daß bei deren Verwendung Kraterbildungen sowie weitere, in der Lackchemie übliche Oberflächenstörungen vermieden werden können.

Des weiteren haben die erfindungsgemäßen wäßrigen Beschich tungsmassen die Vorteile, daß Hammerschlageffekte erzielt werden können, wenn Organopolysiloxane mit einer Viskosität von mehr als 10 000 mm²/s bei 25°C eingesetzt werden.

Bei den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen, die kein Was ser enthalten, aber mit Wasser verdünnbar sind, zeigen sich die obengenannten Vorteile, wenn sie, z. B. vor der jeweili gen Anwendung, mit Wasser verdünnt werden.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nichts anderes angege ben ist, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umge benden Atmosphäre, also etwa bei 1000 hPa, und bei Raumtem peratur also bei etwa 20°C bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchge führt. Alle in den Beispielen angeführten Viskositätsangaben sollen sich auf eine Temperatur von 25°C beziehen.

Beispiel 1

2,9 g wasserfreies Methyl-α-Cyclodextrin (käuflich erhält lich unter der Bezeichnung "Alpha W6 M1.8" bei der Wacker-Chemie GmbH) werden mit 1,2 g Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 5 mm²/s (käuflich erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH unter der Bezeichnung "AK5") in 50 ml Isopropa nol aufgenommen. Der Ansatz wird 24 Stunden bei Raumtempera tur gerührt. Das Lösungsmittel wird bei 50°C/80 mbar in einem Rotationsverdampfer abgetrennt. Der Rückstand wird im Trockenschrank bei einer Temperatur von 40°C 48 Stunden lang getrocknet. Die Löslichkeit des Ausgangsstoffes Polydime thylsiloxan sowie des erfindungsgemäß hergestellten Organo polysiloxan/Cyclodextrinkomplexes jeweils in Wasser wird bei 30°C und dem Druck der umgebenden Atmosphäre bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1.

Tabelle 1

Der erfindungsgemäße Komplex zeigt im Vergleich zu dem un komplexierten Polydimethylsiloxan eine signifikante Erhöhung der Wasserlöslichkeit.

Zur Charakterisierung des erhaltenen Komplexes können auch thermoanalytische Methoden verwendet werden. Im vorliegenden Fall handelt es sich bei dem als Ausgangsstoff verwendeten Dimethylpolysiloxan um ein recht flüchtiges Molekül. Durch die Komplexbildung mit Cyclodextrin wird die Flüchtigkeit nahezu vollständig herabgesetzt. Ein Vergleich der thermo gravimetrischen Analyse von freiem Dimethylpolysiloxan und dem hergestellten Komplex zeigt, daß die komplexierte Form bis zu einer Temperatur < 150°C im Komplex stabil vorliegt, während das freie Siloxan bereits bei Temperaturen < 100°C flüchtig ist.

Beispiel 2

9,6 g wasserfreies Methyl-β-Cyclodextrin (käuflich erhält lich unter der Bezeichnung "Beta W7 M1.8" bei der Wacker-Chemie GmbH) werden mit 3,9 g Polydimethylsiloxan (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "AK5" bei der Wacker-Chemie GmbH) in 82 ml Aceton aufgenommen. Der Ansatz wird 12 Stun den bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird bei 50°C/80 mbar in einem Rotationsverdampfer abgetrennt. Der Rückstand wird im Trockenschrank bei einer Temperatur von 40°C 48 Stunden lang getrocknet. Die Löslichkeit des Aus gangsstoffes Polydimethylsiloxan sowie des erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxan/Cyclodextrinkomplexes je weils in Wasser wird bei 30°C und dem Druck der umgebenden Atmosphäre bestimmt. Leicht bestimmt werden kann die Wasser löslichkeit auf gravimetrischem Weg durch Einwiegen der Pro be in Wasser bis zur Löslichkeitsgrenze. Die Ergebnisse fin den sich in Tabelle 2.

Tabelle 2

Das Produkt zeigt im Vergleich zu dem unkomplexierten Poly dimethylsiloxan eine signifikante Erhöhung der Wasserlös lichkeit.

Neben dem gravimetrischen Verfahren kann auch mit Hilfe der Kernresonanzspektroskopie (¹H-NMR) leicht gezeigt werden, daß sich durch die Komplexierung mit Cyclodextrinen Dime thylsiloxane in der Wasserphase nachweisen lassen, was ohne Komplexierung nicht möglich ist. Dazu wird der trockene Or ganosiloxan/Cyclodextrinkomplexe in Wasser suspendiert. Der Ansatz wird geschüttelt, typischerweise über Nacht, wobei gegebenenfalls die Temperatur Raumtemperatur übersteigen kann, z. B. bei 40°C. Unlösliche Reste werden anschließend abzentrifugiert, und die Wasserphase wird untersucht. Am einfachsten wird das Wasser mittels Gefriertrocknung entfernt und der Rückstand mittels ¹H-NMR untersucht. Es zeigen sich die für Dimethylsiloxane typischen Signale. Mittels dieses Verfahrens lassen sich sehr gut Aussagen über das qualitative Vorliegen eines wasserlöslichen Siliconöls machen. Eine genaue quantitative Bestimmung ist mit diesem Verfahren nur schwer möglich. Aus der Integration der Signale kann aber in Einzelfällen auch die Stöchiometrie, d. h. das Verhältnis von Cyclodextrin zu eingeschlossenem Siliconöl bestimmt werden.

Gemäß ¹H-NMR-Messungen ergibt sich im erfindungsgemäßen Komplex ein Molverhältnis von Cyclodextrin zu Siliconöl von 1,7 zu 1.

Beispiel 3

11,1 g γ-Cyclodextrin (käuflich erhältlich unter der Be zeichnung "Gamma W8" bei der Wacker-Chemie GmbH) werden in 100 ml Wasser gelöst. Nach Zugabe von 1 g Dimethylpolysilo xan mit einer Viskosität von 350 mm²/s (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "AK 350" bei der Wacker-Chemie GmbH) wird der Ansatz verschlossen und bei Raumtemperatur 12 Stun den lang heftig geschüttelt. Der so erhaltene Cyclodextrin komplex fällt als kräftiger Niederschlag aus der Lösung aus und wird abfiltriert. Das noch feuchte Präzipitat wird im Trockenschrank bei einer Temperatur von 50°C bis zur Ge wichtskonstanz getrocknet.

Als Produkt erhält man 12 g eines weißen Pulvers, welches zwar schlecht in Wasser löslich ist aber immer noch wesentlich besser wasserlöslich als das unkomplexierte Siloxan.

Beispiel 3A

Ganz entsprechend erhält man bei analoger Ausführung des Beispiels 3 unter Verwendung von 11,1 g γ-Cyclodextrin und 1 g eines cyclischen Dimethylsiloxans (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "CM 020" bei der Wacker-Chemie GmbH). Es wird ebenfalls ein Organopolysiloxan/Cyclodextrinkomplex erhalten, welcher zwar schlecht in Wasser löslich ist aber immer noch wesentlich besser wasserlöslich als das unkomplexierte Siloxan. Gemäß ¹H-NMR-Messungen ergibt sich im erfindungsgemäßen Komplex ein Molverhältnis von γ-Cyclodextrin zu Cyclosiloxan von 1,8 zu 1.

Beispiel 4

10 g β-Cyclodextrin (käuflich erhältlich unter der Bezeich nung "Beta W7" bei der Wacker-Chemie GmbH) werden in 100 ml Wasser suspendiert. Nach Zugabe von 1 ml phenyliertem Dime thylsiloxan (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "AR200" bei der Wacker-Chemie GmbH) wird der Ansatz bei 30°C heftig geschüttelt (3 Stunden) und mehrere Male (alle 10 Mi nuten) im Ultraschallbad (für jeweils 1 min bei 600 W) be schallt. Der trübe Ansatz wird zentrifugiert und die wäßrige Lösung, welche einen löslichen Cyclodextrinkomplex ent hält, mittels Spektralphotometrie untersucht. Die Lösung zeigt das typische Spektrum eines phenylierten Polydimethyl siloxans, die Extinktion (260 nm) beträgt gegen eine 10-%ige wäßrige Cyclodextrinlösung 0,2.

Zur Isolierung des Komplexes wird vorhandenes Wasser mittels Gefriertrocknung entfernt.

Beispiel 4A

Ganz analog lassen sich auch mit den in Tabelle 3 aufgeführ ten Cyclodextrinen gut wasserlösliche Komplexe mit dem in Beispiel 4 näher bezeichneten phenylierten Dimethylsiloxan herstellen. Wäßrige Lösungen dieser Komplexe zeigen das typische Absorptionsspektrum eines phenylierten Dimethylsiloxans. Die gute Wasserlöslichkeit der Komplexe läßt sich an den hohen Extinktionswerten (260 nm) der in Wasser gelösten Komplexe ablesen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 3.

Tabelle 3

Beispiel 5

In einem 250 ml Rundkolben werden 5 g Methyl-β-Cyclodextrin (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Beta W7 M1.8" bei der Wacker-Chemie GmbH) in 100 ml Wasser gelöst. Nach Zugabe von 40 ml Ethanol werden 0,8 g fluoriertes Organosi loxan mit einer Viskosität von 1000 mm²/s (käuflich erhält lich unter der Bezeichnung "AF 98/1000" bei der Wacker-Chemie GmbH) zugegeben und 5 Stunden bei 70°C im Wasserbad kräftig gerührt. Nach Abkühlen (12 Stunden) auf Raumtempe ratur wird das Ethanol abdestilliert und das Wasser durch Gefriertrocknung entfernt.

Als Produkt erhält man 5,5 g eines weißen Pulvers. Die Was serlöslichkeit des Komplexes ist signifikant höher als die des freien Silikonöls.

Beispiel 6

Wasserverdünnbarer Einbrennlack, weiß

Komponente 1 bzw. 8 ist käuflich erhältlich unter der Be zeichnung "Halwedrol OX 47-2/40W" bei Hüttenes Albertus Lackrohstoffe, Düsseldorf.

Komponente 2 ist käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Cymel 373/85 H₂O" bei Dyno-Cyanamid, Düsseldorf.

Komponente 3 ist käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Dipergiermittel Coatex BR3" bei Coatex, Lyon-Frankreich.

Komponente 4 ist käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "BYK 20" bei BYK, Wesel.

Komponente 5 ist käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "WACKER HDK H 15" bei Wacker-Chemie GmbH, München.

Komponente 6 ist käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "TiO₂ RN 57" bei Kronos-Titan, Leverkusen.

Komponente 7 ist käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Butylglycol" bei Riedel de Haen, Seelze.

Komponente 9 ist käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Siliconöl L 052" bei Wacker-Chemie GmbH, München.

In einem ersten Schritt werden Komponenten 1 bis 7 vorge mischt und mit einer Perlmühle dispergiert. Anschließend wird jeweils ein Teil dieser Mischung

a) mit den Komponenten 8 bis 10 vermischt und auf Glas auf gelackt;
b) mit den Komponenten 8 bis 10 und 0,001%, bezogen auf die Gesamtformulierung, Organopolysiloxan/Cyclodextrin-Komplex gemäß Beispiel 4 vermischt und auf Glas aufge lackt;
c) mit den Komponenten 8 bis 10 und 0,1%, bezogen auf die Gesamtformulierung, Organopolysiloxan/Cyclodextrin-Komplex gemäß Beispiel 4 vermischt und auf Glas aufge lackt;
d) mit den Komponenten 8 bis 10 und 1%, bezogen auf die Gesamtformulierung, Organopolysiloxan/Cyclodextrin-Komplex gemäß Beispiel 4 vermischt und auf Glas aufge lackt.

Der pH-Wert der so erhaltenen Mischungen wird jeweils mit etwas Triethylamin auf ca. 7,5 eingestellt.

Die Einbrennbedingungen sind 30 Minuten bei 120°C.

Nun werden bei einer jeden Probe an 4 cm² lackierter Ober fläche (aufgezogen mit 60 µm Rakel) Nadelsticheffekte gemes sen. Die Auszählung der Nadelstiche erfolgte an einem han delsüblichen Labormikroskop. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

Beispiel 6a) ist ein Vergleichsversuch. Die Versuchsreihe zeigt, daß die Anzahl der Nadelstiche durch den Zusatz von Organopolysiloxan/Cyclodextrin-Komplex deutlich vermindert werden kann.

Beispiel 7

Wasserverdünnbarer Decklack

Komponenten 1, 2, 3, 4, 5 und 6 sind erhältlich wie in Beispiel 6 angegeben.

Komponente 7 ist käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "BYK 346" bei BYK, Wesel.

Komponente 9 ist käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Octa aqua 123" bei Gebr. Borchers, Düsseldorf.

Komponente 10 ist käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Ascinin R 55" bei der Bayer AG, Leverkusen.

In einem ersten Schritt werden Komponenten 1 bis 4 vorge mischt und mit einer Perlmühle dispergiert. Anschließend wird jeweils ein Teil dieser Mischung

a) mit den Komponenten 5 bis 10 vermischt und auf Glas auf gelackt;
b) mit den Komponenten 5 bis 10 und 1%, bezogen auf die Gesamtformulierung, Organopolysiloxan/Cyclodextrin-Komplex gemäß Beispiel 2 vermischt und auf Glas aufge lackt.

Der pH-Wert der so erhaltenen Formulierungen wird mit 25%igem Ammoniak in Wasser auf ca. 7,5 eingestellt.

Die Einbrennbedingungen sind 30 Minuten bei 120°C.

Am trockenen Lack werden mit Meßgerät Refo 3 von Dr. Lange, Düsseldorf: Winkel 20/60/85 Grad (Naßfilmstärke 60 µm) Glanz messungen durchgeführt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 5.

Tabelle 5

Beispiel 7a) ist ein Vergleichsversuch. Die Versuchsreihe zeigt, daß durch den Zusatz von Organopolysiloxan/Cyclodex trin-Komplex eine deutliche Glanzerhöhung bewirkt wird.

Beispiel 8

Acrylmodifiziertes Alkydharzsystem in wäßriger Emulsions form

Komponente 1 ist käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Resydrol AY 334w" bei der Hoechst AG, Frankfurt.

Komponente 2 ist käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Sikkativ VXW 4940" bei Vianova Kunstharz, Graz.

Komponente 3 ist käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Netzmittel XL 203" bei Vianova Kunstharz, Graz.

Komponente 4 ist käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "WACKER HDK H 20" bei der Wacker-Chemie GmbH, München.

Komponente 5 ist käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Antioxidantien Additol XL 297" bei Vianova Kunstharz, Graz.

Die Komponenten 1 bis 3 werden mit einem handelsüblichen Dissolver und einer 5 cm Rührerscheibe in einer 5 l Blechdo se bei 2000 U/min 5 Minuten unter Wasserkühlung vorgemischt. Die ganze Mischung wird dann mit destilliertem Wasser auf eine Auslaufviskosität (DIN 4 Becher) von ca. 30 Sekunden eingestellt. Nun wird die Komponente 4 in einer Perlmühle zugemischt und in einem 1 l Rührgefäß dann mit einer Dissol verscheibe mit drei Mahleinsätzen von je 4 cm Durchmesser mit 200 U/min zugerührt. Die Mischdauer beträgt 15 Minuten. Die Komponente 5 wird dann 5 min mit einer Perlmühle eindis pergiert.

Gleiche Teile der so erhaltenen Mischung werden nun mit den in Tabelle 6 angegebenen Mengen an Organopolysiloxan/Cyclo dextrin-Komplex gemäß Beispiel 5, jeweils bezogen auf die betrachtete Gesamtformulierung, vermischt und dann die Anti schaumwirkung getestet. Dazu wird in dem obengenannten Rühr gefäß 3 Minuten mit obengenannter Dissolverscheibe bei 3500 U/min gerührt und dann die Zeit bis zum vollständigen Schaumzerfall in Sekunden gemessen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 6.

Tabelle 6

Beispiel 8a) ist ein Vergleichsversuch. Die Versuchsreihe zeigt, daß durch den Zusatz von Organopolysiloxan/Cyclodex trin-Komplex die Schaumzerfallszeit beschleunigt wird.

Beispiel 9

Alkyd-Acryl-Hybridsystem in wäßriger Emulsionsform

Komponente 1 ist käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Resydrol VWA 6033" bei der Hoechst AG, Frankfurt.

Komponenten 2, 3, 4 und 5 sind wie in Beispiel 8 angegeben erhältlich.

Die Komponenten 1 bis 3 werden mit einem handelsüblichen Dissolver und einer 5 cm Rührerscheibe in einer 5 l Blechdo se bei 2000 U/min 5 Minuten unter Wasserkühlung vorgemischt. Die ganze Mischung wird dann mit destilliertem Wasser auf eine Auslaufviskosität (DIN 4 Becher) von ca. 30 Sekunden eingestellt. Die Komponente 4 wird in einer Perlmühle zuge mischt und in einem 1 l Rührgefäß dann mit einer Dissolver scheibe mit drei Mahleinsätzen von je 4 cm Durchmesser mit 200 U/min gerührt. Die Mischdauer beträgt 15 Minuten. Die Komponente 5 wird dann 5 Minuten mit einer Perlmühle eindis pergiert.

Gleiche Teile der so erhaltenen Mischung werden nun mit den in Tabelle 7 angegebenen Mengen an Organopolysiloxan/Cyclo dextrin-Komplex gemäß Beispiel 5, jeweils bezogen auf die betrachtete Gesamtformulierung, vermischt und dann die Anti schaumwirkung getestet. Dazu wird in dem obengenannten Rühr gefäß 3 Minuten mit obengenannter Dissolverscheibe bei 3500 U/min gerührt und dann die Zeit bis zum vollständigen Schaumzerfall in Sekunden gemessen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 7.

Tabelle 7

Beispiel 9a) ist ein Vergleichsversuch. Die Versuchsreihe zeigt, daß durch den Zusatz von Organopolysiloxan/Cyclodex trin-Komplex die Schaumzerfallszeit beschleunigt wird.

Claims

1. Organopolysiloxan/Cyclodextrin-Komplexe erhältlich durch Vermischen von Cyclodextrinen und/oder Cyclodextrinderi vaten mit Organopolysiloxanen aus Einheiten der Formel worin
R gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoff rest, der mit Sauerstoffatomen unterbrochen sein kann, bedeutet,
R¹ gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoff rest, der mit Sauerstoffatomen unterbrochen sein kann, bedeutet,
a 0, 1, 2 oder 3 ist und
b 0, 1, 2 oder 3 ist,
mit der Maßgabe, daß die Summe aus a und b kleiner oder gleich 3 ist,
und einer Viskosität von 0,65 bis 1 000 000 mm²/s bei 25°C sowie gegebenenfalls Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe der polaren und unpolaren organischen Lösungsmit tel, Wasser und deren Gemische.

2. Organopolysiloxan/Cyclodextrin-Komplexe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Organopo lysiloxanen aus Einheiten der Formel (I) um lineare Or ganopolysiloxane handelt, bei denen bis zu 10 Molprozent der Diorganosiloxyeinheiten durch RSiO_3/2-, (R¹O)SiO_3/2- oder SiO_4/2-Einheiten ersetzt sein können, wobei R und R¹ jeweils die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat.

3. Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxan/Cyclo dextrin-Komplexen durch Vermischen von Cyclodextrinen und/oder Cyclodextrinderivaten mit Organopolysiloxanen aus Einheiten der Formel (I) und einer Viskosität von 0,65 bis 1 000 000 mm²/s bei 25°C sowie gegebenenfalls Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe der polaren und unpolaren organischen Lösungsmittel, Wasser und deren Gemische.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Lösungsmittel um Wasser handelt.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeich net, daß Cyclodextrine bzw. Cyclodextrinderivate und Organopolysiloxane im Molverhältnis 3 : 1 bis 1 : 3 einge setzt werden.

6. Beschichtungsmassen, die Wasser enthalten und/oder mit Wasser verdünnbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Additive die Cyclodextrin/Organopolysiloxankomplexe gemäß Anspruch 1 enthalten.

7. Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet, daß es sich um Lacke handelt, die Wasser ent halten und/oder mit Wasser verdünnbar sind.

8. Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch ge kennzeichnet, daß sie Cyclodextrin/Organopolysiloxan komplexe in Mengen von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, be zogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsmasse, ent halten.