JP2023055693A - 付加製造において有用な光重合性樹脂のブロッキング基 - Google Patents

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Abstract

【課題】３次元物体を形成する方法、および該方法において有用な重合性液体組成物を提供する。【解決手段】重合性液体が、（ｉ）光重合性の第１の構成要素、および（ｉｉ）熱重合性の第２の構成要素の混合物を含み、熱重合性の第２の構成要素が、（ｉ）揮発性のブロッキング基でブロックされた第１のブロック反応性の構成成分、および任意選択的で（ｉｉ）硬化剤を含む、３次元物体を形成する方法が、本明細書において提供される。形成された３次元中間体を十分に加熱すると、揮発性のブロッキング基が切断され、３次元中間体から蒸発して、３次元物体が形成する。また、本方法によって製造された３次元物体も提供される。さらに、本方法の実施において有用な重合性液体組成物、ならびに重合性液体組成物に有用なプレポリマーおよびモノマーが提供される。【選択図】なし

Description

本発明は、一般に付加製造(additive manufacturing)に関し、詳細には、ステレオリソ
グラフィおよび連続液界面製造（ＣＬＩＰ）などの方法において有用な二重硬化樹脂に関
する。
従来の付加製造技術（多くの場合、「３Ｄプリンティング」と呼ばれる）において、３
次元物体の構築は、光重合性樹脂をパターン化した光(patterned light)に逐次的に曝露
することによって、段階式または層毎の様式で実施されている。一般に「ステレオリソグ
ラフィ(stereolithography)」と呼ばれる、Ｈｕｌｌの米国特許第５２３６６３７号明細
書（例えば、図３～４を参照されたい）およびＳｈｋｏｌｎｉｋの同第７８９２４７４号
明細書に記載されているものを含む多数の例が公知である。さらなる例は、Ｌａｗｔｏｎ
の米国特許第５３９１０７２号明細書および同第５５２９４７３号明細書、Ｊｏｈｎの同
第７４３８８４６号明細書、Ｅｌ－Ｓｉｂｌａｎｉの同第８１１０１３５号明細書、なら
びにＪｏｙｃｅの米国特許出願公開第２０１３／０２９２８６２号明細書およびＣｈｅｎ
らの同第２０１３／０２９５２１２号明細書に示されている。
残念ながら、付加製造技術は、一般的に遅く、限られた範囲の機械特性を有する部品を
製造するものとして長く知られており、しばしばこのような製品を、単純な試作品を超え
た実際の使用には適さないものにしている。
より最近では、「連続液界面製造(continuous liquid interface production)」（また
は「ＣＬＩＰ」）と呼ばれる技術が開発されている。これらの技術により、好ましくは無
層方式での、３次元物体の迅速な製造が可能となり、これによって、部品は所望の構造特
性および機械特性を有し得る。例えば、Ｊ．ＤｅＳｉｍｏｎｅら、米国特許第９２１１６
７８号明細書、同第９２０５６０１号明細書および同第９２１６５４６号明細書、Ｊ．Ｔ
ｕｍｂｌｅｓｔｏｎら、Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｌｉｑｕｉｄ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｐ
ｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ３Ｄ Ｏｂｊｅｃｔｓ、Ｓｃｉｅｎｃｅ ３４７、１３４９
～１３５２（２０１５年３月１６日オンラインで公開）、ならびにＲ．Ｊａｎｕｓｚｉｅ
ｗｃｚら、Ｌａｙｅｒｌｅｓｓ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｃｏｎｔｉｎｕｏ
ｕｓ ｌｉｑｕｉｄ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ、Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ
．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．ＵＳＡ １１３、１１７０３～１１７０８（２０１６年１０月１８
日）を参照されたい。
ＣＬＩＰの速度および他の特質により、物体の形状が、付加製造法の光重合によって作
られ、物体の機械特性が、典型的にはこれに続く第２の硬化（例えば、焼成による）で作
られる、「二重硬化(dual cure)」ステレオリソグラフィ樹脂の開発への扉が開かれてい
る。最終製品においてある範囲の機械特性を提供する二重硬化樹脂は、例えば、Ｊ．Ｒｏ
ｌｌａｎｄら、米国特許第９４５３１４２号明細書および同第９５９８６０６号明細書、
ならびに米国特許出願公開第２０１６／０１３６８８９号明細書および同第２０１６／０
１６００７７号明細書に記載されている。
しかし、二重硬化の付加製造法の異なるステップの間に光重合性樹脂に課される要件は
、互いに競合する場合がある。例えば、中間「グリーン(green)」パート（例えば、低粘
度）を生成するための、付加製造によって容易に加工される液体樹脂をもたらす成分は、
妥当な強度の「グリーン」パートの生成に有害であり得る。また、強いグリーンパートを
もたらし得る成分は、焼成ステップ等の第２の硬化後の完成部品の機械特性に有害であり
得る。
Ｊ．Ｒｏｌｌａｎｄら（上掲）は、二重硬化樹脂において、グリーン物体を形成するの
を助けるものの、次いで、第２の（典型的には熱）硬化の間に分解して第２の硬化の間に
析出する構成成分(constituent)を形成する（これによって、完成部品の機械特性に寄与
する）光重合性成分を用いることにより、この問題を解決している。具体的には、光重合
性（「反応性」）ブロッキング基(blocking groups)を使用し、モノマーまたはプレポリ
マーの他の反応性イソシアネート（「ＮＣＯ」）基をブロックして、光重合性の構成成分
を作った（スキーム１）が、このブロッキング基は、その後加熱により分解してＮＣＯ基
を脱マスク(unmask)し、その結果、それは後続の硬化（例えば、焼成による）において析
出して、完成物中にポリウレタンまたはポリ尿素ポリマーを生成できる。
Figure 2023055693000001
上記のスキーム１において、Ｈ－Ｂ１は、ＵＶ反応性のブロッキング剤を表し、Ｂ１は
ＵＶ反応性のブロッキング基（例えば、アクリレート）を表し、Ｒ２は、有機基を表し、
波線は、ポリマー有機基（プレポリマーにおいて見られるような）を表し、ｘは、ここで
示される通りである。
多くの使用については満足のいくものであるものの、前述したアプローチは、いくつか
の場合において、室温に近いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する完成物を生成する化学系に
限定される。しかし、エラストマー性であるべき完成物では、実質的に室温未満のガラス
転移温度が好ましい。一方で、より剛性であるべき完成物では、実質的に室温を超えるガ
ラス転移温度が好ましい。さらに、使用されるＵＶ反応性のブロッキング剤がより多いと
、最終材料中のポリウレタン／ポリ尿素重量画分を最大にすることが困難になり得る。配
合の観点から、ＵＶ画分は、Ｔｇに依存して脆すぎるかまたは壊れやすすぎるか(too bri
ttle or too fragile)のいずれかであり得るため、多くの場合、最終材料中により多くの
ポリウレタン／ポリ尿素画分を有することが望ましい。このように、既に開発されたもの
を補完する、付加製造のための二重硬化樹脂へのさらなるアプローチへのニーズが存在し
ている。
３次元物体を形成する方法は、
（ａ）支持体およびビルド面を有する光透過性部材を用意するステップであって、支持
体およびビルド面がそれらの間のビルド領域を規定するステップ、
（ｂ）ビルド領域を、（任意選択的であるが好ましくは非水性の）重合性液体で満たす
ステップであって、重合性液体が、（ｉ）光重合性の第１の構成要素(component)、およ
び（ｉｉ）熱重合性の第２の構成要素の混合物を含み、
熱重合性の第２の構成要素が、（ｉ）揮発性のブロッキング基でブロックされた第１の
ブロック反応性の構成成分、および任意選択的であるが好ましくは（ｉｉ）硬化剤を含む
ステップ、
（ｃ）ビルド領域に、光透過性部材を通して光を照射して、第１の構成要素から固体ポ
リマースキャフォールドを形成し、また支持体およびビルド面を互いに離れるように前進
させて、３次元物体と同じ形状または３次元物体に付与される形状を有し、非重合形態の
第１のブロック反応性の構成成分を含有する３次元中間体を形成するステップ、ならびに
次いで、
（ｄ）３次元中間体を、（ｉ）揮発性のブロッキング基を反応性の構成成分から切断し
、（ｉｉ）ブロック反応性の構成成分を、それ自体および／または硬化剤と、ならびに（
ｉｉｉ）３次元中間体から蒸発する揮発性のブロッキング基と重合させるのに十分に加熱
して、３次元物体を形成するステップ（（ｉ）および（ｉｉ）は、任意の順序で、または
同時に起こり得ることに留意されたい）
によって実施することができる。
一つの実施形態では、揮発性のブロッキング基は、ケトキシム、アミド、イミド、イミ
ダゾール、ピラゾール、アルコールまたは立体障害アミンのブロッキング基を含む。
一つの実施形態では、第１のブロック反応性の構成成分は、ブロックポリイソシアネー
トを含む。
一つの実施形態では、第１のブロック反応性の構成成分は、ケトキシムでブロックされ
たポリイソシアネートを含む。
一つの実施形態では、硬化剤は、ポリオール、ポリアミン、ポリエーテルアミンまたは
これらの組合せを含む。
一つの実施形態では、３次元物体は、第１の構成要素および第２の構成要素から形成さ
れた、ポリマーブレンド、相互侵入ポリマーネットワーク、セミ相互侵入(semi-interpen
etrating)ポリマーネットワークまたは逐次相互侵入(sequential interpenetrating)ポリ
マーネットワークを含む。
一つの実施形態では、第２の構成要素は、ポリウレタン、ポリ尿素またはそれらのコポ
リマーへの前駆体、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂または天然ゴ
ムを含む。
一つの実施形態では、第１のブロック反応性の構成成分は、１、２、５または１０重量
パーセント～３０、４０もしくは５０重量パーセントまたはそれよりも多い量で、重合性
液体中に含まれる。
一つの実施形態では、重合性液体は、少なくとも１種の光重合開始剤（例えば、０．１
～１または５重量パーセントの量の）、任意選択的で少なくとも１種の色素（例えば、０
．００１または０．０１～１または５重量パーセントの量の）、および任意選択的で少な
くとも１種の充填剤（例えば、０．０１または０．１～２０または５０重量パーセントの
量の）をさらに含む。
一つの実施形態では、光重合性の第１の構成要素は、光反応性のブロッキング基でブロ
ックされた第２のブロック反応性の構成成分を含み、硬化ステップ（ｄ）は、第２の反応
性の構成成分の光重合によって生成された固体ポリマースキャフォールドの少なくとも一
部が分解し、熱重合に関与する構成成分を形成する条件下で実施される、
一つの実施形態では、第２のブロック反応性の構成成分は、２つ以上のエチレン性不飽
和末端基(ethylenically unsaturated end groups)を有するブロックポリイソシアネート
(blocked polyisocyanate)を含む。
一つの実施形態では、第２のブロック反応性の構成成分は、１、２、５または１０重量
パーセント～３０、４０もしくは５０重量パーセントまたはそれよりも多い量で、重合性
液体中に含まれる。
一つの実施形態では、第１のブロック反応性の構成成分（例えば、ＶＢＰＵ）および第
２のブロック反応性の構成成分（例えば、ＡＢＰＵ）は、１：５、１：１０または１：２
０～５：１、１０：１または２０：１の重量比で、重合性液体中に共に含まれる。
一つの実施形態では、（ｉ）物体はエラストマー性であり、－２０もしくは０℃以下の
ガラス転移温度を有するポリマーを含む、または（ｉｉ）物体は剛性であり、少なくとも
５０もしくは７０℃のガラス転移温度を有するポリマーを含む。
本発明のさらなる態様は、前述した請求項に記載の方法によって製造される３次元物体
（例えば、物体が３次元格子を含む）である。
本発明のさらなる態様は、前述したおよび以下でさらに記載される通りの重合性液体組
成物である。
さらなる態様は、式Ｉのプレポリマー化合物：
Figure 2023055693000002
 （式中、
Ｂ１は、反応性のブロッキング基であり、
Ｂ２は、揮発性のブロッキング基であり、
Ｒ１およびＲ２は、脂肪族、芳香族または脂肪族および芳香族の混合された基を含む基
から独立して選択され、
Ｘは、Ｏ、ＳまたはＮＲ３であり、ここでＲ３は、Ｈまたは直鎖もしくは分枝状Ｃ１～
Ｃ１０アルキル基であり、
Ｚは、ポリマー有機基であり、
ｎは、１、５、１０、２０または３０～８０、１００または１５０の範囲の整数であり
、
ｍは、１、５、１０または２０～５０、７０または１００の範囲の整数である）
である。
さらなる態様は、式ＩＩのモノマー化合物：
Figure 2023055693000003
 （式中、
Ｂ１は、反応性のブロッキング基であり、
Ｂ２は、揮発性のブロッキング基であり、
Ｒ１は、脂肪族、芳香族または脂肪族および芳香族の混合された基である）
である。
本発明のさらなる態様は、上述した通りのプレポリマーおよび／またはモノマー化合物
を含有する重合性液体組成物である。
Ｌｅｖｙの米国特許第３６９４３８９号明細書には、ケトキシムでブロックされたイソ
シアネートを含有する熱硬化性組成物が記載されているものの、コーティングとしてのこ
れらの使用のみが提案されている。
本発明に係る前述のおよび他の目的および態様が、本明細書の図面および以下に示され
る明細書においてさらに詳細に説明される。本明細書で引用されるすべての米国特許参考
文献は、引用することによってそのすべてが本明細書の一部をなすものとする。
非ＭＥＫＯ含有配合物（対照Ａ）と比較した、配合物Ｉの動的機械分析（ＤＭＡ）曲線を示す図である。対照Ａ配合物は、以下の表２に記載されている。ＤＭＡ：ＲＳＡ－Ｇ２、温度勾配５℃／分、１０Ｈｚ。 非ＭＥＫＯ含有配合物（対照Ａ）と比較した、配合物ＩＩのＤＭＡ曲線を示す図である。ＤＭＡ：ＲＳＡ－Ｇ２、温度勾配５℃／分、１０Ｈｚ。 上記の図１～２との関連で記載されるものと同様の方式で調製された、配合物ＩＩＩのＤＭＡデータを示す図である。
ここで本発明を、本発明の実施形態が示される添付の実施例を参照して、以下でより完
全に記載する。しかし、本発明は、多くの異なる形態で具体化することができ、本明細書
で示される実施形態に限定されると解釈されるべきではなく、むしろ、これらの実施形態
は、本開示が、完全かつ完璧なものになり、当業者に本発明の範囲およびその具体例を完
全に伝えるために提供される。
本明細書で使用される場合、「および／または」という用語は、関連する列挙された項
目の任意のすべての可能な組合せまたはそれらのうちの１つもしくは複数、ならびに選択
肢（「または」）で解釈される場合、組合せの欠如を含む。
本明細書で使用される場合、「ＡＢＰＵ」は、例えば、Ｒｏｌｌａｎｄらの米国特許第
９４５３１４２号明細書および同第９５９８６０６号明細書に記載されている、ＵＶ硬化
性で、（メタ）アクリレートでブロックされたポリウレタン／ポリ尿素（すなわち、反応
性ブロックポリウレタン）を指す。ＡＢＰＵは、反応性ブロックポリウレタンである。好
適な反応性（またはＵＶ硬化性）ブロッキング基の特定の例は、３級アミン含有（メタ）
アクリレート（例えば、ｔ－ブチルアミノエチルメタクリレート、ｔ－ＢＡＥＭＡ）であ
る。しかし、ｔ－ＢＡＥＭＡは、約室温のガラス転移温度を有し、これは、以下でさらに
議論されるように、剛性またはエラストマー性物体の製造にあまり好ましくないことに留
意されたい。
本明細書で使用される場合、「ＶＢＰＵ」は、揮発性のブロッキング基でブロックされ
たポリウレタン／ポリ尿素を指す。
本発明を実施するために使用され得る揮発性ブロッキング剤には、例えば、ケトキシム
、アミド、イミド、イミダゾール、ピラゾール、アルコールおよび立体障害アミン、例え
ば、２－ブタノンオキシム（メチルエチルケトキシムまたは「ＭＥＫＯ」とも呼ばれる）
、アセトンオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ε－カプ
ロラクタム、Ｎ－メチルアセトアミド、イミダゾール、スクシンイミド、ベンゾトリアゾ
ール、Ｎ－ヒドロキシフタルイミド、１，２，４－トリアゾール、２－エチル－１－ヘキ
サノール、フェノール、３，５－ジメチルピラゾール、２，２，６，６－テトラメチルピ
ペリジンおよびジイソプロピルアミン（例えば、スキーム２を参照されたい）が含まれる
。
Figure 2023055693000004
本明細書で使用される場合、「揮発性のブロッキング基(volatile blocking group)」
は、上で記載される通りの揮発性ブロッキング剤の、反応性化合物（例えば、ジイソシア
ネートモノマーまたはプレポリマー）の反応性基（特にイソシアネート基）への共有結合
によって生成された置換基を指す。
本発明の実施において有用なポリイソシアネート（ジイソシアネートを含む）には、１
，１’－メチレンビス（４－イソシアナトベンゼン）（ＭＤＩ）、２，４、－ジイソシア
ナト－１－メチルベンゼン（ＴＤＩ）、メチレン－ビス（４－シクロヘキシルイソシアネ
ート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイ
ソシアネート（ＩＰＤＩ）、ポリマーＭＤＩ、１，４－フェニレンジイソシアネート（Ｐ
ＰＤＩ）およびｏ－トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）が含まれるが、これらに限定
されない。好ましいジイソシアネートは、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧによって供給されるＤ
ｅｓｍｏｄｕｒ Ｗなどの、Ｈ１２ＭＤＩである。さらなる例には、Ｌｅｖｙの米国特許
第３６９４３８９号明細書に示されるものが含まれるが、これらに限定されない。
本発明を実施し、プレポリマーおよび揮発性のブロッキング基からＶＢＰＵを調製する
ために有用な触媒には、ジブチルスズジラウレート、第１スズオクトエートおよびビスマ
スオクトエートが含まれるが、これらに限定されない。好ましい触媒は、Ｋｉｎｇ Ｉｎ
ｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃによって供給されるビスマス触媒Ｋ－ＫＡＴ ３４８である。
本発明の実施において（例えば、樹脂構成成分としてのプレポリマーの調製のために）
、有用なポリオール、ポリアミンおよびポリチオールは、公知である。例には、ポリ（エ
チレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（トリメチレングリコール）
、ポリ（テトラメチレングリコール）（ＰＴＭＯ）、ヒドロキシ末端ポリ（ジメチルシロ
キサン）、ポリエステルジオール、とりわけ、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）ジオール、
ＰＴＭＯ－ＰＣＬコポリマージオール（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ製Ｃａｐａ ７２０１Ａ）、ヒ
ドロキシ末端ポリブタジエンおよびポリエーテルアミン（例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃ
ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標））が含まれるが、これらに限定
されない。好ましいポリオール、ポリアミンおよびポリチオールは、５００～３０００Ｄ
ａの平均Ｍｎを有するＰＴＭＯである。
本発明の実施のために（例えば、中間物の形成後、プレポリマーと反応するために）、
有用な硬化剤は、公知である。例には、ポリオール、例えば、ジオール（例えば、エチレ
ングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサン
ジオール、ヒドロキノンビス（２－ヒドロキシエチル）エーテル、１，４－シクロヘキサ
ンジメタノール）、脂肪族、芳香族ならびに脂肪族および芳香族が混合された、ポリアミ
ン、例えば、ジアミン（例えば、４，４’－メチレンジシクロヘキサンアミン（ＰＡＣＭ
）、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシル－アミン）（ＭＡＣＭ）、エチ
レンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチルトルエンジアミン）、ならびにポリエーテ
ルアミン（例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（
登録商標））が含まれるが、これらに限定されない。
本発明において有用な光重合開始剤には、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾ
イル）ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイ
ル）ホスフィンオキシド（ＰＰＯ）、２－イソプロピルチオキサントンおよび／または４
－イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）などが含まれるが、これらに限定されない。
本明細書で使用される場合、「希釈剤」は、ＵＶ硬化性希釈剤（例えば、モノアクリレ
ート、モノ－メタクリレート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリルアミド
、メタクリルアミドなど）、および非ＵＶ硬化性希釈剤（例えば、可塑剤、例えばフタル
酸ビス（２－エチルヘキシル）、フタル酸ビス（２－プロピルヘプチル）、フタル酸ジイ
ソノニル、トリメリト酸トリ－（２－エチルヘキシル）、アジピン酸ビス（２－エチルヘ
キシル）、アジピン酸ジイソノニル、セバシン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチルなど
）の両方を含む。
本明細書で使用される場合、「溶媒」は、例えば、ジエチルエーテル、テトラフドロフ
ラン、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、炭酸プロピレ
ン、炭酸ジメチルなどを含む。
本明細書で使用される場合、「軟質セグメント(soft segment)」および「硬質セグメン
ト(hard segment)」は、ポリマー化学分野におけるそれらの通常の意味を有する。「軟質
セグメント」は、典型的には、室温未満のガラス転移温度を有する高分子量鎖を指し、一
般に、非晶質または部分的に結晶質であり、コポリマーに可撓性をもたらし、一般に、大
きな自由度数を有する。本明細書で使用される場合、「硬質セグメント」は、セグメント
化コポリマーに機械的完全性または強度をもたらし得る、より高いガラス転移温度の、一
般に結晶質で、剛性の、一般にオリゴマー分子量セグメントを指す。
[１．ＶＢＰＵの生成]
ＶＢＰＵは、公知の手順（例えば、Ｌｅｖｙの米国特許第３，６９４，３８９号を参照
されたい）または以下の開示に基づいて当業者に明らかになるその変形形態に従って、調
製することができる。
ＶＢＰＵの第１の合成例が以下のスキーム３に示され、ここで、Ｒ２は、有機基（例え
ば、任意選択的で置換された脂肪族、芳香族または脂肪族および芳香族の混合された基）
を表し、波線は、有機基のポリマー（プレポリマーに見られるような）を表し、Ｈ－Ｂ２
は、揮発性ブロッキング剤を表し、Ｂ２は、揮発性のブロッキング基を表し、ｘは、以下
に示される通りである。
Figure 2023055693000005
一つの実施形態では、そのような基を組み込むことの利益は、そのことが、ポリウレタ
ン／ポリ尿素およびＵＶ網目パーセンテージを制御することによって最終機械特性を調整
する複数の方法を提供し、得られるガラス転移温度（Ｔｇ）および機械特性を制御するこ
とが可能になることである。スキーム３に示されるように、揮発性のブロッキング基でブ
ロックされたポリウレタン／ポリ尿素（ＶＢＰＵ）プレポリマーを、ＵＶ硬化性配合物、
例えば、Ｊ．Ｒｏｌｌａｎｄら、米国特許第９，４５３，１４２号および同第９，５９８
，６０６号に記載されている通りのアクリレートでブロックされたポリウレタン（ＡＢＰ
Ｕ）を含有するものに添加することができる。
あるいは、ＶＢＰＵは、スキーム４に示されるように、別々に、またはＵＶ反応性プレ
ポリマーと合わせて合成することができる。
Figure 2023055693000006
スキーム４において、Ｒ１は、任意選択的で置換された脂肪族、芳香族、または脂肪族
および芳香族の混合された基を表し、Ｈ－Ｂ２は、揮発性ブロッキング剤を表し、Ｂ２は
、揮発性のブロッキング基を表す。
スキーム５に示されるように、ＶＢＰＵを含有する二重硬化樹脂からグリーン中間物が
生成されると、次いで、該中間物中のＶＢＰＵが、硬化剤（スキーム５のＨ－ｙ－Ｒ２－
ｙ－Ｈ）と反応して、最終物体中により高分子量のポリウレタン／ポリ尿素が生成されて
、その物体において所望の機械特性をもたらすのを助ける。
Figure 2023055693000007
上記のスキーム５において、各ｘは、スキーム３で示される通りであり、各ｙは、そこ
で示される通りであり、各Ｒ１およびＲ２は、独立して選択される、任意選択的で置換さ
れた、脂肪族、芳香族または脂肪族および芳香族の混合された基を表し、Ｂ２は、揮発性
のブロッキング基を表し、波線は、ポリウレタンまたはポリ尿素プレポリマーのポリマー
繰り返しセグメントを表す。
スキーム６は、上記の一般スキーム３のより具体的な例を示し、触媒の存在下で、ジイ
ソシアネート分子を、ポリオール、ポリアミンもしくはポリチオールまたはこれらの組合
せと最初に反応させることを含む。次いで、残りのイソシアネート（ＮＣＯ）が、揮発性
のブロッキング基２－ブタノンオキシム（メチルエチルケトキシムまたは「ＭＥＫＯ」）
と反応する。
Figure 2023055693000008
スキーム６において、Ｒ２および波線は、上記のスキーム３との関連で示される通りで
あり、ジイソシアネート対ポリオール／ポリアミン／ポリチオールの当量比は、６：１～
１．５：１、好ましくは２．４：１～２：１であってもよい。
以下のスキーム７～８は、上記の一般スキーム４のより具体的な例を示し、ジイソシア
ネート分子を揮発性のブロッキング基と、１：２のモル比で直接反応させることを含む。
これはまた、他の構成要素、例えば、ＵＶ硬化性希釈剤、非ＵＶ硬化性希釈剤（例えば、
可塑剤）、溶媒および／またはＡＢＰＵの存在下で合成することもできる。
Figure 2023055693000009
別の代替例では、ＶＢＰＵは、スキーム９に示されるように、同じプレポリマー上に揮
発性のブロッキング基およびＵＶ硬化性基を含んでもよく、ここで、Ｈ－Ｂ１は、ＵＶ硬
化性ブロッキング基であり、Ｈ－Ｂ２は、揮発性のブロッキング基である。
Figure 2023055693000010
より具体的には、ＡＢＰＵと共にそのような構造への例示的合成をスキーム１０に示し
、ここで、ＵＶ硬化性ブロッキング基は、ｔ－ＢＡＥＭＡであり、揮発性のブロッキング
基は、Ｈ１２ＭＤＩジイソシアネートおよびＰＴＭＯと共に３，５－ジメチルピラゾール
（ＤＭＰ）である。
Figure 2023055693000011
[２．ＶＢＰＵを含有する二重硬化樹脂]
上で記載される通りのＶＢＰＵ（または、上で記載される通りの揮発性反応性基でブロ
ックされた、以下に記載される通りの他の「部分Ｂ」反応性の構成成分）は、Ｒｏｌｌａ
ｎｄらの米国特許第９，４５３，１４２号および同第９，５９８，６０６号に記載のもの
を含むがこれらに限定されない、付加製造のための種々様々な二重硬化樹脂のうちのいず
れかに組み込むことができる。
一般に、そのような樹脂は、（ａ）中間物を形成し得る（典型的には光触媒の存在下で
）光重合性モノマーおよび／またはプレポリマー、ならびに（ｂ）熱（またはマイクロ波
、ＲＦエネルギー）重合性（またはそうでなければ、さならなる重合性）モノマーおよび
／またはプレポリマーを含み得る。上で述べたように、本発明において、これらの構成成
分は、上で記載されるおよび以下でさらに議論される通りの有機希釈剤を補充されてもよ
い。
Ａ．光重合性モノマーおよび／またはプレポリマー。樹脂の「部分Ａ」と呼ばれること
もあるこれらは、化学線または光への曝露によって重合し得るモノマーおよび／またはプ
レポリマーである。この樹脂は、２つ以上の官能性を有し得る。部分Ａの目的は、形成さ
れている物体の形状を「ロックする」または１つもしくは複数のさらなる構成要素（例え
ば、部分Ｂ）のためのスキャフォールドを作ることである。重要なことに、部分Ａは、フ
ォトリソグラフィの間の初期硬化後に、形成されている物体の形状を維持するのに必要な
最小量で、またはそれを超えて存在する。一つの実施形態では、この量は、全樹脂（重合
性液体）組成物の１０、２０または３０重量パーセント未満に相当する。
部分Ａの構成成分、モノマーまたはプレポリマーに好適な、好適な反応性末端基の例に
は、アクリレート、メタクリレート、α－オレフィン、Ｎ－ビニル、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、スチレン類、エポキシド、チオール、１，３－ジエン、ハロゲン化ビニ
ル、アクリロニトリル、ビニルエステル、マレイミドおよびビニルエーテルが含まれるが
、これらに限定されない。
部分Ａの硬化の態様は、「部分Ｂ」と呼ばれる第２の反応性樹脂の構成要素が、以下で
さらに議論されるように、第２のステップの間に硬化し得るスキャフォールドを提供する
ものである。
一つの実施形態では、光重合性の構成要素（「部分Ａ」の構成要素）が重合すると、更
なる硬化の間（例えば、加熱または焼成の間）に分解して、更なる（例えば、熱）硬化の
ための構成成分を形成し得ることに留意されたい。したがって、それは、一部は、「部分
Ｂ」の構成要素に変換されるが、他の部分（例えば、ｔ－ＢＡＥＭＡなどの残存する光反
応性のブロッキング基）は、更なる硬化には関与しない場合があり、したがって、最終製
品の機械特性にほとんどまたはまったく寄与しない。実際、光重合性スキャフォールドの
そのような残存するフラグメントは、特に硬質および軟質セグメント含有量が、高または
低Ｔｇ製品を得るように調整される場合、そのような最終特性に悪影響であり得る。これ
らのような用途について、本明細書で記載される通りのＶＢＰＵをＡＢＰＵと共に含むこ
とは、特に有利であり得る。
Ｂ．熱重合性モノマーおよび／またはプレポリマー。「部分Ｂ」と呼ばれることもある
これらの構成成分は、部分Ａの硬化反応後の第２の硬化反応に関与する反応性末端基を有
するモノマーおよび／またはプレポリマーの混合物を含む、それらからなる、または本質
的にそれらからなり得る。一般に、二重硬化樹脂について、部分Ｂを硬化するために使用
される方法の例には、物体またはスキャフォールドを、以下の組合せを含む、熱、水また
は水蒸気、部分Ａが硬化する波長と異なる波長の光、触媒（さらなる加熱ありまたはなし
で）と接触させること、重合性液体からの溶媒の蒸発（例えば、加熱、真空またはこれら
の組合せを使用して）、マイクロ波照射などが含まれるが、これらに限定されない。この
場合、「部分Ｂ」樹脂の熱硬化が好ましい。
部分Ｂの構成成分、モノマーまたはプレポリマーに好適な、好適な反応性末端基対の例
には、エポキシ／アミン、エポキシ／ヒドロキシル、オキセタン／アミン、オキセタン／
アルコール、イソシアネート＊／ヒドロキシル、イソシアネート＊／アミン、イソシアネ
ート／カルボン酸、無水物／アミン、アミン／カルボン酸、アミン／エステル、ヒドロキ
シル／カルボン酸、ヒドロキシル／酸塩化物、アミン／酸塩化物、ビニル／Ｓｉ－Ｈ（ヒ
ドロシリル化）、Ｓｉ－Ｃｌ／ヒドロキシル、Ｓｉ－Ｃｌ／アミン、ヒドロキシル／アル
デヒド、アミン／アルデヒド、ヒドロキシメチルまたはアルコキシメチルアミド／アルコ
ール、アミノプラスト、アルキン／アジド（チオレン、Ｍｉｃｈａｅｌ付加、Ｄｉｅｌｓ
－Ａｌｄｅｒ反応、求核置換反応などを含むさらなる反応と共に、「クリックケミストリ
ー(click chemistry)」の一実施形態としても公知）、アルケン／硫黄（ポリブタジエン
加硫）、アルケン／過酸化物、アルケン／チオール、アルキン／チオール、ヒドロキシル
／ハロゲン化物、イソシアネート＊／水（ポリウレタンフォーム）、Ｓｉ－ＯＨ／ヒドロ
キシル、Ｓｉ－ＯＨ／水、Ｓｉ－ＯＨ／Ｓｉ－Ｈ（スズ触媒シリコーン）、Ｓｉ－ＯＨ／
Ｓｉ－ＯＨ（スズ触媒シリコーン）、パーフルオロビニル（カップリングしてパーフルオ
ロシクロブタンを形成する）など（ここで、＊イソシアネートは、保護イソシアネート（
例えば、オキシム）を含む）、Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応、オレフィンメタセシス重合
、Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ触媒を使用するオレフィン重合、開環重合（開環オレフィ
ンメタセシス重合、ラクタム、ラクトン、シロキサン、エポキシド、環式エーテル、イミ
ン、環式アセタールなどを含む）のためのジエン／求ジエン体などが含まれるが、これら
に限定されない。上記から留意されるように、「部分Ｂ」の構成要素は、一般に、少なく
とも１対の互いに反応性である化合物（例えば、ポリイソシアネートとポリアミン）を含
む。
Ｃ．更なる樹脂成分。重合性液体（樹脂）中に含まれる光重合開始剤は、タイプＩおよ
びタイプＩＩ光重合開始剤を含み、一般に使用されるＵＶ光重合開始剤を含む、任意の好
適な光重合開始剤であってもよく、その例には、例えば、アセトフェノン（例えば、ジエ
トキシアセトフェノン）、ホスフィンオキシド、例えば、ジフェニル（２，４，６－トリ
メチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾ
イル）ホスフィンオキシド（ＰＰＯ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９などが含まれるが、こ
れらに限定されない。例えば、Ｒｏｌｌａｎｄらの米国特許第９４５３１４２号明細書を
参照されたい。
液体樹脂または重合性材料は、それに分散または懸濁された固体粒子を有し得る。製作
される最終製品に応じて、任意の好適な固体粒子を使用することができる。粒子は、金属
、有機／ポリマー、無機もしくは複合、またはこれらの混合物であってもよい。粒子は、
非伝導性、半伝導性または伝導性（金属および非金属またはポリマー伝導体を含む）であ
ってもよく、粒子は、磁性、強磁性、常磁性または非磁性であってもよい。粒子は、球形
、楕円形、円柱形などを含む任意の好適な形状のものであってよい。粒子は、任意の好適
なサイズ（例えば、１ｎｍ～２０μｍの範囲の平均直径）のものであってよい。
粒子は、以下に記載される通りの活性剤または検出可能化合物を含んでもよいが、これ
らはまた、以下でまた議論されるように、液体樹脂中に溶解または可溶化されて提供され
てもよい。例えば、磁性もしくは常磁性粒子またはナノ粒子を用いることができる。
液体樹脂は、再度、製作される製品の特定の目的に応じて、顔料、色素、希釈剤、活性
化合物または医薬化合物、検出可能化合物（例えば、蛍光、リン光、放射性）などを含む
、それに可溶化されるさらなる成分を有してもよい。そのようなさらなる成分の例には、
以下の組合せを含む、タンパク質、ペプチド、ＳｉＲＮＡなどの核酸（ＤＮＡ、ＲＮＡ）
、糖、小有機化合物（薬物および薬物様化合物）などが含まれるが、これらに限定されな
い。
色素(dyes)／非反応性の光吸収剤(non-reactive light absorbers)。一つの実施形態で
は、本発明を実施するための重合性液体は、光、特にＵＶ光を吸収する非反応性顔料また
は色素を含む。そのような光吸収剤の好適な例には、（ｉ）酸化チタン（例えば、０．０
５もしくは０．１～１または５重量パーセントの量で含まれる）、（ｉｉ）カーボンブラ
ック（例えば、０．０５もしくは０．１～１もしくは５重量パーセントの量で含まれる）
、および／または（ｉｉｉ）有機紫外線吸収剤、例えば、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒ
ドロキシフェニルベンゾトリアゾール、オキサニリド、ベンゾフェノン、チオキサントン
、ヒドロキシフェニルトリアジンおよび／もしくはベンゾトリアゾール紫外線吸収剤（例
えば、Ｍａｙｚｏ ＢＬＳ１３２６）（例えば、０．００１または０．００５～１、２ま
たは４重量パーセントの量で含まれる）が含まれるが、これらに限定されない。好適な有
機紫外線吸収剤の例には、その開示が引用によって本明細書の一部をなす、米国特許第３
２１３０５８号明細書、同第６９１６８６７号明細書、同第７１５７５８６号明細書およ
び同第７６９５６４３号明細書に記載されているものが含まれるが、これらに限定されな
い。
充填剤(fillers)。任意の好適な充填剤を、作製される部分または物体において所望の
特性に応じて、本発明に関連して使用することができる。したがって、充填剤は、固体ま
たは液体、有機または無機であってよく、以下のすべての組合せを含む、反応性および非
反応性ゴム：シロキサン、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、反応性および非反応性熱
可塑性プラスチック（ポリ（エーテルイミド）、マレイミド－スチレンターポリマー、ポ
リアリレート、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンなどを含むがこれらに限定され
ない）、無機充填剤、例えばシリケート（例えば、タルク、粘土、シリカ、マイカ）、ガ
ラス、カーボンナノチューブ、グラフェン、セルロースナノ結晶などが含まれ得る。好適
な充填剤には、以下で議論される通りの、強靭化剤、例えばコア－シェルゴムが含まれる
。
強靭化剤(tougheners)。１種または複数のポリマー強靭化剤および／または無機強靭化
剤を、本発明において、充填剤として使用することができる。一般に、米国特許出願公開
第２０１５０２１５４３０号明細書を参照されたい。強靭化剤は、硬化製品中に、粒子の
形態で均一に分布し得る。粒子は、５ミクロン（μｍ）未満の直径であり得る。そのよう
な強靭化剤には、表面改質または機能化された、またはされていない、エラストマー、分
枝状ポリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリマー、ゴム状ポリマー、ゴム状コポ
リマー、ブロックコポリマー、コア－シェル粒子、酸化物または粘土などの無機材料、多
面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）、炭素質材料（例えば、カーボンブラッ
ク、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン）、セラミックスおよ
び炭化ケイ素が含まれるが、これらに限定されない。
コア－シェルゴム。コア－シェルゴムは、ゴム状のコアを有する粒状材料（粒子）であ
る。そのような材料は公知であり、例えば、米国特許出願公開第２０１５０１８４０３９
号明細書、ならびに米国特許出願公開第２０１５０２４０１１３号明細書および米国特許
第６８６１４７５号明細書、同第７６２５９７７号明細書、同第７６４２３１６号明細書
、同第８０８８２４５号明細書、ならびにその他に記載されている。一つの実施形態では
、コア－シェルゴム粒子は、ナノ粒子（すなわち、１０００ナノメートル（ｎｍ）未満の
平均粒径を有する）である。一般に、コア－シェルゴムナノ粒子の平均粒径は、５００ｎ
ｍ未満、例えば、３００ｎｍ未満、２００ｎｍ未満、１００ｎｍ未満またはさらには５０
ｎｍ未満である。典型的には、そのような粒子は球形であり、そのため、粒径は直径であ
るが、しかし、粒子が球形でない場合、粒径は、粒子の最長寸法として定義される。好適
なコア－シェルゴムには、Ｋａｎｅｋａ Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ １２０、Ｋａｎｅｋ
ａ Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ １５３、Ｋａｎｅｋａ Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ １５４
、Ｋａｎｅｋａ Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ １５６、Ｋａｎｅｋａ Ｋａｎｅ Ａｃｅ
ＭＸ１７０、Ｋａｎｅｋａ Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ ２５７およびＫａｎｅｋａ Ｋａ
ｎｅ Ａｃｅ ＭＸ １２０コア－シェルゴム分散剤およびこれらの混合物を含むＫａｎ
ｅｋａ Ｋａｎｅ Ａｃｅ １５および１２０シリーズの製品を含む、Ｋａｎｅｋａ Ｋ
ａｎｅ Ａｃｅの名称で株式会社カネカによって販売されているものが含まれるが、これ
らに限定されない。
有機希釈剤。一つの実施形態では、本発明で使用するための希釈剤は、好ましくは、反
応性有機希釈剤、つまり、付加製造ステップの間に、それら自体または光重合性の構成要
素と、分解、異性化、交差反応または重合する希釈剤である。一般に、希釈剤（複数可）
は、重合性液体または樹脂の粘度を低減する（例えば、２５摂氏度で１５，０００、１０
，０００、６，０００、５，０００、４，０００または３，０００センチポアズ以下に）
するのに十分な量で含まれる。希釈剤の好適な例には、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド
、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンおよびＮ－ビニルホルムアミドまたはそれらの２種以上の
混合物が含まれるが、これらに限定されない。希釈剤は、任意の好適な量、典型的には、
１、５または１０重量パーセントから約３０もしくは４０重量パーセントまで、またはそ
れを超えて、重合性液体中に含まれ得る。
[３．反応性のブロッキング基および揮発性のブロッキング基を有する化合物]
本明細書に記載される樹脂（重合性液体）において有用であり得るプレポリマー化合物
には、式Ｉ：
Figure 2023055693000012
 （式中、
Ｂ１は、反応性のブロッキング基（例えば、アクリレート、メタクリレート、α－オレフ
ィン、Ｎ－ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン類、エポキシド、チオ
ール、１，３－ジエン、ハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエステル、マレイ
ミド、ビニルエーテルおよびエチレン性不飽和末端基を含む）であり、
Ｂ２は、揮発性のブロッキング基（例えば、任意選択的で置換された（例えば、直鎖また
は分枝状Ｃ１～Ｃ１０アルキル基などの好適な基で１、２、３または４回以上置換された
）、ケトキシム、アミド、イミド、イミダゾール、オキシム、ピラゾール、アルコール、
フェノール、立体障害アミン、ラクタム、スクシンイミド、トリアゾールおよびフタルイ
ミドを含む）であり、
Ｒ１およびＲ２は、任意選択的で置換された（例えば、直鎖または分枝状Ｃ１～Ｃ１０ア
ルキル基などの好適な基で１、２、３または４回以上置換された）、脂肪族、芳香族また
は脂肪族および芳香族の混合された基を含む群
Figure 2023055693000013
 から独立して選択され、
Ｘは、Ｏ、ＳまたはＮＲ３であり、ここでＲ３は、Ｈまたは直鎖もしくは分枝状Ｃ１～Ｃ
１０アルキル基であり、
Ｚは、ポリマー有機基（例えば、（ＣＨ２）３）であり、
ｎは、１、５、１０、２０または３０～８０、１００または１５０の範囲の整数であり（
例えば、２４００ｇ／ｍｏｌのＭＷを有するＰＯ３Ｇは、ｎ＝４１を有し得、３０００ｇ
／ｍｏｌのＭＷを有するＰＯ３Ｇは、ｎ＝５１を有し得る。ポリ（プロピレングリコール
）４０００ｇ／ｍｏｌは、ｎ＝１０３を有し得る）、
ｍは、１、５、１０または２０～５０、７０または１００の範囲の整数である）
のものが含まれる。
本明細書に記載される樹脂において有用であり得るモノマー化合物には、式ＩＩ：
Figure 2023055693000014
 （式中、
Ｂ１は、反応性のブロッキング基（例えば、アクリレート、メタクリレート、α－オレフ
ィン、Ｎ－ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン類、エポキシド、チオ
ール、１，３－ジエン、ハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエステル、マレイ
ミド、ビニルエーテルおよびエチレン性不飽和末端基を含む）であり、
Ｂ２は、揮発性のブロッキング基（例えば、任意選択的で置換された（例えば、直鎖また
は分枝状Ｃ１～Ｃ１０アルキル基などの好適な基で１、２、３または４回以上置換された
）、ケトキシム、アミド、イミド、イミダゾール、オキシム、ピラゾール、アルコール、
フェノール、立体障害アミン、ラクタム、スクシンイミド、トリアゾールおよびフタルイ
ミドを含む）であり、
Ｒ１は、任意選択的で置換された（例えば、直鎖または分枝状Ｃ１～Ｃ１０アルキル基な
どの好適な基で１、２、３または４回以上置換された）、脂肪族、芳香族または脂肪族お
よび芳香族の混合された基（例えば、直鎖もしくは分枝状Ｃ１～Ｃ１５アルキルまたは芳
香族基）である）
のものが含まれる。
非限定的な例として、そのようなプレポリマーおよび／またはモノマー化合物は、反応
性のブロッキング基を有する末端基を有する化合物および／または揮発性のブロッキング
基を有する末端基を有する化合物との混合物として提供され得る（上記のスキーム１０を
参照されたい）。
一つの実施形態では、プレポリマーおよび／またはモノマー化合物は、樹脂組成物とし
て提供され得、その組成物は、硬化剤および／または上でさらに記載される通りの他の樹
脂の構成要素を含み得る。
[４．付加製造における使用方法]
本明細書で記載される通りの重合性液体または樹脂を使用して、「グリーン」中間物を
生成する第１の「光」硬化（典型的には、付加製造による）に続くその中間物の第２の熱
硬化において、３次元物体が作製される。
付加製造の技術は公知である。好適な技術には、一般にステレオリソグラフィとして公
知の、ボトムアップまたはトップダウン付加製造が含まれる。そのような方法は公知であ
り、例えば、Ｈｕｌｌの米国特許第５２３６６３７号明細書、Ｌａｗｔｏｎの米国特許第
５３９１０７２号明細書および同第５５２９４７３号明細書、Ｊｏｈｎの米国特許第７４
３８８４６号明細書、Ｓｈｋｏｌｎｉｋの米国特許第７８９２４７４号明細書、Ｅｌ－Ｓ
ｉｂｌａｎｉの米国特許第８１１０１３５号明細書、Ｊｏｙｃｅの米国特許出願公開第２
０１３／０２９２８６２号明細書およびＣｈｅｎらの米国特許出願公開第２０１３／０２
９５２１２号明細書に記載されている。これらの特許および出願の開示は、それらの全体
が引用により本明細書の一部をなすものとする。
一つの実施形態では、中間物は、連続液界面製造（ＣＬＩＰ）によって形成される。Ｃ
ＬＩＰは公知であり、例えば、ＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０１５４８６号（２
０１５年１２月１５日に米国特許第９２１１６７８号明細書として公開）、同第ＰＣＴ／
ＵＳ２０１４／０１５５０６号（また、２０１５年１２月８日に米国特許第９２０５６０
１号明細書として公開）、同第ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０１５４９７号（また、２０１５
年１２月２２日に米国特許第９２１６５４６号明細書として公開）、およびＪ．Ｔｕｍｂ
ｌｅｓｔｏｎ、Ｄ．Ｓｈｉｒｖａｎｙａｎｔｓ、Ｎ．Ｅｒｍｏｓｈｋｉｎら、Ｃｏｎｔｉ
ｎｕｏｕｓ ｌｉｑｕｉｄ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ３Ｄ
Ｏｂｊｅｃｔｓ、Ｓｃｉｅｎｃｅ ３４７、１３４９～１３５２（２０１５年３月１６日
にオンラインで公開）に記載されている。Ｒ．Ｊａｎｕｓｚｉｅｗｃｚら、Ｌａｙｅｒｌ
ｅｓｓ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｌｉｑｕｉｄ ｉ
ｎｔｅｒｆａｃｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ、Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ
ＳＡ １１３、１１７０３～１１７０８（２０１６年１０月１８日）も参照されたい。一
つの実施形態では、ＣＬＩＰは、上で記載される通りのボトムアップ３次元製作の特徴を
用いるが、照射および前記前進ステップは、例えば、（ｉ）前記ビルド面と接触した重合
性液体のデッドゾーンを連続的に維持し、（ｉｉ）デッドゾーンと固体ポリマーとの間の
、それらの各々と接触した、部分的に硬化された形態の第１の構成要素を含む重合ゾーン
（例えば、作用面）の勾配(ramp)を連続的に維持することによって、作成中の物体とビル
ド面またはウィンドウとの間の安定なもしくは一貫した液界面も同時に維持しながら実施
される。ＣＬＩＰの一つの実施形態では、光透過性部材は、半透性部材（例えば、フルオ
ロポリマー）を含み、デッドゾーンを連続的に維持することは、光透過性部材を通して重
合の阻害剤を供給し、それによってデッドゾーンに、および任意選択的で重合ゾーンの勾
配の少なくとも一部に阻害剤の勾配を作ることによって実施される。本発明で使用され得
、半透性「ウィンドウ」またはウィンドウ構造の必要性をなくす可能性のある、ＣＬＩＰ
を実施するための他のアプローチには、非混和液を含む液界面の利用（Ｌ．Ｒｏｂｅｓｏ
ｎら、国際公開第２０１５／１６４２３４号、２０１５年１０月２９日公開を参照された
い）、電気分解による阻害剤としての酸素の生成（Ｉ Ｃｒａｖｅｎら、国際公開第２０
１６／１３３７５９号、２０１６年８月２５日公開を参照されたい）、および光活性剤が
連結した、磁力により位置決め可能な粒子の重合性液体への組込み（Ｊ．Ｒｏｌｌａｎｄ
、国際公開第２０１６／１４５１８２号、２０１６年９月１５日公開を参照されたい）が
含まれる。
中間３次元物体が形成された後、それは、任意選択的で洗浄され、任意選択的で乾燥（
例えば、風乾）され、および／またはすすがれる（任意の順序で）。次いで、それは、好
ましくは加熱によってさらに硬化される（一つの実施形態では、更なる硬化は、第１の硬
化と同時であってもよいが、またはＲｏｌｌａｎｄらの米国特許第９４５３１４２号明細
書に記載されているように、水への接触などの異なる機構によるものであってもよい）。
加熱は、能動的加熱（例えば、電気、ガス、太陽光オーブンもしくはマイクロ波オーブ
ンまたはそれらの組合せなどのオーブン中での）または受動的加熱（例えば、周囲温度（
室温）での）であり得る。能動的加熱は、一般に、受動的加熱よりも迅速であり、一つの
実施形態で好ましいが、更なる硬化を行うのに十分な時間、中間体を周囲温度で単純に維
持するなどの受動的加熱が、一つの実施形態では、好ましい。
一つの実施形態では、加熱ステップは、少なくとも第１の（オーブン）温度および第２
の（オーブン）温度で実施され、第１の温度は、周囲温度よりも高く、第２の温度は第１
の温度よりも高く、第２の温度は３００℃未満である（例えば、周囲温度と第１の温度と
の間および／または第１の温度と第２の温度との間で、勾配をつけてまたは段階的に上昇
させる）。一つの実施形態では、加熱ステップは、少なくとも第１の（オーブン）温度お
よび第２の（オーブン）温度で実施され、第１の温度は、周囲温度よりも高く、第２の温
度は第１の温度よりも高く、第２の温度は３００℃未満である（例えば、周囲温度と第１
の温度との間および／または第１の温度と第２の温度との間で、勾配をつけてまたは段階
的に上昇させる）。
例えば、中間体は、約７０℃～約１５０℃の第１の温度、次いで約１５０℃～２００ま
たは２５０℃の第２の温度で、段階的方式で加熱されてもよく、各加熱の継続時間は、中
間体のサイズ、形状および／または厚さに依存する。別の実施形態では、中間体は、１分
当たり０．５℃～１分当たり５℃の加熱速度の変化で、周囲温度から７０～１５０℃の温
度を経て、２５０または３００℃の最終（オーブン）温度まで、勾配をつけた温度による
勾配加熱スケジュールによって加熱されてもよい。（例えば、米国特許第４７８５０７５
号明細書を参照されたい）。
本発明は、以下の実施例でさらに詳細に説明される。以下で使用される略語は、上記の
発明を実施するための形態に示されている。ＳＲ２５２およびＳＲ３１３Ｂは、Ｓａｒｔ
ｏｍｅｒ（Ａｒｋｅｍａ Ｇｒｏｕｐ）から受け取った。Ｋ－ＫＡＴ ３４８およびＫ－
ＫＡＴ ＸＫ－６５１は、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃから受け取った。
［実施例１］
＜揮発性ＮＣＯ－ブロッキング基［ＶＢＰＵ１］の合成＞
反応器中に、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｗ（２６３．１８ｇ）およびＫ－ＫＡＴ ３４８（０
．４４７ｇ）を添加した。混合物を、７０℃に加熱し、平均Ｍｎ約２，０００のＰＴＭＯ
（８５４．７０ｇ）を、３時間かけて滴下添加した。さらに１時間撹拌した後、温度を５
０℃に低下させた。ＭＥＫＯ（１００．５２ｇ）を、温度を５０℃に維持しながら３時間
かけて滴下添加し、さらに１２時間撹拌した。ＮＣＯ含有率が０．１％未満になったとき
、反応を完了した。ＶＢＰＵ１は、無色透明であり、２５．０℃で３０４，０００ｃＰの
粘度を有した。
［実施例２］
＜ＵＶ反応性ＮＣＯブロッキング基を含む揮発性ＮＣＯ－ブロッキング基［ＶＢＰＵ２］
の合成＞
ＡＢＰＵ（１１２８．８１ｇ、モル比２．２：１．０：２．４のＨ１２ＭＤＩ：ＰＴＭ
Ｏ（Ｍｎ約２，０００Ｄａ）：ｔ－ＢＡＥＭＡで構成される）を含有する５０℃の反応器
中に、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｗ（４４．０３ｇ）を添加した。３時間撹拌した後、ＭＥＫＯ
（２９．２８ｇ）を、１時間かけて滴下添加し、５０℃で１８時間撹拌した。ＮＣＯ含有
率が０．１％未満になったとき、反応を完了した。ＶＢＰＵ２は、無色透明であり、２５
．０℃で４２０，０００ｃＰの粘度を有した。
［実施例３～５］
＜樹脂配合物および製造手順の概説＞
簡潔な概説では、光重合開始剤（例えば、ＴＰＯ）をＵＶ硬化性または非ＵＶ活性化合
物の選択された群からの希釈剤に溶解した。この溶液に、残りの構成要素ＡＢＰＵ、ＶＢ
ＰＵおよび硬化剤を除く添加剤（例えば、粒子充填剤、色素、顔料、ＵＶ安定剤、ＵＶ吸
収剤および非反応性オリゴマー）を添加した。硬化剤を添加し、付加製造ステップによる
、好ましくはステレオリソグラフィによる、詳細には連続液界面製造（ＣＬＩＰ）による
サンプル３次元物体の製造の前に、混合した。ＵＶ硬化プロファイルを測定して、付加製
造パラメーターを得た。プリント部分を、有機溶媒で拭うかまたは洗浄し、加熱によって
またはマイクロ波によって後硬化した。加熱温度は、６０℃～２５０℃、好ましくは８０
℃～１４０℃であり得る。加熱時間は、数分～数日、好ましくは１～１２時間であり得る
。配合物は、硬質セグメント重量パーセント（ＨＳ％）およびポリウレタン／ポリ尿素重
量パーセント（ＰＵ％）として記載され得る。ＨＳ％およびＰＵ％についての計算を以下
に示す：
Figure 2023055693000015
したがって、剛性系では、系をイソボルニルメタクリレート（ＩＢＯＭＡ）などの高ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）モノマーと配合することが望ましい。対照的に、エラストマー材料
は、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）などの低Ｔｇ希釈剤またはアジピン酸ジイソノニ
ル（ＤＩＮＡ）などの可塑剤を選択するように選択され得る。
［実施例３］
＜ＶＢＰＵ１を含む配合物Ｉ＞
以下の手順は、配合物中にＶＢＰＵ１を使用する配合プロセスを記載している。ＨＳは
、ＶＢＰＵのジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）構成要素およびＡＢＰＵおよび硬化剤（
ＭＡＣＭ）を含む。配合処方を以下に示す。
Figure 2023055693000016
Figure 2023055693000017
光重合開始剤ＴＰＯ（１．４４ｇ）を、ＩＢＯＭＡ（４８．６３ｇ）に溶解した。残り
のＡＢＰＵ１（３８．６１ｇ）、ＡＢＰＵ２（３０．７８ｇ）、ＶＢＰＵ１（１５．１１
ｇ）およびヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール（０．４１ｇ）を、ＴＰＯ－ＩＢＯＭ
Ａ混合物に添加した。その後、ＭＡＣＭ（１０．０１ｇ）を、配合物に添加し、混合した
。樹脂のＵＶ硬化プロファイルを測定した。サンプル３次元物体を、Ｃａｒｂｏｎ Ｍ１
装置上で製造し、清浄し、１２０℃で１２時間焼成した。結果を図１および表３に示す。
Figure 2023055693000018
［実施例４］
＜ＶＢＰＵ１を含む配合物＞
ＭＥＫＯ：Ｈ１２ＭＤＩ：ＰＴＭＯ（Ｍｎ約２，０００Ｄａ）およびｔ－ＢＡＥＭＡ：
Ｈ１２ＭＤＩ：ＰＴＭＯ（Ｍｎ約２，０００Ｄａ）の比を、任意の様々な比で添加した。
表４は、この実施例を例示する３７％ＨＳおよび５７％ＰＵを含有する配合物についての
処方を記載している。
Figure 2023055693000019
光重合開始剤ＴＰＯ（０．９９ｇ）を、ＩＢＯＭＡ（３４．７４ｇ）に溶解した。残り
のＡＢＰＵ１（１９．３１ｇ）、ＡＢＰＵ２（２１．０３ｇ）、ＶＢＰＵ１（１６．７９
ｇ）およびヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール（０．２１ｇ）を、ＴＰＯ－ＩＢＯＭ
Ａ混合物に添加した。その後、ＭＡＣＭ（６．８７ｇ）を、配合物に添加し、混合した。
樹脂のＵＶ硬化プロファイルを測定した。サンプル３次元物体を、Ｃａｒｂｏｎ Ｍ１装
置上で製造し、清浄し、１２０℃で１２時間焼成した。結果を図２および表５に示す。
Figure 2023055693000020
［実施例５］
＜ＶＢＰＵ２を含む配合物＞
表６は、ＶＢＰＵ６を含有する実施例５の配合物を記載している。配合物は、３７％Ｈ
Ｓおよび５７％ＰＵを含有する。
Figure 2023055693000021
光重合開始剤ＴＰＯ（０．９９ｇ）を、ＩＢＯＭＡ（３３．６８ｇ）に溶解した。残り
のＡＢＰＵ２（９．５９ｇ）、ＶＢＰＵ２（４８．１９ｇ）およびヒドロキシフェニルベ
ンゾトリアゾール（０．２１ｇ）を、ＴＰＯ－ＩＢＯＭＡ混合物に添加した。その後、Ｍ
ＡＣＭ（７．２５ｇ）を、配合物に添加し、混合した。樹脂のＵＶ硬化プロファイルを測
定した。サンプル３次元物体をＣａｒｂｏｎ，ＩｎｃのＭ１装置上で製造し、拭って清浄
し、次いで、１２０℃で１２時間焼成した。結果を図３および表７に示す。
Figure 2023055693000022
［実施例６］
＜揮発性ブロッキング剤のガス放出＞
上で記載される通りに製造したサンプル３次元物体を、最初の付加製造ステップ（光重
合反応は一般に発熱性であるため）の間、または後続の熱硬化ステップの間のいずれかで
再生された揮発性ブロッキング剤のガス放出によって生じた、ブリスター、気泡、細孔、
ピットまたは「フィッシュアイ」などの表面欠陥の証拠について検査した。実質的な欠陥
の形成は観察されなかった。
［実施例７］
＜アクリレートおよび揮発性ＮＣＯ－ブロッキング基［ＶＢＰＵ３］の合成＞
反応器中に、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｗ（５８０．５０ｇ）、ＳＲ３１３Ｂ（１４５．７０
ｇ）およびＫ－ＫＡＴ ＸＫ－６５１（０．８３ｇ）を添加した。混合物を、７０℃に加
熱し、平均Ｍｎ約２，０００のＰＴＭＯ（１４８９．５０ｇ）を、２時間かけて滴下添加
した。さらに５分間撹拌した後、３，５－ジメチルピラゾール（１３３．２４ｇ）を、一
度に添加した。１時間撹拌した後、混合物温度を５０℃に低下させ、４－メトキシフェノ
ール（０．９８８ｇ）を添加した。ｔ－ＢＡＥＭＡ（２８８．０４ｇ）を、２時間かけて
添加し、１６時間撹拌した。次いで、ＳＲ２５２（６５４．１９ｇ）を添加し、混合物を
９０分間撹拌した。ＮＣＯ含有率が０．１％未満になったとき、反応を完了した。ＶＢＰ
Ｕ３は、回収したとき、無色透明であり、２５．０℃で２０，６００ｃＰの粘度を有した
。
［実施例８］
＜ＶＢＰＵ３を含む配合物＞
表８は、ＶＢＰＵ３を含有する実施例８についての配合物を記載している。配合物は、
３８．５％ＨＳおよび６９％ＰＵを含有する。
Figure 2023055693000023
光重合開始剤ＴＰＯ（０．６６ｇ）およびｗｉｋｏｆｆ白色顔料（０．５６ｇ）を、Ｖ
ＢＰＵ３（９０．３８ｇ）に溶解した。その後、ＭＡＣＭ（９．６３ｇ）を、配合物に添
加し、混合した。樹脂のＵＶ硬化プロファイルを測定した。サンプル３次元物体をＣａｒ
ｂｏｎ，ＩｎｃのＭ１装置上で製造し、拭って清浄し、次いで、１２０℃で１２時間焼成
した。結果を表９に示す。
Figure 2023055693000024
前述は、本発明の例示であり、その限定として解釈されるべきではない。本発明は、以
下の特許請求の範囲によって定義され、特許請求の範囲の等価物もこれに含まれる。
３次元物体を形成する方法は、
（ａ）支持体およびビルド面を有する光透過性部材を用意するステップであって、支持体およびビルド面がそれらの間のビルド領域を規定するステップ、
（ｂ）ビルド領域を、（任意選択的であるが好ましくは非水性の）重合性液体で満たすステップであって、重合性液体が、（ｉ）光重合性の第１の構成要素(component)、および（ｉｉ）熱重合性の第２の構成要素の混合物を含み、
熱重合性の第２の構成要素が、（ｉ）揮発性のブロッキング基でブロックされた第１のブロック反応性の構成成分、および任意選択的であるが好ましくは（ｉｉ）硬化剤を含むステップ、
（ｃ）ビルド領域に、光透過性部材を通して光を照射して、第１の構成要素から固体ポリマースキャフォールドを形成し、また支持体およびビルド面を互いに離れるように前進させて、３次元物体と同じ形状または３次元物体に付与される形状を有し、非重合形態の第１のブロック反応性の構成成分を含有する３次元中間体を形成するステップ、ならびに次いで、
（ｄ）前記３次元中間体を十分に加熱して、（ｉ）前記揮発性のブロッキング基を前記反応性の構成成分から切断し、（ｉｉ）前記ブロック反応性の構成成分を、それ自体および／または硬化剤と重合させ、かつ（ｉｉｉ）前記揮発性のブロッキング基を前記３次元中間体から蒸発させて、前記３次元物体を形成するステップ（（ｉ）および（ｉｉ）は、任意の順序で、または同時に起こり得ることに留意されたい）
によって実施することができる。

Claims (39)

  1. ３次元物体を形成する方法であって、
    （ａ）支持体およびビルド面を有する光透過性部材を用意するステップであって、前記
    支持体および前記ビルド面がそれらの間のビルド領域を規定するステップと、
    （ｂ）前記ビルド領域を重合性液体で満たすステップであって、前記重合性液体が、（
    ｉ）光重合性の第１の構成要素、および（ｉｉ）熱重合性の第２の構成要素を含み、
    前記熱重合性の第２の構成要素が、（ｉ）揮発性のブロッキング基でブロックされた
    第１のブロック反応性の構成成分、および任意選択的で好ましくは（ｉｉ）硬化剤を含む
    ステップと、
    （ｃ）前記ビルド領域に、前記光透過性部材を通して光を照射して、前記第１の構成要
    素から固体ポリマースキャフォールドを形成し、また前記支持体および前記ビルド面を互
    いに離れるように前進させて、前記３次元物体と同じ形状または前記３次元物体に付与さ
    れる形状を有し、非重合形態の前記第１のブロック反応性の構成成分を含有する３次元中
    間体を形成するステップと、ならびに次いで、
    （ｄ）前記３次元中間体を、（ｉ）前記揮発性のブロッキング基を前記反応性の構成成
    分から切断し、（ｉｉ）前記ブロック反応性の構成成分を、それ自体および／または前記
    硬化剤と、ならびに（ｉｉｉ）前記３次元中間体から蒸発する前記揮発性のブロッキング
    基と重合させるのに十分に加熱して、前記３次元物体を形成するステップと
    を含む、方法。
  2. 前記揮発性のブロッキング基が、ケトキシム、アミド、イミド、イミダゾール、ピラゾ
    ール、アルコールまたは立体障害アミンのブロッキング基を含む、請求項１に記載の方法
    。
  3. 前記第１のブロック反応性の構成成分が、ブロックポリイソシアネートを含む、請求項
    １または２に記載の方法。
  4. 前記第１のブロック反応性の構成成分が、ケトキシムでブロックされたポリイソシアネ
    ートを含む、請求項１または２に記載の方法。
  5. 前記硬化剤が、ポリオール、ポリアミン、ポリエーテルアミンまたはそれらの組合せを
    含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記３次元物体が、前記第１の構成要素および前記第２の構成要素から形成された、ポ
    リマーブレンド、相互侵入ポリマーネットワーク、セミ相互侵入ポリマーネットワークま
    たは逐次相互侵入ポリマーネットワークを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方
    法。
  7. 前記第２の構成要素が、ポリウレタン、ポリ尿素またはそれらのコポリマーへの前駆体
    、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂または天然ゴムを含む、請求項
    １～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記第１のブロック反応性の構成成分が、１、２、５または１０重量パーセントから３
    ０、４０もしくは５０重量パーセントまたはそれよりも多い量で、前記重合性液体中に含
    まれる、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記重合性液体が、少なくとも１種の光重合開始剤（例えば、０．１～１または５重量
    パーセントの量の）、任意選択的で少なくとも１種の色素（例えば、０．００１または０
    ．０１～１または５重量パーセントの量の）、および任意選択的で少なくとも１種の充填
    剤（例えば、０．０１または０．１～２０または５０重量パーセントの量の）をさらに含
    む、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記光重合性の第１の構成要素が、光反応性のブロッキング基でブロックされた第２の
    ブロック反応性の構成成分を含み、
    前記加熱ステップ（ｄ）が、前記第２の反応性の構成成分の光重合によって生成された
    前記固体ポリマースキャフォールドの少なくとも一部が分解し、熱重合に関与する構成成
    分を形成して、前記３次元物体を形成する条件下で実施される、請求項１～９のいずれか
    一項に記載の方法。
  11. 前記第２のブロック反応性の構成成分が、２つ以上のエチレン性不飽和末端基を有する
    ブロックポリイソシアネートを含む、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記第２のブロック反応性の構成成分が、１、２、５または１０重量パーセントから３
    ０、４０もしくは５０重量パーセントまたはそれよりも多い量で、前記重合性液体中に含
    まれる、請求項１０または１１に記載の方法。
  13. 前記第１のブロック反応性の構成成分（例えば、ＶＢＰＵ）および前記第２のブロック
    反応性の構成成分（例えば、ＡＢＰＵ）が、１：５、１：１０または１：２０～５：１、
    １０：１または２０：１の重量比で、前記重合性液体中に共に含まれる、請求項１０～１
    ２のいずれか一項に記載の方法。
  14. （ｉ）前記物体がエラストマー性であり、－２０もしくは０℃以下のガラス転移温度を
    有するポリマーを含む、または
    （ｉｉ）前記物体が剛性であり、少なくとも５０もしくは７０℃のガラス転移温度を有
    するポリマーを含む、
    請求項１０～１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記照射および／または前記前進ステップが、同時にまた、（ｉ）前記ビルド面と接触
    した重合性液体のデッドゾーンを連続的に維持し、（ｉｉ）前記デッドゾーンと前記固体
    ポリマーとの間の、それらの各々と接触した、部分的に硬化された形態の前記第１の構成
    要素を含む重合ゾーンの勾配を連続的に維持しながら実施される、請求項１～１４のいず
    れか一項に記載の方法。
  16. 前記光透過性部材が、半透性部材を含み、前記デッドゾーンを連続的に維持することが
    、前記光透過性部材を通して重合の阻害剤を供給し、それによって前記デッドゾーンおよ
    び任意選択的で重合ゾーンの前記勾配の少なくとも一部に阻害剤の勾配を作ることによっ
    て実施される、請求項１５に記載の方法。
  17. 前記光透過性部材が、フルオロポリマーを含む、請求項１６に記載の方法。
  18. 前記第１の構成要素が、フリーラジカル重合性液体を含み、前記阻害剤が、酸素を含む
    か、または前記第１の構成要素が、酸触媒液体もしくはカチオン性重合性液体を含み、前
    記阻害剤が、塩基を含む、請求項１６または１７に記載の方法。
  19. 請求項１～１８のいずれか一項に記載の方法によって製造された３次元物体（例えば、
    前記物体は３次元格子を含む）。
  20. 付加製造による物体の製造において有用な重合性液体組成物（好ましくは非水性）であ
    って、
    （ａ）光重合性の第１の構成要素、および
    （ｂ）熱重合性の第２の構成要素
    を含み、前記熱重合性の第２の構成要素が、
    （ｉ）揮発性のブロッキング基でブロックされた第１のブロック反応性の構成成分、お
    よび
    （ｉｉ）硬化剤
    を含む、重合性液体組成物。
  21. 前記揮発性のブロッキング基が、ケトキシム、アミド、イミド、イミダゾール、ピラゾ
    ール、アルコールまたは立体障害アミンのブロッキング基を含む、請求項２０に記載の組
    成物。
  22. 前記第１のブロック反応性の構成成分が、ブロックポリイソシアネートを含む、請求項
    ２０または２１に記載の組成物。
  23. 前記第１のブロック反応性の構成成分が、ケトキシムでブロックされたポリイソシアネ
    ートを含む、請求項２０または２１に記載の組成物。
  24. 前記硬化剤が、ポリオール、ポリアミン、ポリエーテルアミンまたはそれらの組合せを
    含む、請求項２０～２３のいずれか一項に記載の組成物。
  25. 前記第１のブロック反応性の構成成分が、１、２、５または１０重量パーセントから３
    ０、４０もしくは５０重量パーセントまたはそれよりも多い量で、前記重合性液体中に含
    まれる、請求項２０～２４のいずれか一項に記載の組成物。
  26. 前記重合性液体が、少なくとも１種の光重合開始剤（例えば、０．１～１または５重量
    パーセントの量の）、任意選択的で少なくとも１種の色素（例えば、０．００１または０
    ．０１～１または５重量パーセントの量の）、および任意選択的で少なくとも１種の充填
    剤（例えば、０．０１または０．１～２０または５０重量パーセントの量の）をさらに含
    む、請求項２０～２５のいずれか一項に記載の組成物。
  27. 前記光重合性の第１の構成要素が、光反応性のブロッキング基でブロックされた第２の
    ブロック反応性の構成成分を含み、
    任意選択的で、加熱の間、前記第２の反応性の構成成分の光重合によって生成された固
    体ポリマースキャフォールドの少なくとも一部が分解し、熱重合に関与する構成成分を形
    成する、請求項２０～２６のいずれか一項に記載の組成物。
  28. 前記第２のブロック反応性の構成成分が、２つ以上のエチレン性不飽和末端基を有する
    ブロックポリイソシアネートを含む、請求項２７に記載の組成物。
  29. 前記第２のブロック反応性の構成成分が、１、２、５または１０重量パーセントから３
    ０、４０もしくは５０重量パーセントまたはそれよりも多い量で、前記重合性液体中に含
    まれる、請求項２７または２８に記載の組成物。
  30. 前記第１のブロック反応性の構成成分（例えば、ＶＢＰＵ）および前記第２のブロック
    反応性の構成成分（例えば、ＡＢＰＵ）が、１：５、１：１０または１：２０～５：１、
    １０：１または２０：１の重量比で、前記重合性液体中に共に含まれた、請求項２７～２
    ９のいずれか一項に記載の組成物。
  31. 前記第２の構成要素が、ポリウレタン、ポリ尿素またはそれらのコポリマーへの前駆体
    、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂または天然ゴムを含む、請求項
    １～３０のいずれか一項に記載の方法または組成物。
  32. 式Ｉのプレポリマー化合物：
    Figure 2023055693000025
     ［式中、
    Ｂ１は、反応性のブロッキング基（例えば、アクリレート、メタクリレート、α－オレ
    フィン、Ｎ－ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン類、エポキシド、チ
    オール、１，３－ジエン、ハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエステル、マレ
    イミド、ビニルエーテルおよびエチレン性不飽和末端基を含む。）であり、
    Ｂ２は、揮発性のブロッキング基（例えば、ケトキシム、アミド、イミド、イミダゾー
    ル、オキシム、ピラゾール、アルコール、フェノール、立体障害アミン、ラクタム、スク
    シンイミド、トリアゾールおよびフタルイミドを含む。）であり、
    Ｒ１およびＲ２は、脂肪族、芳香族または脂肪族および芳香族の混合された基を含む基
    Figure 2023055693000026
     から独立して選択され、
    Ｘは、Ｏ、ＳまたはＮＲ３であり、ここでＲ３は、Ｈまたは直鎖もしくは分枝状Ｃ１～
    Ｃ１０アルキル基であり、
    Ｚは、ポリマー有機基（例えば、（ＣＨ２）３）であり、
    ｎは、１～１５０の範囲の整数であり、
    ｍは、１～１００の範囲の整数である。］
  33. 式ＩＩのモノマー化合物：
    Figure 2023055693000027
     ［式中、
    Ｂ１は、反応性のブロッキング基（例えば、アクリレート、メタクリレート、α－オレ
    フィン、Ｎ－ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン類、エポキシド、チ
    オール、１，３－ジエン、ハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエステル、マレ
    イミド、ビニルエーテルおよびエチレン性不飽和末端基を含む。）であり、
    Ｂ２は、揮発性のブロッキング基（例えば、ケトキシム、アミド、イミド、イミダゾー
    ル、オキシム、ピラゾール、アルコール、フェノール、立体障害アミン、ラクタム、スク
    シンイミド、トリアゾールおよびフタルイミドを含む。）であり、
    Ｒ１は、脂肪族、芳香族または脂肪族および芳香族の混合された基（例えば、直鎖もし
    くは分枝状Ｃ１～Ｃ１５アルキルまたは芳香族基）である。］
  34. Ｂ２がピラゾール
    Figure 2023055693000028
     である、請求項３２に記載のプレポリマー化合物または請求項３３に記載のモノマー化合
    物。
  35. Ｂ１が、アクリレートまたはメタクリレート
    Figure 2023055693000029
     である、請求項３２に記載のプレポリマー化合物または請求項３３に記載のモノマー化合
    物。
  36. Ｂ１が、アクリレートまたはメタクリレート
    Figure 2023055693000030
     である、請求項３４に記載のプレポリマー化合物またはモノマー化合物。
  37. 請求項３２～３６のいずれか一項に記載のプレポリマーまたはモノマー化合物を含む、
    重合性液体組成物。
  38. 硬化剤をさらに含む、請求項３７に記載の組成物。
  39. 前記重合性液体が、少なくとも１種の光重合開始剤（例えば、０．１～１または５重量
    パーセントの量の）、任意選択的で少なくとも１種の色素（例えば、０．００１または０
    ．０１～１または５重量パーセントの量の）、および任意選択的で少なくとも１種の充填
    剤（例えば、０．０１または０．１～２０または５０重量パーセントの量の）をさらに含
    む、請求項３７または３８に記載の組成物。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020023823A1 (en) 2018-07-27 2020-01-30 Carbon, Inc. Branched reactive blocked prepolymers for additive manufacturing
WO2020055609A1 (en) 2018-09-13 2020-03-19 Carbon, Inc. Reversible thermosets for additive manufacturing
WO2020131675A1 (en) * 2018-12-21 2020-06-25 Carbon, Inc. Energy absorbing dual cure polyurethane elastomers for additive manufacturing
US11840023B2 (en) * 2019-08-30 2023-12-12 Carbon, Inc. Mutliphysics model for inverse warping of data file in preparation for additive manufacturing
US20230025425A1 (en) * 2020-01-17 2023-01-26 Carbon, Inc. Chemical recycling of additively manufactured objects
CN115151586A (zh) * 2020-02-28 2022-10-04 卡本有限公司 用于增材制造的单份可湿固化树脂
WO2021183741A1 (en) 2020-03-12 2021-09-16 Carbon, Inc. Partially reversible thermosets useful for recycling
CN113321925B (zh) * 2021-06-10 2022-08-12 珠海赛纳三维科技有限公司 3d打印用组合物及其制备方法、3d打印方法、装置
CN113388075B (zh) * 2021-06-11 2023-03-24 珠海赛纳三维科技有限公司 一种3d打印用组合物、3d打印方法、装置
WO2022266331A1 (en) 2021-06-16 2022-12-22 Carbon, Inc. Methods for surface coating additively manufactured objects
US11884000B2 (en) * 2021-08-27 2024-01-30 Carbon, Inc. One part, catalyst containing, moisture curable dual cure resins for additive manufacturing
CN113929869B (zh) * 2021-11-29 2022-08-16 四川大学 双组份3d打印用聚脲材料以及3d打印聚脲制品的方法
WO2023244739A1 (en) * 2022-06-15 2023-12-21 Cmc Materials Llc Dual-cure resin for preparing chemical mechanical polishing pads

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3213058A (en) 1960-12-19 1965-10-19 American Cyanamid Co Polymers reacted with benzotriazole uv absorbers
US3694389A (en) 1970-08-06 1972-09-26 Rohm & Haas Thermosetting coatings based on oxime-blocked isocyanates
US5236637A (en) 1984-08-08 1993-08-17 3D Systems, Inc. Method of and apparatus for production of three dimensional objects by stereolithography
US4785075A (en) 1987-07-27 1988-11-15 Interez, Inc. Metal acetylacetonate/alkylphenol curing catalyst for polycyanate esters of polyhydric phenols
US5158858A (en) 1990-07-05 1992-10-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Solid imaging system using differential tension elastomeric film
US5122441A (en) 1990-10-29 1992-06-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for fabricating an integral three-dimensional object from layers of a photoformable composition
DE69800652T2 (de) * 1997-02-25 2001-08-23 Du Pont Flexible, flammhemmende fotopolymerisierbare Zusammensetzung zur Beschichtung von Leiterplatten
EP1224234B8 (de) * 1999-09-30 2008-04-02 Basf Se Mit uv-strahlung und thermisch härtbare wässrige polyurethandispersionen sowie deren verwendung
US6380285B1 (en) 2000-02-01 2002-04-30 Ciba Specialty Chemicals Corporation Bloom-resistant benzotriazole UV absorbers and compositions stabilized therewith
GB2361005B (en) 2000-04-04 2002-08-14 Ciba Sc Holding Ag Synergistic mixtures of uv-absorbers in polyolefins
DE10115505B4 (de) * 2001-03-29 2007-03-08 Basf Coatings Ag Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare wäßrige Dispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10119817A1 (de) 2001-04-23 2002-10-24 Envision Technologies Gmbh Vorrichtung und Verfahren für die zerstörungsfreie Trennung ausgehärteter Materialschichten von einer planen Bauebene
US7998528B2 (en) * 2002-02-14 2011-08-16 Massachusetts Institute Of Technology Method for direct fabrication of nanostructures
US6861475B2 (en) 2002-10-16 2005-03-01 Rohm And Haas Company Smooth, flexible powder coatings
JP4348997B2 (ja) * 2003-05-16 2009-10-21 東洋インキ製造株式会社 活性エネルギー線硬化性着色組成物
US7144955B2 (en) * 2003-10-27 2006-12-05 Bayer Materialscience Llc Acrylate-functional blocked polyisocyanate resin for UV/thermally curable coatings
US7462437B2 (en) * 2004-08-31 2008-12-09 Fujifilm Corporation Presensitized lithographic plate comprising support and hydrophilic image-recording layer
US7642316B2 (en) 2004-10-14 2010-01-05 Dow Global Technologies, Inc. Rubber modified monovinylidene aromatic polymers and fabricated articles prepared therefrom
RU2414471C2 (ru) 2005-02-02 2011-03-20 Циба Спешиалти Кемикэлз Холдинг Инк. Бензотриазоловые поглотители уф-лучей со смещенным в длинноволновую область спектром поглощения и их применение
US7892474B2 (en) 2006-11-15 2011-02-22 Envisiontec Gmbh Continuous generative process for producing a three-dimensional object
WO2008127925A2 (en) 2007-04-11 2008-10-23 Dow Global Technologies, Inc. Structural epoxy resins containing core-shell rubbers
BRPI0811680A2 (pt) 2007-06-20 2015-02-10 Dow Global Technologies Inc "adesivo estrutural de um componente e método"
DK2052693T4 (da) 2007-10-26 2021-03-15 Envisiontec Gmbh Proces og fri-formfabrikationssystem til at fremstille en tredimensionel genstand
CH701769A1 (de) 2009-09-08 2011-03-15 Schoeller Textil Ag Wiederbeladbare Ausrüstungen für Textilien und Formulierungen zur Beladung solcher Ausrüstungen.
US9120270B2 (en) 2012-04-27 2015-09-01 University Of Southern California Digital mask-image-projection-based additive manufacturing that applies shearing force to detach each added layer
US9636873B2 (en) 2012-05-03 2017-05-02 B9Creations, LLC Solid image apparatus with improved part separation from the image plate
EP2888331B1 (en) 2012-08-27 2019-03-20 Dow Global Technologies LLC Accelerated and toughened two-part epoxy adhesives
US20150240113A1 (en) 2012-09-17 2015-08-27 3N Innovative Properties Company Powder coating epoxy compositions, methods, and articles
BR112015017976A2 (pt) 2013-02-12 2017-07-11 Carbon3D Inc impressão de interfase líquida contínua
US9654377B2 (en) 2014-01-30 2017-05-16 Thomson Licensing Per port ethernet packet processing mode by device type
EP3134250B1 (en) 2014-04-25 2023-11-15 Carbon, Inc. Continuous three dimensional fabrication from immiscible liquids
EP3158399B1 (en) 2014-06-23 2022-10-26 Carbon, Inc. Polyurethane resins having multiple mechanisms of hardening for use in producing three-dimensional objects
WO2016007495A1 (en) 2014-07-10 2016-01-14 Carbon3D, Inc. Methods and apparatus for continuous liquid interface production with rotation
US11000992B2 (en) 2015-02-20 2021-05-11 Carbon, Inc. Methods and apparatus for continuous liquid interface printing with electrochemically supported dead zone
WO2016145182A1 (en) 2015-03-12 2016-09-15 Carbon3D, Inc. Additive manufacturing using polymerization initiators or inhibitors having controlled migration
WO2017040890A1 (en) * 2015-09-04 2017-03-09 Carbon3D, Inc. Methods of making three dimensional objects from dual cure resins with supported second cure

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