JP2023506819A - 積層造形法用のポリエステル含有組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、ポリエステルポリオールと、ポリエステルポリオールのヒドロキシル基と反応することができる少なくとも１つの官能基と、アクリレート基またはメタクリレート基から選択される少なくとも１つの別の官能基と、を含む化合物と、の反応生成物からなる組成物を、光重合性材料として使用する、積層造形法であり、ポリエステルポリオールは、少なくとも２つのカルボキシル基を含む少なくとも１つの有機酸、またはその無水物と、少なくとも２つのヒドロキシ基を含む少なくとも１つのポリオールと、をベースとし、反応生成物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２３℃未満であり、組成物は、必要に応じて光重合開始剤をさらに含む、積層造形法に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、
ポリエステルポリオールと、
ポリエステルポリオールのヒドロキシル基と反応することができる少なくとも１つの官能基と、アクリレート基またはメタクリレート基から選択される少なくとも１つの別の官能基と、を含む化合物と、
の反応生成物からなる組成物を、光重合性材料として使用する、積層造形法であり、
ポリエステルポリオールは、少なくとも２つのカルボキシル基を含む少なくとも１つの有機酸、またはその無水物と、少なくとも２つのヒドロキシ基を含む少なくとも１つのポリオールと、をベースとし、
反応生成物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２３℃未満であり、
組成物は、必要に応じて光重合開始剤をさらに含む、積層造形法に関する。
光造形法（ステレオリソグラフィー）などのリソグラフィー系積層造形法（アディティブマニュファクチャリング）は、一般的に３Ｄ印刷法と同様に、伝統的に主にプロトタイプや機能性パターンの作成に使用されている（「ラピッド・プロトタイピング」）。技術進歩の結果として、透明ブレス（歯列矯正装置）や補聴器シェルなど、実生産への適用がますます重要になっている。適用にあたり、印刷材料の機械的および熱的特性が非常に重要である。しかし、現在積層造形法に利用できる材料は、従来の造形材料の機械的特性をまだ備えていない（例：非特許文献１）。
リソグラフィー系積層造形法用のこれらの材料（樹脂）は、露光により硬化させることができる反応性成分をベースとしている。そのため、ラジカル重合（例えば、アクリレートの場合）やカチオン重合（例えば、エポキシドの場合）が頻繁に使用される。そのために、特殊な光重合開始剤を樹脂に添加し、露光によってそれらの状態を変化させ、反応性成分の重合を引き起こす。
これらの樹脂からオブジェクトを積層造形するために、光造形法、デジタルライトプロセッシング、マルチジェットモデリングなどのさまざまな方法を利用できる。すべての手段において、これらの樹脂を層ごとに硬化させ、３次元のオブジェクトを作製する。原則として、低粘度（例えば、２０～４０ｍＰａ・ｓ）の樹脂が必要である（非特許文献２を参照）。このようにして硬化した製品の機械的特性、特に靭性および破断点伸びを向上させるには、架橋密度を下げるか、あるいはモノマーの分子量を上げる必要がある。ただし、そうすると、未硬化樹脂の粘度または融点が上昇し、後者が原因で最近まで積層造形法を使用して硬化させることができなかった。
しかし、新たな開発により、より高粘度の樹脂の処理が可能になっている。例えば、特許文献１および特許文献２は、重合性材料の連続硬化層を加熱でき、高粘度樹脂でさえ処理することを可能にする光造形装置を明らかにしている。特許文献３では、室温で少なくとも２０Ｐａ・ｓの粘度を有する光重合性組成物が明らかにされており、それは硬化時に少なくとも３０℃に加熱される。比較として、２０Ｐａ・ｓは、エチレングリコールまたは粘性のある蜂蜜の粘度にほぼ対応するが、粘度が約３０Ｐａ・ｓのバターはほとんど流動しない。
しかし、３Ｄプリント部品などの硬化製品の機械的特性に関する課題は未解決のままである。例えば、このような製品は、衝撃強度および延性が不十分で、脆すぎ、周囲空気から水分を吸収しすぎる。
特許文献４は、放射線および熱架橋硬化性ポリウレタン系、ならびにホログラフィック媒体を製造するためのそれらの使用を明らかにしている。ポリウレタン組成物は、Ａ）ポリイソシアネート、Ｂ）少なくとも１つのポリ（ε－カプロラクトン）－ポリエステルポリオールを含むポリオール、Ｃ）化学線への曝露下での重合においてエチレン性不飽和化合物と反応する基を有する化合物、Ｄ）必要に応じてラジカル安定剤、およびＥ）光重合開始剤を含んでいる。含まれるポリカプロラクトンポリオールは、好ましくは、５００～２０００ｇ／モルの分子量を有し、「マトリックスポリマーのビルディングブロック」として機能する。すなわち、それらは、ポリイソシアネートと重付加して、所望のポリウレタンをもたらす。
特許文献５は、積層造形法の生成的造形プロセスのための改良された光硬化性組成物を記載している。光硬化性組成物は、２０℃で少なくとも２０Ｐａ・ｓの粘度を有し、光重合性マトリックス材料と、その中に溶解した少なくとも１つの熱可塑性ポリマーと、少なくとも１つの光重合開始剤と、を含んでおり、ポリカプロラクトンまたはその誘導体が、当該溶解熱可塑性ポリマーとして使用される。
特許文献６は、高温リソグラフィー系光重合プロセスで使用するための硬化性組成物、当該硬化性組成物を用いた、架橋ポリマーの製造方法、そうして製造される架橋ポリマー、および当該架橋ポリマーからなる歯科矯正器具を記載している。硬化性組成物は、いわゆる靭性改質剤を含んでおり、好ましくは、（ポリ）カーボネート基および（ポリ）ウレタン基を含んでいる。
特許文献７は、高温リソグラフィー系光重合プロセスで使用するための硬化性組成物、当該硬化性組成物を用いた、架橋ポリマーの製造方法、そうして製造される架橋ポリマー、および当該架橋ポリマーからなる歯科矯正器具を記載している。硬化性組成物は、新規の重合性モノマーとして、２－、３－、または４－（メタ）アクリロキシ安息香酸エステルをベースとするモノマーを含んでいる。
国際公開番号第２０１５／０７５０９４Ａ１号 国際公開番号第２０１６／０７８８３８Ａ１号 国際公開番号第２０１５／０７４０８８Ａ２号 国際公開番号第２００８／１２５２０２Ａ１号 国際公開番号第２０１８／１９７６７７Ａ１号 国際公開番号第２０１９／２１３５８５Ａ１号 国際公開番号第２０１９／２１３５８８Ａ１号
Ｔ．Ｓｗｅｔｌｙ、Ｊ．Ｓｔａｍｐｆｌ、Ｇ．Ｋｅｍｐｆ、およびＲ．－Ｍ．Ｈｕｃｋｅ、「Ｃａｐａｂｉｌｉｔｉｅｓ ｏｆ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（ＡＭＴ） ｉｎ ｔｈｅ Ｖａｌｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅ Ｃｏｃｋｐｉｔ」、ＲＴｅｊｏｕｒｎａｌ－Ｆｏｒｕｍ ｆｏｒ Ｒａｐｉｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０１４（１） Ｉ．Ｇｉｂｓｏｎ、Ｄ．Ｗ．Ｒｏｓｅｎ、Ｂ．Ｓｔｕｃｋｅｒら、「Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ」第２３８巻、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ（２０１０年）
本発明が解決しようとする課題は、光硬化性であり、かつ特に引張強度と破断点伸びに関して良好な特性を示す組成物を提供することであった。
驚くべきことに、この課題は、特許請求の範囲に記載の組成物によって解決されることがわかった。
したがって、本目的は、
ポリエステルポリオールと、
ポリエステルポリオールのヒドロキシル基と反応することができる少なくとも１つの官能基と、アクリレート基またはメタクリレート基から選択される少なくとも１つの別の官能基と、を含む化合物と、
の反応生成物からなる組成物を、光重合性材料として使用する、積層造形法であり、
ポリエステルポリオールは、少なくとも２つのカルボキシル基を含む少なくとも１つの有機酸、またはその無水物と、少なくとも２つのヒドロキシ基を含む少なくとも１つのポリオールと、をベースとし、
組成物は、必要に応じて光重合開始剤をさらに含む、積層造形法
を提供する本発明により達成される。
本発明で使用される組成物は、１２０℃未満、好ましくは１００℃以下の温度で処理できるという利点を有する。これは、処理温度での組成物の粘度が好ましくは２０Ｐａ・ｓ未満であるためである。
本発明で使用される組成物は、それらが好ましくは溶媒を一切含んでいないという利点を有する。したがって、積層造形プロセス時に有機揮発性物質が生成されない。
本発明で使用される組成物は、それらを簡単な方法で製造できるというさらなる利点を有する。
本発明で使用される組成物は、より良好な特性、特により良好な引張強度と破断点伸びをもたらす充填剤を含むことができるという利点を有する。
本発明で使用される組成物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いポリマー（反応生成物）を含んでおり、この組成物を使用することにより、エラストマーに典型的な１つまたは複数の特性、例えば、好ましくは４０％を超え、より好ましくは６０％を超え、最も好ましくは１００％を超える破断点伸びを有するエラストマーまたは生成物を積層造形法によって得ることができるというさらなる利点を有する。
本発明に係る組成物、方法、および使用は、本発明がこれらの例示的な実施形態に限定されることを意図することなく、以下の例を用いて説明される。範囲、一般式、または化合物群を以下に規定する場合、これらは、明示的に言及されている対応する範囲または化合物群だけでなく、個々の値（範囲）または化合物を除くことによって得られるすべての部分範囲または部分化合物群も包含することを意図している。本明細書の文脈で文献が引用される場合、それらの内容は、特に参照された事項に関して、本発明の開示内容の一部を完全に形成するものとする。以下に規定する百分率は、特に明記しない限り、重量によるものである。以下に平均値を報告する場合、特に明記しない限り、これらは数値平均である。以下、材料の特性（例えば、粘度など）に言及する場合、特に明記しない限り、これらは２５℃での材料の特性である。本明細書で化学式（実験式）を使用する場合、規定した指数は、絶対数のみならず平均値であってもよい。
本発明の積層造形プロセスは、
ポリエステルポリオールと、
ポリエステルポリオールのヒドロキシル基と反応することができる少なくとも１つの官能基と、アクリレート基またはメタクリレート基から選択される少なくとも１つの別の官能基と、を含む化合物と、
の反応生成物からなる組成物を、光重合性材料として使用する点を特徴とし、
ポリエステルポリオールは、好ましくは４～４４個、より好ましくは１８～４４個、最も好ましくは２４～４４個の炭素原子を有する少なくとも２つのカルボキシル基を含む少なくとも１つの有機酸、またはその無水物と、少なくとも２つのヒドロキシ基を含む少なくとも１つのポリオールと、をベースとし、
反応生成物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２３℃未満、好ましくは－６０℃～０℃、より好ましくは－５０℃～－２０℃であり、
組成物は、必要に応じて光重合開始剤をさらに含んでいる。
好ましくは、ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸、より好ましくは脂肪族ジカルボン酸、最も好ましくは非環式脂肪族ジカルボン酸をベースとしている。
本発明のポリエステルポリオールは、好ましくは、カーボネート基（例：式－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－の基）を一切含んでいない。最も好ましくは、本発明のポリエステルポリオールは、炭酸基を一切含んでいないことが好ましく、かつジカルボン酸、より好ましくは脂肪族ジカルボン酸、最も好ましくは非環式脂肪族ジカルボン酸をベースとしている。
少なくとも２つのカルボキシル基、好ましくは２つのカルボキシル基を含む有機酸、またはその無水物は、好ましくは（二量体化脂肪酸または二量体酸としても知られている）二量体脂肪酸である。これらの二量体脂肪酸は、不飽和脂肪酸のオリゴマー化によって調製される混合物である。使用できる出発物質には、好ましくは、不飽和Ｃ１２～Ｃ２２脂肪酸が含まれる。二量体脂肪酸の調製に使用されるＣ１２～Ｃ２２脂肪酸内の二重結合の数および位置に応じて、二量体脂肪酸のカルボキシル基は、主に２４～４４個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルにより、互いに結合している。これらの炭化水素ラジカルは、一般に分岐しており、二重結合であるＣ６脂環式炭化水素ラジカルまたはＣ６芳香族炭化水素ラジカルを含んでいてもよい。これらの脂環式ラジカル、および／またはこれらの芳香族ラジカルは、結合されていてもよい。
二量体脂肪酸のカルボキシル基を結合するラジカルは、好ましくは、芳香族炭化水素ラジカルを有さず、非常に好ましくは、不飽和結合と芳香族炭化水素ラジカルをと有さない。
好ましくは、有機酸は、１２～２２個、好ましくは１６～２０個、最も好ましくは１８個の炭素原子を有する脂肪酸の二量体酸である。本発明では、二量体脂肪酸を生成するためにＣ１８脂肪酸を使用することが好ましい。特に好ましいのは、Ｃ１８脂肪酸の使用であり、非常に好ましいのは、リノレン酸、リノール酸および／またはオレイン酸の使用である。
反応レジームに応じて、上記のオリゴマー化により、主に二量体分子だけでなく、三量体分子および単量体分子、他の副生成物も含む混合物が生成されてよい。精製は、一般的に蒸留的に行うことができる。市販の二量体脂肪酸は、好ましくは、少なくとも８０重量％の二量体分子と、最大で１９重量％の三量体分子と、１重量％以下の単量体分子と、他の副産物とを含んでいる。
本発明の目的のためには、９０重量％以上の二量体分子と、５重量％以下の三量体分子と、５重量％以下の単量体分子と、他の副生成物とからなる二量体脂肪酸を使用することが好ましい。９５～９８重量％の二量体分子と、５重量％未満の三量体分子と、１重量％未満の単量体分子と、他の副産物とからなる二量体脂肪酸の使用が特に好ましい。同様に、９８重量％以上の二量体分子と、１．５重量％以下の三量体分子と、０．５重量％以下の単量体分子と、他の副生成物とからなる二量体脂肪酸の使用が特に好ましい。
反応レジームに応じて、二量体脂肪酸は、脂肪族と芳香族の両方の分子フラグメントを含んでいる。脂肪族分子フラグメントは、直鎖状フラグメントと環状フラグメントにさらに分けることができ、これらは順々に飽和または不飽和であってよい。水素化により、芳香族分子フラグメントおよび不飽和脂肪族分子フラグメントを、対応する飽和脂肪族分子フラグメントに転化することができる。
本発明で使用することができる好ましい二量体脂肪酸は、例えば、Ｏｌｅｏｎ社のＲａｄｉａｃｉｄ（登録商標）０９７０、Ｒａｄｉａｃｉｄ（登録商標）０９７１、Ｒａｄｉａｃｉｄ（登録商標）０９７２、Ｒａｄｉａｃｉｄ（登録商標）０９７５、Ｒａｄｉａｃｉｄ（登録商標）０９７６、およびＲａｄｉａｃｉｄ（登録商標）０９７７、Ｕｎｉｃｈｅｍａ社のＰｒｉｐｏｌ１００６、Ｐｒｉｐｏｌ１００９、Ｐｒｉｐｏｌ１０１２、およびＰｒｉｐｏｌ１０１３、ＢＡＳＦ社のＥｍｐｏｌ（登録商標）１００８、Ｅｍｐｏｌ（登録商標）１０６１、およびＥｍｐｏｌ（登録商標）１０６２、ならびにＡｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＵｎｉｄｙｍｅ（登録商標）１０およびＵｎｉｄｙｍｅ（登録商標）ＴＩである。
少なくとも２つのカルボキシル基を含む有機酸、またはその無水物として二量体脂肪酸を使用する代わりに、４～１０個、好ましくは６～８個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸を使用することが有利な場合がある。脂肪族ジカルボン酸としては、ヘキサン二酸（アジピン酸）を使用することが最も好ましい。
少なくとも１つのポリオールは、好ましくは、オクタヒドロ-４，７-メタノ-１Ｈ-インデンジメタノール、メチルプロパンジオール-１，３、モノエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、およびヘキサンジオール-１，６からなる群から選択される。
少なくとも１つのポリオールの少なくとも１つが、オクタヒドロ-４，７-メタノ-１Ｈ-インデンジメタノールであり、かつ、少なくとも２つのカルボキシル基を含む少なくとも１つの有機酸の少なくとも１つが、１８個の炭素原子を有する脂肪酸の二量体酸、または好ましくはアジピン酸である場合が特に好ましい。
本発明に係る組成物中に存在するポリエステルポリオールは、当技術分野で知られているエステル化法によって得ることができる。好ましくは、ポリエステルポリオールは、後に本発明に係る方法の工程Ａ）として記載されるような方法を使用して得られる。
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４に準拠して測定される、ポリエステルポリオール中の酸末端基の濃度は、好ましくは０～１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。
本発明に従って使用されるポリエステルポリオールの数平均分子量は、好ましくは１，０００～２０，０００ｇ／モル、好ましくは３，０００～１０，０００ｇ／モルである。これは、ＤＩＮ ５５６７２－１に準拠し、溶離液としてのテトラヒドロフランおよびキャリブレーション用のポリスチレン中でのゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される。
ポリエステルポリオールのヒドロキシル基と反応することができる少なくとも１つの官能基と、アクリレート基またはメタクリレート基から選択される少なくとも１つの別の官能基と、を含む化合物は、好ましくは、少なくとも１つの（メタ）アクリレート基と、少なくとも１つのイソシアネート基と、を含むイソシアネート化合物である。より好ましくは、イソシアネート化合物は、
‐ジイソシアネートと、ヒドロキシル基と（メタ）アクリレート基とを含む化合物と、の反応生成物、
‐好ましくは、ヒドロキシエチルメタクリレートまたはヒドロキシエチルアクリレートと、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１つまたは複数のトリメチル－１，６－ヘキサンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、またはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と、の反応生成物、
‐最も好ましくは、ヒドロキシエチルメタクリレートまたはヒドロキシエチルアクリレートと、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、の反応生成物
である。
少なくとも１つの（メタ）アクリレート基と少なくとも１つのイソシアネート基とを含むイソシアネート化合物は、例えば、国際公開番号第２０１０／１１５６４４Ａ１号または特許文献６に記載されているようにして調製することができる。
本発明に従って使用される組成物は、追加の成分を含むことができる。本発明の組成物中に１つまたは複数の光重合開始剤を存在させることが有利な場合がある。光重合開始剤は、好ましくは、反応種（例：放射線（ＵＶまたは可視光）に曝露された場合のフリーラジカル、カチオン、またはアニオン）を生成する分子である。Ｉ型およびＩＩ型の光重合開始剤と、一般に使用されるＵＶ光重合開始剤とを含む任意の適切な光重合開始剤の例には、アセトフェノン（例：ジエトキシアセトフェノン）、ホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＰＰＯ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９などが含まれるが、これらに限定されない（例えば、Ｒｏｌｌａｎｄらの米国特許番号第９，４５３，１４２号を参照）。これらは、本発明の組成物中に存在することができる。本発明に係る好ましい光重合開始剤は、フリーラジカルを生成するものである。最も好ましい光重合開始剤は、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシドであり、これは、ＩＧＭ ｒｅｓｉｎｓ社のＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標）８１９（以前は、ＢＡＳＦ ＳＥ社のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９として知られていた）の商品名で入手可能である。本発明の組成物に使用することができる他の光重合開始剤は、ＩＧＭ ｒｅｓｉｎｓ社のＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標）ＴＰＯおよびＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標）ＴＰＯ－Ｌの商品名で入手可能である。本発明の組成物中に存在する光重合開始剤の量は、組成物全体に対し、好ましくは０．１～５重量％、より好ましくは０．５～２重量％、最も好ましくは、０．８～１．２重量％である。
本発明に従って使用される組成物は、その中に懸濁または分散された固体粒子を有することができる。製造される最終製品に応じて、任意の適切な固体粒子を使用することができる。粒子は、金属、有機体／ポリマー、無機体、またはそれらの複合体もしくは混合物であってよい。粒子は、非導電性、半導電性、または導電性であってよい（金属および非金属またはポリマー導体など）。粒子は、磁性、強磁性、常磁性、または非磁性であってよい。粒子は、球形、楕円形、円筒形など、任意の適切な形状をしていてよい。粒子は、任意の適切なサイズ（例えば、平均直径が１ｎｍ～２００μｍの範囲）であってよい。
粒子は、活性剤や検出可能化合物を含むことができるが、これらも本発明の組成物中に溶解／可溶化されていてよい。例えば、磁性または常磁性の粒子またはナノ粒子を使用することができる。
本発明の方法に使用される組成物は、製造される製品の特定の目的に応じて、顔料、染料、活性化合物または医薬化合物、検出可能化合物（例：蛍光物質、リン光物質、放射性物質）など、当該組成物中で混合または可溶化される追加成分を有することができる。
本発明の方法で使用される組成物が、光を吸収する１つまたは複数の非反応性顔料または染料を含むことが有利な場合がある。そのような光吸収剤の適切な例は、（ｉ）二酸化チタン（例えば、０．０５または０．１～１または５重量％の量で含まれる）、（ｉｉ）カーボンブラック（例えば、０．０５または０．１～１または５重量％の量で含まれる）、および／またはヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、オキサニリド、ベンゾフェノン、チオキサントン、ヒドロキシペニルトリアジンなどの有機紫外線吸収剤、および／またはベンゾトリアゾール紫外線吸収剤（例：Ｍａｙｚｏ ＢＬＳ１３２６）（例えば、０．００１または０．００５～１、２または４重量％の量で含まれる）であるが、これらに限定されない。適切な有機紫外線吸収剤の例は、米国特許番号第３，２１３，０５８号、米国特許番号第６，９１６，８６７号、米国特許番号第７，１５７，５８６号、および米国特許番号第７，６９５、６４３号に記載されているものであるが、これらに限定されない。これらの開示内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
本発明に係る方法で使用される組成物は、製造されるべき部品または物品に望まれる特性に応じて、任意の適切な充填剤を含んでいてもよい。したがって、充填剤は、固体または液体、有機物または無機物であってもよい。充填剤は、反応性および非反応性ゴム（シロキサン、アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、反応性および非反応性熱可塑性プラスチック（ポリ（エーテルイミド）、マレイミド－スチレンターポリマー、ポリアリール酸塩、ポリスルホン、およびポリエーテルスルホンなどであるが、これらに限定されない）、シリケートなどの無機充填剤（例：タルク、粘土、シリカ、雲母）、ガラス、カーボンナノチューブ、グラフェン、セルロースナノクリスタル、そして上記すべての組み合わせを含んでいてもよい。適切な充填剤は、コアシェルゴムなどの強靭化剤である。
本発明に係る方法で使用される組成物は、好ましくは、１つまたは複数の充填剤、より好ましくは、当該組成物に対し、０．５～５０重量％、好ましくは１～１５重量％の充填剤を含んでいる。充填剤は、好ましくは無機粒子から、より好ましくはカーボンブラックおよび／またはシリカから選択される。メタクリレート基で官能化されたシリカが、充填剤として本発明に係る組成物中に存在することが最も好ましい。メタクリレート基で官能化された適切なシリカは、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ社（Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ＧｍｂＨ社）から、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）７０１または７１１の商品名で入手可能である。
本発明の方法で使用される組成物が、少なくとも１つのメタクリレート基を含み、かつイソシアネート基または別の官能基を含まない別の化合物を含むことが有利な場合がある。当該別の化合物は、反応性希釈剤および／または架橋剤として使用することができる。化合物は、組成物の総重量に対し、好ましくは５～９５重量％、より好ましくは１０～５０重量％の量で存在する。適切な化合物は、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ社がＶＩＳＩＯＭＥＲ（登録商標）製品ラインとして販売している化合物である。好ましい化合物は、グリセロールホルマールメタクリレート（ＶＩＳＩＯＭＥＲ（登録商標）Ｇｌｙｆｏｍａ）、ジウレタンジメタクリレート（ＶＩＳＩＯＭＥＲ（登録商標）ＨＥＭＡ ＴＭＤＩ）、ブチルジグリコールメタクリレート（ＶＩＳＩＯＭＥＲ（登録商標）ＢＤＧＭＡ）、ポリエチレングリコール２００ジメタクリレート（ＶＩＳＩＯＭＥＲ（登録商標）ＰＥＧ２００ＤＭＡ）、トリメチロールプロパンメタクリレート（ＶＩＳＩＯＭＥＲ（登録商標）ＴＭＰＴＭＡ）、またはイソボルニルメタクリレート（ＶＩＳＩＯＭＥＲ（登録商標）Ｔｅｒｒａ ＩＢＯＭＡ）である。本発明の組成物は、少なくとも１つのメタクリレート基を含み、かつイソシアネート基または別の官能基を含まない別の化合物として、イソボルニルメタクリレート（ＶＩＳＩＯＭＥＲ（登録商標）Ｔｅｒｒａ ＩＢＯＭＡ）を、好ましくは組成物の総重量に対し１０～５０重量％の量で、含むことが最も好ましい。
本発明に係る方法で使用される組成物は、好ましくは、重合阻害剤および／または酸化防止剤を含む。重合阻害剤および／または酸化防止剤を使用することにより、積層造形法で組成物を使用する前に組成物が重合するのを防ぐことができる。適切な重合阻害剤は、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、カテコール、４－メトキシフェノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルオキシフェノール、４－ベンジルオキシフェノール、ナフトール、フェノチアジン、１０－１０－ジメチル－９，１０－ジヒドロアクリジン、ビス－［２－ヒドロキシ－５－メチル－３－シクロヘキシルフェニル］－メタン、ビス－［２－ヒドロキシ－５－メチル－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル］－メタン、ヒドロキノン、ピロガロール、３，４－ジヒドロキシ－１－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾール、４－メトキシ－２（３）－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（ＢＨＡ）、ビス－［２－カルボキシエチル］－スルフィド（ＴＤＰＡ）と組み合わせたＢＨＡ、４－メチル－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（ＢＨＴ）、ビス－［４－ヒドロキシ－２－メチル－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル］－スルフィド、４－ブチルメルカプトメチル－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルメタンスルホン酸－ジオクタデシルエステル、２，５－ジヒドロキシ－１－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、２，５－ジヒドロキシ－１，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、３，４－ジヒドロキシ－１－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、および２，３－ジメチル－１，４－ビス－［３，４－ジヒドロキシフェニル］－ブタン、２，２’－チオビス－（４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール）、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯ誘導体（例：４－ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯ）である。好ましい重合阻害剤は、Ｏｘｉｒｉｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｓ．Ａ社からＩＯＮＯＬ（登録商標）ＣＰの商品名で販売されている２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）である。本発明の組成物中に存在する重合阻害剤の量は、全組成に対し、好ましくは０．００１～１重量％、より好ましくは０．０１～０．５重量％である。
本発明に係る方法で使用される組成物は、任意の適切な方法によって得られてよい。好ましくは、本発明に係る組成物は、以下に記載される本発明の方法によって得られる。
本発明に係る組成物の調製方法は、少なくとも２つの以下の反応工程（と混合工程Ｃ）と）を含む。
Ａ）好ましくは１８～４４個、より好ましくは２４～４４個の炭素原子を有する少なくとも２つのカルボキシル基を含む少なくとも１つの有機酸、またはその無水物と、少なくとも２つのヒドロキシ基を含む少なくとも１つのポリオールと、を反応させることによってポリエステルポリオールを調製する工程、
Ｂ）工程Ａ）のポリエステルポリオールを、ポリエステルポリオールのヒドロキシル基と反応することができる少なくとも１つの官能基と、アクリレート基またはメタクリレート基から選択される少なくとも１つの別の官能基と、を含む少なくとも１つの化合物、好ましくはイソシアネート化合物と反応させて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２３℃未満、好ましくは－６０℃～０℃、より好ましくは－５０℃～－２０℃の反応生成物を得る工程、および
Ｃ）必要に応じて、工程Ｂ）の反応生成物を光重合開始剤と混合する工程。
工程Ａは、好ましくは、溶融縮合として実施される。この目的のために、上記のモノマーは、まず、カルボキシル基に対するヒドロキシル基の当量比＝０．５～１．５、好ましくは１．０～１．３で投入および溶融されることが好ましい。重縮合は、溶融物中で、好ましくは１５０～２８０℃の温度で、好ましくは３～３０時間にわたって行われることが好ましい。
排出された水の大部分を標準圧力でまず蒸留することが有利な場合がある。さらなる過程で、目標分子量に達するまで、反応の残水と揮発性ジオールとを除くことが好ましい。場合によっては、減圧により、表面積を大きくすることにより、あるいは不活性ガス流を反応混合物に通すことにより、これを容易に行うことができる。
反応前または反応中に、共沸点混合物形成剤および／または触媒を添加することにより、エステル化をさらに促進させることができる。適切な共沸点混合物形成剤の例は、トルエンおよびキシレンである。好ましい触媒は、テトラブチルチタネートまたはジブチルスズオキシドなどの有機チタンまたは有機スズ化合物、亜鉛またはアンチモンなどの他の金属をベースとする触媒、および金属を含まないエステル化触媒である。
さらに、エステル化混合物に、酸化防止剤または着色安定剤などの添加剤および加工助剤をさらに添加することが有利な場合がある。
エステル化で得られたポリエステルは、好ましくは、少なくとも１つのヒドロキシル末端基および／またはカルボキシル末端基を有する。官能度は、好ましくは１．０～４．０、特に好ましくは１．５～３．０である。
工程Ｂは、好ましくは、適切な触媒の存在下で実施される。適切な触媒は、例えば、有機スズ化合物、好ましくはジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）である。工程Ｂは、溶媒の存在下または非存在下で実施されてよい。好ましくは、工程Ｂは、溶媒の存在下で実施される。適切な溶媒は、例えばアセトンである。最も好ましくは、工程Ｂの溶媒としてアセトンを使用する。
酸化防止剤／重合阻害剤の存在下で工程Ｂを実施することが有利な場合がある。好ましくは、ポリオールのヒドロキシル基と反応することができる少なくとも１つの官能基と、アクリレート基またはメタクリレート基から選択される少なくとも１つの別の官能基と、を含む少なくとも１つの化合物とともに、阻害剤を反応混合物に添加する。
工程Ｂで溶媒を使用した場合、当該溶媒は、反応完了後、好ましくは真空下で除去されることが好ましい。
工程Ｃは、通常の方法で実施できる。好ましくは、混合は、従来の混合装置を使用して室温で行われる。適切な混合装置は、例えば、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒマシンである。混合は、均一な組成をもたらす期間および速度で行われる。好ましくは、混合は、５００～５０００ｒｐｍ、好ましくは１２００～２３００ｒｐｍの速度で１～６０分間、好ましくは１０～２０分間行われる。充填剤および／または反応性希釈剤を組成物に添加する必要がある場合、それらの成分は、光重合開始剤とともに導入されることができる。
本発明に係る方法で使用される組成物は、積層造形法において、好ましくはステレオリソグラフィーを使用する３Ｄ印刷法において、光重合性材料として使用することができる。本発明に係る方法で使用される組成物は、特に、特許文献１または特許文献２記載の積層造形法の原料として適用することができる。したがって、本発明の目的は、積層造形法、好ましくは特許文献１または特許文献２記載の積層造形法を含む方法であり、本発明の組成物を原料として適用する方法である。
一般に、積層造形法、特に３Ｄ法は、次の技術に基づいている。光重合性材料を層ごとに処理して、成形体を生成する。このプロセスでは、新たに供給された光重合性材料層をいずれの場合も所望の輪郭（contour）で重合する。各層の個々の輪郭を連続的に規定して、作製された層が連なることにより、所望の物体が三次元形状で形成される。
さらなる説明がなくても、当業者であれば、上記の記載を最も広く利用することができるだろう。したがって、好ましい実施形態および実施例は、単に説明的な開示として解釈されるべきであり、決して限定するものではない。
本発明の主題は、以下の実施例において詳細に説明されるが、本発明の主題がこれらに限定されることを意図するものではない。
１．試験方法
ａ）酸価の測定
酸末端基の濃度を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４に準拠して、ポリマーの滴定法で測定する（ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
ｂ）ＯＨ価（ＯＨＮ）の測定
ＯＨ基の濃度を、ＤＩＮ ５３２４０－２に準拠して、ポリマーの滴定法で測定する（ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
ｃ）ＮＣＯ価（ＮＣＯＮ）の測定
ＮＣＯ価を、ＤＩＮ ＥＮ １２４２に準拠して、滴定法で測定した（重量％）。
ｄ）粘度の測定
製造したポリエステルの粘度と、ポリエステルとジイソシアネートの反応生成物の粘度を、いずれの場合も、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９に準拠して、規定温度で回転粘度計を使用して測定した（Ｐａ・ｓ）。
ｅ）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
本明細書の文脈で使用されるポリエステルの熱特性を、ＤＳＣ法のＤＩＮ ５３７６５に準拠して、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定する。２番目の加熱間隔の値を記載し、加熱速度は１０Ｋ／分であった。
ｆ）分子量の測定
本発明に係るポリエステルの数平均分子量を、ＤＩＮ ５５６７２－１に準拠して、溶離液としてのテトラヒドロフランおよびキャリブレーション用のポリスチレン中でのゲル浸透クロマトグラフィーによって測定する。
２．使用した原料
Figure 2023506819000001
特許文献６に記載されているように、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２６０ｇ（Ｍ＝１３０．１４ｇ／モル、２モル）とイソホロンジイソシアネート４４５ｇ（Ｍ＝２２２．３ｇ／モル、２モル）を４０℃で２時間混合して、ＩＰＤＩ－ＨＥＭＡを合成した。
特許文献６に記載されているように、アクリル酸２－ヒドロキシエチル２３２ｇ（Ｍ＝１１６．１２ｇ／モル、２モル）とイソホロンジイソシアネート４４５ｇ（Ｍ＝２２２．３ｇ／モル、２モル）を４０℃で２時間混合して、ＩＰＤＩ－ＨＥＡを合成した。
３．ポリエステルを生成するための合成方法（工程Ａ）
ａ）ポリエステルＰＥ１
ＤＦＡＤ（３３４７ｇ、５．８モル）、ＴＣＤ－アルコール（３２５ｇ、１．７モル）、メチルプロパンジオール－１，３（５９７ｇ、６．６モル）、およびＯＧＴ０．８ｇを、窒素流中で、カラムと蒸留トップを備えた６Ｌ反応フラスコに入れ、加熱した。１６５℃の温度に達すると、水が蒸留し始めた。１時間以内に温度が２３０℃に上昇した。この温度でさらに約１時間経過すると、水の分離が遅くなった。カラムと蒸留トップを取り外し、蒸留ブリッジに交換した。このプロセスを真空下で継続し、蒸留物がさらに生成されるように反応中に真空を調整した。所望のヒドロキシル価および酸価の範囲に達した後、このプロセスを停止した。ポリエステルＰＥ１の特性を表１に示す。
ｂ）ポリエステルＰＥ２
ＤＦＡＤ（３３８７ｇ、６．０モル）、ＴＣＤ－アルコール（２７２ｇ、１．４モル）、メチルプロパンジオール－１，３（４９９ｇ、５．５モル）、およびＯＧＴ（０．８ｇ）、を窒素流中で、カラムと蒸留トップを備えた６Ｌ反応フラスコに入れ、加熱した。１６５℃の温度に達すると、水が蒸留し始めた。１時間以内に温度が２３０℃に上昇した。この温度でさらに約１時間半経過すると、水の分離が遅くなった。カラムと蒸留トップを取り外し、蒸留ブリッジに交換した。このプロセスを真空下で継続し、留出物がさらに生成されるように反応中に真空を調整した。所望のヒドロキシル価および酸価の範囲に達した後、このプロセスを停止した。ポリエステルＰＥ２の特性を表１に示す。
ｃ）ポリエステルＰＥ３
ＤＦＡＤ（３５０４ｇ、６．１モル）、ＴＣＤ－アルコール（３４１ｇ、１．７モル）、メチルプロパンジオール－１，３（６２６ｇ、７．０モル）、およびＯＧＴ（０．８ｇ）を、窒素流中で、カラムと蒸留トップを備えた６Ｌ反応フラスコに入れ、加熱した。１６５℃の温度に達すると、水が蒸留し始めた。１時間以内に温度が２３０℃に上昇した。この温度でさらに約１時間半経過すると、水の分離が遅くなった。カラムと蒸留トップを取り外し、蒸留ブリッジに交換した。このプロセスを真空下で継続し、留出物がさらに生成されるように反応中に真空を調整した。所望のヒドロキシル価および酸価の範囲に達した後、このプロセスを停止した。ポリエステルＰＥ３の特性を表１に示す。
ｄ）ポリエステルＰＥ４
ＤＦＡＤ（３２７５ｇ、５．７モル）、無水フタル酸（２１０ｇ、１．４モル）、ヘキサンジオール－１，６（２１０ｇ、１．８モル）、メチルプロパンジオール－１，３（６４０ｇ、７．１モル）、およびＯＧＴ（０．８ｇ）を、窒素流中で、カラムと蒸留トップを備えた６Ｌ反応フラスコに入れ、加熱した。１７０℃の温度に達すると、水が蒸留し始めた。１時間以内に温度が２３０℃に上昇した。この温度でさらに約１時間経過すると、水の分離が遅くなった。カラムと蒸留トップを取り外し、蒸留ブリッジに交換した。このプロセスを真空下で継続し、留出物がさらに生成されるように反応中に真空を調整した。所望のヒドロキシル価および酸価の範囲に達した後、このプロセスを停止した。ポリエステルＰＥ４の特性を表１に示す。
ｅ）ポリエステルＰＥ５
ＤＦＡＤ（３１７６ｇ、５．５モル）、無水フタル酸（２０３ｇ、１．４モル）、ＴＣＤ－アルコール（３４０ｇ、１．７モル）、メチルプロパンジオール－１，３（６２５ｇ、６．９モル）、およびＯＧＴ（０．８ｇ）を、窒素流中で、カラムと蒸留トップを備えた６Ｌ反応フラスコに入れ、加熱した。１６５℃の温度に達すると、水が蒸留し始めた。１時間以内に温度が２３０℃に上昇した。この温度でさらに約１時間半経過すると、水の分離が遅くなった。カラムと蒸留トップを取り外し、蒸留ブリッジに交換した。このプロセスを真空下で継続し、留出物がさらに生成されるように反応中に真空を調整した。所望のヒドロキシル価および酸価の範囲に達した後、このプロセスを停止した。ポリエステルＰＥ５の特性を表１に示す。
ｆ）ポリエステルＰＥ６
ＤＦＡＤ（３３０１ｇ、５．７モル）、ＴＣＤ－アルコール（２３７ｇ、１．２モル）、メチルプロパンジオール－１，３（４３５ｇ、４．８モル）、トリメチロールプロパン（２７０ｇ、２．０モル）、およびＯＧＴ（０．８ｇ）を、窒素流中で、カラムと蒸留トップを備えた６Ｌ反応フラスコに入れ、加熱した。１６５℃の温度に達すると、水が蒸留し始めた。１時間以内に温度が２３０℃に上昇した。この温度でさらに約１時間経過すると、水の分離が遅くなった。カラムと蒸留トップを取り外し、蒸留ブリッジに交換した。このプロセスを真空下で継続し、留出物がさらに生成されるように反応中に真空を調整した。所望のヒドロキシル価および酸価の範囲に達した後、このプロセスを停止した。ポリエステルＰＥ６の特性を表１に示す。
ｇ）ポリエステルＰＥ７
アジピン酸（３３４９ｇ、２２．９モル）、モノエチレングリコール（７７８ｇ、１２．５モル）、ネオペンチルグリコール（２８７８ｇ、１４．７モル）、およびＯＧＴ（０．８ｇ）を、窒素流中で、カラムと蒸留トップを備えた６Ｌ反応フラスコに入れ、加熱した。１５４℃の温度に達すると、水が蒸留し始めた。１時間以内に温度が２４０℃に上昇した。この温度でさらに約２時間経過すると、水の分離が遅くなった。カラムと蒸留トップを取り外し、蒸留ブリッジに交換した。このプロセスを真空下で継続し、留出物がさらに生成されるように反応中に真空を調整した。所望のヒドロキシル価および酸価の範囲に達した後、このプロセスを停止した。ポリエステルＰＥ７の特性を表１に示す。
ｈ）ポリエステルＰＥ８
ＤＦＡＤ（３４３４ｇ、５．９モル）、ＴＣＤ－アルコール（２８９ｇ、１．５モル）、メチルプロパンジオール－１，３（５３１ｇ、５．９モル）、およびＯＧＴ（０．８ｇ）を、窒素流中で、カラムと蒸留トップを備えた６Ｌ反応フラスコに入れ、加熱した。１６５℃の温度に達すると、水が蒸留し始めた。１時間以内に温度が２３０℃に上昇した。この温度でさらに約１時間経過すると、水の分離が遅くなった。カラムと蒸留トップを取り外し、蒸留ブリッジに交換した。このプロセスを真空下で継続し、留出物がさらに生成されるように反応中に真空を調整した。所望のヒドロキシル価および酸価の範囲に達した後、このプロセスを停止した。ポリエステルＰＥ８の特性を表１に示す。
Figure 2023506819000002
４．ＩＰＤＩ－ＨＥ（Ｍ）Ａとの反応（工程Ｂ）
ａ）ＰＥＭＡ１
ポリエステルＰＥ１（４２８．９ｇ）とＤＢＴＬ触媒（０．２１ｇ）を、空気流中で、攪拌機、温度センサおよび還流冷却器を備えた２Ｌ反応フラスコに入れ、アセトン（２８６．１ｇ）に溶解した。この混合物を４５℃に加熱し、アセトン（１１３．９ｇ）中のＩＰＤＩ－ＨＥＭＡ（１６７．９ｇ）とＩＯＮＯＬ（登録商標）ＣＰ（３．０ｇ）の溶液を、滴下漏斗を用いて４５分かけて滴下した。その後、温度を６０℃に上げ、８時間保持した。この反応混合物を室温に冷却し、さらに１８時間撹拌した。（固体で）所望のＮＣＯ値である０．５％未満に達したら、このプロセスを停止した。溶媒のアセトンを真空下４０℃で１００時間かけて除去した。反応生成物の特性を表２に示す。
ｂ）ＰＥＭＡ２
ポリエステルＰＥ２（５３７．０ｇ）とＤＢＴＬ触媒（０．２７ｇ）を、空気流中で、攪拌機、温度センサおよび還流冷却器を備えた２Ｌ反応フラスコに入れ、アセトン（３５９．２ｇ）に溶解した。この混合物を４５℃に加熱し、アセトン（４１．８ｇ）中のＩＰＤＩ－ＨＥＭＡ（５９．７５ｇ）とＩＯＮＯＬ（登録商標）ＣＰ（３．０ｇ）の溶液を、滴下漏斗を用いて１５分かけて滴下した。その後、温度を６０℃に上げ、５時間保持した。この反応混合物を室温に冷却し、さらに１６時間撹拌した。（固体で）所望のＮＣＯ値である０．５％未満に達したら、このプロセスを停止した。溶媒のアセトンを真空下４０℃で１００時間かけて除去した。反応生成物の特性を表２に示す。
ｃ）ＰＥＭＡ３
ポリエステルＰＥ３（５６２．７ｇ）とＤＢＴＬ触媒（０．２８ｇ）を、空気流中で、攪拌機、温度センサおよび還流冷却器を備えた２Ｌ反応フラスコに入れ、アセトン（５６３．０ｇ）に溶解した。この混合物を４５℃に加熱し、アセトン（３７．０ｇ）中のＩＰＤＩ－ＨＥＭＡ（３４．０ｇ）とＩＯＮＯＬ（登録商標）ＣＰ（３．０ｇ）の溶液を、滴下漏斗を用いて１５分かけて滴下した。その後、温度を６０℃に上げ、４時間保持した。この反応混合物を室温に冷却し、さらに１８時間撹拌した。（固体で）所望のＮＣＯ値である０．５％未満に達したら、このプロセスを停止した。溶媒のアセトンを真空下４０℃で１００時間かけて除去した。反応生成物の特性を表２に示す。
ｄ）ＰＥＭＡ４
ポリエステルＰＥ４（４６３．５ｇ）とＤＢＴＬ触媒（０．２３ｇ）を、空気流中で、攪拌機、温度センサおよび還流冷却器を備えた２Ｌ反応フラスコに入れ、アセトン（３０９．０ｇ）に溶解した。この混合物を４５℃に加熱し、アセトン（４２．５ｇ）中のＩＰＤＩ－ＨＥＭＡ（６３．７ｇ）とＩＯＮＯＬ（登録商標）ＣＰ（２．７ｇ）の溶液を、滴下漏斗を用いて３０分かけて滴下した。その後、温度を６０℃に上げ、５時間保持した。この反応混合物を室温に冷却し、さらに１５時間撹拌した。（固体で）所望のＮＣＯ値である０．５％未満に達したら、このプロセスを停止した。溶媒のアセトンを真空下４０℃で１００時間かけて除去した。反応生成物の特性を表２に示す。
ｅ）ＰＥＭＡ５
ポリエステルＰＥ５（４５９．４ｇ）とＤＢＴＬ触媒（０．２３ｇ）を、空気流中で、攪拌機、温度センサおよび還流冷却器を備えた２Ｌ反応フラスコに入れ、アセトン（３０６．０ｇ）に溶解した。この混合物を４５℃に加熱し、アセトン（３８．５ｇ）中のＩＰＤＩ－ＨＥＭＡ（５７．７ｇ）とＩＯＮＯＬ（登録商標）ＣＰ（２．６ｇ）の溶液を、滴下漏斗を用いて３０分かけて滴下した。その後、温度を６０℃に上げ、４時間保持した。この反応混合物を室温に冷却し、さらに１７時間撹拌した。（固体で）所望のＮＣＯ値である０．５％未満に達したら、このプロセスを停止した。溶媒のアセトンを真空下４０℃で１１０時間かけて除去した。反応生成物の特性を表２に示す。
ｆ）ＰＥＭＡ６
ポリエステルＰＥ６（３９２．０ｇ）とＤＢＴＬ触媒（０．２０ｇ）を、空気流中で、攪拌機、温度センサおよび還流冷却器を備えた２Ｌ反応フラスコに入れ、アセトン（２６１．３ｇ）に溶解した。この混合物を４５℃に加熱し、アセトン（１３８．５ｇ）中のＩＰＤＩ－ＨＥＭＡ（２０７．８ｇ）の溶液を、滴下漏斗を用いて２０分かけて滴下した。その後、温度を６０℃に上げ、６時間保持した。この反応混合物を室温に冷却し、さらに６４時間撹拌した。（固体で）所望のＮＣＯ値である０．５％未満に達したら、このプロセスを停止した。溶媒のアセトンを真空下４０℃で９６時間かけて除去した。反応生成物の特性を表２に示す。
ｇ）ＰＥＭＡ７
ポリエステルＰ７（８６２．４ｇ）とＤＢＴＬ触媒（０．５ｇ）を、空気流中で、攪拌機、温度センサおよび還流冷却器を備えた２Ｌ反応フラスコに入れ、アセトン（５７４．９ｇ）に溶解した。この混合物を４５℃に加熱し、アセトン（９１．４ｇ）中のＩＰＤＩ－ＨＥＭＡ（１３７．１ｇ）の溶液を、滴下漏斗を用いて４５分かけて滴下した。その後、温度を６０℃に上げ、１５時間保持した。（固体で）所望のＮＣＯ値である０．５％未満に達したら、このプロセスを停止した。溶媒のアセトンを真空下４０℃で２０５時間かけて除去した。反応生成物の特性を表２に示す。
ｈ）ＰＥＭＡ８
ポリエステルＰＥ８（４９２．０ｇ）とＤＢＴＬ触媒（０．２５ｇ）を、空気流中で、攪拌機、温度センサ還流冷却器を備えた２Ｌ反応フラスコに入れ、アセトン（３２８．０ｇ）に溶解した。この混合物を４５℃に加熱し、アセトン（６９．９ｇ）中のＩＰＤＩ－ＨＥＭＡ（１０４．８ｇ）とＩＯＮＯＬ（登録商標）ＣＰ（３．０ｇ）の溶液を、滴下漏斗を用いて４０分かけて滴下した。その後、温度を６０℃に上げ、８時間保持した。この反応混合物を室温に冷却し、さらに１７時間撹拌した。（固体で）所望のＮＣＯ値である０．５％未満に達したら、このプロセスを停止した。溶媒のアセトンを真空下４０℃で１００時間かけて除去した。反応生成物の特性を表２に示す。
ｉ）ＰＥＡ１
ポリエステルＰＥ１（４３０．０ｇ）とＤＢＴＬ触媒（０．２１ｇ）を、空気流中で、攪拌機、温度センサおよび還流冷却器を備えた２Ｌ反応フラスコに入れ、アセトン（２８６．７ｇ）に溶解した。この混合物を４５℃に加熱し、アセトン（１０９．２ｇ）中のＩＰＤＩ－ＨＥＡ（１６３．８ｇ）とＩＯＮＯＬ（登録商標）ＣＰ（６．０ｇ）の溶液を、滴下漏斗を用いて４５分かけて滴下した。その後、温度を６０℃に上げ、１２時間保持した。この反応混合物を室温に冷却し、さらに３０時間撹拌した。（固体で）所望のＮＣＯ値である０．５％未満に達したら、このプロセスを停止した。溶媒のアセトンを真空下４０℃で１６０時間かけて除去した。反応生成物の特性を表２に示す。
Figure 2023506819000003
５）樹脂の調製（工程Ｃ）
均質な樹脂が得られるまで、さまざまな成分をスピードミキサマシンで（１２００～２３００ｒｐｍで１０～２０分間）混合することにより、実施例４ａ）～４ｉ）のうちの１つに係る反応生成物と、光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９）と、必要に応じて少なくとも１つの反応性希釈剤（ＶＩＳＩＯＭＥＲ（登録商標）製品ライン）と、必要に応じて充填剤（ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）製品ライン）とからなる配合物を調製した。さまざまな配合物の組成を表３に示す。
Figure 2023506819000004
Figure 2023506819000005
６）３Ｄ印刷
次に、樹脂をホットリソグラフィー（ＳＬＡ）マシン（Ｃｕｂｉｃｕｒｅ Ｃａｌｉｇｍａ２００）で印刷した。樹脂の粘度に応じて温度を調整した。印刷温度で約２０Ｐａ・ｓの粘度を目標とした。そのため、印刷温度は基本的に３０～１００℃の範囲となった。層厚は１００μｍであった。印刷ジョブの最後に、オブジェクトをビルディング・プラットフォームから取り外した。使用するパラメータを表４に示す。
一般的な後処理として、印刷したオブジェクトをＦｏｒｍｌａｂウォッシュ・ステーション内において純粋なイソプロパノールで１時間洗浄することが必要であった。その後、印刷したオブジェクトをＦｏｒｍｌａｂキュア・ステーションに置き、８０℃で２時間加熱しながら、ブルーライト（４０５ｎｍ）を照射した。
最後に、標準ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７（引張試験）に従って印刷したオブジェクトを試験した。結果も表４ａおよび表４ｂにまとめた。
Figure 2023506819000006
Figure 2023506819000007
実験例から、Ｍｎが最も高いポリマー（ＰＥＭＡ３）の場合、良好な引張強度（７ＭＰａ）で、最も高い破断伸び（２００％超）に達することがわかる。架橋剤／希釈剤を添加すると、伸びを犠牲にして引張強度を得ることができる。Ｍｗが増加すると粘着性が上がる。
シリカ、特にメタクリルシランで処理した後のヒュームドシリカは、破断伸びの値に大きな影響を与えることなく、引張強度を向上させることができる。

Claims (13)

  1. ポリエステルポリオールと、
    前記ポリエステルポリオールのヒドロキシル基と反応することができる少なくとも１つの官能基と、アクリレート基またはメタクリレート基から選択される少なくとも１つの別の官能基と、を含む化合物と、
    の反応生成物からなる組成物を、光重合性材料として使用する、積層造形法であり、
    前記ポリエステルポリオールは、好ましくは４～４４個、より好ましくは１８～４４個、最も好ましくは２４～４４個の炭素原子を有する少なくとも２つのカルボキシル基、好ましくは２つのカルボキシル基を含む少なくとも１つの有機酸、またはその無水物と、少なくとも２つのヒドロキシ基を含む少なくとも１つのポリオールと、をベースとし、
    前記反応生成物は、明細書に記載されているようにして測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）が２３℃未満であり、
    前記組成物は、必要に応じて光重合開始剤をさらに含む、積層造形法。
  2. 前記有機酸は、１２～２２個、好ましくは１６～２０個、最も好ましくは１８個の炭素原子を有する脂肪酸の二量体酸、またはアジピン酸である、請求項１記載の積層造形法。
  3. 前記化合物は、少なくとも１つの（メタ）アクリレート基と少なくとも１つのイソシアネート基とを含むイソシアネート化合物である、請求項１または請求項２記載の積層造形法。
  4. 前記イソシアネート化合物は、ジイソシアネートと、ヒドロキシル基および（メタ）アクリレート基を含む化合物と、の反応生成物、好ましくはヒドロキシエチルメタクリレートまたはヒドロキシエチルメタクリレートと、イソホロンジイソシアネートと、の反応生成物である、請求項１～請求項３のいずれか一項記載の積層造形法。
  5. 前記少なくとも１つのポリオールは、オクタヒドロ-４，７-メタノ-１Ｈ-インデンジメタノール、メチルプロパンジオール-１，３、モノエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、およびヘキサンジオール－１，６からなる群から選択される、請求項１～請求項４のいずれか一項記載の積層造形法。
  6. 前記少なくとも１つのポリオールは、オクタヒドロ-４，７-メタノ-１Ｈ-インデンジメタノールであり、
    前記少なくとも２つのカルボキシル基を含む少なくとも１つの有機酸は、アジピン酸、または１８個の炭素原子を有する脂肪酸の二量体酸である、請求項１～請求項５のいずれか一項記載の積層造形法。
  7. 前記組成物は、充填剤を含み、前記充填剤の量は、前記組成物に対し、より好ましくは０．５～５０重量％、より好ましくは１～１５重量％である、請求項１～請求項６のいずれか一項記載の積層造形法。
  8. 前記充填剤は、無機粒子から選択され、より好ましくはカーボンブラックおよびシリカから選択され、最も好ましくはメタクリレート基で官能化されたシリカから選択される、請求項７記載の積層造形法。
  9. 前記組成物は、少なくとも１つのメタクリレート基を含むがイソシアネート基を含まない化合物をさらに含む、請求項１～請求項８のいずれか一項記載の積層造形法。
  10. 前記化合物は、前記組成物の総重量に対し、５～９５重量％、より好ましくは１０～５０重量％の量で存在する、請求項９記載の積層造形法。
  11. 前記反応生成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が－６０℃～０℃、より好ましくは－５０℃～－２０℃である、請求項１～請求項１０のいずれか一項記載の積層造形法。
  12. 前記組成物は、少なくとも２つの以下：
    Ａ）好ましくは１８～４４個、より好ましくは２４～４４個の炭素原子を有する少なくとも２つのカルボキシル基を含む少なくとも１つの有機酸、またはその無水物と、少なくとも２つのヒドロキシ基を含む少なくとも１つのポリオールと、を反応させることによってポリエステルポリオールを調製する工程、
    Ｂ）前記工程Ａ）のポリエステルポリオールを、前記ポリエステルポリオールのヒドロキシル基と反応することができる少なくとも１つの官能基と、アクリレート基またはメタクリレート基から選択される少なくとも１つの別の官能基と、を含む化合物と少なくとも反応させて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２３℃未満、好ましくは－６０℃～０℃、より好ましくは－５０℃～－２０℃の反応生成物を得る工程
    の反応工程と、
    Ｃ）必要に応じて、前記工程Ｂ）の反応生成物を光重合開始剤と混合する工程と、
    を含む方法によって得られる、請求項１～請求項１１のいずれか一項記載の積層造形法。
  13. 光、より好ましくは光造形法（ステレオリソグラフィー）、デジタルライトプロセッシング、または液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）照射を使用する３Ｄ印刷法である、請求項１～請求項１２のいずれか一項記載の積層造形法。
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