JP2511220B2 - シクロデキストリン重合体の製造法 - Google Patents
シクロデキストリン重合体の製造法Info
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Description
性、水中で膨潤可能なシクロデキストリン重合体の製造
方法に関する。
結合されているα−D−グルコース単位からなる還元し
ない環式オリゴ糖類である。より多くの量で、目下のと
ころ、無水グルコース単位6、7もしくは8個から構成
されている。α−、β−およびγ−シクロデキストリン
は入手できる。シクロデキストリンの最も重要な性質
は、包接錯体(ホスト−ゲスト化合物)を形成する能力
である。この場合、適当な大きさの疎水性のゲスト分子
は、シクロデキストリンの空洞中で取り込まれ、疎水性
相互作用、ファンデルワールス力および部分的には水素
橋結合によって、可逆的に結合される。また、シクロデ
キストリンの極めて多くの使用は、この包接錯体の形成
に基づいている。従って、これは、例えばクロマトグラ
フィーによる分離に適し、触媒として、安定剤として、
溶剤化または凝集状態への液状物質の変換に適してい
る。
て、エナンチオ選択性受容体として機能することができ
るので、シクロデキストリン包接化合物の関与下に、適
当なエナンチオマーからクロマトグラフィーによる分離
が可能である。この選択的受容体性質に基づき、シクロ
デキストリンによって、化学反応のステレオ選択性が高
めることができる。しかしながら、分離剤または抽出剤
もしくは触媒としての溶解されたシクロデキストリンの
使用の場合には、系からの包接化合物の分離およびシク
ロデキストリンからの取り込まれた化合物の遊離は困難
である。従って、シクロデキストリンの固定化は、その
包接能力の維持下には、有利である。固定化されたシク
ロデキストリンは、例えば静止相として、クロマトグラ
フィー中の分離過程の場合に使用することができる。こ
れまで、シクロデキストリンの固定化は、種々異なる方
法で試みられた。しかしながら、全ての前記の固定化法
は、欠点を有している。
分離過程でのその使用は、既にSolmsおよびEgliによっ
て記載されている(Helv.Chim.Acta第48巻、第1224頁
(1965年))。J.Szeitli他は、ドイツ連邦共和国特許
明細書DE第2927733号明細書中に、シクロデキストリン
−ポリビニルアルコール重合体およびその製造法を記載
している。これは、既に以前に知られているシクロデキ
ストリンゲルと比べて少し改善された機械的性質を有す
る。
第646頁、(1983年)中に、柑橘類の汁から苦味素の分
離のために、この種のシクロデキストリン重合体の使用
を記載している。
3頁(1989年)中に、同様に、シクロデキストリンパー
ル重合体を用いて水溶液から苦味素(ナリンジン)の分
離を記載している。
には、シクロデキストリンの固定化は、二官能性架橋成
分によって達成される。この場合、三次元の、親水性
の、水中で膨潤可能な(quellbar)シクロデキストリン
網状物が生じる。逆懸濁重合(inversen Suspensionspo
lymerisation)に使用された方法を用いて、パール状物
質を得ることができる。架橋成分としては、有利にエピ
クロルヒドリンまたはジエポキシ化合物が使用される。
しかしながら、こうして製造されたこれまでに記載され
た全てのシクロデキストリン重合体は、大気圧よりも明
らかに高い圧力で運転されるカラムの充填には不適当で
あり、それというのも、既に3バールの圧力で、充填さ
れたカラムの貫流速度が低いような充填体の変形が生じ
るからである。また、圧力上昇の際に、貫流速度は、物
質の柔軟性によって本質的には高まらない。しかしなが
ら、高い貫流速度は、経済的な理由から望ましくない。
更に、圧力上昇によって、所与のカラム充填物質の場合
に、分離効率の増大も達成できる。
クロデキストリン含有物質を得るために、既に記載され
た提案とは異なり、シクロデキストリン分子が直接また
はスペーサーを介して、圧力安定性のパール状重合体主
鎖と結合されるような更にもう1つの方法が提案され
た。
に、結合助剤、例えば3−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシランを用いて、支持物質としてのシリカゲル上
にスクロデキストリンの固定を記載した。前記物質の決
定的な欠点は、その低いシクロデキストリン含量であ
る。従って、前記生成物は、確かに分析的目的には適当
であるが、しかしながらこれは、調製的使用には、その
少ない容量に基づいて完全に不適当である。
q)の記載には、グリシジルモノビニルエステル(例え
ば、グリシジルメタクリレート)またはグリシジルモノ
ビニルエーエル(アリルグリシジルエーテル)およびエ
チレングリコールジメチルアクリレートからなる共重合
体上への固定によるシクロデキストリンの固定化が記載
されている。この場合、シクロデキストリンの固定は、
グリシジル基のエポキシド環が開かれるような共重合体
のHCl処理およびこの中間生成物と塩基性シクロデキス
トリン溶液との引続く反応によって行なわれる。しかし
ながら、このようにして製造された物質は、多くの欠点
を有している。また、この物質の低いシクロデキストリ
ン含量とともに、β−シクロデキストリンに対する固定
化収率は、僅かである。これとともに、相対的に疎水性
の支持重合体の高い含量は、決定的な欠点である。シク
ロデキストリン空洞の外の疎水性の位置での前記の高い
含量は、処理すべき溶液からの疎水性物質の非選択性の
吸着を生じる。これは、脱離または溶離の際に、非選択
的に吸着された物質が、選択的にシクロデキストリン単
位と結合されていたものと混合される結果になる。
Academic Publishers)1988年、第59頁以降に、シクロ
デキストリンの固定化のためにこれまでに記載された試
みについて包括的に概観を述べている。しかしながら、
水中で膨潤可能な物質を製造する全ての試みは、単に適
当な機械的安定性だけを示すかあるいはまた僅かなシク
ロデキストリン含量を有する生成物を生じた。その上、
多くの場合には、製造過程は、工業的使用がまったく不
可能に思われる程度に困難かつ高価である。
リンもしくはヒドロキシアルキルシクロデキストリンが
記載され、引続き、酸化エチレンもしくは酸化プロピレ
ンと反応させられる架橋性シクロデキストリンが記載さ
れている。この化合物は、触媒としてフェノール誘導体
の製造の際に使用されている。
ストリンの架橋並びにカラム充填材としての反応生成物
の使用が記載されている。しかしながら、この生成物
は、不満足な圧力安定性だけを有する。
に、同時に、比較可能な既に公知の重合体に比べて改善
された機械的性質を有するシクロデキストリン重合体を
簡単に製造する方法を記載することであった。更に、こ
の新規の水不溶性重合体は、親水性でなければならず、
ひいては水中で膨潤可能でなければならない。この場
合、“水不溶性”の概念とは、重合体が、室温で、即ち
約20℃で、0.1重量%未満が水中に溶解していることを
意味する。
位によって置換されている架橋性ヒドロキシアルキルシ
クロデキストリン重合体の製造法である。有利な実施態
様の場合、この架橋性ヒドロキシアルキルシクロデキス
トリン重合体は、ヒドロキシプロピル単位で事後に置換
されている。
合体の製造のためには、ヒドロキシアルキルシクロデキ
ストリン重合体を二官能性架橋剤で架橋し、こうして得
られた重合体を酸化アルキレンでヒドロキシアルキル化
するように行う。
は、常法では、それぞれのシクロデキストリン(α−、
β−およびγ−シクロデキストリン)と、酸化アルキレ
ンとの反応によって、塩基性の水性媒体中で得られる。
多数の種々異なって置換されたシクロデキストリン単位
からなる、この場合に生じた生成物混合物は、常法では
MS値(モル置換率)で特徴付けられる。この場合、MS値
は、平均してどれだけの酸化アルキレン分子が、シクロ
デキストリン分子の無水グルコース単位1個当たりに結
合されているかを記載している。置換基中でのシクロデ
キストリンと酸化アルキレンとの反応の場合に、新たに
酸化アルキレン分子と反応できるそれぞれ新たなOH基を
生じるので、MS値は3以上も可能である。
生成物混合物として使用される。この場合、MS値の決定
は、1H−NMRスペクトロスコープを用いて、シクロデキ
ストリン信号および置換基信号の相応する信号面の簡単
な比較によって行なうことができる。本発明によるパー
ル重合体のためには、エダクトとして、0.1〜2、有利
に0.4〜1.5、殊に0.8〜1.2の平均モル置換率を有するヒ
ドロキシアルキルシクロデキストリンが適当である。特
に適当なヒドロキシアルキルシクロデキストリンは、ヒ
ドロキシエチルシクロデキストリンおよびヒドロキシプ
ロピルシクロデキストリンである。
ヒドロキシアルキルシクロデキストリン誘導体を、多価
の、例えば二官能性の反応能の化合物で架橋するように
行う。この種のものとしては、例えばエピクロルヒドリ
ンのようなエポキシ化合物または、例えばエチレングリ
コールジグリシジルエーテルのようなジエポキシ化合物
が使用できる。重量部でのヒドロキシアルキルシクロデ
キストリン/エポキシ化合物の重量比は、2:1〜1:2であ
る。この場合に生じたポリエーテルは、酸性並びに塩基
性の環境で、相対的に安定性である。
アルカリヒドロキシドのアルカリ性水溶液、殊に苛性ソ
ーダ水溶液が有用である。この場合、適当なアルカリ溶
液濃度は、それぞれ使用された架橋剤に依存し、かつ5
〜40%であり、エピクロルヒドリンの使用の場合には、
有利に10〜20%である。パール重合体の形成のために
は、ヒドロキシアルキルシクロデキストリン(α−、β
またはγ−シクロデキストリン誘導体)のアルカリ性水
溶液を、撹拌しながら、前記反応剤と完全には混合可能
ではない分散剤、有利に脂肪族または芳香族炭化水素、
例えばn−デカンまたはトルオール中で分散する。2相
系中の水相の含量は、15〜50重量%である。更に、狭い
粒度分布を有するパール重合体を生じる安定性の2相系
の形成のためには、乳化剤の使用が必要とされる。乳化
剤としては、有利にエトキシル化された燐酸エステル、
殊に、芳香族の末端基を有するエトキシル化された燐酸
エステルが使用される。炭化水素相に対して、乳化剤量
は、0.5〜5.0重量%、有利に0.5〜1.5重量%である: 水性反応相中のヒドロキシアルキルシクロデキストリ
ンの濃度は、適当な場合には20〜60%(w/w)、有利に2
5〜40%である。
は、濾過され、洗浄されかつ乾燥される。
体は、パール重合体に対して、酸化アルキレン10〜50重
量%を有する塩基性の水性反応媒体中で、反応される。
有利には、酸化プロピレンが使用される。
り、この場合、重合体は、有利な実施態様の場合には、
次に、酸化アルキレンで最大0.5バールの少ない加圧
で、50〜100℃で反応させるために、0.1〜20%の苛性ソ
ーダ溶液で30〜120分間、前膨潤される。この重合体
は、濾別され、洗浄されかつ乾燥される。この場合、乾
燥重合体の粒の形および粒度は、ほとんど変わらない。
ンパール重合体は、比較可能な(同一の粒度、同一の保
水能、同一のゲル床容積)これまでに公知のシクロデキ
ストリン重合体よりも、明らかに良好な機械的性質を示
している。圧力安定性の前記の予想されなかった向上の
原因は、非置換のシクロデキストリンの代りにヒドロキ
シアルキルシクロデキストリンを使用したことおよび、
殊に乳化剤系に関連して、前記反応の特殊な要求への常
用の架橋系の適合にある。
合体は、溶解された物質のクロマトグラフィーによる分
離のためのカラム充填物質として、触媒として適してい
るかまたは水溶液から疎水性物質の選択的除去に適当で
ある。
る: 例1 ヒドロキシエチル−β−シクロデキストリンパール重合
体の製造 無水ヒドロキシエチル−β−シクロデキストリン(MS
=1.0)287gを、16%の苛性ソーダ溶液(w/w)510g中に
溶解し、撹拌しながら、80℃で30分で、エピクロルヒド
リン91gを添加し、この場合、発熱反応の温度は、熱放
出によって80℃に維持された。エピクロルヒドリンの完
結した添加後に、80℃で更に1時間撹拌し、次に、40%
の苛性ソーダ溶液115gを添加した。
ーのこうして生じた溶液を50℃で熱処理し、この後、撹
拌しながら、n−デカン805ml中の分散剤、ジーエーエ
フ社(GAF(ドイツ連邦共和国)GmbH)、5020 Frechen
の“ガファック(Gafac)RM 510"(錯体の燐酸エステ
ル)7.5gからなる50℃の暖かい溶液に添加した。ヒドロ
キシエチルシクロデキストリンオリゴマー溶液の15分の
乳化後に、エピクロルヒドリン144gを迅速に添加した。
こうして、最終的な架橋のために、60℃で更に3時間撹
拌した。反応および室温への冷却の完結後に、このパー
ル重合体は濾別され、n−デカン150ml、水500ml、0.2n
の冷たい塩酸500ml、引続き、蒸留水で濾液が中和しか
つ塩化物不含になるまで洗浄した。70℃および100ミリ
バールの圧力での乾燥後に、パール状生成物399gが生じ
た。乾燥パール重合体の平均粒度は、150μm、水中で
の膨潤率は2.1g/gおよび水中でのゲル床容積は4.0ml/g
であった。生じたシクロデキストリンゲルの圧力安定性
の測定のためには、ゲルで充填されたカラム(充填高
さ:30cm、直径:2.5cm)を通した水の貫流速度が測定さ
れた。この貫流速度は、10バールの圧力の場合に、毎分
65mlであった。
ドロキシプロピル化 撹拌機、貫流冷却機および滴定装置を備えた密閉され
た装置中で、10%の苛性ソーダ溶液(w/w)300g中の例
1に記載されたヒドロキシエチル−β−シクロデキスト
リン重合体100gを、1時間膨潤させ、引続き、水270gを
添加し、撹拌しながら90℃に加熱した。次に、酸化プロ
ピレン41.5gを、75分間で均一に滴加し、90℃で更に1
時間撹拌し、この場合、最初の僅かな加圧が、反応の間
に減少した。反応の完結後に冷却し、重合体を濾別し、
蒸留水100ml、0.2nの塩酸50mlおよび再度蒸留水500ml
で、濾液が塩化物不含になりかつ中性のpH値を示すまで
洗浄した。一定重量になるまでの70℃で100ミリバール
の圧力での乾燥後に、重合体110gを得た。
キストリン重合体の平均粒度は、約150μmで不変であ
った。水中での膨潤率は、1.3g/gであり、ゲル床容積
は、3.1ml/gであった。貫流速度(例1に記載したのと
同様に測定)は、10バールの圧力の場合に、毎分200ml
であった。
製造 ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリンパール
重合体を、例1に記載したのと同様に製造し、この場
合、ヒドロキシエチル−β−シクロデキストリン(MS=
1.0)の代りに、ヒドロキシプロピル−β−シクロデキ
ストリン(MS=1.0)を使用した。150μmの平均粒径を
有するパール状重合体385gを得た。水中での膨潤率は、
2.1g/gであり、ゲル床容積は、4.0ml/gであった。貫流
速度は、10バールの圧力の場合に、毎分45mlであった。
ヒドロキシプロピル化 例3のようにして得られたヒドロキシルプロピル−β
−シクロデキストリン重合体100gを、例2に記載した方
法で、酸化プロピレン41.5gと反応させた。この場合、1
55μmの平均粒径を有する重合体115gが生じた。水中で
の膨潤率は、1.1g/gであり、ゲル床容積は、3.3ml/gで
あった。貫流速度は、10バールの圧力の場合に、毎分14
0mlであった。
造 ヒドロキシエチル−α−シクロデキストリンパール重
合体を、例1に記載したのと同様に製造し、この場合、
ヒドロキシエチル−β−シクロデキストリン(MS=1.
0)の代りに、ヒドロキシエチル−α−シクロデキスト
リン(MS=1.0)を使用した。140μmの平均粒径を有す
るパール状重合体370gが生じた。水中での膨潤率は、2.
3g/gであり、ゲル床容積は、4.2ml/gであった。貫流速
度は、10バールの圧力の場合に、毎分50mlであった。
ドロキシプロピル化 例5と同様にして製造されたヒドロキシエチル−α−
シクロデキストリン重合体100gを、例2に記載した方法
で、酸化プロピレン41.5gと反応させた。140μmの平均
粒径を有する重合体113gが、生じた。水中での膨潤率
は、10バールの圧力の場合に、毎分130mlであった。
造 ヒドロキシエチル−γ−シクロデキストリンパール重
合体を、例1に記載したのと同様に製造し、この場合、
ヒドロキシエチル−β−シクロデキストリン(MS=1.
0)の代りに、ヒドロキシエチル−γ−シクロデキスト
リン(MS=1.0)を使用した。この場合には、160μmの
平均粒径を有するパール状重合体390gが生じた。水中で
の膨潤率は、2.1g/gであり、ゲル床容積は、3.9ml/gで
あった。貫流速度は、10バールの圧力の場合に、毎分40
mlであった。
ドロキシプロピル化 例7と同様にして製造されたヒドロキシエチル−γ−
シクロデキストリン重合体100gを、例2に記載した方法
で、酸化プロピレン41.5gを反応させた。160μmの平均
粒径を有する重合体115gが、生じた。水中での膨潤率
は、1.4g/gであり、ゲル床容積は、3.4ml/gであった。
貫流速度は、10バールの圧力の場合に、毎分150mlであ
った。
体で充填されたカラムを通過する水の貫流速度を、圧力
に依存して測定した。カラムの直径は2.5cmであり、水
中で膨潤する前のシクロデキストリン重合体の充填高さ
は30cmであった。貫流速度が、中間室容積を閉塞するこ
とができるような小さな粒子によっては影響を及ぼされ
ないことを保証するために、直径<50μmを有する粒子
を、試験された重合体から、篩別および沈積によって分
離した。この微細含量は、約150μmの平均粒度を有
し、常法では、重量の1%未満である。
邦共和国特許出願公開第2927733号明細書に記載された
シクロデキストリン重合体が、以前からしられている同
様の重合体と比べて、既に改善された機械的性質を有
し、既に3バール未満の圧力の場合に、その最大貫流速
度を有することが明らかになった。更に上昇した圧力の
場合に、この貫流速度はもはや増大しなかった。これと
は異なり、本発明によるシクロデキストリン重合体は、
増大した圧力で、少なくとも10バールまでで、貫流速度
の持続的上昇を示している。その上更に、本発明による
パール重合体の絶対貫流速度は、10バールの圧力の場合
に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第2927733号明細書
の記載により製造された重合体よりも明らかに高い。こ
の場合、常に、バール重合体は、同一の直径、並びに同
一保水能(膨潤率)およびゲル床容積のものと互いに比
較された。
記載により製造され、エピクロルヒドリンで架橋された
β−シクロデキストリン重合体(膨潤率1.5g/g;ゲル床
容積3.2ml/g;平均粒度150μm)の貫流速度。
3.1ml/g;平均粒度150μm)の貫流速度。
Claims (4)
- 【請求項1】水不溶性のC2〜C4のヒドロキシアルキル単
位で置換されたヒドロキシアルキルシクロデキストリン
重合体を製造するための方法において、ヒドロキシアル
キルシクロデキストリンを、アルカリ性の水相および炭
化水素相からなる2相の反応媒体中のエポキシド化合物
またはジエポキシド化合物を用いて、炭化水素相に対し
て、エトキシル化された燐酸エステル0.5〜5.0重量%の
存在下に架橋し、この重合体を、重合体に対して酸化ア
ルキレン10〜50重量%を有するアルカリ性の水性反応媒
体中で、50〜100℃で反応させることを特徴とする、水
不溶性のC2〜C4ヒドロキシアルキル単位で置換されたヒ
ドロキシアルキルシクロデキストリン重合体の製造法。 - 【請求項2】α−、β−またはγ−シクロデキストリン
のヒドロキシアルキル誘導体を使用する請求項1に記載
の方法。 - 【請求項3】ヒドロキシエチル−またはヒドロキシプロ
ピルシクロデキストリンのモル置換率が0.1〜2.0であ
る、請求項1または2に記載の方法。 - 【請求項4】ヒドロキシアルキルシクロデキストリン重
合体と、酸化エチレンまたは酸化プロピレンとを事後に
反応させる、請求項1から3までのいずれか1項に記載
の方法。
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