CN101784568A - 聚轮烷、聚轮烷与聚合物的交联体以及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供容易得到环状分子具有较长链的接枝链的聚轮烷的方法。此外，还提供成为该方法中使用的原料的、环状分子具有自由基聚合引发部位的聚轮烷。本发明提供一种聚轮烷，所述聚轮烷通过在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端配置用于防止前述环状分子脱离的封端基而形成，其中，所述环状分子具有自由基聚合引发部位。

Description

聚轮烷、聚轮烷与聚合物的交联体以及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及环状分子具有自由基聚合引发部位的聚轮烷、使用该聚轮烷得到的环状分子中具有接枝链的聚轮烷、具有聚合物与这些聚轮烷的交联体的材料、具有这些聚轮烷和/或材料的材料，以及这些聚轮烷、交联体和材料的制造方法。
背景技术
一直以来，为了改良聚轮烷的物性，使用了各种方法。例如，专利文献1公开了通过将环状分子α-环糊精的羟基用其它的官能团取代的方法来改良聚轮烷的物性的方法。专利文献1公开了将α-环糊精的羟基用羟丙基、高取代率的甲基取代，能够制作水溶性聚轮烷。然而，关于使具有长链的接枝链的基团与环状分子键合，专利文献1没有任何公开和启示。
另外，专利文献2公开了用聚乙二醇使聚轮烷的环状分子(α-环糊精)间交联得到的交联聚轮烷。然而，为了得到该交联聚轮烷，预先用羰基二咪唑使聚轮烷分子本身活化之后，加入末端反应性低聚物使其反应，但在用羰基二咪唑使聚轮烷活化时，聚轮烷之间存在交联的问题。此外，还存在α-环糊精残存的羟基与聚乙二醇的末端羟基发生竞争反应的问题。
进而，与专利文献1一样，专利文献3也公开了通过将环状分子α-环糊精的羟基用其它的官能团取代的方法来改良聚轮烷的物性的方法。具体而言，专利文献3公开了将α-环糊精的羟基用疏水性基团(ε-己内酯)取代来制作可溶解于甲苯、醋酸乙酯的聚轮烷。然而，在被疏水性基团(ε-己内酯)取代的取代反应中，由于利用了内酯开环反应的酯化反应，反应条件必须使用如禁水且高温的条件，存在不能容易地得到取代基的问题。
专利文献1：WO2005-080469。
专利文献2：WO2002-002159。
专利文献3：WO2007-026578。
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于，提供容易得到环状分子具有较长链的接枝链的聚轮烷的方法，以及该方法中使用的原料聚轮烷。
此外，本发明的目的在于，在上述目的的基础上，或者除了上述目的以外，提供使用该原料聚轮烷得到的环状分子具有接枝链的聚轮烷。
进而，本发明的目的在于，在上述目的的基础上，或者除了上述目的以外，提供具有上述得到的“原料聚轮烷”和/或“环状分子具有接枝链的聚轮烷”的材料、使用了这些的交联体以及具有该交联体的材料。
此外，本发明的目的在于，在上述目的的基础上，或者除了上述目的以外，提供“原料聚轮烷”的制造方法、“环状分子具有接枝链的聚轮烷”的制造方法、具有这些聚轮烷的材料的制造方法、使用了这些的交联体的制造方法、具有该交联体的材料的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等作出了以下的发明。
<1>一种聚轮烷，所述聚轮烷通过在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端配置用于防止环状分子脱离的封端基而形成，其中，环状分子具有自由基聚合引发部位。
<2>上述<1>中，自由基聚合引发部位可以是活性自由基聚合引发部位。
<3>上述<1>或<2>中，自由基聚合引发部位可以是原子转移自由基聚合引发部位。
<4>上述<1>～<3>的任一项中，环状分子具有羟基，该羟基的一部分或全部可以被有机卤素化合物残基取代而形成自由基聚合引发部位。
<5>上述<4>中，有机卤素化合物残基可以是源自选自由2-溴异丁酰溴、2-溴丁酸、2-溴丙酸、2-氯丙酸、2-溴异丁酸、环氧氯丙烷(epichlorohydrin)、环氧溴丙烷和2-氯乙基异氰酸酯组成的组中的有机卤素化合物的残基。
<6>上述<1>～<5>的任一项中，聚轮烷可以具有通过自由基聚合引发部位键合的接枝链。
<7>上述<6>中，接枝链可以是由单体经自由基聚合而形成的，或者是大分子单体，或者是由大分子单体经自由基聚合而形成的。优选由单体和/或大分子单体经自由基聚合而成，优选是经活性自由基聚合而成，更优选是经原子转移自由基聚合而成。
<8>上述<6>或<7>中，接枝链的分子量为100～2万，优选为200～1万，更优选为300～5千。
<9>上述<6>～<8>的任一项中，接枝链是1种单体形成的均聚物或2种以上单体形成的共聚物，前述共聚物可以是选自由无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物和接枝共聚物组成的组中的1种共聚物。
<10>上述<7>～<9>的任一项中，单体或大分子单体可以是烯属不饱和单体。
<11>上述<10>中，烯属不饱和单体可以是具有选自由丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基和苯乙烯基组成的组中的至少1种官能团的单体。
<12>上述<6>～<11>的任一项中，自由基聚合引发部位可以是原子转移自由基聚合引发部位，环状分子可以具有羟基，该羟基的一部分或全部可以被有机卤素化合物残基取代而形成原子转移自由基聚合引发部位，单体或大分子单体可以是烯属不饱和单体，接枝链可以由烯属不饱和单体经原子转移自由基聚合而成。
<13>上述<1>～<12>的任一项中，环状分子可以选自由α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精组成的组。
<14>上述<1>～<13>的任一项中，直链状分子可以选自由聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸、纤维素系树脂(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等)、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇缩醛系树脂、聚乙烯甲醚、多胺、聚乙烯亚胺、酪蛋白、明胶、淀粉等和/或它们的共聚物；聚乙烯、聚丙烯以及与其它烯烃系单体形成的共聚树脂等聚烯烃系树脂；聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚树脂等聚苯乙烯系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚树脂等丙烯酸系树脂；聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂等；以及它们的衍生物或改性体；聚异丁烯、聚四氢呋喃、聚苯胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、尼龙等聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚异戊二烯、聚丁二烯等聚二烯类、聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷类、聚砜类、聚亚胺类、聚醋酸酐类、聚脲类、多硫化物类、聚磷腈类、聚酮类、聚苯撑类、聚卤代烯烃类、以及它们的衍生物组成的组，可以选自由例如聚乙二醇、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇和聚乙烯甲醚组成的组，更具体地，可以选自由聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯和聚丙烯组成的组，尤其可以是聚乙二醇。
<15>上述<1>～<14>的任一项中，直链状分子的分子量可以为3000以上。
<16>上述<1>～<15>的任一项中，封端基可以是选自由二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类、芘类、取代苯类(作为取代基，可列举出烷基、烷氧基、羟基、卤素、氰基、磺酰基、羧基、氨基、苯基等，但并不限于这些。取代基可以有1个或多个。)、可以被取代的多核芳香族类(作为取代基，可以列举出与上述相同的基团，但并不限于这些。取代基可以有1个或多个。)、以及类固醇类组成的组。此外，优选选自由二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类以及芘类组成的组，更优选为金刚烷基类或三苯甲基类。
<17>上述<1>～<16>的任一项中，环状分子可以源自α-环糊精，直链状分子可以是聚乙二醇。
<18>上述<1>～<17>的任一项中，环状分子通过直链状分子以穿串状包接时，环状分子被最大限包接的量设为1时，环状分子可以以0.001～0.6、优选以0.01～0.5、更优选以0.05～0.4的量被直链状分子以穿串状包接。
<19>一种材料，其具有：
a)上述<1>～<18>的任一项所述的聚轮烷；和
b)聚合物，
a)聚轮烷与b)聚合物通过共价键键合而成。其方式可以是<19A>实际上仅由上述a)与b)形成的材料；<19B>具有上述a)和b)的材料且为无溶剂材料；<19C>上述<19>～<19B>中，还具有粘弹性的材料。
<20>上述<19>中，a)聚轮烷可以是a-1)上述<1>～<5>和<13>～<18>的任一项所述的聚轮烷。
<21>上述<19>中，a)聚轮烷可以是a-2)上述<6>～<18>的任一项所述的聚轮烷。
<22>上述<19>～<21>的任一项中，b)聚合物可以是c)通过在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端配置用于防止前述环状分子脱离的封端基而形成的聚轮烷。
<23>上述<19>～<21>的任一项中，b)聚合物可以是，d)上述<1>～<5>和<13>～<18>的任一项所述的聚轮烷。
<24>上述<19>～<21>的任一项中，b)聚合物可以是，e)上述<6>～<18>的任一项所述的聚轮烷。
<25>一种材料，其具有：
d)上述<1>～<5>和<13>～<18>的任一项所述的聚轮烷；和/或
e)上述<6>～<18>的任一项所述的聚轮烷；和/或
f)上述<19>～<24>的任一项所述的材料。
<26>一种材料，其具有：
e)上述<6>～<18>的任一项所述的聚轮烷；和/或
f)上述<19>～<24>的任一项所述的材料。
<27>一种聚轮烷的制造方法，其具有：
A)准备聚轮烷的工序，其中所述聚轮烷是通过在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端配置用于防止所述环状分子脱离的封端基而形成的；和
B)在环状分子中导入自由基聚合引发部位的工序，
其中，环状分子具有自由基聚合引发部位。
<28>上述<27>中，在A)工序后、在B)工序前或者与B)工序大致同时，可以进一步具有C)在环状分子中导入自由基聚合引发部位以外的官能团的工序。
<29>一种聚轮烷的制造方法，其具有：
A)准备聚轮烷的工序，其中所述聚轮烷是通过在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端配置用于防止所述环状分子脱离的封端基而形成的；
B)在环状分子中导入自由基聚合引发部位的工序；和
D)在催化剂存在下，使单体和/或大分子单体发生自由基接枝聚合，从而使环状分子具有通过该聚合而得到的接枝链的形成该接枝链的工序，
其中，环状分子具有接枝链。
<30>上述<29>中，催化剂可以是以选自由铜、镍、钌和铁组成的组中的至少1种为中心金属的金属络合物。
<31>上述<29>或<30>中，自由基聚合引发部位可以是原子转移自由基聚合引发部位，环状分子具有羟基，该羟基的一部分或全部被有机卤素化合物残基取代而形成原子转移自由基聚合引发部位，单体和/或大分子单体是烯属不饱和单体，催化剂是以选自由铜、镍、钌和铁组成的组中的至少1种为中心金属的金属络合物，接枝链由烯属不饱和单体经原子转移自由基聚合而成。
<32>一种材料的制造方法，所述材料具有：
a)上述<1>～<18>的任一项所述的聚轮烷；和
b)聚合物，
其中，a)聚轮烷与b)聚合物通过共价键键合而成，
上述方法具有：
X)准备a)上述<1>～<18>的任一项所述的聚轮烷的工序；
Y)准备b)聚合物的工序；和
Z)使a)聚轮烷与b)聚合物通过共价键键合的工序。
<33>上述<32>中，Z)工序是可以用i)交联剂使a)聚轮烷与b)聚合物键合的工序。
<34>上述<32>或<33>中，Z)工序是可以用ii)催化剂使a)聚轮烷与b)聚合物键合的工序。
<35>上述<32>～<34>的任一项中，Z)工序是可以通过iii)光照射使a)聚轮烷与b)聚合物键合的工序。
发明效果
根据本发明，可以提供容易得到环状分子具有较长链的接枝链的聚轮烷的方法以及该方法所使用的原料聚轮烷。
此外，根据本发明，除了上述效果以外，或在上述效果的基础上，还提供使用该原料聚轮烷得到的环状分子具有接枝链的聚轮烷。
进而，根据本发明，除了上述效果以外，或在上述效果的基础上，还提供具有上述所得到的“原料聚轮烷”和/或“环状分子具有接枝链的聚轮烷”的材料、使用这些的交联体以及具有该交联体的材料。
此外，根据本发明，除了上述效果以外，或在上述效果的基础上，可以提供“原料聚轮烷”的制造方法、“环状分子具有接枝链的聚轮烷”的制造方法、具有这些聚轮烷的材料的制造方法、使用了这些的交联体的制造方法、具有该交联体的材料的制造方法。
附图说明
图1示出了本发明的“环状分子具有接枝链的聚轮烷”的示意图。
图2示出了本发明的“环状分子具有接枝链的聚轮烷”且“具有接枝于接枝链上的聚合物”的聚轮烷的示意图。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
本发明提供聚轮烷，其特征在于，聚轮烷的环状分子具有自由基聚合引发部位。
本发明提供，使用上述的、特征在于聚轮烷的环状分子具有自由基聚合引发部位的聚轮烷，通过该自由基聚合引发部位或其一部分使环状分子具有接枝链的聚轮烷。
进而，本发明提供，具有i)上述的“环状分子具有自由基聚合引发部位的聚轮烷”与聚合物的交联体的材料；具有ii)上述的“环状分子具有接枝链的聚轮烷”与聚合物的交联体的材料，或者具有上述i)的交联体与ii)的交联体的混合物的材料。
此外，本发明提供，上述的“环状分子具有自由基聚合引发部位的聚轮烷”的制造方法、上述的“环状分子具有接枝链的聚轮烷”的制造方法以及具有上述的交联体的材料的制造方法。
以下，分别详细地说明。
<聚轮烷的环状分子具有自由基聚合引发部位的聚轮烷>
本发明提供环状分子具有自由基聚合引发部位的聚轮烷，所述聚轮烷通过在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端配置用于防止前述环状分子脱离的封端基而形成。
本申请中的“准聚轮烷”是指，环状分子的开口部通过直链状分子以穿串状包接而成的物质。
此外，本申请中的“聚轮烷”是指，为了防止环状分子从包接状态脱离，在“准聚轮烷”的两端，换言之，在“准聚轮烷”的直链状分子的两端配置封端基而成的物质。反过来说，“准聚轮烷”是指没有配置“聚轮烷”的封端基的物质。
《自由基聚合引发部位》
本发明的聚轮烷的特征在于，其环状分子具有自由基聚合引发部位。
本申请中的“自由基聚合引发部位”是指，如文字所示，能够引发“自由基聚合”的部位。此外，本申请中的“自由基聚合引发点”是指，在引发“自由基聚合”之前“自由基聚合引发部位”所包含的位置，实际发生“自由基聚合”时，是指单体通过“自由基聚合”而键合的点。例如，作为自由基聚合引发部位，使用源自2-溴异丁酰溴的基团即2-溴异丁酰基团时，该2-溴异丁酰基团是“自由基聚合引发部位”，Br原子转移而产生的自由基为“自由基聚合引发点”。
此外，本申请中的“单体”是指，能够聚合的单体，例如，包括已经低聚物化的物质或聚合化的物质在内的大分子单体也包含在本申请的“单体”中。
自由基聚合引发部位优选是活性自由基聚合引发部位，更优选是原子转移自由基聚合引发部位。
此外，自由基聚合具有如下优点：在宽范围的各种商业上的重要的单体的聚合中可以应用，其中很多是不能用其它的聚合方法进行聚合的单体。与其它的聚合方法(例如，离子聚合)相比，通过自由基聚合来制造无规共聚物更容易。进而，具有羟基那样的极性基团的单体难以通过离子聚合来制造。此外，自由基聚合方法能够以本体、溶液、悬浮液或乳浊液来实施。其中，原子转移自由基聚合是活性自由基聚合，因此，没有通常的自由基聚合中产生的副反应，生长反应均匀。因此，能够获得分子量一致的聚合物以及被控制的嵌段聚合物。此外，关于原子转移自由基聚合法的文献，可列举出日本特表平10-509475；Matyjaszewski et.al.，J.Am.Chem.Soc.，1995，117，5614；Science，1996，272，866；Sawamoto et.al.，Macromolecules.1995，28，1721；WO1996-30421等(这些文献的内容作为参考全部包含进本说明书)。
此外，具体而言，自由基聚合引发部位可以是下面这些。即，可以是环状分子具有羟基，该羟基的一部分或全部被有机卤素化合物残基取代而形成自由基聚合引发部位。这里，有机卤素化合物残基只要是环状分子的一部分或全部羟基被取代的“有机卤素化合物”的残基，就没有特别的限定。作为“有机卤素化合物”，可列举出2-溴异丁酰溴、2-溴丁酸、2-溴丙酸、2-氯丙酸、2-溴异丁酸、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷和2-氯乙基异氰酸酯等，但并不限于这些。即，“有机卤素化合物残基”可以是源于上述“有机卤素化合物”的残基。
此外，环状分子的一部分或全部羟基被取代时，有机卤素化合物残基与该羟基反应而通过共价键键合，也可以在该羟基转变为其它的官能团，例如胺、羧酸、异氰酸酯、咪唑、酸酐等之后与该官能团反应而键合。此外，关于环状分子，后面将详细叙述。
以下，对构成聚轮烷的要素分别说明。
《环状分子》
环状分子只要是，其开口部可被直链状分子以穿串状包接的分子，就没有特别的限定。
环状分子可以是具有羟基的环状分子，例如，可以选自由α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精组成的组。环状分子具有羟基时，该羟基的一部分可以被其它的基团取代。此外，作为其它的基团，可以列举出使本发明的聚轮烷亲水性化的亲水性化基团、使本发明的聚轮烷疏水性化的疏水性化基团、光反应性基团等，但并不限于这些。
《直链状分子》
本发明的聚轮烷的直链状分子只要是能在环状分子的开口部以穿串状包接的物质，就没有特别的限定。
例如，作为直链状分子，可以选自由聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸、纤维素系树脂(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等)、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇缩醛系树脂、聚乙烯甲醚、多胺、聚乙烯亚胺、酪蛋白、明胶、淀粉等和/或它们的共聚物；聚乙烯、聚丙烯以及与其它烯烃系单体形成的共聚树脂等聚烯烃系树脂；聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚树脂等聚苯乙烯系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚树脂等丙烯酸系树脂；聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂等；以及它们的衍生物或改性体；聚异丁烯、聚四氢呋喃、聚苯胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(AB S树脂)、尼龙等聚酰胺类；聚酰亚胺类；聚异戊二烯、聚丁二烯等聚二烯类；聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷类；聚砜类、聚亚胺类、聚醋酸酐类、聚脲类、多硫化物类、聚磷腈类、聚酮类、聚苯撑类、聚卤代烯烃类以及它们的衍生物组成的组。例如，可以选自由聚乙二醇、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇和聚乙烯甲醚组成的组。更具体地，可以选自由聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯和聚丙烯组成的组，尤其可以是聚乙二醇。
直链状分子的分子量可以为3000以上。
本发明的聚轮烷中，环状分子可以源自α-环糊精，直链状分子可以为聚乙二醇。
环状分子被直链状分子以穿串状包接时，环状分子被最大限包接的量为1时，前述环状分子以0.001～0.6、优选以0.01～0.5、更优选以0.05～0.4的量被直链状分子以穿串状包接。
此外，环状分子的最大包接量可以通过直链状分子的长度和环状分子的厚度决定。例如，直链状分子为聚乙二醇、环状分子为α-环糊精分子时，最大包接量通过实验求得(参照Macromolecules 1993，26，5698-5703。此外，该文献的内容全部包含在本说明书内)。
《封端基》
本发明的聚轮烷的封端基只要是配置在准聚轮烷的两端、起到防止环状分子脱离的作用的基团，就没有特别的限定。
例如，作为封端基，可以选自由二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类、芘类、取代苯类(作为取代基，可列举出烷基、烷氧基、羟基、卤素、氰基、磺酰基、羧基、氨基、苯基等，但并不限于这些。取代基可以有1个或多个。)、可以被取代的多核芳香族类(作为取代基，可以列举出与上述相同的物质，但并不限于这些。取代基可以有1个或多个。)、以及类固醇类组成的组。此外，优选选自由二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类和芘类组成的组，更优选为金刚烷基类或三苯甲基类。
<环状分子具有接枝链的聚轮烷>
本发明提供环状分子具有接枝链的聚轮烷。
特别地，本发明提供使用上述的、特征在于聚轮烷的环状分子具有自由基聚合引发部位的聚轮烷，通过该自由基聚合引发部位或其一部分而使环状分子具有接枝链的聚轮烷。此外，关于构成聚轮烷的要素，如上所述。
为了直观地理解本发明的“环状分子具有接枝链的聚轮烷”，用图来进行说明。图1示出了本发明的“环状分子具有接枝链的聚轮烷”的示意图。图1中，1表示直链状分子，2表示封端基，3表示环状分子，4表示接枝链。环状分子3的开口部被直链状分子1以穿串状包接从而形成准聚轮烷，并且在该准聚轮烷的两端配置有封端基2，以防止环状分子3从包接状态脱离，从而形成聚轮烷。此外，图1中，环状分子3分别具有多个接枝链4。
这里的“接枝链”是指，以聚轮烷为主链，与环状分子键合的链。通过具有接枝链，能够容易地进行聚轮烷的化学、物理的物性改良(例如，改善对溶剂的溶解性、与其它聚合物的相容性、调整玻璃化转变点、耐热性、耐冲击性、加工性等)。除此之外，还可以具有通常的接枝聚合物的优点，例如聚合物中的微相分离的控制、溶液中的胶束形成的控制、聚合物合金(polymer alloy)的相容化等。此外，由于聚轮烷的特性，即环状分子可以在直链状分子上相对移动(滑动)，因此接枝链也可以与环状分子一起移动(滑动)，由此产生一些效果。例如，通过将不相容的各种聚合物组装到接枝链中，可以设计一种材料，其具有被控制的微相分离结构的同时，粘弹特性优异。此外，若利用如环糊精这样的环状分子的分子内相互作用，也可以设计根据外部刺激而具有可逆的微相分离的材料。也就是说，不仅可以对各种既存材料进行改性，还可以对聚轮烷赋予更高的附加值。
根据期望赋予聚轮烷的特性和/或使用的单体等，接枝链可以具有各种官能团(例如，可列举出羟基、氨基、磺酸基、羧酸基、烷氧基硅烷基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、铵盐基、光反应性基团等，但并不限于这些)。
接枝链的分子量为100～2万、优选为200～1万、更优选为300～5千。
接枝链的分子量根据具有该接枝链的聚轮烷的环状分子、直链状分子、封端基、环状分子的包接率、自由基聚合引发部位及其键合数、形成接枝链的单体等而不同，可以通过GPC测定结果、NMR测定结果、IR测定结果等进行测定。例如，在接枝链形成前的聚轮烷的分子量为已知时，可以由平均分子量与“接枝链形成前的聚轮烷的分子量”之差来测定接枝链的分子量，其中所述平均分子量是“所得到的具有接枝链的聚轮烷”的GPC测定结果。
接枝链可以仅由大分子单体构成，可以是仅由某一单体(作为单体，也包括大分子单体)形成的均聚物，也可以是由2种以上的单体(作为单体，也包括大分子单体)形成的共聚物。为共聚物时，该共聚物可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、交替共聚物或其它形态的共聚物。此外，为接枝共聚物时，在该接枝共聚物的主链(上述“接枝链”)上接枝的链，可以是与主链(上述“接枝链”)相同的单体(作为单体，也包括大分子单体)得到的聚合物链，也可以是不同单体得到的聚合物链。接枝共聚物的接枝链可以是均聚物，也可以是由2种以上单体形成的共聚物。此外，关于形成接枝链的单体(包括大分子单体)，在后面叙述。
对于具有接枝于接枝链上的聚合物的聚轮烷，用图2来进行说明。图2示出了本发明的“环状分子具有接枝链的聚轮烷”而且是“具有接枝于接枝链上的聚合物”的聚轮烷的示意图。图2中，1表示直链状分子，2表示封端基，3表示环状分子，4表示接枝链，5表示接枝于接枝链上的聚合物。在图2中，“环状分子具有接枝链的聚轮烷”与图1同样地形成。此外，环状分子3分别具有多个接枝链4，各接枝链还具有接枝于接枝链上的聚合物5。
“接枝于接枝链上的聚合物”可以通过例如以下的方法得到。即，1)在接枝链上导入具有活性基团(例如羟基、氨基、羧酸基等)的单体。利用该活性基团形成其它的聚合物，即“接枝于接枝链上的聚合物”)。此外，作为这里的活性基团，与形成“接枝链”同样地，可以使用“自由基聚合引发部位”，优选使用“活性自由基聚合引发部位”，更优选使用“原子转移自由基聚合引发部位”。通过使用这样的方法，如上述那样，作为接枝于接枝链上的聚合物，可以使用各种聚合物。例如，可以使用难以作为接枝链导入的单体或聚合物。更具体来说，可以将ε-己内酯或作为其开环聚合物的聚(ε-己内酯)等难以作为接枝链导入的单体或其聚合物，作为接枝于接枝链上的聚合物而导入。
此外，2)形成“接枝链”时，通过使用具有支链的大分子单体、或者使用大分子单体和低分子量的单体，从而使大分子单体的支链作为“接枝于接枝链上的聚合物”。
接枝链的一端与环状分子键合。另一方面，其另一端可以为自由的状态，也可以与其它的化合物键合。例如，自由基聚合引发部位使用作为原子转移自由基聚合引发部位的源自2-溴异丁酰溴的残基、即2-溴异丁酰基时，接枝化后的接枝链的另一端为“-Br”，即为自由的状态。该“-Br”也可以与其它的化合物反应而成为其它的官能团。此外，关于其它的官能团，在后面叙述。此外，该“-Br”和/或其它的官能团也可以与其它的聚合物反应形成交联体。此外，这样，通过使接枝链的另一端变为其它官能团、与其它化合物的键合体、与其它聚合物的交联体，使得聚轮烷具有该其它官能团、其它化合物、其它聚合物等的特性，可以使聚轮烷的特性发生各种变化。
此外，作为自由基聚合引发部位，使用原子转移自由基聚合引发部位即有机卤素化合物残基时，如上述那样，自由基聚合后的另一端变为卤素。该卤素可以通过以下的方法变换为其它的官能团，但方法并不仅限于这些。
(1)通过HX(X＝卤素)抽提反应生成烯属不饱和部位(例如从-CH2-CH2-Br向-CH＝CH2的变换)。
(2)尤其是变换为(甲基)丙烯酰基残基时，与(甲基)丙烯酸的碱金属盐或铵盐反应。
(3)经过使用Mg等的格利雅反应(Grignard reaction)，与醛或酮反应，由此变换为羟基、羧酸基。
(4)经由通过上述方法等变换的羟基，可以进一步赋予其它的官能团，例如，氨基、磺酸基、羧酸基、烷氧基硅烷基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、铵盐基、光反应性基团。
<包含本发明的聚轮烷的交联体、以及包含该交联体的材料>
本发明提供，A)包含a)-1)上述的环状分子具有自由基聚合引发部位的聚轮烷与b)聚合物的交联体的材料；B)包含a)-2)上述的环状分子具有接枝链的聚轮烷与b)聚合物的交联体的材料；或C)包含上述A)的交联体与上述B)的交联体的混合物的材料，或者实际上仅由这些交联体形成的材料，或者实际上仅由其混合物形成的材料。
这里，“聚合物”是指，包括c)“聚轮烷”、d)上述的“环状分子具有自由基聚合引发部位的聚轮烷”、e)上述的“环状分子具有接枝链的聚轮烷和聚合物”在内的聚合物。当然，“聚合物”也包括f)上述c)～e)以外的聚合物。
总而言之，本发明的交联体是指，1)“环状分子具有自由基聚合引发部位的聚轮烷”与选自上述c)～f)的任意1种以上的聚合物的交联体；2)“环状分子具有接枝链的聚轮烷”与选自上述c)～f)的任意1种以上的聚合物的交联体。
本发明依赖于使用的直链状分子、使用的环状分子、使用的自由基聚合引发部位、使用的接枝链、使用的聚合物等，在其某一方式中，能够提供实际上仅由上述a)(该a)中包含上述a)-1)或上述a)-2))与b)形成的材料。此外，作为其某一方式，能够提供具有上述a)和b)的材料并且是无溶剂的材料。进而，作为某一方式，这些材料可以是进一步具有粘弹性的材料。
实际上仅由这些交联体形成的材料、或具有这些交联体的材料能够提供具有“聚轮烷”本来所具有的特性如粘弹特性的材料。此外，可以提供还具有源自“接枝链”和/或“交联的聚合物”的特性的材料。此外，通过选择“接枝链”和/或“交联的聚合物”，可以在不存在溶剂的条件下提供具有粘弹性的材料。即，日本特许第3475252号记载的交联聚轮烷在溶剂的存在下首次提供具有粘弹性的交联聚轮烷，但本发明的材料在不存在溶剂的条件下，也能够提供具有粘弹性的材料。
本发明的材料可以适用于粘合剂、固化性组织物的添加剂、涂料、涂布剂、密封材料、墨添加剂或粘合剂、电绝缘材料、电气或电子部件材料、压电材料、光学材料、防振·减振·免振材料、摩擦控制剂、化妆品材料、橡胶添加剂、流变控制剂、增粘剂、分散剂、纤维(添加剂)、大分子交联剂(macrocross-linker)、高分子聚合引发剂、医疗用生物材料等，但并不限于这些。
<环状分子具有自由基聚合引发部位的聚轮烷的制造方法>
本发明提供上述的“环状分子具有自由基聚合引发部位的聚轮烷”的制造方法。
本发明的“环状分子具有自由基聚合引发部位的聚轮烷”，可以通过例如以下的方法得到。
即，通过具有
A)准备聚轮烷的工序，其中所述聚轮烷是通过在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端配置用于防止环状分子脱离的封端基而形成的；和
B)在环状分子中导入自由基聚合引发部位的工序，
能够制造环状分子具有自由基聚合引发部位的聚轮烷。
此外，“聚轮烷”、“自由基聚合引发部位”的用语的意思与上述相同。
A)工序是所谓的准备聚轮烷的工序。聚轮烷可以参照在本发明申请之前发表的文献(例如WO2005-080469和WO2005-108464(本文献将这些内容全部作为参考而包含进本说明书中))来获得。
B)工序是在环状分子中导入自由基聚合引发部位的工序。
例如，使用源自2-溴异丁酰溴的基团(2-溴异丁酰基)作为自由基聚合引发部位时，通过使用二甲基乙酰胺等作为溶剂，且在作为碱的三乙胺的存在下，使A)工序得到的聚轮烷与2-溴异丁酰溴反应，可以得到环状分子上具有2-溴异丁酰基的聚轮烷。这里，温度、压力依赖于使用的溶剂、使用的聚轮烷的种类、导入的自由基聚合引发部位等，温度可以是：0～120℃；常压；溶剂可以是：二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、醋酸乙酯、乙腈、环己酮、甲乙酮、丙酮等。根据反应的种类，也可以使用碱类、酸类的催化剂。此外，关于B)工序的详细内容，在实施例1和2中记载。
在A)工序前、在A)工序后且B)工序前、在B)工序后，可以设置各种工序。例如，在A)工序后，B)工序前或与B)工序大致同时，可以进一步具有C)在环状分子中导入自由基聚合引发部位以外的官能团的工序。
C)工序的“自由基聚合引发部位以外的官能团”可以根据得到的聚轮烷等的特性等来适当选择。作为该基团，例如可列举WO2005-080469(另外，本文献将其内容全部作为参考而包含进本说明书中)记载的非离子性基团、WO2005-108464(另外，本文献将其内容全部作为参考而包含进本说明书中)记载的离子性基团，WO2006-088200(另外，本文献将其内容全部作为参考而包含进本说明书中)记载的或后述的光反应性基团等，但并不限于这些。
<环状分子具有接枝链的聚轮烷的制造方法>
本发明提供上述的“环状分子具有接枝链的聚轮烷”的制造方法。
本发明的“环状分子具有接枝链的聚轮烷”可以通过例如以下的方法得到。
即，通过具有
A)准备聚轮烷的工序，其中所述聚轮烷是通过在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端配置用于防止前述环状分子脱离的封端基而形成的；
B)在环状分子中导入自由基聚合引发部位的工序；和
D)在催化剂存在下，使单体和/或大分子单体发生自由基接枝聚合，从而使环状分子具有通过该聚合而得到的接枝链的形成该接枝链的工序，
来制造环状分子具有接枝链的聚轮烷。
此外，“聚轮烷”、“自由基聚合引发部位”、“接枝链”等用语的意思与上述相同。
A)工序和B)工序与上述相同。此外，在该方法中当然也可以设置上述C)工序。
D)工序是形成接枝链的工序。
催化剂依赖于使用的单体和/或大分子单体、使用的自由基聚合引发部位、使用的聚轮烷的种类等，尤其依赖于自由基聚合引发部位。例如，作为催化剂，可以列举将选自由铜、镍、钌和铁组成的组中的至少1种作为中心金属的金属络合物，但并不限于这些。
作为金属络合物，具体而言，可列举出CuBr与2，2’-联吡啶的络合物、CuCl与2，2’-联吡啶的络合物、CuBr与五甲基二乙烯基三胺的络合物、CuBr与六甲基(2-氨基乙基)胺的络合物、CuBr与六甲基三乙烯基四胺的络合物、FeCl2与三苯基膦的络合物、氯化钌与三苯基膦的络合物，但并不限于这些。
在工序D)中，单体和/或大分子单体可以根据赋予聚轮烷的特性来适当选择，例如可列举出自由基聚合性不饱和单体。但并不限于这些。作为自由基聚合性不饱和性单体，可以是烯属不饱和单体。
作为烯属不饱和单体，可以是具有选自由丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基和苯乙烯基组成的组中的至少1种官能团的单体，更具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯(这里，(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯这两者。以下，对于其它的化合物也一样)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等(甲基)丙烯酸羟基酯类；(甲基)丙烯酸氰基乙基酯等氰基化合物类；(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类；N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等含氮(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸五氟丁基酯等(甲基)丙烯酸氟代烷基酯；三(三甲基硅氧烷基)硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯等硅氧烷基化合物；乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯或多元醇(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对羟基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；4-乙烯基安息香酸钠、对苯乙烯磺酸钠等乙烯基盐类；2-甲氧基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基(3-磺丙基)氢氧化铵等两性离子(甲基)丙烯酸酯类；肉桂酸、巴豆酸等不饱和单羧酸及其酯类；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等环氧乙烷类；2-氧杂环丁烷甲基(甲基)丙烯酸酯等氧杂环丁烷类；马来酸(酐)、富马酸(酐)等不饱和多羧酸(酐)类；马来酰亚胺(甲基)丙烯酸酯类等。
作为大分子单体，可列举出以下的末端具有烯属不饱和键的物质，但并不限于这些。即，可列举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四氢呋喃等聚醚聚合物；聚对苯二甲酸乙二酯、聚己内酯等聚酯聚合物；聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯甲醚、聚(甲基)丙烯酸酯等具有烃骨架的聚合物；聚己二酰己二胺等聚酰胺聚合物；聚酰亚胺酸聚合物；聚酰亚胺聚合物；聚亚胺聚合物；聚胺聚合物；聚氨酯聚合物；聚脲聚合物；聚二甲基硅氧烷聚合物；聚碳酸酯聚合物；以及它们的共聚物，但并不限于这些。
另外，得到的“环状分子具有接枝链的聚轮烷”的“接枝链”的一端与环状分子键合，另一方面，如上所述，其另一端可以具有各种形态。使接枝链的另一端为其它的官能团、与其它的化合物的键合体或与其它的聚合物的交联体时，可以进一步具有适宜的用于使其导入的工序。
<包含交联体的材料的制造方法>
如上所述，本发明提供：A)包含“环状分子具有自由基聚合引发部位的聚轮烷”与聚合物的交联体的材料；B)包含“环状分子具有接枝链的聚轮烷”与聚合物的交联体的材料；或者C)包含上述A)的交联体与上述B)的交联体的混合物的材料。
这些材料可以通过例如以下方法来制造。
即，通过具有
X)准备A’)“环状分子具有自由基聚合引发部位的聚轮烷”和/或B’)“环状分子具有接枝链的聚轮烷”的工序；
Y)准备b)聚合物的工序；和
Z)使A’)或B’)的聚轮烷与b)聚合物通过共价键键合的工序，
可以得到交联体，可以得到仅由该交联体构成的材料或者具有该交联体的材料。
X)工序可以通过上述的“环状分子具有自由基聚合引发部位的聚轮烷”的制法；和/或上述的“环状分子具有接枝链的聚轮烷”的制法，来进行。
Y)工序可以依照所需的b)聚合物而进行。
另外，“b)聚合物”是指，如上所述的，包括c)“聚轮烷”，d)上述的“环状分子具有自由基聚合引发部位的聚轮烷”，e)上述的“环状分子具有接枝链的聚轮烷和聚合物”在内的聚合物。当然，“聚合物”也包括f)上述c)～e)以外的聚合物。
Z)工序是使A’)或B’)的聚轮烷与b)聚合物通过共价键键合的工序。该工序可以根据使用的聚轮烷、使用的聚合物而采用各种方法。
例如，Z)工序可以使用i)交联剂使a)聚轮烷与b)聚合物键合。该方法可以在例如“环状分子具有接枝链的聚轮烷”的接枝链具有羟基的情况等时使用。
作为交联剂，可列举出三聚氰酰氯、均苯三甲酰氯(trimesoyl chloride)、二苯二酰氯、环氧氯丙烷、二溴苯、戊二醛、脂肪族多官能异氰酸酯、芳香族多官能异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二乙烯砜、1，1’-羰基二咪唑、乙二胺四醋酸二酐、内消旋-丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐等酸酐类、多官能酸肼类、多官能碳酰亚胺类、烷氧基硅烷类以及它们的衍生物，但并不限于这些。
例如，Z)工序可以使用ii)催化剂使a)聚轮烷与b)聚合物键合。该方法可以在例如“环状分子具有接枝链的聚轮烷”的接枝链中具有以环氧基、内酯、酸酐为代表的反应性基团的情况等时使用。
使用的催化剂依赖于接枝链中具有的反应性基团的种类、b)聚合物的种类等，可列举出例如，三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶等碱类；对甲苯磺酸、BF3、ZnCl2、AlCl3等酸类，但并不限于这些。
例如，Z)工序可以通过iii)光照射使a)聚轮烷与b)聚合物键合。该方法可以在例如“环状分子具有接枝链的聚轮烷”的接枝链中具有光反应性基团的情况等时使用。
此外，“光反应性基团”只要是通过照射紫外线和/或可见光相互发生反应而键合的基团，就没有特别的限定。例如，作为光反应性基团，可列举出不饱和键基团或感光性基团，但并不限于这些。更具体而言，作为光反应性基团，可列举出丙烯酰基、2-丙烯酰氧基乙基氨基甲酰基、甲基丙烯酰基、2-甲基丙烯酰氧基乙基氨基甲酰基，3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基、2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙基氨基甲酰基、乙烯基醚基、苯乙烯基和它们的衍生物所代表的烯烃基等不饱和键基；肉桂酰基、亚肉桂基、查尔酮残基、香豆素残基、二苯乙烯残基、苯乙烯基吡啶鎓残基、胸腺嘧啶残基、α-苯基马来酰亚胺残基、蒽残基、2-吡喃酮(pyrone)残基所代表的感光性基团。优选为丙烯酰基、2-丙烯酰氧基乙基氨基甲酰基、甲基丙烯酰基、2-甲基丙烯酰氧基乙基氨基甲酰基，更优选为2-丙烯酰氧基乙基氨基甲酰基、2-甲基丙烯酰氧基乙基氨基甲酰基。
此外，通过光照射进行交联时，作为该光交联反应引发剂，可列举出选自由醌类、芳香族酮类、苯偶姻、苯偶姻醚类、联咪唑化合物及其衍生物；N-苯基甘氨酸类、噻吨酮类与烷氨基安息香酸的组合，联咪唑化合物及其衍生物与米蚩酮的组合，吖啶类、以及肟酯类组成的组中的至少1种。具体地，可列举出2-乙基蒽醌、八乙基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、2-甲基-1，4-萘醌、2，3-二甲基蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌等醌类；二苯甲酮、米蚩酮[4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮]、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等芳香族酮类；苯偶姻；苯偶姻乙醚、苯偶姻苯醚、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等苯偶姻醚类；苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮、三芳基咪唑二聚体等联咪唑化合物及其衍生物；N-苯基甘氨酸、N-甲基-N-苯基甘氨酸、N-乙基-N-苯基甘氨酸等N-苯基甘氨酸类；噻吨酮类与烷氨基安息香酸的组合，例如乙基噻吨酮与二甲基氨基安息香酸乙酯的组合、2-氯噻吨酮与二甲基氨基安息香酸乙酯的组合、异丙基噻吨酮与二甲基氨基安息香酸乙酯的组合、以及三芳基咪唑二聚体等联咪唑化合物及其衍生物与米蚩酮的组合；9-苯基吖啶等吖啶类；1-苯基-1，2-丙二酮-2-邻苯偶姻肟、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟等肟酯类。优选的是二乙基噻吨酮、氯噻吨酮等噻吨酮类；二甲基氨基安息香酸乙酯等二烷氨基安息香酸酯类；二苯甲酮、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、三芳基咪唑二聚体等联咪唑化合物及其衍生物；9-苯基吖啶、N-苯基甘氨酸类；以及它们的组合。此外，作为三芳基咪唑二聚体等联咪唑化合物及其衍生物，可列举出例如2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2，2’，5-三-(邻氯苯基)-4-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基咪唑二聚体、2，4-双-(邻氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-二苯基咪唑二聚体、2，4，5-三-(邻氯苯基)-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-双-4，5-(3，4-二甲氧基苯基)-咪唑二聚体、2，2’-双-(2-氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚体、2，2’-双-(2，3-二氟甲基苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚体、2，2’-双-(2，4-二氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚体、2，2’-双-(2，5-二氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚体、2，2’-双-(2，6-二氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚体、2，2’-双-(2，3，4-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚体、2，2’-双-(2，3，5-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚体、2，2’-双-(2，3，6-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚体、2，2’-双-(2，4，5-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚体、2，2’-双-(2，4，6-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚体，2，2’-双-(2，3，4，5-四氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚体、2，2’-双-(2，3，4，6-四氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚体、2，2’-双-(2，3，4，5，6-五氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚体等，但并不限于这些。
(实施例)
以下，基于实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不受本实施例的限定。
实施例1
<2-溴异丁酰化聚轮烷(大分子引发剂(macro initiator))的合成，修饰率47％>
将直链分子：聚乙二醇(平均分子量3.5万)，环状分子：α-环糊精(以下，将“环糊精”简记为“CD”)，封端基：将由金刚烷胺基形成的聚轮烷进一步羟丙基化得到的化合物(以下，将羟丙基化聚轮烷简记为“HAPR35”)，按照与WO2005-080469(另外，本文献将其内容全部作为参考而包含进本说明书中)记载的的方法相同地进行制备(α-CD包接率：25％)。
称取5.0g HAPR35到三口烧瓶中，预先干燥后用氮气置换。向其中添加0.6g二甲基氨基吡啶，加入50ml同样用氮气置换的二甲基乙酰胺(以下，简记为“DMAc”)使其溶解。在冰浴下，滴加7.6ml(相对于聚轮烷的全部羟基，为1.1当量)三乙胺、6.2ml(相对于聚轮烷的全部羟基，为1.0当量)2-溴异丁酰溴，在0℃～室温下反应5小时。将反应溶液滴加到己烷中，将沉淀物回收并减压干燥。得到的2-溴异丁酰化HAPR(以下，有时简记为“EX-HAPR”)的根据1H-NMR得到的修饰率(＝α-CD的羟基被2-溴异丁酰基取代的比率)为47％。根据GPC，重均分子量Mw为210000，分子量分布Mw/Mn为1.5。
实施例2
<2-溴异丁酰化聚轮烷(大分子引发剂)的合成，修饰率24％>
将实施例1的三乙胺的量变为1.5ml(相对于聚轮烷的全部羟基，为0.22当量)，将2-溴异丁酰溴的量变为1.2ml(相对于聚轮烷的全部羟基，为0.25当量)，除此以外，通过与实施例1同样的方法制备EX-HAPR。根据GPC，重均分子量Mw为151000，分子量分布Mw/Mn为1.4。根据1H-NMR得到的修饰率为24％。
实施例3
<甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝化HAPR的合成>
称取2.0g实施例1制备的EX-HAPR(修饰率47％)到三口烧瓶中，用氮气置换后，添加17.7ml(相对于2-溴异丁酰基的摩尔数，为40当量)甲基丙烯酸甲酯，使其溶解。向其中加入经氮气置换的5ml DMAc并搅拌。然后，添加0.06g作为催化剂的溴化铜、0.13g 2，2’-联吡啶，在室温下搅拌5小时。5小时后，将反应体系开放，确认反应溶液由茶褐色变为绿色后，用二氧化硅作为过滤助剂进行吸滤。将其滤液滴入到甲醇中，将沉淀物回收并减压干燥。得到的产物(EX-HAPR中导入了甲基丙烯酸甲酯基的物质。以下，有时简记为“MM-EX-HAPR”)为3.8g。根据GPC，重均分子量Mw为720000，分子量分布Mw/Mn为2.0。由该GPC的结果以及实施例1的GPC和1H-NMR的结果可知，接枝链的平均分子量为600。
原料HAPR35在酮系溶剂(例如丙酮、甲乙酮、环己酮)中不溶，但得到的MM-EX-HAPR在丙酮、甲乙酮、环己酮中可溶。另外，在实施例中，“可溶”是指，将0.02g聚轮烷加入到1ml溶剂中，搅拌2小时后，该聚轮烷与溶剂形成均相。
实施例4
<甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)接枝化HAPR的合成>
称取1.0g实施例2制备的EX-HAPR(修饰率24％)到三口烧瓶中，用氮气置换后，添加4.6g HEMA(相对于2-溴异丁酰基的摩尔数，为20当量)，使其溶解。向其中加入经氮气置换的10mlDMAc，在冰浴下搅拌。然后，添加0.03g作为催化剂的溴化铜、0.06g 2，2’-联吡啶，在0℃～室温下搅拌5小时。5小时后，将反应体系开放，确认反应溶液由茶褐色变为绿色后，用二氧化硅作为过滤助剂进行吸滤。将其滤液滴入到水中，将沉淀物回收并减压干燥。得到的产物(EX-HAPR中导入了HEMA的物质。以下，有时简记为“HE-EX-HAPR”)为0.9g。根据GPC，重均分子量Mw为413000，分子量分布Mw/Mn为2.6。由该GPC的结果以及实施例2的GPC和1H-NMR的结果可知，接枝链的平均分子量为610。
实施例5
<MMA与HEMA的无规共聚接枝化HAPR的合成>
称取1.0g实施例2制备的EX-HAPR(修饰率24％)到三口烧瓶中，用氮气置换后，添加1.7ml(相对于2-溴异丁酰基的摩尔数，为10当量)甲基丙烯酸甲酯和0.4ml(相对于2-溴异丁酰基的摩尔数，为2当量)HEMA，使其溶解。向其中加入30ml经氮气置换的DMAc，在冰浴下搅拌。然后，添加0.03g作为催化剂的溴化铜、0.08g 2，2’-联吡啶，在0℃～室温下搅拌26小时。将反应体系开放，确认反应溶液由茶褐色变为绿色后，用二氧化硅作为过滤助剂进行吸滤。将其滤液滴入到水中，将沉淀物回收并减压干燥。得到的产物(EX-HAPR中导入了甲基丙烯酸甲酯和HEMA的物质。以下，有时简记为“HM-EX-HAPR”)为1.4g。根据GPC，重均分子量Mw为600000，分子量分布Mw/Mn为2.2。由该GPC的结果以及实施例2的GPC和1H-NMR的结果可知，接枝链的平均分子量为1044。
原料HAPR35在酮系溶剂(例如丙酮、甲乙酮、环己酮)中不溶，但得到的HM-EX-HAPR在丙酮、甲乙酮、环己酮中可溶。
(比较例1)
称取3.0g HAPR35，预先干燥后用氮气置换。向其中加入20ml二甲亚砜使其溶解。向溶液中加入12.9g溶解有1.74g 4-二甲基氨基吡啶和20ml二甲亚砜的月桂醇聚(环氧乙烷)缩水甘油醚(Lauryl alcohol poly(ethyleneoxide)glycidyl ether)(平均分子量Mw为约900，Denacol EX-171，Nagase ChemteXCorporation制)，在60℃下反应6小时。将反应溶液滴入到丙酮中，将沉淀物回收并减压干燥。由得到的产物的1H-NMR和GPC测定分析的结果可知，反应基本没有进行。即，1H-NMR谱图没有变化。分子量Mw为140000，原料HAPR35基本没有变化。
由此，由原料的重均分子量Mw与得到的物质(接枝化物)的重均分子量Mw之差可知，不使用在环状分子α-CD中具有自由基聚合引发部位的聚轮烷的体系(比较例1)的话，接枝链不能容易地与环状分子键合，另一方面，使用在环状分子α-CD中具有自由基聚合引发部位的聚轮烷的体系(实施例3～5)的话，其能够容易地键合接枝链。
实施例6
<聚乙二醇单丙烯酸酯(Mn＝375，Aldrich制)的接枝化HAPR的合成>
称取0.5g实施例2制备的EX-HAPR(修饰率24％)到三口烧瓶中，用氮气置换后，添加4.5g(相对于2-溴异丁酰基的摩尔数，为10当量)聚乙二醇单丙烯酸酯，使其溶解。向其中加入经氮气置换的50ml DMAc并搅拌。然后，添加0.2g作为催化剂的溴化铜、0.4g 2，2’-联吡啶，在室温下搅拌26小时。分取反应溶液进行GPC测定，重均分子量Mw为383000，分子量分布Mw/Mn为1.7。由该GPC的结果以及实施例2的GPC和1H-NMR的结果可知，接枝链的平均分子量为540。另外，由实施例3～6可知，接枝链的分子量可以根据使用的单体而进行各种改变。
实施例7
<HE-EX-HAPR的化学交联体>
将50mg实施例4得到的HE-EX-HAPR溶于200μl(20wt％)脱水二甲亚砜中，添加10μl(4wt％)六亚甲基二异氰酸酯并搅拌。将该溶液在60℃下静置16小时，由此得到具有粘弹性的交联体。
实施例8
<HM-EX-HAPR的化学交联体>
将50mg实施例5得到的HM-EX-HAPR溶于200μl(20wt％)脱水二甲亚砜中，添加18μl(7wt％)六亚甲基二异氰酸酯并搅拌。将该溶液在60℃下静置16小时，由此得到具有粘弹性的交联体。
实施例9
<HM-EX-HAPR的薄膜化>
将0.2g实施例5得到的HM-EX-HAPR溶于300μl(30wt％)脱水四氢呋喃中，添加139μl(39wt％)六亚甲基二异氰酸酯并搅拌。
将该溶液涂布到不锈钢板上并在密闭体系下在50℃下静置16小时使其交联。之后，通过减压干燥除去溶剂，得到薄膜。调整得到的薄膜使其长度为30mm、宽度为4mm，测定粘弹性，结果杨氏模量为440MPa。即，可知，即使没有溶剂该材料也能显示粘弹性。
(比较例2)
按照WO2005-080469制备HAPR35的交联体，将该溶液涂布到不锈钢板上并在密闭体系下在50℃下静置16小时使其交联。之后，通过减压干燥除去溶剂，得到脆的薄膜，因此，不能测定粘弹性。

Claims (29)

1.一种聚轮烷，其中，所述聚轮烷通过在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端配置用于防止所述环状分子脱离的封端基而形成，所述环状分子具有自由基聚合引发部位。
2.根据权利要求1所述的聚轮烷，其中，所述自由基聚合引发部位是活性自由基聚合引发部位。
3.根据权利要求1或2所述的聚轮烷，其中，所述自由基聚合引发部位是原子转移自由基聚合引发部位。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的聚轮烷，其中，所述环状分子具有羟基，该羟基的一部分或全部被有机卤素化合物残基取代而形成所述自由基聚合引发部位。
5.根据权利要求4所述的聚轮烷，其中，所述有机卤素化合物残基是源自选自由2-溴异丁酰溴、2-溴丁酸、2-溴丙酸、2-氯丙酸、2-溴异丁酸、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷和2-氯乙基异氰酸酯组成的组中的有机卤素化合物的残基。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的聚轮烷，其中，所述聚轮烷具有通过所述自由基聚合引发部位键合的接枝链。
7.根据权利要求6所述的聚轮烷，其中，所述接枝链是由单体进行自由基聚合而形成的，或者是大分子单体，或者是由大分子单体进行自由基聚合而形成的。
8.根据权利要求6或7所述的聚轮烷，其中，所述接枝链的分子量为100～2万。
9.根据权利要求6～8的任一项所述的聚轮烷，其中，所述接枝链是由1种单体形成的均聚物或由2种以上单体形成的共聚物，所述共聚物是选自由无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物和接枝共聚物组成的组中的1种共聚物。
10.根据权利要求7～9的任一项所述的聚轮烷，其中，所述单体或大分子单体是烯属不饱和单体。
11.根据权利要求10所述的聚轮烷，其中，所述烯属不饱和单体是具有选自由丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基和苯乙烯基组成的组中的至少1种官能团的单体。
12.根据权利要求6～11的任一项所述的聚轮烷，其中，所述自由基聚合引发部位是原子转移自由基聚合引发部位，所述环状分子具有羟基，该羟基的一部分或全部被有机卤素化合物残基取代而形成所述原子转移自由基聚合引发部位，所述单体或大分子单体是烯属不饱和单体，所述接枝链由所述烯属不饱和单体经原子转移自由基聚合而成。
13.一种材料，其中，所述材料具有：
a)权利要求1～10的任一项所述的聚轮烷；和
b)聚合物，
所述a)聚轮烷与所述b)聚合物通过共价键键合而成。
14.根据权利要求13所述的材料，其中，所述a)聚轮烷是a-1)权利要求1～5的任一项所述的聚轮烷。
15.根据权利要求13所述的材料，其中，所述a)聚轮烷是a-2)权利要求6～10的任一项所述的聚轮烷。
16.根据权利要求13～15的任一项所述的材料，其中，所述b)聚合物是c)通过在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端配置用于防止所述环状分子脱离的封端基而形成的聚轮烷。
17.根据权利要求13～15的任一项所述的材料，其中，所述b)聚合物是d)权利要求1～5的任一项所述的聚轮烷。
18.根据权利要求13～15的任一项所述的材料，其中，所述b)聚合物是e)权利要求6～10的任一项所述的聚轮烷。
19.一种材料，其具有：
d)权利要求1～5的任一项所述的聚轮烷；和/或
e)权利要求6～10的任一项所述的聚轮烷；和/或
f)权利要求11～16的任一项所述的材料。
20.一种材料，其具有：
e)权利要求6～10的任一项所述的聚轮烷；和/或
f)权利要求11～16的任一项所述的材料。
21.一种聚轮烷的制造方法，其具有：
A)准备聚轮烷的工序，其中所述聚轮烷是通过在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端配置用于防止所述环状分子脱离的封端基而形成的；和
B)在所述环状分子中导入自由基聚合引发部位的工序，
其中，所述环状分子具有所述自由基聚合引发部位。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，在A)工序后、在B)工序前或与B)工序大致同时，进一步具有C)在所述环状分子中导入所述自由基聚合引发部位以外的官能团的工序。
23.一种聚轮烷的制造方法，其具有：
A)准备聚轮烷的工序，其中所述聚轮烷是通过在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端配置用于防止所述环状分子脱离的封端基而形成的；
B)在所述环状分子中导入自由基聚合引发部位的工序；和
D)在催化剂存在下，使单体和/或大分子单体发生自由基接枝聚合，从而使所述环状分子具有通过该聚合而得到的接枝链的形成该接枝链的工序，
其中，所述环状分子具有所述接枝链。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述催化剂是以选自由铜、镍、钌和铁组成的组中的至少1种为中心金属的金属络合物。
25.根据权利要求23或24所述的方法，其中，所述自由基聚合引发部位是原子转移自由基聚合引发部位，所述环状分子具有羟基，该羟基的一部分或全部被有机卤素化合物残基取代而形成所述原子转移自由基聚合引发部位，所述单体和/或大分子单体是烯属不饱和单体，所述催化剂是以选自由铜、镍、钌和铁组成的组中的至少1种为中心金属的金属络合物，所述接枝链由所述烯属不饱和单体经原子转移自由基聚合而成。
26.一种材料的制造方法，所述材料具有a)权利要求1～10的任一项所述的聚轮烷和b)聚合物，所述a)聚轮烷与所述b)聚合物通过共价键键合而成，所述方法具有：
X)准备a)权利要求1～10的任一项所述的聚轮烷的工序；
Y)准备b)聚合物的工序；和
Z)使所述a)聚轮烷与所述b)聚合物通过共价键键合的工序。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述Z)工序是用i)交联剂使所述a)聚轮烷与所述b)聚合物键合的工序。
28.根据权利要求26或27所述的方法，其中，所述Z)工序是用ii)催化剂使所述a)聚轮烷与所述b)聚合物键合的工序。
29.根据权利要求26～28的任一项所述的方法，其中，所述Z)工序是通过iii)光照射使所述a)聚轮烷与所述b)聚合物键合的工序。
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