JPWO2009136618A1 - ポリロタキサン、及びポリロタキサンとポリマーとの架橋体、並びにこれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、本発明の目的は、上記目的に加えて、又は上記目的以外に、この原料となるポリロタキサンを用いて得られるグラフト鎖を環状分子が有するポリロタキサンを提供することにある。
さらに、本発明の目的は、上記目的に加えて、又は上記目的以外に、上記で得られた「原料となるポリロタキサン」及び/又は「環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサン」を有する材料、それらを用いた架橋体並びに該架橋体を有する材料を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的に加えて、又は上記目的以外に、「原料となるポリロタキサン」の製造方法、「環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサン」の製造方法、これらのポリロタキサンを有する材料の製造方法、これらを用いた架橋体の製造方法、該架橋体を有する材料の製造方法を提供することにある。
<1> 環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、環状分子がラジカル重合開始部位を有する、上記ポリロタキサン。
<3> 上記<1>又は<2>において、ラジカル重合開始部位が、原子移動ラジカル重合開始部位であるのがよい。
<4> 上記<1>〜<3>のいずれかにおいて、環状分子が水酸基を有し、該水酸基の一部又は全てが有機ハロゲン化合物残基で置換されてラジカル重合開始部位を形成するのがよい。
<5> 上記<4>において、有機ハロゲン化合物残基が、2−ブロモイソブチリルブロミド、2−ブロモブチル酸、2−ブロモプロピオン酸、2−クロロプロピオン酸、2−ブロモイソ酪酸、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、及び2−クロロエチルイソシアネートからなる群から選ばれる有機ハロゲン化合物由来の残基であるのがよい。
<7> 上記<6>において、グラフト鎖は、モノマーをラジカル重合してなるか、マクロモノマーであるか、又はマクロモノマーをラジカル重合してなるのがよい。好ましくはモノマー及び/又はマクロモノマーをラジカル重合、好ましくはリビングラジカル重合、より好ましくは原子移動ラジカル重合してなるのがよい。
<8> 上記<6>又は<7>において、グラフト鎖は、その分子量が100〜2万、好ましくは200〜1万、より好ましくは300〜5千であるのがよい。
<10> 上記<7>〜<9>のいずれかにおいて、モノマー又はマクロモノマーが、エチレン性不飽和モノマーであるのがよい。
<11> 上記<10>において、エチレン性不飽和モノマーが、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、及びスチリル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有するモノマーであるのがよい。
<14> 上記<1>〜<13>のいずれかにおいて、直鎖状分子が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ(メタ)アクリル酸、セルロース系樹脂(カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等)、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び/またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等;及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよく、例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルからなる群から選ばれるのがよく、より具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよく、特にポリエチレングリコールであるのがよい。
<16> 上記<1>〜<15>のいずれかにおいて、封鎖基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類(置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は1つ又は複数存在してもよい。)、置換されていてもよい多核芳香族類(置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は1つ又は複数存在してもよい。)、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。
<18> 上記<1>〜<17>のいずれかにおいて、環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を1とした場合、環状分子が0.001〜0.6、好ましくは0.01〜0.5、より好ましくは0.05〜0.4の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
b)ポリマー;
を有する材料であって、a)ポリロタキサンとb)ポリマーとが共有結合を介して結合してなる、上記材料。ある形態において、<19A> 上記a)とb)とのみから実質的になる材料であるのがよい。また、<19B> 上記a)とb)とを有する材料であって溶媒フリーの材料であるのがよい。<19C> 上記<19>〜<19C>において、さらに粘弾性を有する材料であるのがよい。
<20> 上記<19>において、a)ポリロタキサンが、a−1)上記<1>〜<5>及び<13>〜<18>のいずれか記載のポリロタキサンであるのがよい。
<21> 上記<19>において、a)ポリロタキサンが、a−2)上記<6>〜<18>のいずれか記載のポリロタキサンであるのがよい。
<23> 記<19>〜<21>のいずれかにおいて、b)ポリマーが、d)上記<1>〜<5>及び<13>〜<18>のいずれか記載のポリロタキサン;であるのがよい。
<24> 上記<19>〜<21>のいずれかにおいて、b)ポリマーが、e)上記<6>〜<18>のいずれか記載のポリロタキサン;であるのがよい。
e)上記<6>〜<18>のいずれか記載のポリロタキサン;及び/又は
f)上記<19>〜<24>のいずれか記載の材料;
を有する材料。
<26> e)上記<6>〜<18>のいずれか記載のポリロタキサン;及び/又は
f)上記<19>〜<24>のいずれか記載の材料;
を有する材料。
B)環状分子にラジカル重合開始部位を導入する工程;
を有し、環状分子がラジカル重合開始部位を有するポリロタキサンの製造方法。
<28> 上記<27>において、A)工程後、B)工程前又はB工程と略同時に、C)環状分子に、ラジカル重合開始部位以外の官能基を導入する工程;をさらに有するのがよい。
B)環状分子にラジカル重合開始部位を導入する工程;及び
D)触媒存在下、モノマー及び/又はマクロモノマーをラジカルグラフト重合して、環状分子が該重合により得られるグラフト鎖を有するように該グラフト鎖を形成する工程;
を有する、環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサンの製造方法。
<31> 上記<29>又は<30>において、ラジカル重合開始部位が原子移動ラジカル重合開始部位であり、環状分子が水酸基を有し、該水酸基の一部又は全てが有機ハロゲン化合物残基で置換されて原子移動ラジカル重合開始部位を形成し、モノマー及び/又はマクロモノマーが、エチレン性不飽和モノマーであり、触媒が銅、ニッケル、ルテニウム及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも1種を中心金属とする金属錯体であり、グラフト鎖がエチレン性不飽和モノマーを原子移動ラジカル重合してなるのがよい。
b)ポリマー;
を有する材料であってa)ポリロタキサンとb)ポリマーとが共有結合を介して結合してなる材料の製造方法であって、
X) a)上記<1>〜<18>のいずれか記載のポリロタキサンを準備する工程;
Y) b)ポリマーを準備する工程;及び
Z) a)ポリロタキサンとb)ポリマーとを共有結合を介して結合させる工程;
を有する、上記方法。
<34> 上記<32>又は<33>において、Z)工程が、ii)触媒を用いて、a)ポリロタキサンとb)ポリマーとを結合させるのがよい。
<35> 上記<32>〜<34>のいずれかにおいて、Z)工程が、iii)光照射により、a)ポリロタキサンとb)ポリマーとを結合させるのがよい。
また、本発明により、上記効果以外に、又は上記効果に加えて、この原料となるポリロタキサンを用いて得られるグラフト鎖を環状分子が有するポリロタキサンを提供することができる。
さらに、本発明により、上記効果以外に、又は上記効果に加えて、上記で得られた「原料となるポリロタキサン」及び/又は「環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサン」を有する材料、それらを用いた架橋体並びに該架橋体を有する材料を提供することができる。
また、本発明により、上記効果以外に、又は上記効果に加えて、「原料となるポリロタキサン」の製造方法、「環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサン」の製造方法、これらのポリロタキサンを有する材料の製造方法、これらを用いた架橋体の製造方法、該架橋体を有する材料の製造方法を提供することができる。
本発明は、ポリロタキサンの環状分子がラジカル重合開始部位を有することに特徴を有するポリロタキサンを提供する。
また、本発明は、上述の、ポリロタキサンの環状分子がラジカル重合開始部位を有することに特徴を有するポリロタキサンを用いて、該ラジカル重合開始部位又はその一部を介して、環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサンを提供する。
さらに、本発明は、i)上述の「環状分子がラジカル重合開始部位を有するポリロタキサン」とポリマーとの架橋体を有する材料、ii)上述の「環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサン」とポリマーとの架橋体を有する材料、又は上記i)の架橋体とii)の架橋体との混合物を有する材料を提供する。
また、本発明は、上述の「環状分子がラジカル重合開始部位を有するポリロタキサン」の製造方法;上述の「環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサン」の製造方法;及び上述の架橋体を有する材料の製造方法;を提供する。
以下、それぞれについて詳しく説明する。
本発明は、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、環状分子がラジカル重合開始部位を有するポリロタキサンを提供する。
本願において「擬ポリロタキサン」とは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなるものをいう。
また、本願において「ポリロタキサン」とは、「擬ポリロタキサン」の両端、換言すると、「擬ポリロタキサン」の直鎖状分子の両端、に、環状分子が包接状態から脱離しないように、封鎖基を配置してなるものをいう。逆に言うと、「擬ポリロタキサン」は、「ポリロタキサン」の封鎖基が配置されないものをいう。
本発明のポリロタキサンは、その環状分子がラジカル重合開始部位を有することに特徴を有する。
本願において「ラジカル重合開始部位」とは、文字通り、「ラジカル重合」が開始し得る部位をいう。また、本願において「ラジカル重合開始点」とは、「ラジカル重合」が開始する前に「ラジカル重合開始部位」に含まれる箇所であり、実際に「ラジカル重合」が行われると、「ラジカル重合」によってモノマーが結合する点をいう。例えば、ラジカル重合開始部位として2-ブロモイソブチリルブロミド由来の基、即ち2−ブロモイソブチリル基を用いる場合、該2−ブロモイソブチリル基が「ラジカル重合開始部位」であり、Br原子が移動して生じたラジカルが「ラジカル重合開始点」である。
なお、本願において「モノマー」とは、重合し得るモノマーをいい、例えば既にオリゴマー化したもの又はポリマー化したものを含むマクロモノマーも本願における「モノマー」に含まれる。
なお、ラジカル重合は、広い範囲の様々な商業的に重要なモノマーであってその多くが他の重合方法では重合できないモノマーの重合に適用できる利点がある。他の重合方法(例えば、イオン重合)よりもラジカル重合によりランダムコポリマーを製造する方が容易である。さらに、水酸基のような極性基を有するモノマーはイオン重合では製造が困難である。また、ラジカル重合方法は、塊状、溶液、懸濁液または乳濁液で実施できる。なかでも、原子移動ラジカル重合は、リビングラジカル重合であるため、一般のラジカル重合に起こる副反応がなく、成長反応が均一である。そのため、分子量が揃った重合体および制御されたブロック重合体を得ることができる。なお、原子移動ラジカル重合法についての文献として、特表平10-509475;Matyjaszewski et.al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 5614; Science, 1996, 272, 866; Sawamoto et. al., Macromolecules. 1995, 28, 1721;WO1996-30421などが挙げられる(これらの文献はその内容はすべて参考として本明細書に組み込まれる)。
なお、環状分子の水酸基の一部又は全てが置換される場合、有機ハロゲン化合物残基は、該水酸基と反応して共有結合を介して結合しても、該水酸基を他の官能基、例えばアミン、カルボン酸、イソシアネート、イミダゾール、酸無水物などに変換した後に該官能基と反応させて結合してもよい。なお、環状分子については後に詳述する。
<<環状分子>>
環状分子は、その開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接される分子であれば、特に限定されない。
環状分子は、水酸基を有する環状分子であるのがよく、例えば、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選択されるのがよい。環状分子が、水酸基を有する場合、該水酸基の一部が、他の基により置換されてもよい。なお、他の基として、本発明のポリロタキサンを親水性化する親水性化基、本発明のポリロタキサンを疎水性化する疎水性化基、光反応性基などを挙げることができるが、これに限定されない。
本発明のポリロタキサンの直鎖状分子は、環状分子の開口部に串刺し状に包接され得るものであれば、特に限定されない。
例えば、直鎖状分子として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ(メタ)アクリル酸、セルロース系樹脂(カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等)、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び/またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等;及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよい。例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルからなる群から選ばれるのがよい。より具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよく、特にポリエチレングリコールであるのがよい。
本発明のポリロタキサンにおいて、環状分子がα−シクロデキストリン由来であり、直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。
なお、環状分子の最大包接量は、直鎖状分子の長さと環状分子の厚さとにより、決定することができる。例えば、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり、環状分子がα−シクロデキストリン分子の場合、最大包接量は、実験的に求められている(Macromolecules 1993, 26, 5698-5703を参照こと。なお、この文献の内容はすべて本明細書に組み込まれる)。
本発明のポリロタキサンの封鎖基は、擬ポリロタキサンの両端に配置され、環状分子が脱離しないように作用する基であれば、特に限定されない。
例えば、封鎖基として、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類(置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は1つ又は複数存在してもよい。)、置換されていてもよい多核芳香族類(置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は1つ又は複数存在してもよい。)、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。
本発明は、環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサンを提供する。
特に、本発明は、上述の、ポリロタキサンの環状分子がラジカル重合開始部位を有することに特徴を有するポリロタキサンを用いて、該ラジカル重合開始部位又はその一部を介して、環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサンを提供する。なお、ポリロタキサンを構成する要素については、上述した通りである。
グラフト鎖の分子量は、該グラフト鎖を有するポリロタキサンの環状分子、直鎖状分子、封鎖基、環状分子の包接率、ラジカル重合開始部位及びその結合数、グラフト鎖を形成するモノマーなどに依存して、GPC測定結果、NMR測定結果、IR測定結果などから測定することができる。例えば、グラフト鎖形成前のポリロタキサンの分子量が既知である場合、「得られたグラフト鎖を有するポリロタキサン」のGPC測定結果である平均分子量と「グラフト鎖形成前のポリロタキサンの分子量」との差からグラフト鎖の分子量を測定することができる。
グラフト鎖は、マクロモノマーのみからなっても、あるモノマー(モノマーとしてマクロモノマーも含む)のみからなるホモポリマーであっても、2種以上のモノマー(モノマーとしてマクロモノマーも含む)からなるコポリマーであってもよい。コポリマーの場合、該コポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、交互コポリマー又はその他の形態のコポリマーであってもよい。なお、グラフトコポリマーの場合、該グラフトコポリマーの主鎖(上記「グラフト鎖」)にグラフトする鎖は、主鎖(上記「グラフト鎖」)と同一のモノマー(モノマーとしてマクロモノマーも含む)由来のポリマー鎖であっても、異なるモノマー由来のポリマー鎖であってもよい。グラフトコポリマーのグラフト鎖は、ホモポリマーであっても、2種以上のモノマーからなるコポリマーであってもよい。なお、グラフト鎖を形成するモノマー(マクロモノマーを含む)については、後述する。
また、2)「グラフト鎖」を形成する際に、分岐鎖を有するマクロモノマー、又はマクロモノマーと低分子量のモノマーのいずれかを使用することにより、マクロモノマーの分岐鎖が「グラフト鎖にグラフトするポリマー」として得ることができる。
(1)HX(X=ハロゲン)引き抜き反応によってエチレン性不飽和部位を生成する(例えば-CH2-CH2-Brから-CH=CH2への変換)。
(2)特に(メタ)アクリロイル残基に変換する場合、(メタ)アクリル酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩と反応させる。
(3)Mgなどを用いたグリニャール反応を経由して、アルデヒド又はケトンと反応させることにより、水酸基やカルボン酸基へ変換する。
(4)上記方法などにより変換された水酸基を経由して他の官能基、例えば、アミノ基、スルフォン酸基、カルボン酸基、アルコキシシラン基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、アンモニウム塩基、光反応性基をさらに付与することができる。
本発明は、A)a)−1)上述の環状分子がラジカル重合開始部位を有するポリロタキサン)とb)ポリマーとの架橋体を含む材料;B)a)−2)上述の環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサンとb)ポリマーとの架橋体を含む材料;又はC)上記A)の架橋体と上記B)の架橋体との混合物を含む材料、もしくはこれらの架橋体のみから実質的になるか、又はその混合物のみから実質的になる材料を提供する。
ここで、「ポリマー」とは、c)「ポリロタキサン」、d)上述の「環状分子がラジカル重合開始部位を有するポリロタキサン」、e)上述の「環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサンとポリマー」を含むポリマーを意味する。「ポリマー」には、f)上記c)〜e)以外のポリマー;も勿論、含まれる。
要するに、本発明の架橋体は、1)「環状分子がラジカル重合開始部位を有するポリロタキサン」と上記c)〜f)から選ばれるいずれかの1種以上のポリマーとの架橋体;2)「環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサン」と上記c)〜f)から選ばれるいずれかの1種以上のポリマーとの架橋体;を意味する。
本発明は、用いる直鎖状分子、用いる環状分子、用いるラジカル重合開始部位、用いるグラフト鎖、用いるポリマーなどに依存して、ある態様において、上記a)(このa)には上記a)−1)又は上記a)−2)が含まれる)とb)とのみから実質的になる材料を提供することができる。また、ある態様として、上記a)とb)とを有する材料であって溶媒フリーの材料を提供することができる。さらに、ある態様として、これらの材料は、さらに粘弾性を有する材料とすることができる。
本発明は、上述の「環状分子がラジカル重合開始部位を有するポリロタキサン」の製造方法を提供する。
本発明の「環状分子がラジカル重合開始部位を有するポリロタキサン」は、例えば、次の方法により得ることができる。
即ち、
A)環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンの準備する工程;及び
B)環状分子にラジカル重合開始部位を導入する工程;
を有することにより、環状分子がラジカル重合開始部位を有するポリロタキサンを製造することができる。
なお、「ポリロタキサン」、「ラジカル重合開始部位」の語については、上述と同義である。
例えば、ラジカル重合開始部位として2-ブロモイソブチリルブロミド由来の基(2−ブロモイソブチリル基)を用いる場合、溶媒としてジメチルアセトアミドなどを用い、且つ塩基であるトリエチルアミンの存在下、A)工程で得られたポリロタキサンと2-ブロモイソブチリルブロミドとを反応させることにより、2−ブロモイソブチリル基を環状分子に有するポリロタキサンを得ることができる。ここで、温度、圧力は、用いる溶媒、用いるポリロタキサンの種類、導入するラジカル重合開始部位などに依存するが、温度:0〜120℃;常圧;溶媒:ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトニトリル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなど;であるのがよい。反応の種類によって、塩基類、酸類の触媒を使用してもよい。なお、B)工程の詳細については、実施例1及び2に記載する。
C)工程の「ラジカル重合開始部位以外の官能基」は、得られるポリロタキサンなどの特性などに応じて、適宜選択することができる。この基として、例えばWO2005−080469(なお本文献はその内容すべてが参考として本明細書に組み込まれる)記載の非イオン性基、WO2005−108464(なお本文献はその内容すべてが参考として本明細書に組み込まれる)記載のイオン性基、WO2006−088200(なお本文献はその内容すべてが参考として本明細書に組み込まれる)記載又は後述の光反応性基などを挙げることができるが、これらに限定されない。
本発明は、上述の「環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサン」の製造方法を提供する。
本発明の「環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサン」は、例えば、次の方法により得ることができる。
即ち、
A)環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンの準備する工程;
B)環状分子にラジカル重合開始部位を導入する工程;及び
D)触媒存在下、モノマー及び/又はマクロモノマーをラジカルグラフト重合して、環状分子が該重合により得られるグラフト鎖を有するように該グラフト鎖を形成する工程;
を有することにより、環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサンを製造することができる。
なお、「ポリロタキサン」、「ラジカル重合開始部位」、「グラフト鎖」などの語は、上述と同義である。
触媒は、用いるモノマー及び/又はマクロモノマー、用いるラジカル重合開始部位、用いるポリロタキサンの種類など、特にラジカル重合開始部位に依存する。例えば、触媒として、銅、ニッケル、ルテニウム及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも1種を中心金属とする金属錯体を挙げることができるが、これらに限定されない。
金属錯体として、具体的には、CuBrと2,2’-ジピリジルとの錯体、CuClと2,2’-ジピリジルとの錯体、CuBrとペンタメチルジエチレントリアジンとの錯体、CuBrとヘキサメチル(2−アミノエチル)アミンとの錯体、CuBrとヘキサメチルトリエチレンテトラアミンとの錯体、FeCl2とトリフェニルホスフィンとの錯体、ルテニウムクロライドとトリフェニルホスフィンとの錯体を挙げることができるが、これらに限定されない。
本発明は、上述のように、A)「環状分子がラジカル重合開始部位を有するポリロタキサン」とポリマーとの架橋体を含む材料;B)「環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサン」とポリマーとの架橋体を含む材料;又はC)上記A)の架橋体と上記B)の架橋体との混合物を含む材料を提供する。
これらの材料は、例えば次の方法により製造することができる。
即ち、
X) A’)「環状分子がラジカル重合開始部位を有するポリロタキサン」及び/又はB’)「環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサン」を準備する工程;
Y) b)ポリマーを準備する工程;及び
Z) A’)又はB’)のポリロタキサンとb)ポリマーとを共有結合を介して結合させる工程;
を有することにより、架橋体を得ることができ、該架橋体のみからなる材料又は該架橋体を有する材料を得ることができる。
Y)工程は、所望のb)ポリマーに依存して、行うことができる。
なお、「b)ポリマー」とは、上述のように、c)「ポリロタキサン」、d)上述の「環状分子がラジカル重合開始部位を有するポリロタキサン」、e)上述の「環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサンとポリマー」を含むポリマーを意味する。「ポリマー」には、f)上記c)〜e)以外のポリマー;も勿論、含まれる。
例えば、Z)工程は、i)架橋剤を用いて、a)ポリロタキサンとb)ポリマーとを結合させることができる。この手法は、例えば「環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサン」がそのグラフト鎖に水酸基を有する場合などに用いることができる。
用いる触媒は、グラフト鎖に有する反応性基の種類、b)ポリマーの種類などに依存するが、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジンなどの塩基類、パラトルエンスルホン酸、BF3、ZnCl2、AlCl3などの酸類を挙げることができるが、これらに限定されない。
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
直鎖分子:ポリエチレングリコール(平均分子量3.5万)、環状分子:α−シクロデキストリン(以下、単に「デキストリン」を「CD」と略記する)、封鎖基:アダマンタンアミン基からなるポリロタキサンを、さらにヒドロキシプロピル化した化合物(以下、ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンを「HAPR35」と略記する)を、WO2005-080469(なお、この文献の内容は全て参考として本明細書に組み込まれる)に記載される方法と同様に調製した(α−CD包接率:25%)。
三口フラスコにHAPR35 5.0gを測り取り、予備乾燥後窒素置換した。これにジメチルアミノピリジン0.6gを添加し、同じく窒素置換したジメチルアセトアミド(以下、「DMAc」と略記する)50mlを加えて溶解させた。氷浴下、トリエチルアミン7.6ml(ポリロタキサンの全OH基に対して1.1当量)、2-ブロモイソブチリルブロミド6.2ml(同1.0当量)を滴下し、0℃〜室温で5時間反応させた。反応溶液をヘキサンに滴下し、再沈物を回収、減圧乾燥した。得られた2−ブロモイソブチリル化HAPR(以下、「EX−HAPR」と略記する場合がある)は、1H−NMRより修飾率(=α−CDのOH基を2−ブロモイソブチリル基で置換した率)が47%であった。GPCにより、平均重量分子量Mwは210,000、分子量分布Mw/Mnは1.5であった。
実施例1のトリエチルアミンの量を1.5ml(ポリロタキサンの全OH基に対して0.22当量)、2-ブロモイソブチリルブロミドの量を1.2ml(同0.25当量)に変えた以外、実施例1と同様な方法により、EX−HAPRを調製した。GPCにより、平均重量分子量Mwは151,000、分子量分布Mw/Mnは1.4であった。1H−NMRより修飾率は24%であった。
実施例1で調製したEX−HAPR(修飾率47%)2.0gを三口フラスコに取り、窒素置換後、メチルメタクリレート17.7ml(2−ブロモイソブチリル基のモル数に対して40当量)を添加し、溶解した。これに窒素置換したDMAc5mlを加え、撹拌した。続いて、触媒として臭化銅0.06g、2,2’-ジピリジル0.13gを添加し、室温で5時間撹拌した。5時間後、反応系を開放し、反応溶液が茶褐色から緑色に変化したのを確認後、シリカを濾過補助剤として吸引濾過した。この濾液をメタノール中に滴下し、再沈物を回収、減圧乾燥した。得られた生成物(EX−HAPRにメチルメタクリレート基を導入したもの。以下、「MM−EX−HAPR」と略記する場合がある)は3.8gであった。GPCにより、平均重量分子量Mwは720,000、分子量分布Mw/Mnは2.0であった。このGPCの結果、並びに実施例1のGPC及び1H−NMRの結果から、グラフト鎖の平均的な分子量は600であることがわかった。
原料であるHAPR35はケトン系溶媒(例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン)に不溶であったが、得られたMM−EX−HAPRはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンに可溶であった。なお、実施例において、「可溶」とは、ポリロタキサン0.02gを溶媒1mlに入れ、2時間攪拌後、該ポリロタキサンが溶媒と均一相を形成することをいう。
実施例2で調製したEX−HAPR(修飾率24%)1.0gを三口フラスコに取り、窒素置換後、HEMA4.6g(2−ブロモイソブチリル基のモル数に対して20当量)を添加し、溶解した。これに窒素置換したDMAc10mlを加え、氷浴下撹拌した。続いて、触媒として臭化銅0.03g、2,2’-ジピリジル0.06gを添加し、0℃〜室温で5時間撹拌した。5時間後、反応系を開放し、反応溶液が茶褐色から緑色に変化したのを確認後、シリカを濾過補助剤として吸引濾過した。この濾液を水中に滴下し、再沈物を回収、減圧乾燥した。得られた生成物(EX−HAPRにHEMAを導入したもの。以下、「HE−EX−HAPR」と略記する場合がある)は0.9gであった。GPCにより、平均重量分子量Mwは413,000、分子量分布Mw/Mnは2.6であった。このGPCの結果、並びに実施例2のGPC及び1H−NMRの結果から、グラフト鎖の平均的な分子量は610であることがわかった。
実施例2で調製したEX−HAPR(修飾率24%)1.0gを三口フラスコに取り、窒素置換後、メチルメタクリレート1.7ml(2−ブロモイソブチリル基のモル数に対して10当量)とHEMA0.4ml(同2当量)を添加し、溶解した。これに窒素置換したDMAc30mlを加え、氷浴下撹拌した。続いて、触媒として臭化銅0.03g、2,2’-ジピリジル0.08gを添加し、0℃〜室温で26時間撹拌した。反応系を開放し、反応溶液が茶褐色から緑色に変化したのを確認後、シリカを濾過補助剤として吸引濾過した。この濾液を水中に滴下し、再沈物を回収、減圧乾燥した。得られた生成物は(EX−HAPRにメチルメタクリレートとHEMAを導入したもの。以下、「HM−EX−HAPR」と略記する場合がある)1.4gであった。GPCにより、平均重量分子量Mwは600,000、分子量分布Mw/Mnは2.2であった。このGPCの結果、並びに実施例2のGPC及び1H−NMRの結果から、グラフト鎖の平均的な分子量は1044であることがわかった。
原料であるHAPR35はケトン系溶媒(例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン)に不溶であったが、得られたHM−EX−HAPRはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンに可溶であった。
HAPR35 3.0gを測り取り、予備乾燥後窒素置換した。それにジメチルスルホキシド20mlを加えて溶解させた。溶液に、4-ジメチルアミノピリジン1.74g、及びジメチルスルホキシド20mlを溶解したLauryl alcohol poly(ethylene oxide) glycidyl ether(平均分子量Mw約900、Denacol EX-171、ナガセケムテックス製)12.9gを加えて60℃で6時間反応させた。反応溶液をアセトンに滴下し、再沈物を回収、減圧乾燥した。得られた生成物を、1H−NMRおよびGPC測定より分析した結果、反応がほとんど進行しなかったことが分かった。即ち、1H−NMRスペクトルの変化はなかった。分子量Mwは140,000であり、原料のHAPR35とほとんど変わらなかった。
このことから、環状分子:α−CDにラジカル重合開始部位を有するポリロタキサンを用いない系(比較例1)では、環状分子にグラフト鎖は容易に結合できない一方、環状分子:α−CDにラジカル重合開始部位を有するポリロタキサンを用いる系(実施例3〜5)では、容易にグラフト鎖を結合できることが、原料の平均重量分子量Mwと得られた物質の(グラフト化物)の平均重量分子量Mwとの差からわかる。
実施例2で調製したEX−HAPR(修飾率24%)0.5gを三口フラスコに取り、窒素置換後、ポリエチレングリコールモノアクリレート4.5g(2−ブロモイソブチリル基のモル数に対して10当量)を添加し、溶解した。これに窒素置換したDMAc50mlを加え、撹拌した。続いて、触媒として臭化銅0.2g、2,2’-ジピリジル0.4gを添加し、室温で26時間撹拌した。反応溶液を分取しGPCを測定したところ、平均重量分子量Mwは383,000、分子量分布Mw/Mnは1.7であった。このGPCの結果、並びに実施例2のGPC及び1H−NMRの結果から、グラフト鎖の平均的な分子量は540であることがわかった。なお、実施例3〜6から、用いるモノマーにより、グラフト鎖の分子量は、種々変更できることがわかった。
実施例4で得られたHE−EX−HAPR50mgを脱水ジメチルスルホキシド200μl(20wt%)に溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート10μl(4wt%)を添加し、撹拌した。この溶液を60℃で16時間静置することにより粘弾性を有する架橋体を得た。
実施例5で得られたHM−EX−HAPR50mgを脱水ジメチルスルホキシド200μl(20wt%)に溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート18μl(7wt%)を添加し、撹拌した。この溶液を60℃で16時間静置することにより粘弾性を有する架橋体を得た。
実施例5で得られたHM−EX−HAPR0.2gを脱水テトラヒドロフラン300μl(30wt%)に溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート139μl(39wt%)を添加し、撹拌した。
この溶液をステンレス板上に塗布し密閉系で50℃、16時間静置し架橋させた。その後、減圧乾燥で溶媒を除去することで、フィルムを得た。得られたフィルムを長さ30mm、幅4mmに調整し、粘弾性を測定した結果、ヤング率は440MPaであった。即ち、この材料は、溶媒なしでも粘弾性を示すことがわかった。
HAPR35の架橋体を、WO2005-080469に準じて調製し、この溶液をステンレス板上に塗布し密閉系で50℃、16時間静置し架橋させた。その後、減圧乾燥で溶媒を除去したが、脆いフィルムを得たため、粘弾性は測定不能であった。
Claims (29)
- 環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、前記環状分子がラジカル重合開始部位を有する、上記ポリロタキサン。
- 前記ラジカル重合開始部位が、リビングラジカル重合開始部位である請求項1記載のポリロタキサン。
- 前記ラジカル重合開始部位が、原子移動ラジカル重合開始部位である請求項1又は2記載のポリロタキサン。
- 前記環状分子が水酸基を有し、該水酸基の一部又は全てが有機ハロゲン化合物残基で置換されて前記ラジカル重合開始部位を形成する請求項1〜3のいずれか1項記載のポリロタキサン。
- 前記有機ハロゲン化合物残基が、2−ブロモイソブチリルブロミド、2−ブロモブチル酸、2−ブロモプロピオン酸、2−クロロプロピオン酸、2−ブロモイソ酪酸、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、及び2−クロロエチルイソシアネートからなる群から選ばれる有機ハロゲン化合物由来の残基である請求項4記載のポリロタキサン。
- 前記ポリロタキサンは、前記ラジカル重合開始部位を介して結合するグラフト鎖を有する請求項1〜5のいずれか1項記載のポリロタキサン。
- 前記グラフト鎖は、モノマーをラジカル重合してなるか、マクロモノマーであるか、又はマクロモノマーをラジカル重合してなる請求項6記載のポリロタキサン。
- 前記グラフト鎖は、その分子量が100〜2万である請求項6又は7記載のポリロタキサン。
- 前記グラフト鎖が、1種のモノマーからなるホモポリマー又は2種以上のモノマーからなるコポリマーであり、前記コポリマーがランダムコポリマー、ブロックコポリマー、交互コポリマー及びグラフトコポリマーからなる群から選ばれる1種である請求項6〜8のいずれか1項記載のポリロタキサン。
- 前記モノマー又はマクロモノマーが、エチレン性不飽和モノマーである請求項7〜9のいずれか1項記載のポリロタキサン。
- 前記エチレン性不飽和モノマーが、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、及びスチリル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有するモノマーである請求項10記載のポリロタキサン。
- 前記ラジカル重合開始部位が原子移動ラジカル重合開始部位であり、前記環状分子が水酸基を有し、該水酸基の一部又は全てが有機ハロゲン化合物残基で置換されて前記原子移動ラジカル重合開始部位を形成し、前記モノマー又はマクロモノマーが、エチレン性不飽和モノマーであり、前記グラフト鎖が前記エチレン性不飽和モノマーを原子移動ラジカル重合してなる請求項6〜11のいずれか1項記載のポリロタキサン。
- a)請求項1〜10のいずれか1項記載のポリロタキサン;及び
b)ポリマー;
を有する材料であって、前記a)ポリロタキサンと前記b)ポリマーとが共有結合を介して結合してなる、上記材料。 - 前記a)ポリロタキサンが、a−1)請求項1〜5のいずれか1項記載のポリロタキサンである請求項13記載の材料。
- 前記a)ポリロタキサンが、a−2)請求項6〜10のいずれか1項記載のポリロタキサンである請求項13記載の材料。
- 前記b)ポリマーが、c)環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサン;である請求項13〜15のいずれか1項記載の材料。
- 前記b)ポリマーが、d)請求項1〜5のいずれか1項記載のポリロタキサン;である請求項13〜15のいずれか1項記載の材料。
- 前記b)ポリマーが、e)請求項6〜10のいずれか1項記載のポリロタキサン;である請求項13〜15のいずれか1項記載の材料。
- d)請求項1〜5のいずれか1項記載のポリロタキサン;及び/又は
e)請求項6〜10のいずれか1項記載のポリロタキサン;及び/又は
f)請求項11〜16のいずれか1項記載の材料;
を有する材料。 - e)請求項6〜10のいずれか1項記載のポリロタキサン;及び/又は
f)請求項11〜16のいずれか1項記載の材料;
を有する材料。 - A)環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンを準備する工程;及び
B)前記環状分子にラジカル重合開始部位を導入する工程;
を有し、前記環状分子が前記ラジカル重合開始部位を有するポリロタキサンの製造方法。 - A)工程後、B)工程前又はB工程と略同時に、C)前記環状分子に、前記ラジカル重合開始部位以外の官能基を導入する工程;をさらに有する請求項21記載の方法。
- A)環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンを準備する工程;
B)前記環状分子にラジカル重合開始部位を導入する工程;及び
D)触媒存在下、モノマー及び/又はマクロモノマーをラジカルグラフト重合して、前記環状分子が該重合により得られるグラフト鎖を有するように該グラフト鎖を形成する工程;
を有する、前記環状分子が前記グラフト鎖を有するポリロタキサンの製造方法。 - 前記触媒が銅、ニッケル、ルテニウム及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも1種を中心金属とする金属錯体である請求項23記載の方法。
- 前記ラジカル重合開始部位が原子移動ラジカル重合開始部位であり、前記環状分子が水酸基を有し、該水酸基の一部又は全てが有機ハロゲン化合物残基で置換されて前記原子移動ラジカル重合開始部位を形成し、前記モノマー及び/又はマクロモノマーが、エチレン性不飽和モノマーであり、前記触媒が銅、ニッケル、ルテニウム及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも1種を中心金属とする金属錯体であり、前記グラフト鎖が前記エチレン性不飽和モノマーを原子移動ラジカル重合してなる請求項23又は24記載の方法。
- a)請求項1〜10のいずれか1項記載のポリロタキサン;及び
b)ポリマー;
を有する材料であって前記a)ポリロタキサンと前記b)ポリマーとが共有結合を介して結合してなる材料の製造方法であって、
X) a)請求項1〜10のいずれか1項記載のポリロタキサンを準備する工程;
Y) b)ポリマーを準備する工程;及び
Z) 前記a)ポリロタキサンと前記b)ポリマーとを共有結合を介して結合させる工程;
を有する、上記方法。 - 前記Z)工程が、i)架橋剤を用いて、前記a)ポリロタキサンと前記b)ポリマーとを結合させる請求項26記載の方法。
- 前記Z)工程が、ii)触媒を用いて、前記a)ポリロタキサンと前記b)ポリマーとを結合させる請求項26又は27記載の方法。
- 前記Z)工程が、iii)光照射により、前記a)ポリロタキサンと前記b)ポリマーとを結合させる請求項26〜28のいずれか1項記載の方法。
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