JPS6327502A - シクロデキストリン−シリカ複合体及びその製造方法 - Google Patents
シクロデキストリン−シリカ複合体及びその製造方法Info
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- JPS6327502A JPS6327502A JP61172155A JP17215586A JPS6327502A JP S6327502 A JPS6327502 A JP S6327502A JP 61172155 A JP61172155 A JP 61172155A JP 17215586 A JP17215586 A JP 17215586A JP S6327502 A JPS6327502 A JP S6327502A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
- C08B37/0009—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid alpha-D-Glucans, e.g. polydextrose, alternan, glycogen; (alpha-1,4)(alpha-1,6)-D-Glucans; (alpha-1,3)(alpha-1,4)-D-Glucans, e.g. isolichenan or nigeran; (alpha-1,4)-D-Glucans; (alpha-1,3)-D-Glucans, e.g. pseudonigeran; Derivatives thereof
- C08B37/0012—Cyclodextrin [CD], e.g. cycle with 6 units (alpha), with 7 units (beta) and with 8 units (gamma), large-ring cyclodextrin or cycloamylose with 9 units or more; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L5/00—Compositions of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08L1/00 or C08L3/00
- C08L5/16—Cyclodextrin; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
- C12N11/00—Carrier-bound or immobilised enzymes; Carrier-bound or immobilised microbial cells; Preparation thereof
- C12N11/14—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an inorganic carrier
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は各種化学反応に対する触媒、固定化人工酵素、
化学薬品特に農薬、殺虫剤、除草剤、および光感応物質
などのマイクロカプセル剤、ゲルクロマトグラフィーの
充填剤、吸収吸着剤、分離精製剤などとして使用される
、シリカとシクロデキストリン類との新規な複合体及び
その製造方法に関するものである。
化学薬品特に農薬、殺虫剤、除草剤、および光感応物質
などのマイクロカプセル剤、ゲルクロマトグラフィーの
充填剤、吸収吸着剤、分離精製剤などとして使用される
、シリカとシクロデキストリン類との新規な複合体及び
その製造方法に関するものである。
（従来の技ｖｆｉ）
従来、シクロデキストリン類は、その分子包接能と触媒
能を利用することにより、化学的に不安定な物質、特に
医薬品、殺虫剤、除草剤などを安定化するためのマイク
ロカプセル剤、ｌｉ溶性物質の可溶化剤、カラムクロマ
トグラフィー用充填剤などとして使われている。最近、
その機能を、特殊な官能基を導入したり、高分子化した
り、あるで多くの水酸基をもっているため、必ずしも構
造的に安定ではなく、触媒や人工酵素あるいは光感応物
質のカプセル化剤として利用した場合、しばしばそれ自
体が反応変化し、触媒やカプセル化剤としての役割を果
たさない。また液体クロマトグラフィー用充填剤として
利用する場合には、水に容易に溶解するために、水７８
液中の物質の分離剤としでは利用出来ないという欠点が
ある。
能を利用することにより、化学的に不安定な物質、特に
医薬品、殺虫剤、除草剤などを安定化するためのマイク
ロカプセル剤、ｌｉ溶性物質の可溶化剤、カラムクロマ
トグラフィー用充填剤などとして使われている。最近、
その機能を、特殊な官能基を導入したり、高分子化した
り、あるで多くの水酸基をもっているため、必ずしも構
造的に安定ではなく、触媒や人工酵素あるいは光感応物
質のカプセル化剤として利用した場合、しばしばそれ自
体が反応変化し、触媒やカプセル化剤としての役割を果
たさない。また液体クロマトグラフィー用充填剤として
利用する場合には、水に容易に溶解するために、水７８
液中の物質の分離剤としでは利用出来ないという欠点が
ある。
（本発明の目的）
本発明は、シクロデキストリンのかかる欠点を克服する
と共に、更にその機能を高度化した複合体及びその製造
方法を提供することを目的とするものである。
と共に、更にその機能を高度化した複合体及びその製造
方法を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、前記目的を達成すべく、シクロデキスト
リン類と無機物質の複合化について鋭意研究を重ねた結
果、アルコキシシラン類とシクロデキストリン類を組合
せ高分子化すると、個々の単体では得られない特異な性
質を発揮しうるシクロデキストリン−シリカ複合体が生
成することを見いだし、この知見に基づいて本発明をな
すに至った。
リン類と無機物質の複合化について鋭意研究を重ねた結
果、アルコキシシラン類とシクロデキストリン類を組合
せ高分子化すると、個々の単体では得られない特異な性
質を発揮しうるシクロデキストリン−シリカ複合体が生
成することを見いだし、この知見に基づいて本発明をな
すに至った。
（本発明の構成）
本発明は、非晶質シリカ中にシクロデキストリン類を取
り込ませたシクロデキストリン−シリカ複合体、及びそ
の製造方法、すなわち、アルコキシシラン類とシクロデ
キストリン類を混合したのち、水を加えゲル化し、シリ
カ中にシクロデキストリン類を取り込ませることを特徴
とするシクロデキストリン−シリカ複合体の製造方法を
提供するものである。
り込ませたシクロデキストリン−シリカ複合体、及びそ
の製造方法、すなわち、アルコキシシラン類とシクロデ
キストリン類を混合したのち、水を加えゲル化し、シリ
カ中にシクロデキストリン類を取り込ませることを特徴
とするシクロデキストリン−シリカ複合体の製造方法を
提供するものである。
本発明に使用されるシクロデキストリン類はＤ−グルコ
ースの環状縮合体で中央部に円筒状の空洞をもっており
、この空洞中に分子を取り込む性質を有している。この
空洞の深さは約８人であるが。
ースの環状縮合体で中央部に円筒状の空洞をもっており
、この空洞中に分子を取り込む性質を有している。この
空洞の深さは約８人であるが。
空洞の大きさ、すなわち直径はＤ−グルコース単ことが
出来る。このため、シクロデキストリン類には分子ふる
い能１分子識別能および選択的な触媒能がある。しかし
、多数の水酸基をもっているため、熱的及び化学的には
必ずしも安定な構造であるとは言い難い、一方、シリカ
は吸収吸着能を有し１表面積も大きく、熱的にも化学的
にも安定であることから、従来より分離剤、吸着剤およ
び触媒として広範囲に利用されている０本発明にょるシ
クロデキストリン−シリカ複合体は、シクロデキストリ
ンの分子包接能１分子識別能および分子ふるい能と、シ
リカの吸着分離能を合せもつものであり、更にシクロデ
キストリンそれ自体にくらべ熱的にも化学的にも安定と
成っており、より高度な機能を発揮するものである。こ
のため本発明の複合体は、基質や生成物に対して強い特
異性を示す高機能な触媒１分子識別あるいは分子ふる本
発明のシクロデキストリン−シリカ複合体はシクロデキ
ストリン類とアルコキシシラン類を溶液中で一定時間混
合し、水を加えてゲル化し乾燥することによって製造す
ることができる。一般的には、乾燥後更にシリカ中に取
り込まれず単に付着しているシクロデキストリン類を除
くために。
出来る。このため、シクロデキストリン類には分子ふる
い能１分子識別能および選択的な触媒能がある。しかし
、多数の水酸基をもっているため、熱的及び化学的には
必ずしも安定な構造であるとは言い難い、一方、シリカ
は吸収吸着能を有し１表面積も大きく、熱的にも化学的
にも安定であることから、従来より分離剤、吸着剤およ
び触媒として広範囲に利用されている０本発明にょるシ
クロデキストリン−シリカ複合体は、シクロデキストリ
ンの分子包接能１分子識別能および分子ふるい能と、シ
リカの吸着分離能を合せもつものであり、更にシクロデ
キストリンそれ自体にくらべ熱的にも化学的にも安定と
成っており、より高度な機能を発揮するものである。こ
のため本発明の複合体は、基質や生成物に対して強い特
異性を示す高機能な触媒１分子識別あるいは分子ふる本
発明のシクロデキストリン−シリカ複合体はシクロデキ
ストリン類とアルコキシシラン類を溶液中で一定時間混
合し、水を加えてゲル化し乾燥することによって製造す
ることができる。一般的には、乾燥後更にシリカ中に取
り込まれず単に付着しているシクロデキストリン類を除
くために。
、乾燥ゲルを粉砕し水で充分洗って、再び乾燥するとい
う操作を行う。
う操作を行う。
本発明において、シリカと複合させるシクロデキストリ
ン類としては、環状糖ならいず九も可能であり特に限定
されるものではないが１例えばＤ−グルコース単位が、
６，７，８．９個からなるα。
ン類としては、環状糖ならいず九も可能であり特に限定
されるものではないが１例えばＤ−グルコース単位が、
６，７，８．９個からなるα。
β、γ、δ−シクロデキストリン単体、およびこれらの
誘導体をあげることができる。一方、シリカ原料として
は、炭素顔長に特にとらｂれることはなく、アルコキシ
シラン類であれば、いずれも使用可能であるが、乾燥な
どの容易さから低級アルコキシシランが使い易く、この
ようなものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキ
シシランなどをあげることができる。更に、シリカ原料
として上記アルコキシシラン類とハロゲン化炭素類を混
合して使用することもでき、このようなものとしてはフ
ッ化ケイ素、塩化ケイ素、臭化ケイ素などがある。
誘導体をあげることができる。一方、シリカ原料として
は、炭素顔長に特にとらｂれることはなく、アルコキシ
シラン類であれば、いずれも使用可能であるが、乾燥な
どの容易さから低級アルコキシシランが使い易く、この
ようなものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキ
シシランなどをあげることができる。更に、シリカ原料
として上記アルコキシシラン類とハロゲン化炭素類を混
合して使用することもでき、このようなものとしてはフ
ッ化ケイ素、塩化ケイ素、臭化ケイ素などがある。
本発明におけるシクロデキストリン−シリカ複合体の製
造にあたっては、混合や、ゲル化などを円滑にするため
に、溶媒を使用したり１反応促進剤を添加することがし
ばしば行われる。このような溶媒としては、−価および
二価アルコール、ケトン類、ケトアルコール類、エーテ
ル類、アミノアルコール類、酸アミド類などがあり、こ
れらを単独または混合して使用することが出来る。反応
促進剤としては、酸あるいは塩基ならいずれも可能であ
るが、シクロデキストリン−シリカ複合体中に残存する
ことを好まないようであれば、低級ましくは４０〜８０
℃の範囲が適当である。シクロデキストリン類とアルコ
キシシラン類との混合モル比については、特に限定する
ものではないが、シクロデキストリンをあまり多量に使
用しても。
造にあたっては、混合や、ゲル化などを円滑にするため
に、溶媒を使用したり１反応促進剤を添加することがし
ばしば行われる。このような溶媒としては、−価および
二価アルコール、ケトン類、ケトアルコール類、エーテ
ル類、アミノアルコール類、酸アミド類などがあり、こ
れらを単独または混合して使用することが出来る。反応
促進剤としては、酸あるいは塩基ならいずれも可能であ
るが、シクロデキストリン−シリカ複合体中に残存する
ことを好まないようであれば、低級ましくは４０〜８０
℃の範囲が適当である。シクロデキストリン類とアルコ
キシシラン類との混合モル比については、特に限定する
ものではないが、シクロデキストリンをあまり多量に使
用しても。
シリカに単に付着しているのみで、容易に洗い流される
にすぎないので、アルコキシシランのモル数以下、好ま
しくは数分の１モル以下のシクロデキストリンを使用す
るのが適当である。またゲル化のために添加する水の量
も、特に規定するものではないが、少なすぎるとアルコ
キシシラン類のアルコキシ基が残存し、また多すぎると
シクロデキストリン類とシリカが強固な複合体を形成し
難くなるので、添加水量はアルコキシシラン１モルにた
いして１モルから１００モル好ましくは、２モルから３
０モルが適当である。ゲルの乾燥は、シクロデキストリ
ンの分解温度以下であれぽいか以上述べてきた方法で製
造したシクロデキストリン−シリカ複合体は非晶質シリ
カ中にシクロデキストリン類が取り込まれた構造をして
おり、このことは、テトラアルコキシシランを除く本発
明の条件下でシクロデキストリンの加水分解を試みても
シクロデキストリンがほとんどすべて回収されること、
粉末Ｘ線回折で明白な回折ピークが現れないこと、熱分
析で３００〜４５０℃にかけて重量減少を伴う発熱ピー
クがａｍされ、これはグルコース−シリカのそれと全く
異なること、および本発明による複合体のＩＲスペクト
ルがシクロデキストリンそれ自体のＩＲスペクトルと酷
似し対応したパターンを示すことから確められた。
にすぎないので、アルコキシシランのモル数以下、好ま
しくは数分の１モル以下のシクロデキストリンを使用す
るのが適当である。またゲル化のために添加する水の量
も、特に規定するものではないが、少なすぎるとアルコ
キシシラン類のアルコキシ基が残存し、また多すぎると
シクロデキストリン類とシリカが強固な複合体を形成し
難くなるので、添加水量はアルコキシシラン１モルにた
いして１モルから１００モル好ましくは、２モルから３
０モルが適当である。ゲルの乾燥は、シクロデキストリ
ンの分解温度以下であれぽいか以上述べてきた方法で製
造したシクロデキストリン−シリカ複合体は非晶質シリ
カ中にシクロデキストリン類が取り込まれた構造をして
おり、このことは、テトラアルコキシシランを除く本発
明の条件下でシクロデキストリンの加水分解を試みても
シクロデキストリンがほとんどすべて回収されること、
粉末Ｘ線回折で明白な回折ピークが現れないこと、熱分
析で３００〜４５０℃にかけて重量減少を伴う発熱ピー
クがａｍされ、これはグルコース−シリカのそれと全く
異なること、および本発明による複合体のＩＲスペクト
ルがシクロデキストリンそれ自体のＩＲスペクトルと酷
似し対応したパターンを示すことから確められた。
従って１本発明によるシクロデキストリン−シリカ複合
体はシクロデキストリンの分子包接能、分子ふるい能１
分子触媒能１分子識別能、シリカリン−シリカ複合体は
シクロデキストリンそれ自体にくらべ熱安定性および化
学安定性が良く、水に不溶であるという特徴を持ってい
る。このため。
体はシクロデキストリンの分子包接能、分子ふるい能１
分子触媒能１分子識別能、シリカリン−シリカ複合体は
シクロデキストリンそれ自体にくらべ熱安定性および化
学安定性が良く、水に不溶であるという特徴を持ってい
る。このため。
本発明のシクロデキストリン−シリカ複合体は選択性の
高い、生成物との分離が容易でしかも連続反応を行うこ
とが出来る触媒あるいは人工酵素。
高い、生成物との分離が容易でしかも連続反応を行うこ
とが出来る触媒あるいは人工酵素。
分子識別機能をもつ吸着分離剤、薬剤や蛍光物質の長寿
命カプセル化剤、高機能なりロマトグラフィー充填剤お
よび幾何光学異性体の分離分割剤として優れたものとな
っている。
命カプセル化剤、高機能なりロマトグラフィー充填剤お
よび幾何光学異性体の分離分割剤として優れたものとな
っている。
（実施例）
次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
２００ｍ１（７）ビーカーニ５１ 、１ ｇ ノ：ｒ−
タ／ −／Ｌ／を入れこれにα−シクロデキストリン１
０．０ｇとなり、最終的にゼラチン状に固化したゲルが
得られる。このゲルを適当な大きさに砕き、２００＋ｎ
ｉのナス型フラスコに入れ、減圧下、８０℃でロータリ
ーエバポレーターで２４時間乾燥する。乾燥ゲルを細か
く粉砕し、４ｏＯＩＩＩＩの水中に入れ、攪拌してのち
濾過し、エタノール、アセトンで洗い、更にロータリー
エバポレーターで乾燥した。
タ／ −／Ｌ／を入れこれにα−シクロデキストリン１
０．０ｇとなり、最終的にゼラチン状に固化したゲルが
得られる。このゲルを適当な大きさに砕き、２００＋ｎ
ｉのナス型フラスコに入れ、減圧下、８０℃でロータリ
ーエバポレーターで２４時間乾燥する。乾燥ゲルを細か
く粉砕し、４ｏＯＩＩＩＩの水中に入れ、攪拌してのち
濾過し、エタノール、アセトンで洗い、更にロータリー
エバポレーターで乾燥した。
収量約１７ｇ。
得られた白色粉末は粉末ｘＬＩＡ回折では明白な回折ピ
ークを示さず、非晶質であることがわかった。
ークを示さず、非晶質であることがわかった。
この粉末のＩＲスペクトルは、α−シクロデキストリン
のＩＲスペクトルと極めて良く対応しており、更に熱分
析では３００〜４２０℃にかけて大きな重量減少を伴な
う発熱ピークがｉ測された。
のＩＲスペクトルと極めて良く対応しており、更に熱分
析では３００〜４２０℃にかけて大きな重量減少を伴な
う発熱ピークがｉ測された。
実施例２
３００１１１ビーカーに１１．４ｇのβ−シクロデで攪
拌していると透明粘稠溶液となり、ついには、寒天状に
凝固する。凝固したゲルを実施例１と同様な操作で乾燥
、粉砕し、粉末の一部２０ｇを５００１１の水の中に入
れ、２時間攪拌したのち、濾過しエタノールとアセトン
で洗い乾燥した。（収量１７．５ｇ）。
拌していると透明粘稠溶液となり、ついには、寒天状に
凝固する。凝固したゲルを実施例１と同様な操作で乾燥
、粉砕し、粉末の一部２０ｇを５００１１の水の中に入
れ、２時間攪拌したのち、濾過しエタノールとアセトン
で洗い乾燥した。（収量１７．５ｇ）。
この粉末は、Ｘ線回折では何ら明白な回折ピークを示さ
ず、熱分析では、３００〜４００℃にかけて大きな重量
減少を示し、３５１℃に頂点をもつ発熱ピークを示した
。また、この粉末のＩＲスペクトルはβ−シクロデキス
トリンの特徴的なピークのほとんどすべてを所有してお
り、良く対応したパターンを示した。
ず、熱分析では、３００〜４００℃にかけて大きな重量
減少を示し、３５１℃に頂点をもつ発熱ピークを示した
。また、この粉末のＩＲスペクトルはβ−シクロデキス
トリンの特徴的なピークのほとんどすべてを所有してお
り、良く対応したパターンを示した。
実施例３
２００ｒ＋１のビーカーに、４．３ｇのγ−シクロデキ
ストリンと４０ｇのエタノールを入れ、これ凝固したゲ
ルを実施例１と同様な操作で乾燥した。
ストリンと４０ｇのエタノールを入れ、これ凝固したゲ
ルを実施例１と同様な操作で乾燥した。
乾燥ゲル収量２０．５ｇ、乾燥・ゲルを粉砕し、４００
ｍ１の水の中で攪拌し、濾過したのち、エタノール、ア
セトンで洗い１００℃で乾燥した。収量１９ｇ。
ｍ１の水の中で攪拌し、濾過したのち、エタノール、ア
セトンで洗い１００℃で乾燥した。収量１９ｇ。
この白色粉末は、Ｘ線回折で明白な回折ピークを示さず
、非晶質であることがわかった。熱分析では２８０〜４
５０℃にわたって大きな重量減少を示し３６０℃に頂点
をもつ発熱ピークが認められた。ＩＲスペクトルでは、
この粉末はγ、−シクロデキストリンに酷似したパター
ンを示した。
、非晶質であることがわかった。熱分析では２８０〜４
５０℃にわたって大きな重量減少を示し３６０℃に頂点
をもつ発熱ピークが認められた。ＩＲスペクトルでは、
この粉末はγ、−シクロデキストリンに酷似したパター
ンを示した。
Claims (2)
- （１）非晶質シリカ中にシクロデキストリン類を取り込
ませたシクロデキストリン−シリカ複合体。 - （２）アルコキシシラン類とシクロデキストリン類を混
合したのち、水を加えゲル化し、非晶質シリカ中にシク
ロデキストリン類を取り込ませることを特徴シクロデキ
ストリン−シリカ複合体の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61172155A JPS6327502A (ja) | 1986-07-22 | 1986-07-22 | シクロデキストリン−シリカ複合体及びその製造方法 |
| US07/073,766 US4781858A (en) | 1986-07-22 | 1987-07-15 | Cyclodextrin-silica composite and a method for the preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61172155A JPS6327502A (ja) | 1986-07-22 | 1986-07-22 | シクロデキストリン−シリカ複合体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6327502A true JPS6327502A (ja) | 1988-02-05 |
| JPH0546363B2 JPH0546363B2 (ja) | 1993-07-13 |
Family
ID=15936585
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61172155A Granted JPS6327502A (ja) | 1986-07-22 | 1986-07-22 | シクロデキストリン−シリカ複合体及びその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4781858A (ja) |
| JP (1) | JPS6327502A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006248819A (ja) * | 2005-03-09 | 2006-09-21 | Japan Science & Technology Agency | 金属酸化物ナノファイバー／多糖複合体 |
| WO2017195715A1 (ja) * | 2016-05-09 | 2017-11-16 | 国立大学法人 東京大学 | アルコキシシラン類及びポリロタキサンを有してなるゾル及びゲル |
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| JP2925753B2 (ja) * | 1990-02-23 | 1999-07-28 | ダイセル化学工業株式会社 | 光学異性体の分離方法 |
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| US5470512A (en) * | 1990-05-24 | 1995-11-28 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Process for producing microcapsules |
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| FR2784109B1 (fr) * | 1998-09-11 | 2003-09-26 | Inst Francais Du Petrole | Derives chloro-, hydroxy-, et alkoxysilanes de polysaccharides ou d'oligosaccharides, polymerisables et reticulables, leur synthese et leur utilisation comme sources de nouveaux materiaux supports |
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1986
- 1986-07-22 JP JP61172155A patent/JPS6327502A/ja active Granted
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1987
- 1987-07-15 US US07/073,766 patent/US4781858A/en not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0546363B2 (ja) | 1993-07-13 |
| US4781858A (en) | 1988-11-01 |
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