WO2004099260A1 - ß-サイクロデキストリンの製造法 - Google Patents

ß-サイクロデキストリンの製造法 Download PDF

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WO2004099260A1
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cyclodextrin
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cyclohexane
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Isao Karube
Nobuyuki Yoshida
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Isao Karube
Nobuyuki Yoshida
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P19/00—Preparation of compounds containing saccharide radicals
    • C12P19/18—Preparation of compounds containing saccharide radicals produced by the action of a glycosyl transferase, e.g. alpha-, beta- or gamma-cyclodextrins

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing cyclodextrin, and more particularly, to a method for efficiently producing ⁇ -cyclodextrin from a raw material other than starch.
  • Cyclodextrin (hereinafter referred to as “CD”) is a non-reducing maltooligosaccharide in which 6 to 12 darcoses are cyclically linked by darcoside bonds.
  • CD Cyclodextrin
  • _CD with 6 glucoses bound, 7 CD with glucose bound, and 8 CDs with glucose bound are produced industrially as a single product or as a mixture.
  • CD is an amphoteric substance in which the outer periphery of the ring is hydrophilic and the inside of the cavity is hydrophobic, and has an inclusion function of stably enveloping various molecules and the like in the hydrophobic cavity.
  • CD has been obtained by an enzymatic reaction using a starch-producing CD-generating enzyme (cyclodextrin glucanotransferase; hereinafter, referred to as “CGTase”).
  • CCTase cyclodextrin glucanotransferase
  • reaction product is obtained as a mixture of ⁇ , ⁇ , and y-type CDs. Purification is required to obtain mainly 3- / 3 CD, and the yield is reduced. . On the other hand, production of CD by CGTase using a substrate other than starch has not been reported.
  • the present invention has been made in view of the above, and is intended to convert ⁇ -CD from a substrate other than starch.
  • An object is to provide a method for efficiently manufacturing.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that when a high concentration of maltooligosaccharide is used as a raw material substrate and CGTase is allowed to act thereon, only ⁇ 3-CD is generated.
  • the present invention has been achieved.
  • the present invention relates to a method for preparing a cyclodextrin solution comprising a maltooligosaccharide having a glucose number of 2 to 10 and cyclodextrin glucanotransferase in excess of 50% or more of 3-cyclodextrin.
  • the method for producing CD of the present invention is characterized by allowing CGTase to act on maltooligosaccharides in the presence of an organic solvent.
  • maltoligosaccharide having a degree of polymerization of 2 to about L0 is preferable, and these can be used alone or in a mixture. Maltose is particularly preferred in terms of availability and production costs.
  • CGTase examples include enzymes capable of producing Bacillus maceran, Bacillus megaterium, Bacillus circulans, and the like, which are commonly used for industrial production of CD. This enzyme catalyzes various reactions, but in the present invention, / 3-CD is produced by an intramolecular transfer reaction (cyclization reaction) and an intermolecular transfer reaction (disproportionation reaction).
  • cyclic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclooctane, and cyclododecane, benzene, ethynolebenzene, xylene, xylene, and One or a mixture of two or more aromatic compounds such as monoxylene, dichlorobenzene, naphthalene, and anthracene, and halogen compounds such as tetrachloroethylene and chloroform are exemplified. Of these, cyclohexane is particularly preferred.
  • the concentration of the organic solvent in the reaction solution is preferably 30 to 80 vol%, more preferably 40 to 60 vol%, and the reaction is carried out while mixing with water or a buffer and stirring.
  • the substrate concentration exceeds 40 (W / V)%; the amount of 8-CD produced will reach a plateau. It is preferable from the viewpoint.
  • the amount of production is maximal around 60 hours after the start of the reaction, and the amount of production decreases when the reaction time greatly exceeds 60 hours.
  • ⁇ of the reaction solution is preferably 4.5 to 8, and more preferably 5 to 7.
  • the optimal temperature of CGTase is around 50 ° C, but if the reaction is carried out at a temperature exceeding 40 ° C, CD will not be generated, so a lower temperature, preferably 25 ° C or less, more preferably Performs the reaction at 10 ° C or less.
  • the produced 3-CD forms an inclusion complex with the organic solvent and precipitates, so that it can be easily separated from the reaction solution or unreacted substrate.
  • CGTase When CGTase is allowed to act on maltooligosaccharides, they are converted into maltooligosaccharides ranging from monomeric to octamer (maltoctaose) of glucose by an intermolecular transfer reaction.
  • hexasaccharide or higher oligosaccharides may be converted to CD by intramolecular transfer reaction, but the generated CD is rapidly decomposed by ring-opening transfer reaction because maltooligosaccharides are present in the system at the same time. And hardly remain in the system.
  • the CD generated by the cyclization reaction becomes less susceptible to the action of the enzyme. Accumulates in the reaction system.
  • CD is generated by performing the reaction at 40 ° C or lower, and the inclusion of CD and the organic solvent is more stably performed at 40 ° C or lower. It is thought that it is.
  • FIG. 1 ⁇ -I Chromatogram after CD synthesis reaction.
  • A is without cyclohexane and B is with cyclohexane.
  • FIG. 1 Chromatogram of darcoamylase treated; 3-CD synthesis reaction. C is without cyclohexane, and D is added.
  • Figure 3 shows the relationship between the amount of hexane and the production rate of ⁇ -CD in the reaction solution.
  • Fig. 4 Diagram showing the relationship between the concentration of cyclohexane and the relative amount of 3-CD.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the substrate concentration and the production rate of 3-CD.
  • Fig. 6 Diagram showing the effect of pH on ⁇ -CD synthesis.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the production amount of J3-CD and the reaction time.
  • the CGTase used in the following examples was derived from Bacillus macerans (trade name Contizym) commercially available from Amano Pharmaceutical Co., Ltd., and was used for 30 OU (Tilden- Hudson unit: J. Bacteriol. 43. 527 (1942)) was used. This enzyme mainly produces a-CD when starch is used as a substrate.
  • the darcoamylase used in the analysis of the reaction products was derived from Rizopus niveus, which is sold by Seikagaku Corporation.
  • CD was produced by changing the amount of cyclohexane to 0.5 ml of 5 OmM acetate buffer (pH 5.2). The reaction was carried out at a substrate concentration of 20% at 7.5 ° C for 66 hours with stirring.
  • reaction product was performed by HPLC (high performance liquid chromatography) using ASAHIPAK NH2P-50 (manufactured by Asahi Kasei) for the column.
  • Fig. 1 shows the chromatograms of a reaction (A) without cyclohexane added and a reaction (B) with 0.4 ml of cyclohexane added. At 17.8757 minutes of B, a peak not observed in A was observed, and this peak coincided with the retention time of the ⁇ -CD standard peak.
  • Fig. 2 shows the chromatographs of the linear maltooligosaccharides degraded by adding dalcoamylase to these samples.
  • CD is not available for Dalco amyrase. Not understood.
  • a peak consistent with the 5-CD standard remained in D, and these results indicated that this peak was ⁇ -CD.
  • Fig. 3 shows the results of calculating the production rate (/ 3) of / 3-CD for each reaction.
  • Fig. 4 shows the relative amount of production when the maximum production rate of one CD is 1.0 with respect to the concentration of cyclohexane (volume% of cyclohexane with respect to the total volume of the reaction solution).
  • --CD is formed by using CGTase in a cyclohexane-water system using maltose as a substrate. It was also found that the concentration of hexane in the mouth was preferably 30 'to 80%, particularly preferably 40 to 60%.
  • Example 1 Further, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 with 44.4% of each solvent, and the presence or absence of a precipitate during the reaction and the precipitate were analyzed. Table 1 shows the results.

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Description

明細書 β—サイクロデキストリンの製造法 技 術 分 野
本発明は、 サイクロデキストリンの製造法に関し、 詳しくは、 澱粉以外の原料 から効率よく β—サイクロデキストリンを製造する方法を提供するものである。 背 景 技 術
サイクロデキストリン （以下、 「C D」 という。 ） は、 6〜1 2個のダルコ一 スがダルコシド結合で環状に結合した非還元性のマルトオリゴ糖である。 C Dと しては、 グルコースが 6個結合したな _ C D、 7個結合した — C D、 8個結合 したァー C Dが、 単品あるいは混合物として工業的に生産されている。
C Dは、 環の外周は親水性であり、 空洞内は疎水性である両性物質であって、 そ の疎水性空洞に各種の分子等を安定に包み込む包接機能を有している。
このため、 揮発性物質の不揮発化や、 不快臭のマスキング等が可能であり、 医 薬品、 食料、 化粧品等に使用されるなど、 幅広い分野で利用されている。
C Dは、 従来、 澱粉を基質とした C D生成酵素 （サイクロデキストリングルカ ノ トランスフェラーゼ：以下、 「C G T a s e」 という。 ） による酵素反応によ り得られている。 工業的には基質濃度が高い方が望ましいが、 反応液の粘度が高 くなり、 攪拌操作が困難になり、 反応率も低下する。 そのため、 予め澱粉を α— アミラーゼを用いた前処理により液化して粘度を下げる方法もあるが、 工程が煩 雑となる。
また、 反応生成物は、 α、 β、 y型の C Dの混合物として得られ、 主として利 用されている/ 3— C Dを得ようとする場合には精製が必要となり、 収率も低下す る。 一方、 澱粉以外の基質を用いた C G T a s eによる C Dの生産は幸艮告されて いない。
本発明はかかる観点からなされたものであり、 澱粉以外の基質から^— C Dを 効率よく製造する方法を提供することを課題とする。， 発 明 の 開 示
本発明者は、 上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、 原料基質とし て高濃度のマルトオリゴ糖を用い、 C G T a s eを作用させると、 ^3— C Dのみ が生成されることを見出し、 本発明に至った。
すなわち本発明は、 グルコースの数が 2〜1 0であるマルトオリゴ糖とサイク ロデキストリングルカノ トランスフヱラ一ゼとを、 —サイクロデキストリン溶 液に過剰量加えたときに 3—サイクロデキストリンの 5 0 %以上を沈澱させる有 機溶媒を含む溶液中で共存させ、 4 0 よりも低い温度で反応を行うことを特徴 とする^一サイクロデキストリンの製造法である。
以下、 本発明を詳細に説明する。
本発明の C Dの製造法は、 有機溶媒存在下でマルトオリゴ糖に C G T a s eを 作用させることを特徴とする。
原料基質であるマルトォリゴ糖としては、 重合度 2〜； L 0程度のものが好まし く、 これらは単独でも混合物でも使用できる。 入手のしゃすさ、 製造コスト等の 点からマルト一スが特に好ましい。
C G T a s eとしては、 通常の C Dの工業生産に使用される Bacillus maceran 旦、 Bacillus megaterium、 Bacillus circulans等力産生する酵素力挙けられる。 この酵素は、 種々の反応を触媒するが、 本発明においては分子内転移反応 （環化 反応） 、 分子間転移反応 （不均化反応） により /3— C Dが生成する。
有機溶媒としては、 ；3— C Dと比較的強く包接体を形成するものがよく、 シク 口へキサン、 シクロオクタン、 シクロドデカン等の環状炭化水素類、 ベンゼン、 ェチノレベンゼン、 ーキシレン、 一キシレン、 且一キシレン、 一ジクロロべ ンゼン、 ナフタレン、 アントラセン等の芳香族化合物類、 テトラクロロエチレン、 クロ口ホルム等のハロゲン化合物類等の 1種あるいは 2種以上の混合物が挙げら れる。 これらの中では、 シクロへキサンが特に好ましい。
上記有機溶媒の反応液中の濃度は、 好ましくは 3 0〜8 0 vol%、 さらに好まし くは 4 0〜6 O vol%であり、 水あるいは緩衝液と混合して攪拌しながら反応を行 マルト一スを基質とした場合には、 基質濃度が 40 (W/V) %を越えると; 8— C Dの生成量が頭打ちになるので、 これ以下の範囲で合成を行うことが収率の点か ら好ましい。 同様に、 反応開始 60時間前後で生成量は最大により、 反応時間が 60時間を大きく越えると生成量が減少するので、 これ以下で行うことが望まし い。 また、 反応液の ρΗは 4. 5〜8が好ましく、 5〜7がさらに好ましい。
CGTa s eの至適温度は 50 °C付近であるが、 40 °Cを越えた温度で反応を 行うと CDは生成しないので、 これよりも低い温度、 好ましくは 25°C以下、 さ らに好ましくは 10°C以下で反応を行う。
生成した 3— CDは、 有機溶媒と包接体を形成して沈澱するので、 反応液や未 反応基質と容易に分離することができる。
マルトオリゴ糖に CGTa s eを作用させると、 分子間転移反応により、 グル コースの単量体〜 8量体 （マルトォクタオース） 程度までのマルトオリゴ糖に変 化する。 ここで、 6量体以上のオリゴ糖は分子内転移反応により CDとなる可能 性を有するが、 系中に同時にマルトオリゴ糖が存在するため、 生成した CDは速 やかに開環転移反応により分解され、 系中にはほとんど残らない。
この反応を、 C Dと包接体を形成して反応生成物を沈澱を生成させるような有 機溶媒を加えた系で行うと、 環化反応により生成した CDは酵素の作用を受けに くくなり、 反応系中に蓄積する。
さらに、 本発明においては 40°C以下で反応を行うことにより CDが生成され るが、 これは、 40°C以下にすることにより CDと有機溶媒との包接体がより安 定に存在するためであると考えられる。 図面の簡単な説明
図 1 ^一 CD合成反応後のクロマトグラム。 Aはシクロへキサン無添加、 B は添加したものである。
図 2 ダルコアミラーゼ処理した; 3— CD合成反応物のクロマトグラム。 Cは シクロへキサン無添加、 Dは添加したものである。
図 3 反応液に対するシク口へキサンの量と^ -CDの生成率との関係を示す 図。
図 4 シクロへキサン濃度と 3— CDの相対生成量との関係を示す図。
図 5 基質濃度と； 3— C Dの生成率との関係を示す図。
図 6 β— C D合成における p Hの影響を示す図。
図 7 J3 - C Dの生成量と反応時間との関係を示す図。
図 8 3 - C Dの生成率と反応温度との関係を示す図。 発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明の実施例を説明する。 尚、 以下の実施例で使用した C GT a s eは、 天野製薬 （株） から市販されている Baci llus macerans由来のもの (商品名 コンチザィム） を用い、 基質 1 gに対して 3 0 O U (Tilden- Hudson単位： J. Ba cteriol. 43. 527 (1942)) 使用した。 この酵素は、 澱粉を基質とした場合には、 主として a— CDを生成する。
反応生成物の分析に使用したダルコアミラーゼは、 生化学工業 （株） から巿販 されている Rizopus niveus由来のものを使用した。
<実施例 1 >
シク口へキサン一水系でのマルト一スを基質とした C Dの製造について説明す
•3 o
5 OmM酢酸緩衝液 （pH 5. 2) 0. 5m lに対し、 シクロへキサンの量を 変えて CDの製造を行った。 反応は、 基質濃度 2 0%、 7. 5 °Cで、 攪拌しなが ら 6 6時間行った。
反応生成物の分析は、 カラムに ASAHIPAK NH2P-50 (旭化成製） を用いた HP L C (高速液体クロマトグラフィー） により行った。
図 1に、 シクロへキサン無添加で反応させたもの （A) と、 シクロへキサンを 0. 4m l添加して反応を行ったもの （B) のクロマトグラムを示した。 Bの 1 7. 8 5 7分の位置に、 Aにはみられないピークが認められ、 このピークは、 β - C Dの標準物質のピークと保持時間が一致した。
また、 これらの試料にダルコアミラーゼを加え、 直鎖のマルトオリゴ糖を分解 したもののクロマトグラフを図 2に示した。 尚、 CDはダルコアミラーゼでは分 解されない。 ；5— CDの標準物質と一致したピークは Dでは残存し、 これらの結 果からこのピークが^— C Dであることがわかった。
上記ピーク面積を指標とし、 各反応の /3— CDの生成率 (%) を算出した結果 を図 3に示す。 また、 シクロへキサンの濃度 （反応液の総容量に対するシクロへ キサンの容量％) に対し、 一 CDの最大生成率を 1. 0としたときの相対生成 量を、 図 4に示した。
これらの結果から、 基質にマルト一スを用い、 シクロへキサン—水系で C GT a s eを作用させることにより、 — CDが生成することがわかる。 また、 シク 口へキサンの濃度は 3 0'〜8 0 %、 特に 4 0〜6 0 %が好ましいことがわかった。 く実施例 2 >
次に、 本発明に使用できる溶媒の検索を行った。 a— CD、 ；S_CD、 γ— C Dの各 1 %溶液に、 過剰量の有機溶媒を添加し、 室温で数分攪拌した後、 水相の 上清を H P L Cで分析することにより沈澱量を測定した。 すべて沈澱したものを 沈澱生成率 1 0 0とした。 尚、 常温で固体のものは、 へキサンに溶解させて用い た。
さらに、 各溶媒 44. 4 %で実施例 1と同様に反応を行い、 反応時の沈澱の有 無及び沈澱物の分析を行った。 結果を表 1に示す。
表 1
Figure imgf000007_0001
この結果から、 ^一 CDを約 5 0%以上沈澱させる有機溶媒を用いて反応を行 うと、 3— CDが生成することがわかった。
<実施例 3 >
基質濃度を変えて、 /S— CDの合成を行った。 酵素量も基質重量に対して一定 (300U/g)となるようにした。 有機溶媒にはシクロへキサン （44. 4 %) を用い、 実施例 1と同様の条件で 4 8時間反応を行った。 結果を図 5に示す。
この結果から、 マルトース濃度が高くなるにしたがって、 /3— CDの生成量が 増加することがわかった。 但し、 3 0 %を越えると生成量は頭打ちになる。
ぐ実施例 4 > マルト一ス （20%) を基質とした — CDの合成における pHの影響を調べ た。 有機溶媒にはシクロへキサン （44. 4%) を用い、 緩衝液には、 pH4〜 5では 50 mM酢酸緩衝液を、 p H 6〜 8では 50 mMリン酸緩衝液を使用した。 結果を図 6に示す。
この結果から、 p H 5〜 8が好ましいことがわかつた。
<実施例 5 >
さらに、 β_ C Dの合成反応における反応時間と ^— C Dの生成量との関係を 調べた。 基質にはマルトース （20%) を用い、 シクロへキサン 30m 1 と 10 OmM酢酸緩衝液 （pH6. 0) 24m lとの混合系で、 7. 5°Cで反応を行つ た。 結果を図 7に示す。
この結果から、 反応開始 60時間前後で CD生成量は最大となり、 その後、 徐 々に減少することがわかった。
<実施例 6 >
— CDの合成反応における温度の影響を調べた。 基質にはマルトース （20 %) 、 有機溶媒にはシクロへキサン （44. 4%) を用い、 50mMリン酸緩衝液 (p H6)との混合系で、 温度を変えて 48時間反応を行った。 結果を図 8に示す。
この結果から、 40°Cでは /3— CDの合成反応は起こらず、 40°Cを越えない 温度で反応が起こることがわかった。 産業上の利用可能性
本発明により、 澱粉以外の原料から^一 C Dを製造することが可能となつた。 本方法は、 原料が高濃度でも反応液の粘度が高くならないので、 前処理を必要と しない。 また、 反応生成物が _ CDのみであるので、 精製操作が簡便である。

Claims

請求の範囲
1 . グルコースの数が 2〜 1 0であるマルトオリゴ糖とサイクロデキストリン ダルカノ トランスフヱラ一ゼとを、 ーサイクロデキストリン溶液に過剰量加え たときに 3—サイクロデキストリンの 5 0 %以上を沈澱させる有機溶媒を含む溶 液中で共存させ、 4 0 °Cよりも低い温度で反応を行うことを特徴とする —サイ クロデキストリンの製造法。
2 . 前記マルトオリゴ糖がマルト一スである請求の範囲第 1項記載の 3—サイ クロデキストリンの製造法。
3 . 前記有機溶媒が、 シクロへキサン、 シクロオクタン、 ベンゼン、 ェチルベ ンゼン、 —キシレン、 一キシレン、 且一キシレン、 一ジクロロベンゼン、 テトラクロロエチレン、 クロ口ホルム、 シクロドデカン、 ナフタレン、 アントラ センから選ばれることを特徴とする請求の範囲第 1項又は第 2項記載の ;3—サイ クロデキストリンの製造法。
4 . 前記有機溶媒の濃度が 2 0〜8 0 Vol%である請求の範囲第 1項〜第 3項の いずれか一項に記載の 3—サイクロデキストリンの製造法。
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