CN109843986B - 包含具有聚轮烷而形成的交联体的球状粉体及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供具有优异的强度、韧性、变形恢复等特性的球状粉体及其制造方法。本发明提供球状粉体、特别是其平均粒径为0.5～1000μm、优选为1～500μm、更优选为1～300μm、进一步优选为1～150μm的球状粉体及其制造方法，所述球状粉体包含具有(A)聚轮烷而形成的交联体，所述(A)聚轮烷是在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端以前述环状分子不会脱离的方式配置封端基而成的。

Description

包含具有聚轮烷而形成的交联体的球状粉体及其制造方法

技术领域

本发明涉及包含具有聚轮烷而形成的交联体的球状粉体及其制造方法。

背景技术

聚合物微粒在工业用途、医疗用途等中广泛使用。其中，对于颗粒为球状型的高分子微粒，被用于功能性涂料、墨、调色剂、色谱颗粒、液晶元件用间隔物、微胶囊等附加价值高的用途，为受到关注的材料。例如，对于通过通常的粉碎法得到的微粒，已知通过对颗粒的形状为无秩序者使用悬浮聚合、乳液聚合等方法，能够制作球状颗粒。

另一方面，聚轮烷因环状分子相对于轴分子可动的特殊的结构而受到关注。通过向上述各个球状颗粒嵌入聚轮烷结构，从而能够期待更高的功能性微粒的出现。

专利文献1公开了通过特定的方法使平均粒径0.1～12μm的磨粒附着于将交联聚轮烷造粒为规定的粒径的核体的弹性研磨材料的制造方法。公开了，该含磨粒的交联聚轮烷的形状为无秩序，因该形状而作为研磨剂的用途。

专利文献2公开了一种聚轮烷交联聚合体，其为使改性聚轮烷(A)与具有可自由基聚合的碳-碳双键的单体(B)聚合而成的聚轮烷交联聚合体(C)，且在改性聚轮烷的环状分子上具有官能性单体发生了反应的结构。具体而言，公开了该聚轮烷交联聚合体为分散于水中的数百纳米粒径水分散体。

专利文献3、专利文献4中公开了制造球状的聚合物微粒，并用于特定的用途的例子。专利文献3公开了一种微粒，其包含特定的三官能以上的多官能丙烯酸酯80～100重量份、及特定的可自由基共聚的单体20重量份以下的单体与有机过氧化物系自由基聚合引发剂0.03～3.0重量份的产物，还公开了作为液晶面板间隔物优异的特性。

专利文献4公开了如下的制造聚氨酯微珠的方法：将多异氰酸酯预聚物分散于包含特定悬浮稳定剂的水中，接着，对其进行加热，由此合成聚氨酯微珠，其后进行固液分离、清洗、干燥，从而制造聚氨酯微珠。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第5923113号。

专利文献2：日本特开2016-69398号公报。

专利文献3：日本特许第3281555号。

专利文献4：日本特许第3100977号。

发明内容

发明要解决的问题

因此，本发明的目的在于，提供具有优异的强度、韧性、变形恢复等特性的球状粉体及其制造方法。

另外，本发明的目的除了上述目的以外，还在于提供具有该球状粉体的成形体。

用于解决问题的方案

本发明人等发现如下的技术方案。

<1>一种球状粉体，其包含具有(A)聚轮烷而形成的交联体，所述(A)聚轮烷是在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端以前述环状分子不会脱离的方式配置封端基而成的。

<2>上述<1>中，球状粉体的平均粒径为0.5～1000μm、优选为1～500μm、更优选为1～300μm、进一步优选为1～150μm为宜。

<3>上述<1>或<2>中，交联体是使(A)聚轮烷与(B)除聚轮烷以外的材料交联而形成的为宜。

<4>上述<3>中，(B)除聚轮烷以外的材料具有：

(B1)多元醇；和/或

(B2)多异氰酸酯为宜。

<5>上述<4>中，(B1)多元醇为选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、及聚硅氧烷多元醇中的至少1种为宜。优选为选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、及聚碳酸酯多元醇中的至少1种、更优选为选自聚醚多元醇及聚酯多元醇中的至少1种为宜。

<6>上述<1>～<5>中任一项中，(A)聚轮烷在环状分子上具有：1)疏水性修饰基团；2)选自-OH、-NH₂、-COOH、及-SH中的官能团为宜。

<7>上述<3>～<6>中任一项中，(B)除聚轮烷以外的材料具有：(B3)具有第1自由基聚合性基团的化合物为宜。

<8>上述<7>中，第1自由基聚合性基团为选自由丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基、乙烯基、亚乙烯基、及含马来酸酐的官能团组成的组中的至少1种为宜。优选为选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、及苯乙烯基中的至少1种、更优选为选自丙烯酰基、及甲基丙烯酰基中的至少1种为宜。

<9>上述<1>～<8>中任一项中，优选上述<7>或<8>中，(A)聚轮烷在环状分子上具有第2自由基聚合性基团为宜。需要说明的是，第2自由基聚合性基团任选与第1自由基聚合性基团相同或不同。

<10>一种成形物，其含有上述<1>～<9>中任一项所述的球状粉体。

<11>上述<10>中，成形物为选自由薄膜/膜、板、片、层叠片、立体造形物组成的组中的1种为宜。

<12>一种球状粉体的制造方法，其中，所述球状粉体包含具有(A)聚轮烷而形成的交联体，所述(A)聚轮烷是在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端以前述环状分子不会脱离的方式配置封端基而成的，

所述制造方法具有：

(I)准备前述(A)聚轮烷的工序；

(II)形成具有前述(A)聚轮烷的交联体的工序；及

(III)形成含有前述交联体的球状粉体的工序。

<13>上述<12>中，(III)工序中，具有通过选自悬浮聚合、种子聚合、溶胶-凝胶法中的方法形成球状粉体的工序为宜。

<14>上述<12>或<13>中，还具有(IV)准备(B)除聚轮烷以外的材料的工序，

(II)工序中，使(A)聚轮烷与(B)除聚轮烷以外的材料交联，从而形成交联体为宜。

<15>上述<12>～<14>中任一项中，球状粉体的平均粒径为0.5～1000μm、优选为1～500μm、更优选为1～300μm、进一步优选为1～150μm为宜。

发明的效果

根据本发明，能够提供具有优异的强度、韧性、变形恢复等特性的球状粉体及其制造方法。

另外，根据本发明，除了能提供上述效果以外，还能够提供具有该球状粉体的成形体。

附图说明

图1示出实施例2中制备的平均粒径25μm的聚氨酯系球状微珠A2的SEM图像。

图2示出实施例4中制备的平均粒径16μm的丙烯酸类球状微珠C1的SEM图像。

具体实施方式

以下，详细地对本申请中记载的技术方案进行说明。

<球状粉体>

本发明的球状粉体包含具有(A)聚轮烷而形成的交联体。

《(A)聚轮烷》

本发明的球状粉体含有交联体，该交联体是具有(A)聚轮烷而形成的。

交联体可以仅由(A)聚轮烷形成，也可以具有(A)聚轮烷和(B)除聚轮烷以外的材料而形成。

(A)聚轮烷是在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端以前述环状分子不会脱离的方式配置封端基而成的。

(A)聚轮烷可以通过例如WO2005/080469、WO2010/024431等中记载的方法来制备。

(A)聚轮烷在构成交联体的全部材料100wt％中为1wt％～80wt％、优选为5wt％～60wt％、更优选为10wt％～50wt％为宜。

以下，基于作为(A)聚轮烷的构成要素的、环状分子、直链状分子、封端基进行说明。

<A-1.环状分子>

(A)聚轮烷的环状分子只要为环状、且具有开口部、被直链状分子以穿串状包接，就没有特别限定。

环状分子依赖于期望的粉体、该粉体的形成中使用的(B)除聚轮烷以外的材料等，具有选自由1)疏水性修饰基团；2)-OH、-NH₂、-COOH、及-SH；3)丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基、乙烯基、亚乙烯基、含马来酸酐的官能团的聚合性基团；组成的组中的至少1种官能团为宜。

1)作为疏水性修饰基团，可以列举出：乙酰基、丁酯基、己酯基、十八烷基酯基、聚己内酯基、聚(δ-戊内酯)基、聚乳酸基、聚亚烷基碳酸酯基、聚丙二醇基、聚丁二醇基、聚丙烯酸甲酯基、聚丙烯酸乙基己酯基等具有疏水性基团的基团，但并不限定于这些。其中，优选为聚己内酯基、聚丙二醇基、聚亚烷基碳酸酯基。

上述2)及3)中记载的基团可以与环状分子直接键合，也可以借助间隔物来键合。

间隔物没有特别限定，为亚烷基、环氧烷基、羟基亚烷基、氨基甲酰基、丙烯酸酯链、聚亚烷基醚链、聚亚烷基碳酸酯链为宜。

作为环状分子，例如选自由α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精组成的组为宜。

<A-2.直链状分子>

(A)聚轮烷的直链状分子只要是能在使用的环状分子的开口部以穿串状包接就没有特别限定。

例如，作为直链状分子，选自由：聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸、纤维素系树脂(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等)、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇缩醛系树脂、聚乙烯基甲基醚、聚胺、聚乙烯亚胺、酪蛋白、明胶、淀粉等和/或它们的共聚物、聚乙烯、聚丙烯、以及与其他烯烃系单体的共聚树脂等聚烯烃系树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚树脂等聚苯乙烯系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚树脂等丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂等；以及它们的衍生物或改性物、聚异丁烯、聚四氢呋喃、聚苯胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、尼龙等聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚异戊二烯、聚丁二烯等聚二烯类、聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷类、聚砜类、聚亚胺类、聚乙酸酐类、聚脲类、多硫化物类、聚磷腈类、聚酮类、聚亚苯基类、聚卤代烯烃类、以及它们的衍生物组成的组为宜。例如选自由：聚乙二醇、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇及聚乙烯基甲基醚组成的组为宜。特别适宜为聚乙二醇。

直链状分子的重均分子量为1,000以上、优选为3,000～100,000、更优选为6,000～50,000为宜。

聚轮烷中，(环状分子、直链状分子)的组合适宜为(源自α-环糊精、源自聚乙二醇)。

<A-3.封端基>

(A)聚轮烷的封端基只要是配置于准聚轮烷的两端、以使用的环状分子不会脱离的方式发挥作用的基团就没有特别限定。

例如，作为封端基，选自由：二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类、倍半硅氧烷类、芘类、取代苯类(作为取代基，可举出：烷基、烷氧基、羟基、卤素、氰基、磺酰基、羧基、氨基、苯基等，但并不限定于这些。取代基可以存在1个或存在多个。)、可以被取代的多核芳香族类(作为取代基，可举出与上述相同的物质，但并不限定于这些。取代基可以存在1个或存在多个。)、以及甾体类组成的组。需要说明的是，优选为选自由：二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类、倍半硅氧烷类、以及芘类组成的组，更优选为金刚烷基类或环糊精类为宜。

交联体具有(A)聚轮烷及(B)除聚轮烷以外的材料而形成的情况下，该(B)除聚轮烷以外的材料只要为能够与(A)聚轮烷一起形成交联体的材料，就没有特别限定。

例如，作为(B)除聚轮烷以外的材料，

i)具有(B1)多元醇和/或(B2)多异氰酸酯；和/或、

ii)具有(B3)具有自由基聚合性基团的化合物；为宜。

<i)(B)除聚轮烷以外的材料具有(B1)多元醇和/或(B2)多异氰酸酯的情况下>

(B)除聚轮烷以外的材料具有(B1)多元醇和/或(B2)多异氰酸酯的情况下，(A)聚轮烷在环状分子上具有1)疏水性修饰基团；2)选自-OH、-NH₂、-COOH、及-SH中的官能团为宜。特别是具有2)选自-OH、-NH₂、-COOH、及-SH中的官能团为宜，优选具有-OH和/或-NH₂为宜。

《(B1)多元醇》

本申请中，多元醇是指具有2个以上OH基的物质。

作为多元醇，可列举出聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚烯烃多元醇、聚硅氧烷多元醇、多种多元醇的嵌段共聚物或接枝体(例如，聚醚多元醇与聚酯嵌段聚合而成的多元醇)、侧链具有2个以上羟基的聚合物等，但不限定于这些。

(B1)多元醇只要为选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、及聚硅氧烷多元醇中的至少1种即可，优选为选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、及聚碳酸酯多元醇中的至少1种、更优选为选自聚醚多元醇及聚酯多元醇中的至少1种为宜。

作为聚碳酸酯多元醇的例子，可列举出：由通过碳酸亚乙酯与二元醇的酯交换反应得到的缩聚物形成的聚碳酸酯二醇(作为二醇成分，可列举出：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇和2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-二羟基乙基环己烷、异山梨醇、螺环二醇、2,5-双(羟基甲基)四氢呋喃、4,4’-异丙叉基二环己醇、间苯二甲醇或对苯二甲醇、双酚A等)等聚碳酸酯二醇；在进行上述酯交换反应时，通过组合使用具有3个羟基的化合物而得到的聚碳酸酯三醇；在进行上述酯交换反应时，通过组合使用具有4个羟基的化合物而得到的聚碳酸酯四醇等。作为具有3个羟基的化合物，可以使用：三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、三-(2-羟基乙基)异氰脲酸酯等。作为具有4个羟基的化合物，可以使用：季戊四醇、二(三羟甲基)丙烷等。

作为聚醚多元醇的例子，可列举出：聚丙二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基二醇、芳香族聚醚醚酮、及它们的共聚物等。

作为聚酯多元醇的例子，可列举出：聚己内酯多元醇、聚乳酸多元醇、聚亚乙基己二酸酯多元醇、聚亚丁基己二酸酯多元醇、及它们的共聚物等。

作为聚烯烃多元醇的例子，可列举出：聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、及它们的共聚物等。

作为聚硅氧烷多元醇的例子，可列举出聚二甲基硅氧烷多元醇、聚二甲基硅氧烷与上述多元醇的共聚物等。

作为侧链具有2个以上羟基的聚合物的例子，可列举出聚丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯等侧链羟基赋予品等。

无论是(B1)多元醇所具有的OH基为2的情况下、还是为3以上的情况下，该多元醇均可以仅为1种，也可以组合使用多种。

对于(B1)多元醇，其重均分子量为50～30,000、优选为250～10,000、更优选为250～8000为宜。

《(B2)多异氰酸酯》

本申请中，“多异氰酸酯”是指具有2个以上异氰酸酯基的化合物。

(B2)多异氰酸酯可以使用公知的脂肪族、脂环族及芳香族的异氰酸酯，也可以使用另行新合成的物质。

作为(B2)多异氰酸酯的例子，可列举出六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸根合甲基己酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)碳酸酯、2-异氰酸根合乙基-2,6-二异氰酸酯己酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(氢化MDI)、环亚己基二异氰酸酯、甲基环亚己基二异氰酸酯(氢化TDI)、双(2-异氰酸根合乙基)-4-环己烯1,3-和/或1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、粗制TDI、2,4’-和/或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4,4’-二异氰酸酯联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸酯联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸酯二苯基甲烷、粗制MDI、1,5-亚萘基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯和/或对苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、α,α,α’,α’-四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)等、以及它们的衍生物或多聚体等，但不限定于这些。

对于(B2)多异氰酸酯，其量为如下的范围为宜。

以(B2)多异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔数与多元醇及聚轮烷的活性氢的摩尔数的比率、即((B2)多异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔数)/(多元醇及聚轮烷的活性氢的摩尔数)成为0.50～10.0、优选1.00～5.00、更优选1.20～4.00的方式调整多异氰酸酯化合物的量为宜。

需要说明的是，比率((B2)多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的摩尔数)/(多元醇及聚轮烷的活性氢的摩尔数)有时也表示为“NCO指数”。

对于活性氢，具体而言，可列举出多元醇中存在的OH基的氢、聚轮烷中存在的OH基的氢等。另外，不限于源自OH基的氢，多元醇及聚轮烷中存在的巯基、伯氨基、仲氨基、羧酸基等的氢也作为活性氢而起作用，因此它们的合计摩尔数为“多元醇及聚轮烷的活性氢的摩尔数”。

活性氢仅源自OH基的情况下，其活性氢的量可以用羟值OHV来表示。

交联体形成中使用(B1)多元醇和/或(B2)多异氰酸酯的情况下，可以含有“其他成分”。

作为其他成分，可列举出抗氧化剂、表面活性剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、着色剂、颜料、各种填充剂等，但不限定于这些。

作为为了促进(B1)多元醇和/或(A)聚轮烷与(B2)多异氰酸酯的反应而使用的催化剂，可以使用公知的各种氨基甲酸酯化催化剂。例如可列举出：三乙胺、三丙胺、三丁胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、二甲基苄基胺、N,N,N’,N’-四甲基六亚甲基二胺、N,N,N’,N’,N”-五甲基二乙三胺、双-(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5、1,5-二氮杂双环[4.4.0]癸烯-5等叔胺类；乙酸钾、辛酸钾等羧酸金属盐、辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、二辛基新癸酸锡、二辛基二月桂酸锡、环烷酸锌、三辛酸铋(2-乙基己酸)、辛酸铝等有机金属化合物等。

优选在交联体的形成中添加这些中至少1种催化剂。

对于添加量而言，相对于多元醇为0.001～5.0质量％为宜。

另外，在交联体的形成时可以使用溶剂。优选在交联体制造工序后去除溶剂。

作为溶剂，可列举出丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯等，但不限定于这些。

<ii)(B)除聚轮烷以外的材料具有(B3)具有自由基聚合性基团的化合物的情况下>

(B)除聚轮烷以外的材料具有(B3)具有自由基聚合性基团的化合物的情况下，(A)聚轮烷在环状分子上具有第2自由基聚合性基团为宜。需要说明的是，第2自由基聚合性基团与后述的第1自由基聚合性基团任相同或不同。

《(B3)具有第1自由基聚合性基团的化合物》

自由基聚合性基团是指通过利用自由基聚合引发剂产生的自由基种的作用能聚合的官能团。另外，具有自由基聚合性基团的化合物是指具有上述中定义的“自由基聚合性基团”的化合物。

作为第1自由基聚合性基团，可列举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基、乙烯基、亚乙烯基、含马来酸酐·马来酰亚胺的官能团，但不限定于这些。

另外，作为具有自由基聚合性基团的化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸三溴苯基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷等单官能(甲基)丙烯酸酯；

二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇200二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷加成物二丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油基甲基丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯等2官能(甲基)丙烯酸酯；

三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇聚丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、ε-己内酯改性三-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、对苯乙烯磺酸钠等苯乙烯衍生物；氯乙烯、乙酸乙烯酯、N-乙烯基乙酰胺、甲基乙烯基酮、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷等乙烯基化合物；N-甲基马来酰亚胺、N-(2-羟基乙基)马来酰亚胺、1,6-双(马来酰亚胺)己烷、马来酸酐、2,3-二甲基马来酸酐等含马来酸酐·马来酰亚胺的官能团；的侧链上赋予了上述自由基聚合性基团而成的各种聚合物，但不限定于这些。

交联体形成中使用(B3)具有自由基聚合性基团的化合物的情况下，也可以含有“其他成分”。

作为其他成分，可列举出分子量调节剂、抗氧化剂、表面活性剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、抗静电剂等，但不限定于这些。

作为分子量调节剂，可以使用α-甲基苯乙烯二聚体、硫醇类、卤代烃等。

《(B4)自由基聚合引发剂》

(B)除聚轮烷以外的材料具有(B3)具有自由基聚合性基团的化合物的情况下，使用自由基聚合引发剂为宜。

作为自由基聚合引发剂，可列举出热聚合引发剂、光聚合引发剂等。这些没有特别限定，可以使用公知的聚合引发剂。

作为聚合引发剂的添加量，优选相对于单体混合物为0.05～5质量％的范围。

作为热聚合引发剂，例如可列举出过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等有机过氧化物系聚合引发剂；2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮系聚合引发剂；过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐类。这些可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。

作为光聚合引发剂，例如可列举出1-羟基-环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、甲基苯基乙醛酸酯、苯乙酮、二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-苯基-1,2-丙烷-二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、2-甲基[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、苯偶酰、苯偶姻异丁基醚、2-氯噻吨酮、异丙基噻吨酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基二甲氧基氧化膦等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。

作为聚合时的水性介质，可列举出水、水与水溶性介质的混合物。水性介质中根据需要可以添加分散剂、表面活性剂。

<球状>

本发明的球状粉体的“球状”只要外观上具有球状即可，不是必须为正球状。虽然根据粉体的尺寸而不同，但可以通过通常已知的方法来确认形状。例如，可以使用显微镜、电子显微镜等。

对于本发明的球状粉体，其平均粒径为0.5～1000μm、优选为1～500μm、更优选为1～300μm、进一步优选为1～150μm为宜。

需要说明的是，平均粒径可以通过利用库尔特计数测定装置、激光衍射·散射测定装置、zeta电位法测定装置、扫描型电子显微镜(SEM)或光学显微镜等的图像解析来求出。

<含有球状粉体的成形物>

本发明提供含有上述球状粉体的成形物。

作为该成形物，可列举出薄膜/膜、板、片、层叠片、注射成形物、立体造形物、立方体成形物、正方形成形物、圆柱状成形物、球状成形物、粒料、维状成形物等，但不限定于这些。

本发明的球状粉体可以直接使用，也可以以上述成形物的形式来使用。

作为本发明的球状粉体或上述成形物的应用例，可列举出涂料/墨的添加剂、耐擦伤性赋予剂、感触改良剂、改性剂、表面的滑动防止剂、消光剂、亚光感赋予剂；防反射膜的添加剂、光散射膜的添加剂、膜的防粘连剂、荧光涂装材料；化妆品的感触改良剂、磨砂膏(scrub)、流动性提高剂、吸油性改良剂、美甲化妆材料、压花化妆片；柱色谱、离子交换树脂的功能性填充剂；耐冲击性、耐蠕变性、耐磨耗性、压缩残留应变改良剂(耐流挂性)、强度改良、耐擦伤性、韧性改良、收缩减小剂等树脂改质剂；调色剂颗粒、液晶单元用间隔物、电子部件的材料；树脂表皮材料；研磨剂；蓄光材料；医疗用材料；生物微珠材料；多孔质状成形物；装饰片；润滑剂；催化剂载体，但不限定于这些。

<球状粉体的制造方法>

本申请提供上述的球状粉体的制造方法。

该方法具有：

(I)准备(A)聚轮烷的工序；

(II)形成具有前述(A)聚轮烷的交联体的工序；及

(III)形成具有前述交联体的球状粉体的工序。

需要说明的是，交联体具有(A)聚轮烷及(B)除聚轮烷以外的材料而形成的情况下，还具有(IV)准备(B)除聚轮烷以外的材料工序，且在上述(II)工序中，使(A)聚轮烷与(B)除聚轮烷以外的材料交联，从而形成交联体为宜。

此处，对于“(A)聚轮烷”、“交联体”、“球状粉体”、“(B)除聚轮烷以外的材料”，如上所述。

《(I)工序》

(I)工序为准备(A)聚轮烷的工序。

(A)聚轮烷可以使用市售的物质，也可以使用新合成的物质。

《(II)工序》

(II)工序为形成具有(A)聚轮烷的交联体的工序。需要说明的是，作为交联体，具有(A)聚轮烷及(B)除聚轮烷以外的材料而形成的情况下，在(II)工序前具有(IV)准备(B)除聚轮烷以外的材料的工序。(IV)工序为准备(B)除聚轮烷以外的材料的工序，但(B)除聚轮烷以外的材料可以使用市售的物质，也可以使用新合成的物质。

对于(II)工序、即形成交联体的工序，依赖于使用的(A)聚轮烷的种类及量、使用的(B)除聚轮烷以外的材料的种类及量、期望的交联体的特性、期望的球状粉体的特性等，但在25℃～140℃、在常压或加压下、在具备搅拌装置的反应槽中边搅拌边进行为宜。

(II)工序的交联体的形成通过悬浮聚合法、分散聚合法、微乳液聚合法、乳液聚合、种子聚合法、溶胶-凝胶法、喷嘴振动法等来进行为宜。需要说明的是，这些方法不仅为形成交联体的(II)工序，还兼任后述的(III)工序、即形成含有交联体的球状粉体的工序。

特别是，使用边使(A)聚轮烷及(B)除聚轮烷以外的材料悬浮于反应槽的水溶剂中边进行交联反应的悬浮聚合法为宜。为了将(A)聚轮烷及(B)除聚轮烷以外的材料分散于水中，在分散稳定剂的存在下进行为宜。作为分散稳定剂，可列举出明胶、淀粉、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基烷基醚、聚乙烯醇等水溶性高分子；硫酸钡、硫酸钙、碳酸钡、碳酸钙、碳酸镁、磷酸钙等难水溶性无机盐等。

另外，可以进行如下的种子聚合：在固体颗粒(种子颗粒)的存在下进行悬浮聚合，由此自固体颗粒的表面起进行聚合反应，形成球状颗粒。可以将具有(A)聚轮烷的交联体作为种子颗粒。

进而，可以通过溶胶-凝胶法使有机硅烷、硅烷偶联剂等缩聚，从而得到进行了有机硅共聚而成的球状颗粒。

另外，也可以通过分散聚合法，使用反应性分散稳定化剂，从均匀的溶液开始聚合，在生成的聚合物的析出、聚集形成颗粒核而不均匀的溶液中，进行聚合，使颗粒生长为目标粒径。

《(III)工序》

(III)工序为形成含有交联体的球状粉体的工序。可以与上述(II)工序同时进行，也可以在(II)工序后进行。优选与上述(II)工序同时进行。

作为(III)工序，可以使用(II)工序中记载的方法、也可以使用其以外的方法，但优选使用上述方法、即悬浮聚合法、分散聚合法、微乳液聚合法、乳液聚合、种子聚合法、溶胶-凝胶法、喷嘴振动法等，更优选使用种子聚合、悬浮聚合法。

为了得到球状粉体，具有将前工序中得到的微粒从聚合时的液体分离，进行清洗、干燥的工序为宜。

对于将微粒从聚合时的液体的分离，可以通过离心分离、过滤等来进行。

清洗工序在水中进行为宜。

干燥工序可以使用以往公知的方法，例如可以应用加热干燥法、气流干燥法、喷雾干燥法、真空干燥法、红外线干燥法等，但不限定于这些。需要说明的是，干燥温度依赖于所得球状粉体，例如在40～200℃下进行为宜。

《其他工序》

本发明的方法中，除了上述(I)～(III)工序以外，根据需要还可以设置其他工序。

作为“其他工序”，例如，可列举出加入上述“其他成分”的工序，但不限定于此。

实施例

以下，基于实施例，更详细地对本发明进行说明，但本发明不限定于本实施例。

<A.聚轮烷的准备>

作为聚轮烷，使用以下的市售品。

市售品SeRM Super Polymer SH2400P(Advanced Softmaterials Inc.制、重均分子量400000、OHV＝76mgKOH/g、直链状分子：聚乙二醇(重均分子量：20000)；环状分子：修饰α-环糊精(用羟基丙基将羟基的一部分取代后，加成己内酯基)；封端基：金刚烷基)；

市售品SeRM Super Polymer SH1310P(Advanced Softmaterials Inc.制、重均分子量180000、OHV＝85mgKOH/g、直链状分子：聚乙二醇(重均分子量：11000)；环状分子：修饰α-环糊精(用羟基丙基将羟基的一部分取代后，加成己内酯基)；封端基：金刚烷基)；

市售品SeRM Super Polymer SA1313P(Advanced Softmaterials Inc.制、重均分子量190000、直链状分子：聚乙二醇(重均分子量：11000)；环状分子：修饰α-环糊精(用羟基丙基将羟基的一部分取代后，加成己内酯基，在其末端加成丙烯酰氧基乙基氨基甲酰基)；封端基：金刚烷基)；及

市售品SeRM Super Polymer SM1313P(Advanced Softmaterials Inc.制、重均分子量180000、直链状分子：聚乙二醇(重均分子量：11000)；环状分子：修饰α-环糊精(用羟基丙基将羟基的一部分取代后，加成己内酯基，在其末端加成甲基丙烯酰氧基乙基氨基甲酰基)。

(实施例1)

<聚氨酯系球状微珠A1的制作>

向2L带搅拌机的可拆式烧瓶中投入水600g，使METOLOSE 90SH-100(羟基丙基甲基纤维素、信越化学工业株式会社制)18g溶解于其中，制备分散介质。

此外，另行将150g作为聚轮烷的SeRM Super Polymer SH2400P、作为异氰酸酯成分的六亚甲基二异氰酸酯的脲二酮型多异氰酸酯150g、作为稀释溶剂的甲苯150g、及作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.008g混合，制备微珠原料组合物。该微珠原料组合物中的异氰酸酯成分与多元醇成分的摩尔比(NCO/OH)为3.65。

边将上述中得到的分散介质在400rpm下搅拌、边加入上述微珠原料组合物，制备悬浮液。接着，在继续搅拌下将悬浮液升温至50℃，反应4小时后，冷却至室温，进行固液分离，用水进行充分清洗后，在70℃下干燥20小时，得到不挥发成分99.2％、平均粒径35μm的聚氨酯系球状微珠A1。

通过扫描型电子显微镜(SEM)可知，该聚氨酯系球状微珠A1的各微珠为球状。

(实施例2)

<聚氨酯系球状微珠A2的制作>

实施例1中，代替作为聚轮烷的“SeRM Super Polymer SH2400P 150g”，使用“SeRMSuper Polymer SH1310P 115g”，并且使用作为多元醇成分的PLACCEL 205(2官能聚己内酯系聚酯多元醇、数均分子量500、DAICEL化学工业株式会社制)40g，将作为异氰酸酯成分的六亚甲基二异氰酸酯的脲二酮型多异氰酸酯的量从“150g”改为“145g”(异氰酸酯成分与多元醇成分的摩尔比(NCO/OH)为2.25)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到不挥发成分99.0％、平均粒径25μm的聚氨酯系球状微珠A2。通过SEM可知，该聚氨酯系球状微珠A2的各微珠为球状。

(实施例3)

<表面具有自由基聚合性基团的氨基甲酸酯系球状微珠A3的制作>

实施例1中，代替作为聚轮烷的“SeRM Super Polymer SH2400P”，使用“SeRMSuper Polymer SM1310P(OHV＝13mgKOH/g)”，并且将作为异氰酸酯成分的六亚甲基二异氰酸酯的脲二酮型多异氰酸酯的量从“150g”改为“16g”(异氰酸酯成分与多元醇成分的摩尔比(NCO/OH)为2.25)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到不挥发成分99.8％、吸油量80、平均粒径28μm的氨基甲酸酯系球状微珠A3。为微珠A3的表面赋予了甲基丙烯酰基的微珠。

(实施例4)

<丙烯酸类球状微珠C1的制作>

向2L带搅拌机的可拆式烧瓶中投入水800g，使METOLOSE 90SH-100(羟基丙基甲基纤维素、信越化学工业株式会社制)20g溶解于其中，制备分散介质。

此外，另行将作为聚轮烷的SeRM Super Polymer SA1313P 112.5g、甲基丙烯酸甲酯245g、乙二醇二甲基丙烯酸酯75g、甲苯35g、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.8g、过氧化苯甲酰0.5g混合，制备微珠原料组合物。

边将上述中得到的分散介质在350rpm下搅拌边在氮气气氛下加入上述的微珠原料组合物，制备悬浮液。接着，在继续搅拌下将悬浮液升温至60℃，反应2小时后，冷却至室温，进行固液分离，用水进行充分清洗后，在70℃下干燥20小时，得到不挥发成分98.7％、平均粒径16μm的丙烯酸类球状微珠C1。

通过SEM可知，该丙烯酸类球状微珠C1的各微珠为球状。

(实施例5)

<丙烯酸类球状微珠C2的制作>

实施例4中，将SeRM Super Polymer SA1313P置换为SeRM Super PolymerSM1313P、将甲基丙烯酸甲酯置换为甲基丙烯酸正丁酯，除此以外，与实施例4同样地操作，得到不挥发成分99.5％、平均粒径18μm的丙烯酸类球状微珠C2。

通过SEM可知，该丙烯酸类球状微珠C2的各微珠为球状。

(比较例1)

实施例1中，代替作为聚轮烷成分的“SeRM Super Polymer SH2400P 150g”，使用PLACCEL 305(3官能聚己内酯系聚酯多元醇、数均分子量500、DAICEL化学工业株式会社制)15g及95g PLACCEL 205，将异氰酸酯成分的六亚甲基二异氰酸酯的脲二酮型多异氰酸酯的量从“150g”变更为“190g”(异氰酸酯成分与多元醇成分的摩尔比(NCO/OH)为2.25)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到不挥发成分99.0％、平均粒径15μm的聚氨酯系微珠D1。

(实施例6)

<丙烯酸类球状微珠X1的制作>

将作为(甲基)丙烯酸酯系单体的丙烯酸正丁酯(90质量份)、作为具有自由基聚合性基团的聚轮烷的SeRM Super Polymer SA2400C(10质量份)、作为反应性表面活性剂的LATEMUL PD-420(1质量份)、作为自由基聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(0.4质量份)及过氧化苯甲酰(0.2质量份)混合，制备油相。另外，将作为水性介质的离子交换水(200质量份)和作为分散剂的聚乙烯基吡咯烷酮K-25(10质量份)混合，制备水相。

接着，将上述油相添加至上述水相中后，使用均化器进行乳化分散，由此制备悬浮液。将上述悬浮液放入具备搅拌机及温度计的聚合容器中，边在转速500rpm下搅拌边将内部温度升温至50℃后，以其原样在50℃下搅拌3小时，由此进行悬浮聚合反应。向上述聚合反应液中追加添加作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠(0.05质量份)后，将内部温度升温至90℃，以其原样在90℃下搅拌1小时，由此完成悬浮聚合反应。

通过SEM，确认得到的包含聚轮烷的丙烯酸类球状微珠X1为平均粒径10μm的正球状。

(实施例7)

<丙烯酸类球状微珠X2的制作>

(第1工序)种子颗粒的制造

在具备搅拌机及温度计的反应容器中，添加纯水(400重量份)和硅烷偶联剂(16重量份)后，边搅拌边升温至55℃，在该温度下搅拌3小时，由此进行水解反应。

此外，另行将纯水(600重量份)和25％浓度的氨水(0.2重量份)混合，由此制备缩合剂溶液。

向上述水解反应液中添加上述缩合剂溶液的全部量后，在其原样的温度下搅拌1小时，进行脱水缩合反应，由此得到平均粒径1.6μm、偏差系数2.9％的种子颗粒分散液。

(第2工序)丙烯酸类共聚物微粒的制造

将作为(甲基)丙烯酸酯系单体的甲基丙烯酸甲酯(90质量份)、作为具有自由基聚合性基团的聚轮烷的SeRM Super Polymer SA2400C(10质量份)、和作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰(1质量份)混合，制备油相。

另外，将作为水性介质的离子交换水(266质量份)和作为分散剂的聚乙烯醇(14质量份)混合，制备水相。

接着，将上述油相添加至上述水相中后，使用均化器进行乳化分散，由此制备悬浮液。

将上述悬浮液放入具备搅拌机及温度计的聚合容器中，添加第1工序中得到的种子颗粒分散液的全部量后，在转速200rpm下继续搅拌，由此使种子颗粒吸收乳化液中的单体成分。

其后，将内部温度升温至80℃后，在该温度下搅拌10小时，由此完成聚合反应。

通过SEM，确认得到的包含聚轮烷的丙烯酸类球状微珠X2为平均粒径2.8μm的正球状。另外，通过流式颗粒图像分析装置(FPIA)对得到的微粒进行了测定，结果偏差系数为3.2％。

(实施例8)

<苯乙烯系球状微珠X3的制作>

在具备搅拌机及温度计的反应容器中，添加纯水(500重量份)和硅烷偶联剂(16重量份)后，边搅拌边升温至55℃，在该温度下搅拌3小时，由此进行水解反应。

此外，另行将纯水(600重量份)和25％浓度的氨水(0.2重量份)混合，由此制备缩合剂溶液。

向上述水解反应液中添加上述缩合剂溶液的全部量后，在该温度下搅拌1小时，进行脱水缩合反应，由此得到平均粒径1.6μm、偏差系数2.9％的种子颗粒分散液。

将作为具有自由基聚合性基团的化合物的苯乙烯单体(90质量份)、作为具有自由基聚合性基团的聚轮烷的SeRM Super Polymer SA2400C(10质量份)和作为自由基聚合引发剂的过氧化苯甲酰(1质量份)混合，制备油相。另外，将作为水性介质的离子交换水(625质量份)及鲸蜡醇(5质量份)和作为分散剂的聚乙烯基吡咯烷酮K-30(15质量份)混合，制备水相。

接着，将上述油相添加至上述水相中后，使用均化器进行乳化分散，由此制备悬浮液。将上述悬浮液放入具备搅拌机及温度计的聚合容器中，边在转速300rpm下搅拌边将内部温度升温至75℃后，以其原样在75℃下搅拌24小时，由此完成悬浮聚合反应。

通过SEM，确认得到的包含聚轮烷的苯乙烯系球状微珠X3为平均粒径6.5μm的正球状。

另外，通过流式颗粒图像分析装置(FPIA)对得到的微粒进行了测定，结果偏差系数为3.8％。

(实施例9)

<丙烯酸类-有机硅共聚系球状微珠X4的制作>

(第1工序)种子颗粒的制造

在具备搅拌机及温度计的反应容器中，添加RO水(200重量份)和作为具有自由基聚合性官能团的硅烷偶联剂的乙烯基三甲氧基硅烷(20重量份)后，以其原样在室温下搅拌3小时，进行水解反应。

在上述反应溶液中添加0.5M氨水溶液(2重量份)后，在其原样的温度下搅拌1.5小时，进行脱水缩合反应。得到的包含聚有机硅氧烷的颗粒的平均粒径为1.53μm、偏差系数为1.8％。

(第2工序)

向第1工序的反应溶液中追加添加RO水(1800重量份)，进行搅拌以使第1工序中得到的颗粒均匀地分散。

此外，另行将作为具有自由基聚合性官能团的硅烷偶联剂的乙烯基三甲氧基硅烷(80重量份)、甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(10重量份)和作为具有自由基聚合性基团的聚轮烷的SeRM Super Polymer SA2400C(10质量份)混合，由此制备缩聚活性溶液。

边将上述反应溶液在转速20rpm下搅拌边以能够维持2层的界面的方式向该上层中缓慢添加上述缩聚活性溶液的全部量。添加结束后也在其原样的温度和转速下继续搅拌，由此进行硅烷偶联剂的水解、脱水缩合。

继续反应至上层消失并目视变为1层后，添加28重量％氨水溶液(10重量份)，在其原样的温度及转速下继续搅拌5小时，完成脱水缩合反应。

通过SEM，确认得到的包含聚轮烷的丙烯酸类-有机硅共聚系球状微珠X4为平均粒径2.2μm的正球状。另外，偏差系数为3.8％。

(实施例10)

<丙烯酸类球状微珠X5的制作>

实施例6中，代替作为具有自由基聚合性基团的聚轮烷的SeRM Super PolymerSA2400C，使用SA1310P，代替作为分散剂的聚乙烯基吡咯烷酮K-25，使用聚乙烯基吡咯烷酮K-90，除此以外，与实施例6同样地操作，完成悬浮聚合反应。

通过扫描型电子显微镜(SEM)确认，得到的包含聚轮烷的丙烯酸类球状微珠X5为平均粒径800μm的正球状。

(比较例2)

<丙烯酸类交联型球状微珠CX的制作>

将作为(甲基)丙烯酸酯系单体的甲基丙烯酸甲酯(95质量份)、作为具有自由基聚合性基团的交联性(甲基)丙烯酸酯系单体的甲基丙烯酸二乙二醇酯(5质量份)、作为自由基聚合引发剂的2,2’-偶氮双异丁腈(0.2质量份)及过氧化苯甲酰(0.2质量份)混合，制备油相。另外，将作为水性介质的离子交换水(200质量份)、作为分散剂的聚乙烯基吡咯烷酮K-90(10质量份)及烷基硫酸钠(0.05质量份)混合，制备水相。

接着，将上述油相添加至上述水相中后，使用均化器进行乳化分散，由此制备悬浮液。将上述悬浮液放入具备搅拌机及温度计的聚合容器中，边在转速500rpm下搅拌边将内部温度升温至50℃后，以其原样在50℃下搅拌3小时，由此进行悬浮聚合反应。向上述聚合反应液中追加添加作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠(0.05质量份)后，将内部温度升温至90℃，以其原样在90℃下搅拌1小时，由此完成悬浮聚合反应。

通过扫描型电子显微镜(SEM)确认，得到的丙烯酸类交联型球状微珠CX为平均粒径10μm的正球状。

(实施例11)

<具有聚氨酯系球状微珠A2的成形品(成形片)P1的制作>

由1重量份上述实施例2中制作的聚氨酯系球状微珠A2和热塑性聚氨酯树脂(Elastollan ET385-10(BASF制))99重量份，得到成形品P1。

详细而言，在190℃、50rpm的条件下对热塑性聚氨酯树脂99重量份进行混炼后，导入1重量份聚氨酯系球状微珠A2，继续1～2分钟混炼。在160～165℃下进行成形，得到150mm×150mm×厚度2mm的透明的淡黄色的成形片P1。

测定得到的成形片P1的如下特性。将其结果示于表1。

<拉伸强度、断裂伸长率、应力(100％)、应力(300％)>

使用得到的成形片，通过基于JIS K7311的方法，利用万能材料试验机5566型进行拉伸试验，测定拉伸强度、断裂伸长率、应力(100％)、应力(300％)。

<硬度(硬度计A)>

通过依据JIS K7311的方法，使用硬度计类型AHD-1110(上岛制作所制)，测定硬度(硬度计A)。

(实施例12)

<具有聚氨酯系球状微珠A2的成形品(成形片)P2的制作>

实施例11中，将聚氨酯系球状微珠A2和热塑性聚氨酯树脂的量从“1.0重量份”和“99.0重量份”改变为“3.0重量份”和“97.0重量份”，除此以外，与实施例11同样地得到150mm×150mm×厚度2mm的透明的淡黄色的成形片P2。

(实施例13)

<具有聚氨酯系球状微珠A2的成形品(成形片)P3的制作>

实施例11中，将聚氨酯系球状微珠A2和热塑性聚氨酯树脂的量从“1.0重量份”和“99.0重量份”改变为“5.0重量份”和“95.0重量份”，除此以外，与实施例11同样地得到150mm×150mm×厚度2mm的透明的淡黄色的成形片P3。

(比较例3)

实施例11中，将聚氨酯系球状微珠A2和热塑性聚氨酯树脂的量从“1.0重量份”和“99.0重量份”改变为“0重量份”和“100重量份”，除此以外，与实施例11同样地得到150mm×150mm×厚度2mm的透明的淡黄色的成形片CP。

[表1]

表1.成形片P1～P3(实施例11～13)及成形片CP(比较例3)的组成和特性

项目	实施例11	实施例12	实施例13	比较例3
					微粒添加量(重量份)	1.0	3.0	5.0	0
热塑性聚氨酯树脂(重量份)	99.0	97.0	95.0	100
					拉伸强度(MPa)	31	34	29	23
断裂伸长率(％)	480	460	360	420
					应力(100％)	7.8	7.8	8.6	7.6
应力(300％)	19	21	24	17
					硬度(硬度计A)	83	84	83	83

(实施例14)

<球状微珠的粘弹性评价>

使用实施例2及比较例1中得到的球状微珠，测定由微小硬度计(FischerscopeHM2000XYP)得到的1个球状颗粒的弹性恢复率。对各颗粒以50μm×50μm的平面压头进行1000mN压缩后，比较测定以相同速度刚刚返回为原来后的颗粒的形状的恢复率(％)。

其结果，实施例2(微珠A2)的弹性恢复率为87％，比较例3(微珠D1)的弹性恢复率为72％。

(实施例15)

对实施例6(微珠X1)及比较例2(微珠CX)中得到的球状微珠，利用与实施例14同样的机械，对颗粒施加负荷力，结果微珠X1即使发生了90％以上变形的情况下也会复原，而丙烯酸类交联型球状微珠CX在变形率超过50％时微珠会破坏。

根据表1可知如下。

将实施例11～13和比较例3进行比较，可明确，通过微粒的稍微的添加会维持硬度，并且实施例11～13的片的强度提高。即，可知含有本发明的聚氨酯系球状微珠的成形片P1～P3能够改善树脂的强度。

另外，根据实施例14、实施例15的结果可知，包含聚轮烷的球状微珠在施加负荷力的情况下也表现出高的变形率，并且，在去除施加的载荷的情况下以高的弹性恢复率复原。即可知对变形的形状恢复优异。

Claims (11)

1.一种球状粉体，其包含具有(A)聚轮烷而形成的交联体，所述(A)聚轮烷是在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端以所述环状分子不会脱离的方式配置封端基而成的，

所述交联体是使(A)聚轮烷与(B)除聚轮烷以外的材料交联而形成的，所述(B)除聚轮烷以外的材料具有：(B1)多元醇；和/或(B2)多异氰酸酯。

2.根据权利要求1所述的球状粉体，其中，所述球状粉体的平均粒径为0.5～1000μm。

3.根据权利要求1所述的球状粉体，其中，所述(B1)多元醇为选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、及聚硅氧烷多元醇中的至少1种。

4.根据权利要求1所述的球状粉体，其中，所述(A)聚轮烷在环状分子上具有：1)疏水性修饰基团；2)选自-OH、-NH₂、-COOH、及-SH中的官能团。

5.根据权利要求1所述的球状粉体，其中，所述(B)除聚轮烷以外的材料还具有：(B3)具有第1自由基聚合性基团的化合物。

6.根据权利要求5所述的球状粉体，其中，所述第1自由基聚合性基团为选自由丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基、乙烯基、亚乙烯基、含马来酸酐的官能团组成的组中的至少1种。

7.根据权利要求5或6所述的球状粉体，其中，所述(A)聚轮烷在环状分子上具有第2自由基聚合性基团。

8.一种成形物，其含有权利要求1～7中任一项所述的球状粉体。

9.一种球状粉体的制造方法，其中，所述球状粉体包含具有(A)聚轮烷而形成的交联体，所述(A)聚轮烷是在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端以所述环状分子不会脱离的方式配置封端基而成的，

所述制造方法具有：

(I)准备所述(A)聚轮烷的工序；

(II)形成具有所述(A)聚轮烷的交联体的工序；

(III)形成含有所述交联体的球状粉体的工序；及

(IV)准备(B)除聚轮烷以外的材料的工序，

所述(II)工序中，使所述(A)聚轮烷与所述(B)除聚轮烷以外的材料交联，从而形成交联体，

所述(B)除聚轮烷以外的材料具有：(B1)多元醇；和/或(B2)多异氰酸酯。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述(III)的工序中，通过选自悬浮聚合、种子聚合、溶胶-凝胶法中的方法形成球状粉体。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述球状粉体的平均粒径为0.5～1000μm。

Images