KR101593717B1

KR101593717B1 - 폴리로탁산, 및 폴리로탁산과 중합체의 가교체, 및 이들의 제조 방법

Info

Publication number: KR101593717B1
Application number: KR1020107024870A
Authority: KR
Inventors: 크리스챤 루슬림; 마리코 스즈키
Original assignee: 아도반스토 소후토 마테리아루즈 가부시키가이샤
Priority date: 2008-05-07
Filing date: 2009-05-07
Publication date: 2016-02-12
Also published as: US8497320B2; US20110105688A1; KR20110011611A; EP2174960A1; EP2174960B1; CN101784568A; EP2174960A4; JP5470246B2; WO2009136618A1; CN101784568B; JPWO2009136618A1

Abstract

본 발명은 비교적 장쇄의 그래프트쇄를 환상 분자가 갖는 폴리로탁산을 용이하게 얻는 방법을 제공한다. 또한, 상기 방법에 이용하는 원료가 되는, 환상 분자가 라디칼 중합 개시 부위를 갖는 폴리로탁산을 제공한다. 본 발명은 환상 분자의 개구부가 직쇄상 분자에 의해서 꼬치 형상으로 포접되어 이루어지는 유사 폴리로탁산의 양끝에 상기 환상 분자가 이탈하지 않도록 봉쇄기를 배치하여 이루어지는 폴리로탁산으로서, 환상 분자가 라디칼 중합 개시 부위를 갖는 상기 폴리로탁산을 제공한다.

Description

폴리로탁산, 및 폴리로탁산과 중합체의 가교체, 및 이들의 제조 방법{POLYROTAXANE, CROSSLINKED STRUCTURE COMPRISING POLYROTAXANE AND POLYMER, AND PROCESSES FOR PRODUCING THESE}

본 발명은 환상 분자가 라디칼 중합 개시 부위를 갖는 폴리로탁산, 상기 폴리로탁산을 이용하여 얻어지는 환상 분자에 그래프트쇄를 갖는 폴리로탁산, 이들 폴리로탁산과 중합체의 가교체를 갖는 재료, 이들 폴리로탁산 및/또는 재료를 갖는 재료, 및 이들 폴리로탁산, 가교체, 및 재료의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 폴리로탁산의 물성을 개량하기 위해서 다양한 수법이 이용되고 있다. 예를 들면, 환상 분자인 α-시클로덱스트린의 수산기를 다른 관능기로 치환하는 방법에 의해 폴리로탁산의 물성을 개량하는 수법이 특허문헌 1에 개시된다. 특허문헌 1은 α-시클로덱스트린의 수산기를 히드록시프로필기나 높은 치환율의 메틸기로 치환함으로써 수용성 폴리로탁산을 제작할 수 있는 것을 개시한다. 그러나, 특허문헌 1은 장쇄의 그래프트쇄를 갖는 기를 환상 분자에 결합시키는 것에 대해서는 전혀 개시도 시사도 없다.

또한, 특허문헌 2는 폴리로탁산의 환상 분자(α-시클로덱스트린)끼리를 폴리에틸렌글리콜을 이용하여 가교하는 가교 폴리로탁산을 개시한다. 그러나, 이 가교 폴리로탁산을 얻기 위해서, 폴리로탁산 분자 자체를 미리 카르보디이미다졸로 활성화하고 나서 말단 반응성 올리고머를 가하여 반응시키는 것을 개시하는데, 폴리로탁산을 카르보디이미다졸로 활성화할 때에 폴리로탁산끼리가 가교할 우려가 있다는 문제가 있었다. 또한, α-시클로덱스트린의 잔존 수산기와 폴리에틸렌글리콜의 말단 수산기에 경쟁 반응이 생긴다는 문제가 있었다.

또한, 특허문헌 3은 특허문헌 1과 마찬가지로, 환상 분자인 α-시클로덱스트린의 수산기를 다른 관능기로 치환하는 방법에 의해 폴리로탁산의 물성을 개량하는 수법을 개시한다. 구체적으로는, 특허문헌 3은 α-시클로덱스트린의 수산기를 소수성기(ε-카프로락톤)로 치환하여, 톨루엔, 아세트산에틸에 용해 가능한 폴리로탁산을 제작할 수 있는 것을 개시한다. 그러나, 소수성기(ε-카프로락톤)로의 치환 반응에 있어서, 락톤의 개환 반응에 의한 에스테르화 반응을 이용하기 때문에, 반응 조건, 예를 들면, 금수(禁水)이고 고온인 조건을 이용해야만 하여, 용이하게 치환기를 얻을 수 없다는 문제가 있었다.

WO2005-080469. WO2002-002159. WO2007-026578.

따라서, 본 발명의 목적은 비교적 장쇄의 그래프트쇄를 환상 분자가 갖는 폴리로탁산을 용이하게 얻는 방법, 및 상기 방법에 이용하는 원료가 되는 폴리로탁산을 제공하는 데에 있다.

또한, 본 발명의 목적은 상기 목적에 추가로, 또는 상기 목적 이외에, 이 원료가 되는 폴리로탁산을 이용하여 얻어지는 그래프트쇄를 환상 분자가 갖는 폴리로탁산을 제공하는 데에 있다.

또한, 본 발명의 목적은 상기 목적에 추가로, 또는 상기 목적 이외에, 상기에서 얻어진 「원료가 되는 폴리로탁산」 및/또는 「환상 분자가 그래프트쇄를 갖는 폴리로탁산」을 갖는 재료, 이들을 이용한 가교체 및 상기 가교체를 갖는 재료를 제공하는 데에 있다.

또한, 본 발명의 목적은 상기 목적에 추가로, 또는 상기 목적 이외에, 「원료가 되는 폴리로탁산」의 제조 방법, 「환상 분자가 그래프트쇄를 갖는 폴리로탁산」의 제조 방법, 이들 폴리로탁산을 갖는 재료의 제조 방법, 이들을 이용한 가교체의 제조 방법, 상기 가교체를 갖는 재료의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명자들은, 다음 발명을 발견하였다.

<1> 환상 분자의 개구부가 직쇄상 분자에 의해서 꼬치 형상으로 포접되어 이루어지는 유사 폴리로탁산의 양끝에 환상 분자가 이탈하지 않도록 봉쇄기를 배치하여 이루어지는 폴리로탁산으로서, 환상 분자가 라디칼 중합 개시 부위를 갖는 상기 폴리로탁산.

<2> 상기 <1>에 있어서, 라디칼 중합 개시 부위가 리빙 라디칼 중합 개시 부위인 것이 좋다.

<3> 상기 <1> 또는 <2>에 있어서, 라디칼 중합 개시 부위가 원자 이동 라디칼 중합 개시 부위인 것이 좋다.

<4> 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 환상 분자가 수산기를 갖고, 상기 수산기의 일부 또는 전부가 유기 할로겐 화합물 잔기로 치환되어 라디칼 중합 개시 부위를 형성하는 것이 좋다.

<5> 상기 <4>에 있어서, 유기 할로겐 화합물 잔기가 2-브로모이소부티릴브로마이드, 2-브로모부틸산, 2-브로모프로피온산, 2-클로로프로피온산, 2-브로모이소부티르산, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 및 2-클로로에틸이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 유기 할로겐 화합물 유래의 잔기인 것이 좋다.

<6> 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, 폴리로탁산은 라디칼 중합 개시 부위를 통해 결합하는 그래프트쇄를 갖는 것이 좋다.

<7> 상기 <6>에 있어서, 그래프트쇄는 단량체를 라디칼 중합하여 이루어지거나, 거대 단량체이거나, 또는 거대 단량체를 라디칼 중합하여 이루어지는 것이 좋다. 바람직하게는 단량체 및/또는 거대 단량체를 라디칼 중합, 바람직하게는 리빙 라디칼 중합, 보다 바람직하게는 원자 이동 라디칼 중합하여 이루어지는 것이 좋다.

<8> 상기 <6> 또는 <7>에 있어서, 그래프트쇄는 그 분자량이 100 내지 2만, 바람직하게는 200 내지 1만, 보다 바람직하게는 300 내지 5000인 것이 좋다.

<9> 상기 <6> 내지 <8> 중 어느 하나에 있어서, 그래프트쇄가 1종의 단량체로 이루어지는 단독 중합체 또는 2종 이상의 단량체로 이루어지는 공중합체이고, 상기 공중합체가 랜덤 공중합체, 블럭 공중합체, 교대 공중합체 및 그래프트 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종인 것이 좋다.

<10> 상기 <7> 내지 <9> 중 어느 하나에 있어서, 단량체 또는 거대 단량체가 에틸렌성 불포화 단량체인 것이 좋다.

<11> 상기 <10>에 있어서, 에틸렌성 불포화 단량체가 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 및 스티릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 단량체인 것이 좋다.

<12> 상기 <6> 내지 <11> 중 어느 하나에 있어서, 라디칼 중합 개시 부위가 원자 이동 라디칼 중합 개시 부위이고, 환상 분자가 수산기를 갖고, 상기 수산기의 일부 또는 전부가 유기 할로겐 화합물 잔기로 치환되어 원자 이동 라디칼 중합 개시 부위를 형성하고, 단량체 또는 거대 단량체가 에틸렌성 불포화 단량체이고, 그래프트쇄가 에틸렌성 불포화 단량체를 원자 이동 라디칼 중합하여 이루어지는 것이 좋다.

<13> 상기 <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 있어서, 환상 분자는 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 좋다.

<14> 상기 <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 있어서, 직쇄상 분자가, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(메트)아크릴산, 셀룰로오스계 수지(카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등), 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아민, 폴리에틸렌이민, 카제인, 젤라틴, 전분 등 및/또는 이들의 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 기타 올레핀계 단량체와의 공중합 수지 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지 등의 폴리스티렌계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트나 (메트)아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합 수지 등의 아크릴계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리우레탄 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합 수지, 폴리비닐부티랄 수지 등; 및 이들의 유도체 또는 변성체, 폴리이소부틸렌, 폴리테트라히드로푸란, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 나일론 등의 폴리아미드류, 폴리이미드류, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 등의 폴리디엔류, 폴리디메틸실록산 등의 폴리실록산류, 폴리술폰류, 폴리이민류, 폴리무수아세트산류, 폴리요소류, 폴리술피드류, 폴리포스파젠류, 폴리케톤류, 폴리페닐렌류, 폴리할로올레핀류, 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 좋고, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올 및 폴리비닐메틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 좋고, 보다 구체적으로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 좋고, 특히 폴리에틸렌글리콜인 것이 좋다.

<15> 상기 <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 있어서, 직쇄상 분자는 그 분자량이 3,000 이상인 것이 좋다.

<16> 상기 <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 있어서, 봉쇄기가 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류, 피렌류, 치환 벤젠류(치환기로서, 알킬, 알킬옥시, 히드록시, 할로겐, 시아노, 술포닐, 카르복실, 아미노, 페닐 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않으며, 치환기는 1개 또는 복수 존재할 수도 있음), 치환될 수도 있는 다핵 방향족류(치환기로서 상기와 동일한 것을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않으며, 치환기는 1개 또는 복수 존재할 수도 있음), 및 스테로이드류로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 좋다. 또한, 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류, 및 피렌류로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 아다만탄기류 또는 트리틸기류인 것이 좋다.

<17> 상기 <1> 내지 <16> 중 어느 하나에 있어서, 환상 분자가 α-시클로덱스트린 유래이고, 직쇄상 분자가 폴리에틸렌글리콜인 것이 좋다.

<18> 상기 <1> 내지 <17> 중 어느 하나에 있어서, 환상 분자가 직쇄상 분자에 의해 꼬치 형상으로 포접될 때에 환상 분자가 최대한으로 포접되는 양을 1로 한 경우, 환상 분자가 0.001 내지 0.6, 바람직하게는 0.01 내지 0.5, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.4의 양으로 직쇄상 분자에 꼬치 형상으로 포접되는 것이 좋다.

<19> a) 상기 <1> 내지 <18> 중 어느 하나에 기재된 폴리로탁산; 및

b) 중합체;

를 갖는 재료로서, a) 폴리로탁산과 b) 중합체가 공유 결합을 통해 결합하여 이루어지는 상기 재료. 어떤 형태에 있어서, <19A> 상기 a)와 b)만으로 실질적으로 이루어지는 재료인 것이 좋다. 또한, <19B> 상기 a)와 b)를 갖는 재료로서 용매 무함유의 재료인 것이 좋다. <19C> 상기 <19> 내지 <19C>에 있어서, 또한 점탄성을 갖는 재료인 것이 좋다.

<20> 상기 <19>에 있어서, a) 폴리로탁산이 a-1) 상기 <1> 내지 <5> 및 <13> 내지 <18> 중 어느 하나에 기재된 폴리로탁산인 것이 좋다.

<21> 상기 <19>에 있어서, a) 폴리로탁산이 a-2) 상기 <6> 내지 <18> 중 어느 하나에 기재된 폴리로탁산인 것이 좋다.

<22> 상기 <19> 내지 <21> 중 어느 하나에 있어서, b) 중합체가 c) 환상 분자의 개구부가 직쇄상 분자에 의해서 꼬치 형상으로 포접되어 이루어지는 유사 폴리로탁산의 양끝에 상기 환상 분자가 이탈하지 않도록 봉쇄기를 배치하여 이루어지는 폴리로탁산인 것이 좋다.

<23> 상기 <19> 내지 <21> 중 어느 하나에 있어서, b) 중합체가 d) 상기 <1> 내지 <5> 및 <13> 내지 <18> 중 어느 하나에 기재된 폴리로탁산인 것이 좋다.

<24> 상기 <19> 내지 <21> 중 어느 하나에 있어서, b) 중합체가 e) 상기 <6> 내지 <18> 중 어느 하나에 기재된 폴리로탁산인 것이 좋다.

<25> d) 상기 <1> 내지 <5> 및 <13> 내지 <18> 중 어느 하나에 기재된 폴리로탁산; 및/또는

e) 상기 <6> 내지 <18> 중 어느 하나에 기재된 폴리로탁산; 및/또는

f) 상기 <19> 내지 <24> 중 어느 하나에 기재된 재료;

를 갖는 재료.

<26> e) 상기 <6> 내지 <18> 중 어느 하나에 기재된 폴리로탁산; 및/또는

f) 상기 <19> 내지 <24> 중 어느 하나에 기재된 재료;

를 갖는 재료.

<27> A) 환상 분자의 개구부가 직쇄상 분자에 의해서 꼬치 형상으로 포접되어 이루어지는 유사 폴리로탁산의 양끝에 환상 분자가 이탈하지 않도록 봉쇄기를 배치하여 이루어지는 폴리로탁산을 준비하는 공정; 및 B) 환상 분자에 라디칼 중합 개시 부위를 도입하는 공정;

을 갖고, 환상 분자가 라디칼 중합 개시 부위를 갖는 폴리로탁산의 제조 방법.

<28> 상기 <27>에 있어서, A) 공정 후, B) 공정 전 또는 B 공정과 대략 동시에, C) 환상 분자에 라디칼 중합 개시 부위 이외의 관능기를 도입하는 공정을 더 갖는 것이 좋다.

<29> A) 환상 분자의 개구부가 직쇄상 분자에 의해서 꼬치 형상으로 포접되어 이루어지는 유사 폴리로탁산의 양끝에 환상 분자가 이탈하지 않도록 봉쇄기를 배치하여 이루어지는 폴리로탁산을 준비하는 공정;

B) 환상 분자에 라디칼 중합 개시 부위를 도입하는 공정; 및

D) 촉매 존재 하에서, 단량체 및/또는 거대 단량체를 라디칼 그래프트 중합하고, 환상 분자가 상기 중합에 의해 얻어지는 그래프트쇄를 가지도록 상기 그래프트쇄를 형성하는 공정;

을 갖고, 환상 분자가 그래프트쇄를 갖는 폴리로탁산의 제조 방법.

<30> 상기 <29>에 있어서, 촉매가 구리, 니켈, 루테늄 및 철로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 중심 금속으로 하는 금속 착체인 것이 좋다.

<31> 상기 <29> 또는 <30>에 있어서, 라디칼 중합 개시 부위가 원자 이동 라디칼 중합 개시 부위이고, 환상 분자가 수산기를 갖고, 상기 수산기의 일부 또는 전부가 유기 할로겐 화합물 잔기로 치환되어 원자 이동 라디칼 중합 개시 부위를 형성하고, 단량체 및/또는 거대 단량체가 에틸렌성 불포화 단량체이고, 촉매가 구리, 니켈, 루테늄 및 철로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 중심 금속으로 하는 금속 착체이고, 그래프트쇄가 에틸렌성 불포화 단량체를 원자 이동 라디칼 중합하여 이루어지는 것이 좋다.

<32> a) 상기 <1> 내지 <18> 중 어느 하나에 기재된 폴리로탁산; 및

b) 중합체;

를 갖는 재료로서 a) 폴리로탁산과 b) 중합체가 공유 결합을 통해 결합하여 이루어지는 재료의 제조 방법으로서,

X) a) 상기 <1> 내지 <18> 중 어느 하나에 기재된 폴리로탁산을 준비하는 공정;

Y) b) 중합체를 준비하는 공정; 및

Z) a) 폴리로탁산과 b) 중합체를 공유 결합을 통해 결합시키는 공정;

을 갖는 상기 방법.

<33> 상기 <32>에 있어서, Z) 공정이 i) 가교제를 이용하여, a) 폴리로탁산과 b) 중합체를 결합시키는 것이 좋다.

<34> 상기 <32> 또는 <33>에 있어서, Z) 공정이 ii) 촉매를 이용하여, a) 폴리로탁산과 b) 중합체를 결합시키는 것이 좋다.

<35> 상기 <32> 내지 <34> 중 어느 하나에 있어서, Z) 공정이 iii) 광 조사에 의해, a) 폴리로탁산과 b) 중합체를 결합시키는 것이 좋다.

본 발명에 의해, 비교적 장쇄의 그래프트쇄를 환상 분자가 갖는 폴리로탁산을 용이하게 얻는 방법, 및 상기 방법에 이용하는 원료가 되는 폴리로탁산을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의해, 상기 효과 이외에, 또는 상기 효과에 추가로, 이 원료가 되는 폴리로탁산을 이용하여 얻어지는 그래프트쇄를 환상 분자가 갖는 폴리로탁산을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의해, 상기 효과 이외에, 또는 상기 효과에 추가로, 상기에서 얻어진 「원료가 되는 폴리로탁산」 및/또는 「환상 분자가 그래프트쇄를 갖는 폴리로탁산」을 갖는 재료, 이들을 이용한 가교체 및 상기 가교체를 갖는 재료를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의해, 상기 효과 이외에, 또는 상기 효과에 추가로, 「원료가 되는 폴리로탁산」의 제조 방법, 「환상 분자가 그래프트쇄를 갖는 폴리로탁산」의 제조 방법, 이들 폴리로탁산을 갖는 재료의 제조 방법, 이들을 이용한 가교체의 제조 방법, 상기 가교체를 갖는 재료의 제조 방법을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 폴리로탁산의 환상 분자가 라디칼 중합 개시 부위를 갖는 것에 특징을 갖는 폴리로탁산을 제공한다.

또한, 본 발명은 전술한 폴리로탁산의 환상 분자가 라디칼 중합 개시 부위를 갖는 것에 특징을 갖는 폴리로탁산을 이용하여, 상기 라디칼 중합 개시 부위 또는 그의 일부를 통해 환상 분자가 그래프트쇄를 갖는 폴리로탁산을 제공한다.

또한, 본 발명은 i) 상술한 「환상 분자가 라디칼 중합 개시 부위를 갖는 폴리로탁산」과 중합체의 가교체를 갖는 재료, ii) 상술한 「환상 분자가 그래프트쇄를 갖는 폴리로탁산」과 중합체의 가교체를 갖는 재료, 또는 상기 i)의 가교체와 ii)의 가교체의 혼합물을 갖는 재료를 제공한다.

또한, 본 발명은 상술한 「환상 분자가 라디칼 중합 개시 부위를 갖는 폴리로탁산」의 제조 방법; 상술한 「환상 분자가 그래프트쇄를 갖는 폴리로탁산」의 제조 방법; 및 상술한 가교체를 갖는 재료의 제조 방법을 제공한다.

이하, 각각에 대하여 자세히 설명한다.

<폴리로탁산의 환상 분자가 라디칼 중합 개시 부위를 갖는 폴리로탁산>

본 발명은 환상 분자의 개구부가 직쇄상 분자에 의해서 꼬치 형상으로 포접되어 이루어지는 유사 폴리로탁산의 양끝에 상기 환상 분자가 이탈하지 않도록 봉쇄기를 배치하여 이루어지는 폴리로탁산으로서, 환상 분자가 라디칼 중합 개시 부위를 갖는 폴리로탁산을 제공한다.

본원에 있어서 「유사 폴리로탁산」이란 환상 분자의 개구부가 직쇄상 분자에 의해서 꼬치 형상으로 포접되어 이루어지는 것을 말한다.

또한, 본원에 있어서 「폴리로탁산」이란 「유사 폴리로탁산」의 양끝, 달리 바꾸어 말하면, 「유사 폴리로탁산」의 직쇄상 분자의 양끝에 환상 분자가 포접 상태로부터 이탈하지 않도록 봉쇄기를 배치하여 이루어지는 것을 말한다. 반대로 말하면, 「유사 폴리로탁산」은 「폴리로탁산」의 봉쇄기가 배치되지 않는 것을 말한다.

<<라디칼 중합 개시 부위>>

본 발명의 폴리로탁산은 그 환상 분자가 라디칼 중합 개시 부위를 갖는 것에 특징을 갖는다.

본원에 있어서 「라디칼 중합 개시 부위」란 문자 그대로 「라디칼 중합」이 개시될 수 있는 부위를 말한다. 또한, 본원에 있어서 「라디칼 중합 개시점」이란 「라디칼 중합」이 개시하기 전에 「라디칼 중합 개시 부위」에 포함되는 개소이고, 실제로 「라디칼 중합」이 행해지면, 「라디칼 중합」에 의해서 단량체가 결합되는 점을 말한다. 예를 들면, 라디칼 중합 개시 부위로서 2-브로모이소부티릴브로마이드 유래의 기, 즉 2-브로모이소부티릴기를 이용하는 경우, 상기 2-브로모이소부티릴기가 「라디칼 중합 개시 부위」이고, Br 원자가 이동하여 생긴 라디칼이 「라디칼 중합 개시점」이다.

또한, 본원에 있어서 「단량체」란 중합될 수 있는 단량체를 말하며, 예를 들면 이미 올리고머화된 것 또는 중합체화된 것을 포함하는 거대 단량체도 본원에 있어서의 「단량체」에 포함된다.

라디칼 중합 개시 부위는 바람직하게는 리빙 라디칼 중합 개시 부위이고, 보다 바람직하게는 원자 이동 라디칼 중합 개시 부위인 것이 좋다.

또한, 라디칼 중합은 넓은 범위의 여러가지로 상업적으로 중요한 단량체로서 그 대부분이 다른 중합 방법으로는 중합할 수 없는 단량체의 중합에 적용할 수 있는 이점이 있다. 다른 중합 방법(예를 들면, 이온 중합)보다도 라디칼 중합에 의해 랜덤 공중합체를 제조하는 쪽이 용이하다. 또한, 수산기와 같은 극성기를 갖는 단량체는 이온 중합으로는 제조가 곤란하다. 또한, 라디칼 중합 방법은 덩어리상, 용액, 현탁액 또는 유탁액으로 실시할 수 있다. 그 중에서도, 원자 이동 라디칼 중합은 리빙 라디칼 중합이기 때문에, 일반적인 라디칼 중합에 발생하는 부반응이 없고, 성장 반응이 균일하다. 그 때문에, 분자량이 균일한 중합체 및 제어된 블록 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 원자 이동 라디칼 중합법에 대한 문헌으로서, 특허 공표 (평)10-509475; Matyjaszewski et.al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 5614; Science, 1996, 272, 866; Sawamoto et. al., Macromolecules. 1995, 28, 1721; WO1996-30421 등을 들 수 있다(이들 문헌은 그 내용이 전부 참고로서 본 명세서에 편입됨).

또한, 라디칼 중합 개시 부위는 구체적으로는 다음과 같은 것인 것이 좋다. 즉, 환상 분자가 수산기를 갖고, 상기 수산기의 일부 또는 전부가 유기 할로겐 화합물 잔기로 치환되어 라디칼 중합 개시 부위를 형성하는 것이 좋다. 여기서, 유기 할로겐 화합물 잔기는, 환상 분자의 수산기의 일부 또는 전부가 치환되는 「유기 할로겐 화합물」의 잔기이면, 특별히 한정되지 않는다. 「유기 할로겐 화합물」로서, 2-브로모이소부티릴브로마이드, 2-브로모부틸산, 2-브로모프로피온산, 2-클로로프로피온산, 2-브로모이소부티르산, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 및 2-클로로에틸이소시아네이트 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 즉, 「유기 할로겐 화합물 잔기」는 상기 「유기 할로겐 화합물」 유래의 잔기인 것이 좋다.

또한, 환상 분자의 수산기의 일부 또는 전부가 치환되는 경우, 유기 할로겐 화합물 잔기는 상기 수산기와 반응하여 공유 결합을 통해 결합하더라도, 상기 수산기를 다른 관능기, 예를 들면 아민, 카르복실산, 이소시아네이트, 이미다졸, 산 무수물 등으로 변환한 후에 상기 관능기와 반응시켜 결합할 수도 있다. 또한, 환상 분자에 대해서는 후에 상술한다.

이하, 폴리로탁산을 구성하는 요소에 대해서 각각 설명한다.

<<환상 분자>>

환상 분자는 그 개구부에 직쇄상 분자가 꼬치 형상으로 포접되는 분자이면 특별히 한정되지 않는다.

환상 분자는 수산기를 갖는 환상 분자인 것이 좋고, 예를 들면, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 좋다. 환상 분자가 수산기를 갖는 경우, 상기 수산기의 일부가 다른 기에 의해 치환될 수도 있다. 또한, 다른 기로서, 본 발명의 폴리로탁산을 친수성화하는 친수성화기, 본 발명의 폴리로탁산을 소수성화하는 소수성화기, 광 반응성기 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.

<<직쇄상 분자>>

본 발명의 폴리로탁산의 직쇄상 분자는 환상 분자의 개구부에 꼬치 형상으로 포접될 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

예를 들면, 직쇄상 분자로서, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(메트)아크릴산, 셀룰로오스계 수지(카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등), 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아민, 폴리에틸렌이민, 카제인, 젤라틴, 전분 등 및/또는 이들의 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 기타 올레핀계 단량체와의 공중합 수지 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지 등의 폴리스티렌계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트나 (메트)아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합 수지 등의 아크릴계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리우레탄 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합 수지, 폴리비닐부티랄 수지 등; 및 이들의 유도체 또는 변성체, 폴리이소부틸렌, 폴리테트라히드로푸란, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 나일론 등의 폴리아미드류, 폴리이미드류, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 등의 폴리디엔류, 폴리디메틸실록산 등의 폴리실록산류, 폴리술폰류, 폴리이민류, 폴리무수아세트산류, 폴리요소류, 폴리술피드류, 폴리포스파젠류, 폴리케톤류, 폴리페닐렌류, 폴리할로올레핀류, 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 좋다. 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올 및 폴리비닐메틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 좋다. 보다 구체적으로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 좋고, 특히 폴리에틸렌글리콜인 것이 좋다.

직쇄상 분자는 그 분자량이 3,000 이상인 것이 좋다.

본 발명의 폴리로탁산에 있어서, 환상 분자가 α-시클로덱스트린 유래이고, 직쇄상 분자가 폴리에틸렌글리콜인 것이 좋다.

환상 분자가 직쇄상 분자에 의해 꼬치 형상으로 포접될 때에 환상 분자가 최대한으로 포접되는 양을 1로 한 경우, 상기 환상 분자가 0.001 내지 0.6, 바람직하게는 0.01 내지 0.5, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.4의 양으로 직쇄상 분자에 꼬치 형상으로 포접되는 것이 좋다.

또한, 환상 분자의 최대 포접량은 직쇄상 분자의 길이와 환상 분자의 두께에 따라 결정할 수 있다. 예를 들면, 직쇄상 분자가 폴리에틸렌글리콜이고, 환상 분자가 α-시클로덱스트린 분자인 경우, 최대 포접량은 실험적으로 구해지고 있다(Macromolecules 1993, 26, 5698-5703을 참조. 또한, 이 문헌의 내용은 전부 본 명세서에 편입됨).

<<봉쇄기>>

본 발명의 폴리로탁산의 봉쇄기는 유사 폴리로탁산의 양끝에 배치되고, 환상 분자가 이탈하지 않도록 작용하는 기이면 특별히 한정되지 않는다.

예를 들면, 봉쇄기로서, 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류, 피렌류, 치환 벤젠류(치환기로서, 알킬, 알킬옥시, 히드록시, 할로겐, 시아노, 술포닐, 카르복실, 아미노, 페닐 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않으며, 치환기는 1개 또는 복수 존재할 수도 있음), 치환될 수도 있는 다핵 방향족류(치환기로서 상기와 동일한 것을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않으며, 치환기는 1개 또는 복수 존재할 수도 있음), 및 스테로이드류로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 좋다. 또한, 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류, 및 피렌류로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 아다만탄기류 또는 트리틸기류인 것이 좋다.

<환상 분자가 그래프트쇄를 갖는 폴리로탁산>

본 발명은 환상 분자가 그래프트쇄를 갖는 폴리로탁산을 제공한다.

특히, 본 발명은 전술한 폴리로탁산의 환상 분자가 라디칼 중합 개시 부위를 갖는 것에 특징을 갖는 폴리로탁산을 이용하여, 상기 라디칼 중합 개시 부위 또는 그의 일부를 통해 환상 분자가 그래프트쇄를 갖는 폴리로탁산을 제공한다. 또한, 폴리로탁산을 구성하는 요소에 대해서는 상술한 바와 같다.

본 발명의 「환상 분자가 그래프트쇄를 갖는 폴리로탁산」을 직감적으로 이해하기 위해서, 도면을 갖고 설명한다. 도 1은 본 발명의 「환상 분자가 그래프트쇄를 갖는 폴리로탁산」을 예시하는 모식도이다. 도 1 중, (1)은 직쇄상 분자, (2)는 봉쇄기, (3)은 환상 분자, (4)는 그래프트쇄를 나타낸다. 환상 분자 (3)의 개구부가 직쇄상 분자 (1)에 의해서 꼬치 형상으로 포접되어 이루어져서 유사 폴리로탁산을 형성하고, 또한 상기 유사 폴리로탁산의 양끝에 환상 분자 (3)이 포접 상태로부터 이탈하지 않도록 봉쇄기 (2)를 배치하여 이루어져서 폴리로탁산을 형성한다. 또한, 도 1 중, 환상 분자 (3)은 각각, 복수의 그래프트쇄 (4)를 갖고 이루어진다.

여기서 「그래프트쇄」란 폴리로탁산을 주쇄로 하여 환상 분자에 결합하는 쇄를 말한다. 그래프트쇄를 갖는 것에 의해, 폴리로탁산의 화학이나 물리적인 물성 개량(예를 들면, 용제에 대한 용해성, 다른 중합체와의 상용성 개선, 유리 전이점 조정, 내열성, 내충격성, 가공성 등)이 용이하게 될 수 있다. 그에 추가로, 일반적인 그래프트 중합체의 이점, 예를 들면 중합체 중의 마이크로 상분리의 제어, 용액 내의 마이셀 형성의 제어, 중합체 얼로이의 상용화 등을 가질 수 있다. 또한, 폴리로탁산의 특성인, 환상 분자가 상대적으로 직쇄상 분자 상을 이동(슬라이드) 가능하기 때문에, 그래프트쇄도 환상 분자와 함께 이동(슬라이드) 가능해져, 그에 따른 효과가 생긴다. 예를 들면, 상용하지 않는 여러가지 중합체를 그래프트쇄에 조립함으로써 제어된 마이크로 상분리 구조를 가지면서, 우수한 점탄 특성의 재료를 설계할 수 있다. 또한, 환상 분자, 예를 들링 시클로덱스트린의 분자내 상호 작용을 이용하면, 외부 자극에 의해서 가역적인 마이크로 상분리를 갖는 재료의 설계도 가능하다. 즉, 다양한 기존 재료의 개질뿐만아니라, 폴리로탁산에 한층더 고부가가치를 부여할 수 있다.

그래프트쇄는 폴리로탁산에 부여되는 요망되는 특성; 및/또는 이용하는 단량체 등에 의존하여, 다양한 관능기(예를 들면, 수산기, 아미노기, 술폰산기, 카르복실산기, 알콕시실란기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기, 암모늄염기, 광 반응성기 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않음)를 가질 수 있다.

그래프트쇄는 그 분자량이 100 내지 2만, 바람직하게는 200 내지 1만, 보다 바람직하게는 300 내지 5000인 것이 좋다.

그래프트쇄의 분자량은 상기 그래프트쇄를 갖는 폴리로탁산의 환상 분자, 직쇄상 분자, 봉쇄기, 환상 분자의 포접율, 라디칼 중합 개시 부위 및 그의 결합수, 그래프트쇄를 형성하는 단량체 등에 의존하여, GPC 측정 결과, NMR 측정 결과, IR 측정 결과 등으로부터 측정할 수 있다. 예를 들면, 그래프트쇄 형성 전의 폴리로탁산의 분자량이 기지인 경우, 「얻어진 그래프트쇄를 갖는 폴리로탁산」의 GPC 측정 결과인 평균 분자량과 「그래프트쇄 형성 전의 폴리로탁산의 분자량」과의 차로부터 그래프트쇄의 분자량을 측정할 수 있다.

그래프트쇄는 거대 단량체만으로 이루어지거나, 어떤 단량체(단량체로서 거대 단량체도 포함함)만으로 이루어지는 단독 중합체이거나, 2종 이상의 단량체(단량체로서 거대 단량체도 포함함)로 이루어지는 공중합체일 수도 있다. 공중합체의 경우, 상기 공중합체는, 랜덤 공중합체, 블럭 공중합체, 그래프트 공중합체, 교대 공중합체 또는 그 밖의 형태의 공중합체일 수도 있다. 또한, 그래프트 공중합체의 경우, 상기 그래프트 공중합체의 주쇄(상기 「그래프트쇄」)에 그래프트되는 쇄는, 주쇄(상기 「그래프트쇄」)와 동일한 단량체(단량체로서 거대 단량체도 포함함) 유래의 중합체쇄이거나, 서로 다른 단량체 유래의 중합체쇄일 수도 있다. 그래프트 공중합체의 그래프트쇄는 단독 중합체이거나, 2종 이상의 단량체로 이루어지는 공중합체일 수도 있다. 또한, 그래프트쇄를 형성하는 단량체(거대 단량체를 포함함)에 대해서는 후술한다.

그래프트쇄에 그래프트되는 중합체를 갖는 폴리로탁산을 도 2를 이용하여 설명한다. 도 2는 본 발명의 「환상 분자가 그래프트쇄를 갖는 폴리로탁산」으로서 「그래프트쇄에 그래프트되는 중합체를 갖는」 폴리로탁산을 예시하는 모식도이다. 도 2 중, (1)은 직쇄상 분자, (2)는 봉쇄기, (3)은 환상 분자, (4)는 그래프트쇄, (5)는 그래프트쇄에 그래프트되는 중합체를 나타낸다. 도 2에 있어서, 「환상 분자가 그래프트쇄를 갖는 폴리로탁산」이 도 1과 동일하게 형성된다. 또한, 환상 분자 (3)은 각각 복수의 그래프트쇄 (4)를 갖고 이루어지고, 각 그래프트쇄는 그래프트쇄에 그래프트되는 중합체 (5)를 더 갖고 이루어진다.

「그래프트쇄에 그래프트되는 중합체」는 예를 들면 다음 방법에 의해 얻을 수 있다. 즉, 1) 그래프트쇄에 활성기(예를 들면 수산기, 아미노기, 카르복실산기 등)를 갖는 단량체를 도입한다. 이 활성기를 이용하여 다른 중합체, 즉 「그래프트쇄에 그래프트되는 중합체」를 형성한다. 또한, 여기에서의 활성기로서, 「그래프트쇄」를 형성하는 것과 동일하게, 「라디칼 중합 개시 부위」, 바람직하게는 「리빙 라디칼 중합 개시 부위」, 보다 바람직하게는 「원자 이동 라디칼 중합 개시 부위」를 이용할 수도 있다. 이러한 수법을 이용함으로써, 상술한 바와 같이 그래프트쇄에 그래프트되는 중합체로서 다양한 중합체를 사용할 수 있다. 예를 들면, 그래프트쇄로서는 도입하는 것이 곤란한 단량체 또는 중합체를 이용할 수도 있다. 보다 구체적으로는, ε-카프로락톤 또는 그의 개환 중합체인 폴리(ε-카프로락톤) 등, 그래프트쇄로서 도입하는 것이 곤란한 단량체 또는 그의 중합체를 그래프트쇄에 그래프트되는 중합체로서 도입할 수도 있다.

또한, 2) 「그래프트쇄」를 형성할 때에, 분지쇄를 갖는 거대 단량체, 또는 거대 단량체와 저분자량의 단량체 중 어느 하나를 사용함으로써, 거대 단량체의 분지쇄를 「그래프트쇄에 그래프트되는 중합체」로서 얻을 수 있다.

그래프트쇄의 한쪽 끝은 환상 분자에 결합한다. 한편, 그의 다른쪽 끝은 자유로운 상태이거나, 다른 화합물과 결합될 수도 있다. 예를 들면, 라디칼 중합 개시 부위가 원자 이동 라디칼 중합 개시 부위인 2-브로모이소부티릴브로마이드 유래의 잔기, 즉 2-브로모이소부티릴기를 이용하는 경우, 그래프트화 후의 그래프트쇄의 다른쪽 끝은 「-Br」, 즉 자유로운 상태가 된다. 상기 「-Br」은 그것과 다른 화합물을 반응시켜서 다른 관능기로 할 수도 있다. 또한, 다른 관능기에 대해서는 후술한다. 또한, 상기 「-Br」 및/또는 다른 관능기가 다른 중합체와 반응시켜서 가교체를 형성할 수도 있다. 또한, 이와 같이, 그래프트쇄의 다른쪽 끝을 다른 관능기, 다른 화합물과의 결합체, 다른 중합체와의 가교체로 함으로써, 상기 다른 관능기, 다른 화합물, 다른 중합체 등의 특성을 폴리로탁산이 갖는 것에 의해, 폴리로탁산의 특성을 여러가지로 변화시킬 수 있다.

또한, 라디칼 중합 개시 부위로서, 원자 이동 라디칼 중합 개시 부위인 유기 할로겐 화합물 잔기를 이용한 경우, 라디칼 중합 후의 다른쪽 끝은 상술한 바와 같이 할로겐이 된다. 이 할로겐은 이하의 방법으로 다른 관능기로 변환될 수 있지만, 방법은 이들에 한정되지 않는다.

(1) HX(X=할로겐) 방출 반응에 의해서 에틸렌성 불포화 부위를 생성한다(예를 들면 -CH₂-CH₂-Br로부터 -CH=CH₂로의 변환).

(2) 특히 (메트)아크릴로일 잔기로 변환되는 경우, (메트)아크릴산의 알칼리 금속염 또는 암모늄염과 반응시킨다.

(3) Mg 등을 이용한 그리냐르 반응을 경유하여, 알데히드 또는 케톤과 반응시킴으로써, 수산기나 카르복실산기로 변환한다.

(4) 상기 방법 등에 의해 변환된 수산기를 경유하여 다른 관능기, 예를 들면, 아미노기, 술폰산기, 카르복실산기, 알콕시실란기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기, 암모늄염기, 광 반응성기를 추가로 부여할 수 있다.

<본 발명의 폴리로탁산을 포함하는 가교체, 및 그것을 포함하는 재료>

본 발명은 A) a)-1) 상술한 환상 분자가 라디칼 중합 개시 부위를 갖는 폴리로탁산과 b) 중합체의 가교체를 포함하는 재료; B) a)-2) 상술한 환상 분자가 그래프트쇄를 갖는 폴리로탁산과 b) 중합체의 가교체를 포함하는 재료; 또는 C) 상기 A)의 가교체와 상기 B)의 가교체의 혼합물을 포함하는 재료, 또는 이들 가교체만으로 실질적으로 이루어지거나, 또는 그의 혼합물만으로 실질적으로 이루어지는 재료를 제공한다.

여기서, 「중합체」란 c) 「폴리로탁산」, d) 상술한 「환상 분자가 라디칼 중합 개시 부위를 갖는 폴리로탁산」, e) 상술한 「환상 분자가 그래프트쇄를 갖는 폴리로탁산과 중합체」를 포함하는 중합체를 의미한다. 「중합체」에는 f) 상기 c) 내지 e) 이외의 중합체도 물론 포함된다.

결국, 본 발명의 가교체는 1) 「환상 분자가 라디칼 중합 개시 부위를 갖는 폴리로탁산」과 상기 c) 내지 f)로부터 선택되는 어느 1종 이상의 중합체의 가교체; 2) 「환상 분자가 그래프트쇄를 갖는 폴리로탁산」과 상기 c) 내지 f)로부터 선택되는 어느 1종 이상의 중합체의 가교체를 의미한다.

본 발명은 이용하는 직쇄상 분자, 이용하는 환상 분자, 이용하는 라디칼 중합 개시 부위, 이용하는 그래프트쇄, 이용하는 중합체 등에 의존하여, 어떤 양태에 있어서, 상기 a)(이 a)에는 상기 a)-1) 또는 상기 a)-2)가 포함됨)와 b)만으로 실질적으로 이루어지는 재료를 제공할 수 있다. 또한, 어떤 양태로서, 상기 a)와 b)를 갖는 재료로서 용매 무함유의 재료를 제공할 수 있다. 또한, 어떤 양태로서, 이들 재료는 추가로 점탄성을 갖는 재료로 할 수 있다.

이들 가교체만으로 실질적으로 이루어지는 재료 또는 이들 가교체를 갖는 재료는 원래 「폴리로탁산」이 갖는 특성, 예를 들면 점탄 특성을 갖는 재료를 제공할 수 있다. 또한, 「그래프트쇄」 및/또는 「가교되는 중합체」 유래의 특성도 갖는 재료를 제공할 수 있다. 또한, 「그래프트쇄」 및/또는 「가교되는 중합체」를 선택함으로써, 용매 부존재 하에서 점탄성을 갖는 재료를 제공할 수 있다. 즉, 일본 특허 제3475252호에 기재된 가교 폴리로탁산에서는 용매의 존재 하에서 비로서 점탄성을 갖는 가교 폴리로탁산을 제공할 수 있었지만, 본 발명의 재료는 용매 부존재 하에서 점탄성을 갖는 재료를 제공할 수도 있다.

본 발명의 재료는 점착제, 경화성 조직물의 첨가제, 도료, 코팅제, 밀봉재, 잉크 첨가제·결합제, 전기 절연 재료, 전기·전자 부품 재료, 압전 재료, 광학 재료, 방진·제진·면진재, 마찰 제어제, 화장품 재료, 고무 첨가제, 레올로지 제어제, 증점제, 분산제, 섬유(첨가제), 매크로 가교제, 고분자 중합 개시제, 의료용 생체 재료 등에 적용 가능하지만, 이들에 한정되지 않는다.

<환상 분자가 라디칼 중합 개시 부위를 갖는 폴리로탁산의 제조 방법>

본 발명은 상술한 「환상 분자가 라디칼 중합 개시 부위를 갖는 폴리로탁산」의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 「환상 분자가 라디칼 중합 개시 부위를 갖는 폴리로탁산」은 예를 들면 다음 방법에 의해 얻을 수 있다.

즉,

A) 환상 분자의 개구부가 직쇄상 분자에 의해서 꼬치 형상으로 포접되어 이루어지는 유사 폴리로탁산의 양끝에 환상 분자가 이탈하지 않도록 봉쇄기를 배치하여 이루어지는 폴리로탁산의 준비하는 공정; 및

B) 환상 분자에 라디칼 중합 개시 부위를 도입하는 공정;

을 갖는 것에 의해, 환상 분자가 라디칼 중합 개시 부위를 갖는 폴리로탁산을 제조할 수 있다.

또한, 「폴리로탁산」, 「라디칼 중합 개시 부위」의 단어에 대해서는 전술한 바와 동의이다.

A) 공정은 이른바 폴리로탁산을 준비하는 공정이다. 폴리로탁산은 본원의 출원 전에 발표된 문헌(예를 들면 WO2005-080469 및 WO2005-108464(본 문헌은, 그 내용 전부가 참고로서 본 명세서에 편입됨))을 참조함으로써 얻을 수 있다.

B) 공정은 환상 분자에 라디칼 중합 개시 부위를 도입하는 공정이다.

예를 들면, 라디칼 중합 개시 부위로서 2-브로모이소부티릴브로마이드 유래의 기(2-브로모이소부티릴기)를 이용하는 경우, 용매로서 디메틸아세트아미드 등을 이용하고, 또한 염기인 트리에틸아민의 존재 하에서, A) 공정에서 얻어진 폴리로탁산과 2-브로모이소부티릴브로마이드를 반응시킴으로써, 2-브로모이소부티릴기를 환상 분자에 갖는 폴리로탁산을 얻을 수 있다. 여기서, 온도, 압력은, 이용하는 용매, 이용하는 폴리로탁산의 종류, 도입하는 라디칼 중합 개시 부위 등에 의존하는데, 온도: 0 내지 120℃; 상압; 용매: 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 아세트산에틸, 아세토니트릴, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤 등인 것이 좋다. 반응의 종류에 따라서, 염기류, 산류의 촉매를 사용할 수도 있다. 또한, B) 공정의 상세에 대해서는 실시예 1 및 2에 기재한다.

A) 공정 전, A) 공정 후이면서 B) 공정 전, B) 공정 후로, 다양한 공정을 설정할 수도 있다. 예를 들면, A) 공정 후, B) 공정 전 또는 B) 공정과 대략 동시에, C) 환상 분자에 라디칼 중합 개시 부위 이외의 관능기를 도입하는 공정을 더 가질 수도 있다.

C) 공정의 「라디칼 중합 개시 부위 이외의 관능기」는 얻어지는 폴리로탁산 등의 특성 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 이 기로서, 예를 들면 WO2005-080469(또한 본 문헌은 그 내용 전부가 참고로서 본 명세서에 편입됨)에 기재된 비이온성기, WO2005-108464(또한 본 문헌은 그 내용 전부가 참고로서 본 명세서에 편입됨)에 기재된 이온성기, WO2006-088200(또한 본 문헌은 그 내용 전부가 참고로서 본 명세서에 편입됨)에 기재 또는 후술된 광 반응성기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

<환상 분자가 그래프트쇄를 갖는 폴리로탁산의 제조 방법>

본 발명은 상술한 「환상 분자가 그래프트쇄를 갖는 폴리로탁산」의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 「환상 분자가 그래프트쇄를 갖는 폴리로탁산」은, 예를 들면, 다음 방법에 의해 얻을 수 있다.

즉,

A) 환상 분자의 개구부가 직쇄상 분자에 의해서 꼬치 형상으로 포접되어 이루어지는 유사 폴리로탁산의 양끝에 상기 환상 분자가 이탈하지 않도록 봉쇄기를 배치하여 이루어지는 폴리로탁산의 준비하는 공정;

B) 환상 분자에 라디칼 중합 개시 부위를 도입하는 공정; 및

을 갖는 것에 의해, 환상 분자가 그래프트쇄를 갖는 폴리로탁산을 제조할 수 있다.

또한, 「폴리로탁산」, 「라디칼 중합 개시 부위」, 「그래프트쇄」 등의 단어는 전술한 바와 동의이다.

A) 공정 및 B) 공정은 전술한 바와 마찬가지이다. 또한, 이 방법에 있어서도, 상술한 C) 공정을 설치해도 되는 것은 물론이다.

D) 공정은 그래프트쇄를 형성하는 공정이다.

촉매는 이용하는 단량체 및/또는 거대 단량체, 이용하는 라디칼 중합 개시 부위, 이용하는 폴리로탁산의 종류 등, 특히 라디칼 중합 개시 부위에 의존한다. 예를 들면, 촉매로서, 구리, 니켈, 루테늄 및 철로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 중심 금속으로 하는 금속 착체를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

금속 착체로서, 구체적으로는, CuBr과 2,2'-디피리딜의 착체, CuCl과 2,2'-디피리딜의 착체, CuBr과 펜타메틸디에틸렌트리아진의 착체, CuBr과 헥사메틸(2-아미노에틸)아민의 착체, CuBr과 헥사메틸트리에틸렌테트라아민의 착체, FeCl₂와 트리페닐포스핀의 착체, 루테늄클로라이드와 트리페닐포스핀의 착체를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

공정 D)에 있어서, 단량체 및/또는 거대 단량체는 폴리로탁산에 부여하는 특성에 따라서 적절하게 선택할 수 있는데, 예를 들면 라디칼 중합성 불포화 단량체를 들 수 있다. 다만, 이것에 한정되지 않는다. 라디칼 중합성 불포화 단량체로서 에틸렌성 불포화 단량체인 것이 좋다.

에틸렌성 불포화 단량체로서, 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 및 스티릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 단량체인 것이 좋고, 보다 구체적으로는, 메틸(메트)아크릴레이트(여기서, 「(메트)아크릴레이트의 표기는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트의 양쪽을 나타내며, 이하, 다른 화합물에 대해서도 마찬가지임), 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트류; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 히드록시(메트)아크릴레이트류; 시아노에틸(메트)아크릴레이트 등의 시아노 화합물류; (메트)아크릴아미드, N,N 디메틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 질소 함유 (메트)아크릴레이트류; 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 펜타플루오로부틸(메트)아크릴레이트 등의 플루오로알킬(메트)아크릴레이트; 트리스(트리메틸실록사닐)실릴프로필(메트)아크릴레이트 등의 실록사닐 화합물; 에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜 또는 폴리올(메트)아크릴레이트; 스티렌, p-메틸스티렌, m-메톡시스티렌, p-히드록시스티렌 등 방향족 비닐 화합물; 4-비닐벤조산나트륨, p-스티렌술폰산나트륨 등의 비닐염류; 2-메톡시아크릴로일옥시에틸포스포릴콜린, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]디메틸(3-술포프로필)암모늄히드록시드 등의 양성 이온 (메트)아크릴레이트류; 신남산, 크로톤산 등의 불포화 모노카르복실산과 그 에스테르류; 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 옥시란류; 2-옥세탄메틸(메트)아크릴레이트 등의 옥세탄류; (무수)말레산, (무수)푸마르산, 등의 불포화 폴리카르복실산(무수물)류, 말레이미드(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.

거대 단량체로서, 말단에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다음과 같은 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 즉, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리테트라메틸렌옥시드 등의 폴리에테르 중합체; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카프로락톤 등의 폴리에스테르 중합체; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐메틸에테르, 폴리(메트)아크릴레이트 등의 탄화수소 골격을 갖는 중합체; 폴리헥사메틸렌아디파미드 등의 폴리아미드 중합체; 폴리이미드산 중합체; 폴리이미드 중합체; 폴리이민아민 중합체; 폴리우레탄 중합체; 폴리우레아 중합체; 폴리디메틸실록산 중합체; 폴리카보네이트 중합체; 및 이들의 공중합체를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

또한, 얻어진 「환상 분자에 그래프트쇄를 갖는 폴리로탁산」의 「그래프트쇄」의 한쪽 끝은 환상 분자에 결합하는 한편, 다른쪽 끝은 상술한 바와 같이 다양한 형태를 가질 수 있다. 그래프트쇄의 다른쪽 끝을 다른 관능기, 다른 화합물과의 결합체, 또는 다른 중합체와의 가교체로 하는 경우, 적절하게, 이들을 도입하기 위한 공정을 또한 갖는 것이 좋다.

<가교체를 포함하는 재료의 제조 방법>

본 발명은 상술한 바와 같이 A) 「환상 분자가 라디칼 중합 개시 부위를 갖는 폴리로탁산」과 중합체의 가교체를 포함하는 재료; B) 「환상 분자가 그래프트쇄를 갖는 폴리로탁산」과 중합체의 가교체를 포함하는 재료; 또는 C) 상기 A)의 가교체와 상기 B)의 가교체의 혼합물을 포함하는 재료를 제공한다.

이들 재료는, 예를 들면 다음 방법에 의해 제조할 수 있다.

즉,

X) A') 「환상 분자가 라디칼 중합 개시 부위를 갖는 폴리로탁산」 및/또는 B') 「환상 분자가 그래프트쇄를 갖는 폴리로탁산」을 준비하는 공정;

Y) b) 중합체를 준비하는 공정; 및

Z) A') 또는 B')의 폴리로탁산과 b) 중합체를 공유 결합을 통해 결합시키는 공정;

을 갖는 것에 의해 가교체를 얻을 수 있어, 상기 가교체만으로 이루어지는 재료 또는 상기 가교체를 갖는 재료를 얻을 수 있다.

X) 공정은 상술한 「환상 분자가 라디칼 중합 개시 부위를 갖는 폴리로탁산」의 제조 방법; 및/또는 상술한 「환상 분자가 그래프트쇄를 갖는 폴리로탁산」의 제조 방법에 의해 행할 수 있다.

Y) 공정은 원하는 b) 중합체에 의존하여 행할 수 있다.

또한, 「b) 중합체」란 상술한 바와 같이 c) 「폴리로탁산」, d) 상술한 「환상 분자가 라디칼 중합 개시 부위를 갖는 폴리로탁산」, e) 상술한 「환상 분자가 그래프트쇄를 갖는 폴리로탁산과 중합체」를 포함하는 중합체를 의미한다. 「중합체」에는 f) 상기 c) 내지 e) 이외의 중합체도 물론 포함된다.

Z) 공정은 A') 또는 B')의 폴리로탁산과 b) 중합체를 공유 결합을 통해 결합시키는 공정이다. 이 공정은 이용하는 폴리로탁산, 이용하는 중합체에 따라 다양한 수법을 사용할 수 있다.

예를 들면, Z) 공정은 i) 가교제를 이용하여 a) 폴리로탁산과 b) 중합체를 결합시킬 수 있다. 이 수법은, 예를 들면 「환상 분자가 그래프트쇄를 갖는 폴리로탁산」이 그 그래프트쇄에 수산기를 갖는 경우 등에 사용할 수 있다.

가교제로서, 염화시아눌, 트리메조일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드, 에피클로로히드린, 디브로모벤젠, 글루타르알데히드, 지방족 다관능 이소시아네이트, 방향족 다관능 이소시아네이트, 디이소시안산톨릴렌, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디비닐술폰, 1,1'-카르보닐디이미다졸, 에틸렌디아민사아세트산이무수물, meso-부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산이무수물 등의 산 무수물류, 다관능 산 히드라진류, 다관능 카르보이미드류, 알콕시실란류, 및 이들의 유도체를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

예를 들면, Z) 공정은, ii) 촉매를 이용하여, a) 폴리로탁산과 b) 중합체를 결합시킬 수 있다. 이 수법은, 예를 들면, 「환상 분자가 그래프트쇄를 갖는 폴리로탁산」이 그 그래프트쇄에 에폭시, 락톤, 산 무수물로 대표되는 반응성기를 갖는 경우 등에 사용할 수 있다.

이용하는 촉매는, 그래프트쇄에 갖는 반응성기의 종류, b) 중합체의 종류 등에 의존하는데, 예를 들면, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘 등의 염기류, 파라톨루엔술폰산, BF₃, ZnCl₂, AlCl₃ 등의 산류를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

예를 들면, Z) 공정은 iii) 광 조사에 의해, a) 폴리로탁산과 b) 중합체를 결합시킬 수 있다. 이 수법은, 예를 들면, 「환상 분자가 그래프트쇄를 갖는 폴리로탁산」이 그 그래프트쇄에 광 반응성기를 갖는 경우 등에 사용할 수 있다.

또한, 「광 반응성기」는, 자외선 및/또는 가시광선을 조사함으로써, 서로가 반응하여 결합하는 기이면 특별히 제한되지 않다. 예를 들면, 광 반응성기로서, 불포화 결합기 또는 감광성기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 보다 구체적으로는, 광 반응성기로서, 아크릴로일기, 2-아크릴로일옥시에틸카르바모일기, 메타크릴로일기, 2-메타크릴로일옥시에틸카르바모일기, 3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필기, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)에틸카르바모일기, 비닐에테르기, 스티릴기와 이들의 유도체로 대표되는 올레피닐기, 등의 불포화 결합기; 신나모일기, 신나밀리덴기, 칼콘 잔기, 쿠마린 잔기, 스틸벤 잔기, 스틸피리디늄 잔기, 티민 잔기, α-페닐말레이미드 잔기, 안트라센 잔기, 2-피론 잔기로 대표되는 감광성기를 들 수 있다. 바람직하게는 아크릴로일기, 2-아크릴로일옥시에틸카르바모일기, 메타크릴로일기, 2-메타크릴로일옥시에틸카르바모일기인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 2-아크릴로일옥시에틸카르바모일기, 2-메타크릴로일옥시에틸카르바모일기인 것이 좋다.

또한, 광 조사에 의해 가교를 행하는 경우, 이 광 가교 반응 개시제로서, 퀴논류, 방향족 케톤류, 벤조인, 벤조인에테르류, 비이미다졸 화합물 및 그의 유도체, N-페닐글리신류, 티오크산톤류와 알킬아미노벤조산과의 조합, 비이미다졸 화합물 및 그의 유도체와 미힐러 케톤과의 조합, 아크리딘류, 및 옥심에스테르류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 구체적으로는, 2-에틸안트라퀴논, 옥타에틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논, 3-클로로-2-메틸안트라퀴논 등의 퀴논류, 벤조페논, 미힐러 케톤[4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논], 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 케톤류, 벤조인, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르, 메틸벤조인, 에틸벤조인 등의 벤조인에테르류, 벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈, 트리아릴이미다졸릴 이량체 등의 비이미다졸 화합물 및 그의 유도체, N-페닐글리신, N-메틸-N-페닐글리신, N-에틸-N-페닐글리신 등의 N-페닐글리신류, 티오크산톤류와 알킬아미노벤조산의 조합, 예를 들면 에틸티오크산톤과 디메틸아미노벤조산에틸, 2-클로로티오크산톤과 디메틸아미노벤조산에틸, 이소프로필티오크산톤과 디메틸아미노벤조산에틸과의 조합, 또한 트리아릴이미다졸릴 이량체 등의 비이미다졸 화합물 및 그의 유도체와 미힐러 케톤과의 조합, 9-페닐아크리딘 등의 아크리딘류, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-o-벤조인옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심 등의 옥심에스테르류인 것이 좋다. 바람직하게는, 디에틸티오크산톤, 클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류, 디메틸아미노벤조산에틸 등의 디알킬아미노벤조산에스테르류, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 트리아릴이미다졸릴 이량체 등의 비이미다졸 화합물 및 그의 유도체, 9-페닐아크리딘, N-페닐글리신류, 및 이들의 조합인 것이 좋다. 또한, 트리아릴이미다졸릴 이량체 등의 비이미다졸 화합물 및 그의 유도체로서는 예를 들면 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2,2',5-트리스-(o-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4',5'-디페닐이미다졸릴 이량체, 2,4-비스-(o-클로로페닐)-5-(3,4-디메톡시페닐)-디페닐이미다졸릴 이량체, 2,4,5-트리스-(o-클로로페닐)-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(o-클로로페닐)-비스-4,5-(3,4-디메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2-플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3-디플루오로메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,4-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,5-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,6-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3,4-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3,5-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3,6-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,4,5-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,4,6-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체 등을 들 수 있지만 이것에 한정되지 않는다.

(실시예)

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 본 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

<2-브로모이소부티릴화폴리로탁산(매크로개시제)의 합성, 수식율 47％>

직쇄 분자: 폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 3.5만), 환상 분자: α-시클로덱스트린(이하, 간단히 「시클로덱스트린」을 「CD」라고 약기함), 봉쇄기: 아다만탄아민기로 이루어지는 폴리로탁산을 추가로 히드록시프로필화한 화합물(이하, 히드록시프로필화폴리로탁산을 「HAPR35」라고 약기함)을, WO2005-080469(또한, 이 문헌의 내용은 전부 참고로서 본 명세서에 편입됨)에 기재된 방법과 같이 제조하였다(α-CD 포접율: 25％).

삼구 플라스크에 HAPR35 5.0 g을 측정하여 취하고, 예비 건조 후 질소 치환하였다. 이것에 디메틸아미노피리딘 0.6 g을 첨가하고, 동일하게 질소 치환한 디메틸아세트아미드(이하, 「DMAc」라고 약기함) 50 ml를 가하여 용해시켰다. 빙욕 하에서, 트리에틸아민 7.6 ml(폴리로탁산의 전체 OH기에 대하여 1.1당량), 2-브로모이소부티릴브로마이드 6.2 ml(동 1.0당량)을 적하하고, 0℃ 내지 실온에서 5시간 반응시켰다. 반응 용액을 헥산에 적하하고, 재침전물을 회수, 감압 건조하였다. 얻어진 2-브로모이소부티릴화 HAPR(이하, 「EX-HAPR」이라고 약기하는 경우가 있음)는, ¹H-NMR로부터 수식율(=α-CD의 OH기를 2-브로모이소부티릴기로 치환한 율)이 47％였다. GPC에 의해, 평균 중량 분자량 Mw는 210,000, 분자량 분포 Mw/Mn은 1.5였다.

실시예 2

<2-브로모이소부티릴화폴리로탁산(매크로개시제)의 합성, 수식율 24％>

실시예 1의 트리에틸아민의 양을 1.5 ml(폴리로탁산의 전체 OH기에 대하여 0.22당량), 2-브로모이소부티릴브로마이드의 양을 1.2 ml(동 0.25당량)로 바꾼 이외에, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, EX-HAPR를 제조하였다. GPC에 의해, 평균 중량 분자량 Mw는 151,000, 분자량 분포 Mw/Mn은 1.4였다. ¹H-NMR로부터 수식율은 24％였다.

실시예 3

<메틸메타크릴레이트(MMA) 그래프트화 HAPR의 합성>

실시예 1에서 제조한 EX-HAPR(수식율 47％) 2.0 g을 삼구 플라스크에 취하고, 질소 치환한 후, 메틸메타크릴레이트 17.7 ml(2-브로모이소부티릴기의 몰수에 대하여 40당량)을 첨가하여 용해하였다. 이것에 질소 치환한 DMAc 5 ml를 가하고, 교반하였다. 계속해서, 촉매로서 브롬화 구리 0.06 g, 2,2'-디피리딜 0.13 g을 첨가하고, 실온에서 5시간 교반하였다. 5시간 후, 반응계를 개방하여, 반응 용액이 다갈색으로부터 녹색으로 변화한 것을 확인한 후, 실리카를 여과 보조제로 하여 흡인 여과하였다. 이 여액을 메탄올 중에 적하하고, 재침전물을 회수, 감압 건조하였다. 얻어진 생성물(EX-HAPR에 메틸메타크릴레이트기를 도입한 것. 이하, 「MM-EX-HAPR」이라고 약기하는 경우가 있음)은 3.8 g이었다. GPC에 의해, 평균 중량 분자량 Mw는 720,000, 분자량 분포 Mw/Mn은 2.0이었다. 이 GPC의 결과, 및 실시예 1의 GPC 및 ¹H-NMR의 결과로부터, 그래프트쇄의 평균적인 분자량은 600인 것을 알 수 있었다.

원료인 HAPR35는 케톤계 용매(예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논)에 불용인데, 얻어진 MM-EX-HAPR은 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논에 가용이었다. 또한, 실시예에 있어서, 「가용」이란 폴리로탁산 0.02 g을 용매 1 ml에 넣고, 2시간 교반한 후, 상기 폴리로탁산이 용매와 균일상을 형성하는 것을 말한다.

실시예 4

<히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 그래프트화 HAPR의 합성>

실시예 2에서 제조한 EX-HAPR(수식율 24％) 1.0 g을 삼구 플라스크에 취하고, 질소 치환한 후, HEMA 4.6 g(2-브로모이소부티릴기의 몰수에 대하여 20당량)을 첨가하여 용해하였다. 이것에 질소 치환한 DMAc 10 ml를 가하고, 빙욕 하에서 교반하였다. 계속해서, 촉매로서 브롬화 구리 0.03 g, 2,2'-디피리딜 0.06 g을 첨가하고, 0℃ 내지 실온에서 5시간 교반하였다. 5시간 후, 반응계를 개방하여, 반응 용액이 다갈색으로부터 녹색으로 변화한 것을 확인한 후, 실리카를 여과 보조제로 하여 흡인 여과하였다. 이 여액을 수중에 적하하고, 재침전물을 회수, 감압 건조하였다. 얻어진 생성물(EX-HAPR에 HEMA를 도입한 것. 이하, 「HE-EX-HAPR」이라고 약기하는 경우가 있음)은 0.9 g이었다. GPC에 의해, 평균 중량 분자량 Mw는 413,000, 분자량 분포 Mw/Mn은 2.6이었다. 이 GPC의 결과, 및 실시예 2의 GPC 및 ¹H-NMR의 결과로부터, 그래프트쇄의 평균적인 분자량은 610인 것을 알 수 있었다.

실시예 5

<MMA와 HEMA와의 랜덤 공중합 그래프트화 HAPR의 합성>

실시예 2에서 제조한 EX-HAPR(수식율 24％) 1.0 g을 삼구 플라스크에 취하고, 질소 치환한 후, 메틸메타크릴레이트 1.7 ml(2-브로모이소부티릴기의 몰수에 대하여 10당량)과 HEMA 0.4 ml(동 2당량)을 첨가하여 용해하였다. 이것에 질소 치환한 DMAc 30 ml를 가하고, 빙욕 하에서 교반하였다. 계속해서, 촉매로서 브롬화 구리 0.03 g, 2,2'-디피리딜 0.08 g을 첨가하고, 0℃ 내지 실온에서 26시간 교반하였다. 반응계를 개방하여, 반응 용액이 다갈색으로부터 녹색으로 변화한 것을 확인한 후, 실리카를 여과 보조제로 하여 흡인 여과하였다. 이 여액을 수중에 적하하고, 재침전물을 회수, 감압 건조하였다. 얻어진 생성물은(EX-HAPR에 메틸메타크릴레이트와 HEMA를 도입한 것. 이하, 「HM-EX-HAPR」이라고 약기하는 경우가 있음) 1.4 g이었다. GPC에 의해, 평균 중량 분자량 Mw는 600,000, 분자량 분포 Mw/Mn은 2.2였다. 이 GPC의 결과, 및 실시예 2의 GPC 및 ¹H-NMR의 결과로부터, 그래프트쇄의 평균적인 분자량은 1044인 것을 알 수 있었다.

원료인 HAPR35는 케톤계 용매(예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논)에 불용인데, 얻어진 HM-EX-HAPR은 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논에 가용이었다.

(비교예 1)

HAPR35 3.0 g을 측정하여 취하고, 예비 건조한 후 질소 치환하였다. 그것에 디메틸술폭시드 20 ml를 가하여 용해시켰다. 용액에, 4-디메틸아미노피리딘 1.74 g, 및 디메틸술폭시드 20 ml을 용해한 라우릴 알코올 폴리(에틸렌 옥시드) 글리시딜 에테르(평균 분자량 Mw 약 900, 데나콜(Denacol) EX-171, 나가세 켐텍스 제조) 12.9 g을 가하여 60℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 용액을 아세톤에 적하하고, 재침전물을 회수, 감압 건조하였다. 얻어진 생성물을, ¹H-NMR 및 GPC 측정으로부터 분석한 결과, 반응이 거의 진행되지 않은 것을 알 수 있었다. 즉, ¹H-NMR 스펙트럼의 변화는 없었다. 분자량 Mw는 140,000로서, 원료인 HAPR35와 거의 달라지지 않았다.

이것으로부터, 환상 분자: α-CD에 라디칼 중합 개시 부위를 갖는 폴리로탁산을 이용하지 않는 계(비교예 1)에서는, 환상 분자에 그래프트쇄는 용이하게 결합할 수 없는 한편, 환상 분자: α-CD에 라디칼 중합 개시 부위를 갖는 폴리로탁산을 이용하는 계(실시예 3 내지 5)에서는, 용이하게 그래프트쇄를 결합할 수 있는 것이, 원료의 평균 중량 분자량 Mw와 얻어진 물질의 (그래프트화물)의 평균 중량 분자량 Mw와의 차로부터 알 수 있다.

실시예 6

<폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트(Mn=375, 알드리치(Aldrich) 제조)의 그래프트화 HAPR의 합성>

실시예 2에서 제조한 EX-HAPR(수식율 24％) 0.5 g을 삼구 플라스크에 취하고, 질소 치환한 후, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트 4.5 g(2-브로모이소부티릴기의 몰수에 대하여 10당량)을 첨가하여 용해하였다. 이것에 질소 치환한 DMAc 50 ml를 가하고, 교반하였다. 계속해서, 촉매로서 브롬화 구리 0.2 g, 2,2'-디피리딜 0.4 g을 첨가하고, 실온에서 26시간 교반하였다. 반응 용액을 분취하여 GPC를 측정한 바, 평균 중량 분자량 Mw는 383,000, 분자량 분포 Mw/Mn은 1.7이었다. 이 GPC의 결과, 및 실시예 2의 GPC 및 ¹H-NMR의 결과로부터, 그래프트쇄의 평균적인 분자량은 540인 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 3 내지 6으로부터, 이용하는 단량체에 의해, 그래프트쇄의 분자량은 다양하게 변경될 수 있는 것을 알 수 있었다.

실시예 7

<HE-EX-HAPR의 화학 가교체>

실시예 4에서 얻어진 HE-EX-HAPR 50 mg을 탈수 디메틸술폭시드 200 ㎕(20 중량％)에 용해하고, 헥사메틸렌디이소시아네이트 10 ㎕(4 중량％)를 첨가하고, 교반하였다. 이 용액을 60℃에서 16시간 정치함으로써 점탄성을 갖는 가교체를 얻었다.

실시예 8

<HM-EX-HAPR의 화학 가교체>

실시예 5에서 얻어진 HM-EX-HAPR 50 mg을 탈수 디메틸술폭시드 200 ㎕(20 중량％)에 용해하고, 헥사메틸렌디이소시아네이트 18 ㎕(7 중량％)를 첨가하고, 교반하였다. 이 용액을 60℃에서 16시간 정치함으로써 점탄성을 갖는 가교체를 얻었다.

실시예 9

<HM-EX-HAPR의 필름화>

실시예 5에서 얻어진 HM-EX-HAPR 0.2 g을 탈수 테트라히드로푸란 300 ㎕(30 중량％)에 용해하고, 헥사메틸렌디이소시아네이트 139 ㎕(39 중량％)를 첨가하고, 교반하였다.

이 용액을 스테인리스판 상에 도포하고 밀폐계에서 50℃, 16시간 정치하여 가교시켰다. 그 후, 감압 건조로 용매를 제거함으로써 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 길이 30 mm, 폭 4 mm로 조정하고, 점탄성을 측정한 결과, 영률(Young's modulus)은 440 MPa였다. 즉, 이 재료는 용매없이도 점탄성을 나타내는 것을 알 수 있었다.

(비교예 2)

HAPR35의 가교체를 WO2005-080469에 준하여 제조하고, 이 용액을 스테인리스판 상에 도포하고 밀폐계에서 50℃, 16시간 정치하여 가교시켰다. 그 후, 감압 건조로 용매를 제거했지만, 취약한 필름을 얻었기 때문에 점탄성은 측정 불능이었다.

[도면의 간단한 설명]

도 1은 본 발명의 「환상 분자가 그래프트쇄를 갖는 폴리로탁산」을 예시하는 모식도이다.

도 2는 본 발명의 「환상 분자가 그래프트쇄를 갖는 폴리로탁산」으로서 「그래프트쇄에 그래프트되는 중합체를 갖는」 폴리로탁산을 예시하는 모식도이다.

Claims

환상 분자의 개구부가 직쇄상 분자에 의해서 꼬치 형상으로 포접되어 이루어지는 유사 폴리로탁산의 양끝에 상기 환상 분자가 이탈하지 않도록 봉쇄기를 배치하여 이루어지는 폴리로탁산으로서,
상기 환상 분자가 원자 이동 라디칼 중합 개시 부위를 갖고,
상기 환상 분자가 수산기를 갖고, 상기 수산기의 일부 또는 전부가 유기 할로겐 화합물 잔기로 치환되어 상기 원자 이동 라디칼 중합 개시 부위를 형성하고,
상기 유기 할로겐 화합물 잔기가 2-브로모이소부티릴브로마이드, 2-브로모부틸산, 2-브로모프로피온산, 2-클로로프로피온산, 2-브로모이소부티르산, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 및 2-클로로에틸이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 유기 할로겐 화합물 유래의 잔기인 상기 폴리로탁산.
제1항에 있어서, 상기 폴리로탁산은 상기 원자 이동 라디칼 중합 개시 부위를 통해 결합하는 그래프트쇄를 갖는 폴리로탁산.
제2항에 있어서, 상기 그래프트쇄는 단량체를 라디칼 중합하여 이루어지거나, 거대 단량체이거나, 또는 거대 단량체를 라디칼 중합하여 이루어지는 폴리로탁산.
제2항에 있어서, 상기 그래프트쇄는 그 분자량이 100 내지 2만인 폴리로탁산.
제2항에 있어서, 상기 그래프트쇄가 1종의 단량체로 이루어지는 단독 중합체 또는 2종 이상의 단량체로 이루어지는 공중합체이고, 상기 공중합체가 랜덤 공중합체, 블럭 공중합체, 교대 공중합체 및 그래프트 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종인 폴리로탁산.
제3항에 있어서, 상기 단량체 또는 거대 단량체가 에틸렌성 불포화 단량체인 폴리로탁산.
제6항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 단량체가 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 및 스티릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 단량체인 폴리로탁산.
제3항에 있어서, 상기 단량체 또는 거대 단량체가 에틸렌성 불포화 단량체이고, 상기 그래프트쇄가 상기 에틸렌성 불포화 단량체를 원자 이동 라디칼 중합하여 이루어지는 폴리로탁산.
a) 제1항에 기재된 폴리로탁산; 및
b) 중합체;
를 갖는 재료로서, 상기 a) 폴리로탁산과 상기 b) 중합체가 공유 결합을 통해 결합하여 이루어지는 상기 재료.
a) 제2항에 기재된 폴리로탁산; 및
b) 중합체;
를 갖는 재료로서, 상기 a) 폴리로탁산과 상기 b) 중합체가 공유 결합을 통해 결합하여 이루어지는 상기 재료.
제9항에 있어서, 상기 b) 중합체가 c) 환상 분자의 개구부가 직쇄상 분자에 의해서 꼬치 형상으로 포접되어 이루어지는 유사 폴리로탁산의 양끝에 상기 환상 분자가 이탈하지 않도록 봉쇄기를 배치하여 이루어지는 폴리로탁산인 재료.
제9항에 있어서, 상기 b) 중합체가 d) 제1항에 기재된 폴리로탁산인 재료.
제9항에 있어서, 상기 b) 중합체가 e) 제2항에 기재된 폴리로탁산인 재료.
d) 제1항에 기재된 폴리로탁산;
e) 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 폴리로탁산; 및
f) 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 재료;
로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 갖는 재료.
e) 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 폴리로탁산; 및
f) 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 재료;
로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 갖는 재료.
A) 환상 분자의 개구부가 직쇄상 분자에 의해서 꼬치 형상으로 포접되어 이루어지는 유사 폴리로탁산의 양끝에 상기 환상 분자가 이탈하지 않도록 봉쇄기를 배치하여 이루어지는 폴리로탁산을 준비하는 공정; 및
B) 상기 환상 분자에 원자 이동 라디칼 중합 개시 부위를 도입하는 공정;
을 갖고,
상기 환상 분자가 수산기를 갖고, 상기 수산기의 일부 또는 전부가 유기 할로겐 화합물 잔기로 치환되어 상기 원자 이동 라디칼 중합 개시 부위를 형성하고,
상기 유기 할로겐 화합물 잔기가 2-브로모이소부티릴브로마이드, 2-브로모부틸산, 2-브로모프로피온산, 2-클로로프로피온산, 2-브로모이소부티르산, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 및 2-클로로에틸이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 유기 할로겐 화합물 유래의 잔기이며,
상기 환상 분자가 상기 원자 이동 라디칼 중합 개시 부위를 갖는 폴리로탁산의 제조 방법.
제16항에 있어서, A) 공정 후, B) 공정 전 또는 B 공정과 동시에, C) 상기 환상 분자에 상기 원자 이동 라디칼 중합 개시 부위 이외의 관능기를 도입하는 공정을 더 갖는 방법.
A) 환상 분자의 개구부가 직쇄상 분자에 의해서 꼬치 형상으로 포접되어 이루어지는 유사 폴리로탁산의 양끝에 상기 환상 분자가 이탈하지 않도록 봉쇄기를 배치하여 이루어지는 폴리로탁산을 준비하는 공정;
B) 상기 환상 분자에 원자 이동 라디칼 중합 개시 부위를 도입하는 공정; 및
D) 촉매 존재 하에서, 단량체 및/또는 거대 단량체를 라디칼 그래프트 중합하고, 상기 환상 분자가 상기 중합에 의해 얻어지는 그래프트쇄를 가지도록 상기 그래프트쇄를 형성하는 공정;
을 갖고,
상기 B) 공정에서, 상기 환상 분자가 수산기를 갖고, 상기 수산기의 일부 또는 전부가 유기 할로겐 화합물 잔기로 치환되어 상기 원자 이동 라디칼 중합 개시 부위를 형성하고,
상기 유기 할로겐 화합물 잔기가 2-브로모이소부티릴브로마이드, 2-브로모부틸산, 2-브로모프로피온산, 2-클로로프로피온산, 2-브로모이소부티르산, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 및 2-클로로에틸이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 유기 할로겐 화합물 유래의 잔기이고,
상기 환상 분자가 상기 그래프트쇄를 갖는 폴리로탁산의 제조 방법.
제18항에 있어서, 상기 촉매가 구리, 니켈, 루테늄 및 철로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 중심 금속으로 하는 금속 착체인 방법.
제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 단량체 및/또는 거대 단량체가 에틸렌성 불포화 단량체이고, 상기 촉매가 구리, 니켈, 루테늄 및 철로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 중심 금속으로 하는 금속 착체이고, 상기 그래프트쇄가 상기 에틸렌성 불포화 단량체를 원자 이동 라디칼 중합하여 이루어지는 방법.
a) 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 폴리로탁산; 및
b) 중합체;
를 갖는 재료로서 상기 a) 폴리로탁산과 상기 b) 중합체가 공유 결합을 통해 결합하여 이루어지는 재료의 제조 방법으로서,
X) a) 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 폴리로탁산을 준비하는 공정;
Y) b) 중합체를 준비하는 공정; 및
Z) 상기 a) 폴리로탁산과 상기 b) 중합체를 공유 결합을 통해 결합시키는 공정;
을 갖는 상기 방법.
제21항에 있어서, 상기 Z) 공정이 i) 가교제를 이용하여, 상기 a) 폴리로탁산과 상기 b) 중합체를 결합시키는 방법.
제21항에 있어서, 상기 Z) 공정이 ii) 촉매를 이용하여, 상기 a) 폴리로탁산과 상기 b) 중합체를 결합시키는 방법.
제21항에 있어서, 상기 Z) 공정이 iii) 광 조사에 의해, 상기 a) 폴리로탁산과 상기 b) 중합체를 결합시키는 방법.
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