JP4348997B2 - 活性エネルギー線硬化性着色組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、種々の着色パターンおよび着色塗膜を形成するための活性エネルギー線硬化性着色組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、アルカリ現像が可能で、かつ着色塗膜のガラス密着性およびＰＣＴ耐性を改良した活性エネルギー線硬化性着色組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、および着色剤を主成分として構成される活性エネルギー線硬化性着色組成物は、アルカリ現像によるパターンニングが可能で、エレクトロニクス等の様々な分野で広く使用されている。
しかし、様々な目的でパターン形成する場合、洗浄・塗布・露光・現像・熱処理を繰り返すため、活性エネルギー線硬化性着色組成物には、十分な耐熱性、耐薬品性、耐現像液性、耐湿性、および基材に対する接着性が要求されるが、アルカリ現像するためにアルカリ可溶性樹脂が含まれていることから、硬化物の耐水性が悪く、密着性不良に繋がるという問題があった。
【０００３】
特に、電気・電子機器部品等の環境試験方法の一つである耐湿性評価として行われるプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）では、耐水性の影響でガラス等の基材への密着性の低下が顕著に現れる。プレッシャークッカー試験（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｃｋｅｒ Ｔｅｓｔ）は、ＨＡＳＴ（Ｈｉｇｈｌｙ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｒ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｈｕｍｉｄｉｔｙ ＳｔｒｅｓｓＴｅｓｔ）とも呼ばれＩＥＣ６８−２−６６等に規格化されている。
また、遮光目的で黒色パターンを形成する場合、黒色の着色剤であるカーボンブラックの含有率を上げなければならず、露光時の硬化不良が著しく、基材に対する密着性が極度に低下する場合がある。
【０００４】
これらの問題を解決するために、シランカップリング剤を添加することによってガラス等の透明基材への密着性を向上させる画像形成材料やレジスト着色組成物が記載されている。しかし、シランカップリング剤を用いた場合、基板の未露光部に現像残渣が残るという問題点が発生する。また、露光部の凝集力と耐水性を向上させるという根本的な解決になっていない。
また、バインダー樹脂にカルボキシル基とヒドロキシル基を共存させることが行われている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−２５３８１５号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開平１１−１４８１９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１、２に記載されている技術でも、十分なＰＣＴ耐性は得られなかった。
そこで、本発明は、現像性やパターング適性に大きな影響を与えることなく、ポストベーク時のカルボキシル基およびヒドロキシル基の架橋により凝集力と耐水性を向上でき、密着性とＰＣＴ耐性に優れた、アルカリ現像可能な活性エネルギー線硬化性着色組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明における活性エネルギー線硬化性着色組成物は、カルボキシル基およびヒドロキシル基を有する重合体（Ａ）、エポキシ基を二個以上有する化合物（Ｂ）、ブロック剤でブロックされたイソシアネート基を二個以上有する化合物（Ｃ）を含有させることにより、塗布・露光・乾燥・現像の工程に影響を与えず、熱処理工程で、カルボキシル基に対してエポキシ基を二個以上有する化合物（Ｂ）が、ヒドロキシル基に対してブロック剤でブロックされた二個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）が反応し架橋することによって、耐水性と凝集力が向上し、ガラス等の透明基材への密着性とそのＰＣＴ耐性を向上させたものである。
【０００９】
すなわち、第１の発明は、カルボキシル基およびヒドロキシル基を有する重合体（Ａ）、エポキシ基を二個以上有する化合物（ Ｂ ） 、ブロック剤でブロックされたイソシアネート基を二個以上有する化合物（Ｃ）、活性エネルギー線重合性化合物（Ｄ）、着色剤（Ｅ）、および光重合開始剤（Ｆ）を含む活性エネルギー線硬化性着色組成物であって、
重合体（Ａ）が、カルボキシル基含有α、β−エチレン性不飽和単量体（ａ）、ヒドロキシル基含有α、β−エチレン性不飽和単量体（ｂ）、並びに、その他のα、β−エチレン性不飽和単量体（ｃ）を重合させてなる共重合体であり、
着色剤（Ｅ）が、カーボンブラックであり、その含有量が、組成物の固形分を基準として３０〜５０重量％である活性エネルギー線硬化性着色組成物に関する。
また、第２の発明は、化合物（Ｃ）のブロック剤の解離温度が１００〜２５０℃である上記の活性エネルギー線硬化性着色組成物に関する。
【００１０】
また、第３の発明は、組成物中に含まれるカルボキシル基の数をａ、組成物中に含まれるヒドロキシル基の数をｂ、組成物中に含まれるエポキシ基の数をｃ、組成物中に含まれるイソシアネート基の数をｄとすると、０．５≦ｃ／ａ≦１．５かつ０．５≦ｄ／ｂ≦１．５である上記の活性エネルギー線硬化性着色組成物に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
カルボキシル基およびヒドロキシル基を有する重合体（Ａ）は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の着色剤（Ｅ）の分散、相溶性、膜形成性、現像性、そして本発明の目的とする接着性を向上させる結合材としての機能を奏する材料として用いられており、カルボキシル基およびヒドロキシル基を有する重合体であればどのようなものでも構わない。重合体（Ａ）としては、例えば、カルボキシル基およびヒドロキシル基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、あるいは二種以上の樹脂の複合体等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。また、重合体（Ａ）は、エチレン性不飽和二重結合を有していてもよい。これらの重合体は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いられる。
【００１３】
重合体（Ａ）は、その設計上、あるいは機能の点で、カルボキシル基含有α、β−エチレン性不飽和単量体（ａ）、ヒドロキシル基含有α、β−エチレン性不飽和単量体（ｂ）、並びに、その他のα、β−エチレン性不飽和単量体（ｃ）を重合させてなる共重合体であることが好ましい。このような共重合体は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いられる。
カルボキシル基含有α、β−エチレン性不飽和単量体（ａ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。また、１種を単独で、あるいは２種以上を併用して用いられる。
【００１４】
ヒドロキシル基含有α、β−エチレン性不飽和単量体（ｂ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシスチレン、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。また、１種を単独で、あるいは２種以上を併用して用いられる。
【００１５】
その他のα、β−エチレン性不飽和単量体（ｃ）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸のアルキルエステル類、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸の脂環式エステル類、ベンジル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレン（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸の芳香族系エステル類、（メタ）アクリルニトリル等のニトリル類、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、イソプレン等のオレフィン類、クロロプレン、ブタジエン等の等のジエン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪族ビニル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。また、１種を単独で、あるいは２種以上を併用して用いられる。
【００１６】
本発明の活性エネルギー線硬化性着色組成物には、塗工・乾燥・露光・現像の工程終了後、ポストベーク時に重合体（Ａ）のカルボキシル基と反応し架橋することにより耐水性および凝集力を向上させる目的で、重合体（Ａ）以外のエポキシ基を二個以上有する化合物（Ｂ）が含まれている。
エポキシ基を二個以上有する化合物（Ｂ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、および脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタレート、ジグリシジルｏ−フタレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、およびポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリオールのグリシジルエーテル、ポリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルメタクリレートの単独重合体あるいは他の単量体との共重合体等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。また、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いられる。
【００１７】
また、これらエポキシ基を二個以上有するエポキシ化合物のエポキシ基の一部にカルボキシル基含有α、β−エチレン性不飽和単量体を反応させた活性エネルギー線硬化性エポキシ化合物も使用できる。
化合物（Ｂ）の配合量は、組成物中に含まれるカルボキシル基の数をａ、エポキシ基の数をｃとすると、０．５≦ｃ／ａ≦１．５となるようにするのが好ましい。ｃ／ａが０．５より小さいと耐水性アップの効果はなく、１．５より大きいと現像、パターン形状、密着性に悪影響を及ぼす。
【００１８】
本発明の活性エネルギー線硬化性着色組成物には、塗工・乾燥・露光・現像の工程終了後、ポストベーク時に重合体（Ａ）のヒドロキシル基と反応し架橋することにより耐水性および凝集力を向上させる目的で、ブロック剤でブロックされたイソシアネートを二個以上有する化合物（Ｃ）が含まれている。
ブロックされる二個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、ヘキサメチレジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルイジンイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４‘−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４‘−ジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート、これらジイソシアネートのイソシアヌレート体、トリメチロールプロパンアダクト型、ビウレット型、イソシアネート残基を有するプレポリマー（ジイソシアネートとポリオールから得られる低重合体）、およびイソシアネート残基を有するウレトジオン等が挙げられるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００１９】
ブロック剤の解離温度は、１００〜２５０℃が好ましい。１００℃より低いと経時安定性が悪く、塗工後のプリベークで反応が進行するため現像が困難となり、２５０℃より高いと重合体（Ａ）自体がダメージを受けてしまう。
解離温度１００〜２５０℃のブロック剤としては、フェノール（解離温度１８０℃以上）、ε−カプロラクタム（解離温度１６０〜１８０℃）、オキシム（解離温度１３０〜１６０℃）、活性メチレン（１００〜１２０℃）等が挙げられるが、必ずしもこれに限定されるものではない。また、１種を単独で、あるいは２種以上を併用して用いられる。
【００２０】
ブロック剤でブロックされたイソシアネートを二個以上有する化合物（Ｃ）は、１種を単独で、あるいは２種以上を併用して用いられる。
化合物（Ｃ）の配合量は、組成物中に含まれるヒドロキシル基の数をｂ、イソシアネート基の数をｄとすると、０．５≦ｄ／ｂ≦１．５となるようにするのが好ましい。ｄ／ｂが０．５より小さいと架橋による凝集力アップの効果が低く、１．５より大きいと現像、パターン形状、密着性に悪影響を及ぼす。化合物（Ｃ）は、実際には、重合体（Ａ）のカルボキシル基とエポキシ化合物の反応により生成したヒドロキシル基、ヒドロキシル基を有する活性エネルギー線重合性化合物（Ｄ）を用いた場合は、そのヒドロキシル基等とも反応し架橋する。
【００２１】
活性エネルギー線重合性化合物（Ｄ）としては、α、β−エチレン性不飽和二重結合を1個または２個以上有する化合物であり、モノマー、オリゴマー、感光性樹脂を用いることができる。モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、オリゴマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エステル（メタ）アクリレート等が挙げられ、感光性樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等に公知の方法でα、β−エチレン性不飽和二重結合を導入したものが挙げられるが、必ずしもこれに限定されるものではない。また、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いられる。活性エネルギー線重合性化合物には、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基を有するものもあるので、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の配合比を決める場合は、重合体（Ａ）のカルボキシル基およびヒドロキシル基と併せて考慮する。
【００２２】
着色剤（Ｅ）としては、各種の耐性に優れた着色剤が使用されるが、耐光性、耐熱性や耐溶媒性の観点から顔料を使用することが好ましく、光吸収能の大きさから有機顔料を使用することが特に好ましい。代表的な顔料の具体例をカラーインデックス（ＣＩ）ナンバーで示す。
イエローの着色剤としては、ピグメントイエロー１２、１３、１４、２０、２４、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、１７３等が挙げられる。
【００２３】
橙色の着色剤としては、ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５等が挙げられる。
赤色およびマゼンタの着色剤としては、ピグメントレッド９、９７、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７７、１９０、１９２、２１５、２１６、２２４、２５４、２５５等が挙げられる。
紫色の着色剤としては、ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３２、３３、３６、３７、３８等が挙げられる。
【００２４】
青色およびシアンの着色剤としては、ピグメントブルー１５（１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６等）、２１、２２、６０、６４等が挙げられる。
緑色の着色剤としては、ピグメントグリーン７、１０、３６、４７等が挙げられる。
これらの着色剤は、所望の色を得るために２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
黒色の着色剤としては、カーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックは、遮光性を有する黒色顔料であり、市販のカーボンブラックとしては、例えば、三菱化学（株）製＃２３００、＃２３５０、＃２６０、＃６５０、＃７５０、＃８５０、＃４０、＃４４、＃４５、＃４５Ｌ、＃４７、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ７７、ＭＡ１００、ＤＥＧＵＳＳＡ社製 Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ３５０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ５５０、ＣＡＢＯＴ社製Ｍｏｎａｒｃｈ８００、 Ｒｅｇａｌ２５０Ｒ等が挙げられる。カーボンブラックは、１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２６】
本発明の活性エネルギー線硬化性着色組成物には、各成分を充分に分散させ、所望の膜厚の着色膜を形成するために溶剤を含有させることができる。溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられるが、必ずしもこれに限定されるものではない。また、これらを単独もしくは混合して用いる。
【００２７】
本発明の活性エネルギー線硬化性着色組成物を紫外線（ＵＶ）硬化する場合は、光重合開始剤（Ｆ）を加える。光重合開始剤（Ｆ）としては、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペニル−−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリルｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が挙げられるが、必ずしもこれに限定されるものではない。また、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いられる。
【００２８】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性着色組成物には、増感剤を含有させてもよい。増感剤としては、例えば、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられるが、必ずしもこれに限定されるものではない。また、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いられる。
【００２９】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性着色組成物には、着色剤（Ｅ）の分散性向上、塗工性向上、感度の向上、密着性の向上などを目的として、分散剤、顔料・色素誘導体、連鎖移動剤、界面活性剤、シランカップリング剤、他の添加剤等を添加しても良い。
顔料誘導体としては、特開２００２−２０１３７７号公報に記載されている塩基性顔料誘導体、および骨格に直結したスルホン酸、カルボン酸等の酸性基を有する顔料のアミン塩や金属塩等の酸性顔料誘導体を用いることができる。
【００３０】
活性エネルギー線硬化性着色組成物は、カルボキシル基およびヒドロキシル基を有する重合体（Ａ）、エポキシ基を二個以上有する化合物（Ｂ）、ブロック剤でブロックされた二個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）、活性エネルギー線重合性化合物（Ｄ）、および着色剤（Ｅ）、溶剤、ＵＶ硬化の場合は光重合開始剤（Ｆ）、その他の添加剤を混合し、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散装置を用いて分散することにより製造できる。
活性エネルギー線硬化性着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
【００３１】
本発明の活性エネルギー線硬化性着色組成物のパターンニングは、フォトリソグラフィー法で行われる。ガラス板等の透明基板上に、スピンコート、スリットコート、ロールコート等の方法で塗工した後、フォトマスクを介して組成物塗布面側から活性エネルギー線を照射し、溶剤またはアルカリ現像液に漬浸するかスプレーなどにより現像液を噴霧して未照射部、すなわち未硬化部を除去して現像を行い、所望の形状の着色パターンを形成することにより行われる。
【００３２】
活性エネルギー線硬化性着色組成物の塗布膜厚は、０．２〜５μｍ（乾燥時）の範囲であることが好ましく、塗工性と発色性あるいは遮光性のバランス取りが容易な０．５〜２μｍの範囲であることがより好ましい。
遮光目的の場合、活性エネルギー線硬化性黒色組成物の乾燥膜厚１μｍあたりの光学濃度は、高遮光性の観点から、３．０以上であることが好ましい。光学濃度は、高いほど好ましいが、紫外線照射により硬化する場合には、塗膜が硬化しにくくなる点から、概ね４．５以下である。このような光学濃度とするため、活性エネルギー線硬化性黒色組成物中のカーボンブラックの含有量は、組成物の固形分を基準として３０〜５０重量％であることが好ましい。
【００３３】
アルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、活性エネルギー線による露光感度を上げるために、活性エネルギー線硬化性着色組成物を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、組成物塗布面側から線を照射することもできる。
【００３４】
活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、４００〜５００ｎｍの可視光を使用することができる。組成物塗布面側から照射する電子線の線源には、熱電子活性エネルギー銃、電界活性エネルギー銃等を使用することができる。また、紫外線および４００〜５００ｎｍの可視光の線源（光源）には、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯等を使用することができる。具体的には、点光源であること、輝度が安定であることから、超高圧水銀ランプ、キセノン水銀ランプが用いられることが多い。組成物塗布面側から照射する活性エネルギー線量は、５〜１０００ｍＪの範囲で適時設定できるが、工程上管理しやすい３０〜３００ｍＪの範囲であることが好ましい。
【００３５】
目的に応じて、本発明の活性エネルギー線硬化性着色組成物を用いて、単色あるいは２色以上のパターンを形成することができる。その場合、洗浄・塗工・乾燥・露光・現像・熱処理を繰り返し行い、所望のパターンを形成する。
パターン形成後、１５０〜２５０℃で１０〜６０分の熱処理を行う。１５０℃より低いと、使用する溶剤が完全に乾燥せず、また本発明で目的とする架橋反応が不完全であるため、塗膜表面にタックを生じたり、密着性が低くなる。２５０℃より高いと塗膜自体がダメージを受ける。好ましくは、１８０〜２３０℃で２０〜４０分である。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、実施例中、「部」および「％」は、「重量部」および「重量％」をそれぞれ表す。
[アクリル樹脂溶液の合成]
攪拌機、温度計、コンデンサー、窒素導入管を取り付けた２０００ｍｌフラスコにシクロヘキサノン５００部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら９０℃に加熱して、同温度でシクロヘキサノン２００部、メチルメタクリレート７５部、ｎ−ブチルメタクリレート７５部、スチレン７５部、メタクリル酸４５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０部、およびアゾビスイソブチロニトリル６部の混合物を２時間かけて滴下し、更に９０℃で４時間反応させアクリル樹脂溶液（Ａ−１）を合成した。室温まで冷却した後、シクロヘキサノンを加えて、不揮発分を２０％になるように調整した。アクリル樹脂の重量平均分子量は３００００であった。単量体の重合比から、アクリル樹脂溶液の不揮発分のカルボキシル基当量は５７４（ｇ／ｅｑ．）、ヒドロキシル基当量は１３０２（ｇ／ｅｑ．）とする。
【００３７】
[カーボンブラック分散体の調製]
三菱化学（株）製カーボンブラック＃４７（Ｅ−１）２０部、分散剤として下記色素誘導体１部、上記アクリル樹脂溶液（Ａ−１）２０部、シクロヘキサノン７５部の混合物にジルコニアビーズを加え、ペイントシェーカー（レッドデビル社製）にて４時間分散し、シクロヘキサノンを添加して不揮発分２０％のカーボンブラック分散体（ＣＢ分散体）を得た。分散体中のアクリル樹脂溶液（Ａ−１）の不揮発分濃度は、３．４％である。
色素誘導体 （ＣｕＰｃ：銅フタロシアニン残基）
【００３８】
【化１】

【００３９】
（実施例１）
カーボンブラック分散体（ＣＢ分散体）５５．００ｇ、活性エネルギー線重合性化合物（日本化薬製「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」、官能基数５．５、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート／ジペンタエリスリトールペンタアクリレート＝１／１、ヒドロキシル基当量１１０３（ｇ／ｅｑ．）、Ｄ−１）３．２０ｇ、ナフタレン型エポキシ樹脂（大日本インキ製「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２」、エポキシ当量１５２（ｇ／ｅｑ．）、Ｂ−１）０．５０ｇ、ブロックＨＤＩイソシアヌレート（住化バイエルウレタン製「スミジュール ＢＬ−３１７５」、ブロック剤：ＭＥＫオキシム、解離温度１３０〜１６０℃、ＮＣＯ当量３７５（ｇ／ｅｑ．）、不揮発分７５％、Ｃ−１）１．３３ｇ、光重合開始剤（チバガイギー社製「イルガキュア９０７」、Ｆ−１）３．５０ｇ、増感剤(保土ヶ谷化学社製「ＥＢＡ−Ｆ」)０．５０ｇ、及びシクロヘキサノン３４．４７ｇの混合物を均一に攪拌混合した後、1μｍのフィルターで濾過して不揮発分２０％の活性エネルギー線硬化性黒色組成物を調製した。組成物中に含まれるカルボキシル基の数をａ、ヒドロキシル基の数をｂ、エポキシ基の数をｃ、イソシアネート基の数をｄとすると、ｃ／ａ＝０．９２、ｄ／ｂ＝０．７９、となる。なお、ｃ／ａおよびｄ／ｂは、下記の式から算出した。
【００４０】
ｃ／ａ＝［Ｂ−１の配合量（ｇ）／Ｂ−１のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）］／［カーボンブラック分散体の配合量（ｇ）×カーボンブラック分散体中のＡ−１の不揮発分濃度（％）／Ａ−１の不揮発分のカルボキシル基当量］
ｄ／ｂ＝［Ｃ−１配合量（ｇ）／Ｃ−１のイソシアネート当量（ｇ／ｅｑ．）］／［カーボンブラック分散体配合量（ｇ）×分散体中のＡ−１の不揮発分濃度（％）／Ａ−１の不揮発分のヒドロキシル基当量＋Ｄ−１の配合量（ｇ）／Ｄ−１のヒドロキシル基当量（ｇ／ｅｑ．）］
【００４１】
（実施例２〜１５、比較例１〜７）
実施例１と同様にして、表１および表２に示す組成の不揮発分２０％の活性エネルギー線硬化性黒色組成物を調製した。表３に、使用した材料の内容を示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【表２】

【００４４】
【表３】

【００４５】
実施例および比較例で得られた活性エネルギー線硬化性黒色組成物について、経時安定性、感度、パターン形状、ガラス密着性、ＰＣＴ耐性、光学濃度を下記の方法で評価した。結果を表４に示す。
[経時安定性]
活性エネルギー線硬化性着色組成物の作製直後の粘度と４０℃で７日間保存後の粘度を、Ｅ型粘度計（ＥＬＤ形、回転数２０ｒｐｍ）を用いて２５℃で測定し、その粘度比で経時安定性を評価した。
【００４６】
[感度]
活性エネルギー線硬化性着色組成物をスピンコート法により１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板に塗工した後、７０℃で１５分の乾燥により乾燥膜厚１μｍの塗膜を作成した。その後、超高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ²露光した。次いで、炭酸ナトリウム水溶液を用いて未露光部をスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し未露光部を取り除き、露光部分の現像後の膜厚を測定した。
[パターン形状]
活性エネルギー線硬化性着色組成物を上記方法により、ガラス基板に塗工し、幅１０μｍの直線パターンを作成した。露光部分に形成された直線パターン形状の直線性の良否（○ ×）を光学顕微鏡により観察して評価を行った。
【００４７】
[ガラス密着性]
活性エネルギー線硬化性着色組成物を上記方法によりガラス基板に塗工し、超高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ²露光した。次いで、炭酸ナトリウム水溶液を用いて未露光部をスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し未露光部を取り除き、２３０℃で1時間加熱した。次いでＪＩＳ Ｋ５４００に準じた碁盤目付着性試験方法により塗膜のガラス密着性を評価した。剥離は、Ｍ６ボルトの頭を高性能エポキシ急速硬化接着剤（室温１時間硬化型）を付け、碁盤目上に接着（自重）し、９０℃で５分間加熱後、手でボルトを剥がした。１ｍｍ×１ｍｍ×１００個の碁盤目に比べてボルトが小さいので、ボルトの接着面積に対する塗膜の非剥離面積率でガラス密着性を表した。
【００４８】
[ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｃｋｅｒ Ｔｅｓｔ）耐性]
ガラス密着性試験と同様の試験体を、エスペック株式会社製ＥＨＳ―４１１を用いて、ＩＥＣ６８−２−６６に規格化されているＨＡＳＴ（Ｈｉｇｈｌｙ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｈｕｍｉｄｉｔｙ Ｔｅｓｔ）と呼ばれる不飽和プレッシャークッカ試験（ＵＳＰＣＴ；Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ Ｐｒｅｓｓ．Ｔｅｓｔ）に準じて、１２０℃、２気圧、１００％ＲＨの条件で５時間のプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）を行った後、ガラス密着性試験で評価した。
[光学濃度]
感光性黒色組成物を上記方法によりガラス基板に塗工した後、２３０℃で１時間加熱した。このようにして得られた感光性黒色組成物塗工基板の光学濃度（ＯＤ）を、マクベス濃度計（ＧＲＥＴＡＧ Ｄ２００−II）により測定し、膜厚１．０μｍにおける光学濃度（ＯＤ）を求めた。
【００４９】
【表４】

【００５０】
[評価基準]
（経時安定性）
○： ４０℃−７日間保存後の粘度 ／ 作製直後の粘度＜１．３
△： １．３≦４０℃−７日間保存後の粘度／作製直後の粘度＜１．８
×： ４０℃−７日間保存後の粘度／作製直後の粘度≧１．８
（感度）
○：膜厚≧０．９５μｍ
△：０．９０μｍ≦膜厚＜９．５０μｍ
×：膜厚 ＜ ０．９０μｍ
【００５１】
（パターン形状）
○：直線性良好
△：部分的に直線性良好
×：直線性不良
（ガラス密着性およびＰＣＴ耐性）
密着性（％）＝（接着面碁盤目数−ボルト膜付着碁盤目数）／ボルト接着面の碁盤目数×１００
少数点以下四捨五入
◎：８０％≦密着性≦１００％
○：６０％≦密着性＜８０％
△：３０％≦密着性＜６０％
×：密着性＜３０％
【００５２】
表４に示すように、化合物Ｂおよびまたは化合物Ｃを含まない場合には、ＰＣＴ後のガラス密着性が極端に悪くなった。化合物Ｂおよび化合物Ｃを含む場合には、諸物性に問題なく、ガラス密着性およびＰＣＴ後のガラス密着性に優れている。
【００５３】
【発明の効果】
本発明により、経時安定性に優れ、アルカリ現像が可能で、かつ着色塗膜のガラス密着性およびＰＣＴ耐性を改良した活性エネルギー線硬化性着色組成物が得られるようになった。

Claims (3)

1. カルボキシル基およびヒドロキシル基を有する重合体（Ａ）、エポキシ基を二個以上有する化合物（Ｂ）、ブロック剤でブロックされたイソシアネート基を二個以上有する化合物（Ｃ）、活性エネルギー線重合性化合物（Ｄ）、着色剤（Ｅ）、および光重合開始剤（Ｆ）を含む活性エネルギー線硬化性着色組成物であって、
   重合体（Ａ）が、カルボキシル基含有α、β−エチレン性不飽和単量体（ａ）、ヒドロキシル基含有α、β−エチレン性不飽和単量体（ｂ）、並びに、その他のα、β−エチレン性不飽和単量体（ｃ）を重合させてなる共重合体であり、
   着色剤（Ｅ）が、カーボンブラックであり、その含有量が、組成物の固形分を基準として３０〜５０重量％である活性エネルギー線硬化性着色組成物。
2. 化合物（Ｃ）のブロック剤の解離温度が１００〜２５０℃である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性着色組成物。
3. 組成物中に含まれるカルボキシル基の数をａ、組成物中に含まれるヒドロキシル基の数をｂ、組成物中に含まれるエポキシ基の数をｃ、組成物中に含まれるイソシアネート基の数をｄとすると、０．５≦ｃ／ａ≦ １．５かつ０．５≦ｄ／ｂ≦１．５である請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化性着色組成物。