JP2007271937A - 感光性黒色組成物およびカラーフィルタ - Google Patents
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Abstract
【課題】高い遮光性、安定性、ガラス基板に対する密着性に優れる感光性黒色組成物、および高遮光性のブラックマトリックスを備えるカラーフィルタの提供。
【解決手段】 (a)カーボンブラック、(b)光重合開始剤、(c)色素誘導体、(d)樹脂、および(e)エチレン性不飽和化合物を含有してなる感光性黒色組成物において、(e)エチレン性不飽和化合物が、特定の構造を有する化合物(A)と、酸無水物基に反応しうる官能基と不飽和二重結合とを有する化合物(B)とを反応させてなるカルボキシル基含有化合物(C)を含有することを特徴とする感光性黒色組成物。
【選択図】なし
【解決手段】 (a)カーボンブラック、(b)光重合開始剤、(c)色素誘導体、(d)樹脂、および(e)エチレン性不飽和化合物を含有してなる感光性黒色組成物において、(e)エチレン性不飽和化合物が、特定の構造を有する化合物(A)と、酸無水物基に反応しうる官能基と不飽和二重結合とを有する化合物(B)とを反応させてなるカルボキシル基含有化合物(C)を含有することを特徴とする感光性黒色組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、液晶表示装置または撮像管素子等に用いられるカラーフィルタを構成するブラックマトリックスの形成に使用される感光性黒色組成物、および該感光性黒色組成物から形成されるブラックマトリックスを備えるカラーフィルタに関する。
カラーフィルタは、赤(R)、緑(G)、青(B)のフィルタセグメントの間にブラックマトリックス(以下、「BM」と略すことがある。)と呼ばれる格子状の黒色パターンを形成するのが一般的である。このブラックマトリックスの機能は、バックライトからの光を遮断しコントラストを向上させること、および隣接するRGB画素の混色を防止することである。
ブラックマトリックス形成法には、透明基板上にクロム等の金属化合物を用いて、蒸着法、スパッタ法などで金属薄膜を形成したのち、フォトリソグラフィー法とエッチング工程を経て微細パターンを形成する方法(金属BM)、カーボンブラック等の黒色成分を感光性材料に分散した感光性黒色組成物を用い、フォトリソグラフィー法で形成する方法(樹脂BM)が開発されている。
ブラックマトリックス形成法には、透明基板上にクロム等の金属化合物を用いて、蒸着法、スパッタ法などで金属薄膜を形成したのち、フォトリソグラフィー法とエッチング工程を経て微細パターンを形成する方法(金属BM)、カーボンブラック等の黒色成分を感光性材料に分散した感光性黒色組成物を用い、フォトリソグラフィー法で形成する方法(樹脂BM)が開発されている。
しかしながら、金属BMは、製造工程が複雑ゆえ製造コストが非常に高くつくばかりか、蒸着法やスパッタ法を採用することから装置コスト的に、あるいは技術的観点から大型基板への形成が難しい。加えて、一般的に使用されるクロムは、環境問題の点で好ましくない。
上記の環境問題の観点、さらには低コスト化の観点から、近年では、金属BMに代わり樹脂BMが着目されている。樹脂BMにおいては、金属BMに比べて遮光性(光学濃度=OD)が低いという問題点がある。すなわち、金属BMでは一般的に膜厚0.1〜0.2μmで所望の遮光性を得ることができるのに対し、樹脂BMで同等の遮光性を発現するためには、膜厚を1〜2μmに設定しなければならない。カラーフィルタを作成する際には、光漏れをなくすためにBMと隣接するRGB層とを重ねあわせて形成するが、樹脂BMではBMとRGB層とが重なる部分の段差が大きくなり、この段差部分が液晶配向を乱して表示品質を低下させるという問題が生じる。このような背景より、樹脂BMには、高い遮光性、つまり単位膜厚における高いOD値が求められている。
上記の環境問題の観点、さらには低コスト化の観点から、近年では、金属BMに代わり樹脂BMが着目されている。樹脂BMにおいては、金属BMに比べて遮光性(光学濃度=OD)が低いという問題点がある。すなわち、金属BMでは一般的に膜厚0.1〜0.2μmで所望の遮光性を得ることができるのに対し、樹脂BMで同等の遮光性を発現するためには、膜厚を1〜2μmに設定しなければならない。カラーフィルタを作成する際には、光漏れをなくすためにBMと隣接するRGB層とを重ねあわせて形成するが、樹脂BMではBMとRGB層とが重なる部分の段差が大きくなり、この段差部分が液晶配向を乱して表示品質を低下させるという問題が生じる。このような背景より、樹脂BMには、高い遮光性、つまり単位膜厚における高いOD値が求められている。
そこで、ブラックマトリックスの遮光性を向上させて段差を低くする目的で、組成物中に含まれるカーボンブラックなどの遮光成分の含有量を多くする試みがなされている。しかしながら、遮光成分の含有量を多くする方法においては、ガラス基板に対する密着性の低下および感度低下に加え、現像性、解像性、ブラックマトリックスのパターン形状および組成物の安定性(経時における感度変化、現像性変化、解像性変化およびパターン形状変化)などが悪化する等の問題があった。
例えば、特許文献1〜3には、特定の骨格を有する化合物を用いた感光性黒色組成物が開示されているが、これらは、感光性黒色組成物の安定性(経時における感度変化およびパターン形状変化)と高遮光性およびガラス基板に対する密着性を同時に満足させるという点、さらにはコスト的観点では未だ不十分であった。
特開2002−088136号公報
特許第2020553号公報
特許第31484293号公報
本発明は、特定の構造を有する(e)エチレン性不飽和化合物を取り入れた感光性黒色組成物を提供することを課題とする。また、該感光性黒色組成物の組成の最適化を図り、高い遮光性、安定性、ガラス基板に対する密着性に優れるブラックマトリックスを備えるカラーフィルタを提供することも課題とする。
本発明は、(a)カーボンブラック、(b)光重合開始剤、(c)色素誘導体、(d)樹脂、および(e)エチレン性不飽和化合物を含有してなる感光性黒色組成物において、(e)エチレン性不飽和化合物が、下記一般式(1)で表される化合物(A)と、酸無水物基に反応しうる官能基と不飽和二重結合とを有する化合物(B)とを反応させてなるカルボキシル基含有化合物(C)を含有することを特徴とする感光性黒色組成物に関する。
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立に、酸無水物基を含有する1価の有機残基を表す。R3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子もしくは1価の有機残基を表す。ただし、R1およびR3、またはR2およびR4は、それぞれが一体となって環を形成しても良い。)
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立に、酸無水物基を含有する1価の有機残基を表す。R3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子もしくは1価の有機残基を表す。ただし、R1およびR3、またはR2およびR4は、それぞれが一体となって環を形成しても良い。)
次に、本発明は、(a)カーボンブラック、(b)光重合開始剤、(c)色素誘導体、(d)樹脂、および(e)エチレン性不飽和化合物を含有してなる感光性黒色組成物において、(e)エチレン性不飽和化合物が、下記一般式(1)で表される化合物(A)と、酸無水物基に反応しうる官能基と不飽和二重結合とを有する化合物(B)とを反応させてなるカルボキシル基含有感光性化合物(C)に、化合物(C)の有する官能基に反応しうる官能基を有する化合物(G)と反応させてなる化合物(D)を含有することを特徴とする感光性黒色組成物に関する。
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立に、酸無水物基を含有する1価の有機残基を表す。R3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子もしくは1価の有機残基を表す。ただし、R1およびR3、またはR2およびR4は、それぞれが一体となって環を形成しても良い。)
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立に、酸無水物基を含有する1価の有機残基を表す。R3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子もしくは1価の有機残基を表す。ただし、R1およびR3、またはR2およびR4は、それぞれが一体となって環を形成しても良い。)
また、(a)カーボンブラックが、平均一次粒子径20〜40nm、比表面積70〜180m2/g、および吸油量100cm3/100g以下のカーボンブラックである上記の感光性黒色組成物が好ましい。
また、(b)光重合開始剤が、オキシム系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤およびボレート系光重合開始剤から選ばれる少なくとも一種の光重合開始剤である上記の感光性黒色組成物が好ましい。
さらに、多官能チオールを含有する上記の感光性黒色組成物が好ましい。
また、(b)光重合開始剤が、オキシム系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤およびボレート系光重合開始剤から選ばれる少なくとも一種の光重合開始剤である上記の感光性黒色組成物が好ましい。
さらに、多官能チオールを含有する上記の感光性黒色組成物が好ましい。
また、(c)色素誘導体が、下記一般式(2)で示される色素誘導体を含むことを特徴とする上記の感光性黒色組成物が好ましい。
一般式(2)
(式中、Qは有機色素残基を、Xは直接結合、−CONH−Y2−、−SO2NH−Y2−または−CH2NHCOCH2NH−Y2−(但し、Y2は置換基を有してもよいアルキレン基またはアリール基を表す。)を、Y1は−NH−または−O−を、Zは水酸基、アルコキシ基、下記一般式(3)で示される置換基またはnが1の場合には−NH−X−Qを、R1およびR2は、それぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基またはR1およびR2とで形成される少なくとも窒素原子を含むヘテロ環を、mは1から6の整数を、nは1から4の整数を表す。
一般式(3)
(式中、Y3は−NH−または−O−を表す。R1、R2およびmは上記一般式(2)における定義と同様である。))
一般式(2)
(式中、Qは有機色素残基を、Xは直接結合、−CONH−Y2−、−SO2NH−Y2−または−CH2NHCOCH2NH−Y2−(但し、Y2は置換基を有してもよいアルキレン基またはアリール基を表す。)を、Y1は−NH−または−O−を、Zは水酸基、アルコキシ基、下記一般式(3)で示される置換基またはnが1の場合には−NH−X−Qを、R1およびR2は、それぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基またはR1およびR2とで形成される少なくとも窒素原子を含むヘテロ環を、mは1から6の整数を、nは1から4の整数を表す。
一般式(3)
(式中、Y3は−NH−または−O−を表す。R1、R2およびmは上記一般式(2)における定義と同様である。))
次に、本発明は、透明基板上に、上記の感光性黒色組成物から形成されるブラックマトリックスを備えることを特徴とするカラーフィルタに関する。
本発明の感光性黒色組成物は、遮光性が高く、安定性およびガラス基板に対する密着性に優れ、低コストである。そのため、本発明の感光性黒色組成物を用いることにより、遮光性が高いブラックマトリックスを低コストで形成することができる。
本発明の感光性黒色組成物は、(a)カーボンブラック、(b)光重合開始剤、(c)色素誘導体、(d)樹脂、および(e)エチレン性不飽和化合物を含有する。また、本発明のカラーフィルタは、透明基板上に、本発明の感光性黒色組成物から形成されるブラックマトリックスを備えることを特徴とする。
さらに、(e)エチレン性不飽和化合物は、下記一般式(1)で表される化合物(A)と、酸無水物基に反応しうる官能基と不飽和二重結合とを有する化合物(B)とを反応させてなるカルボキシル基含有化合物(C)を含有することを特徴とする。
あるいは、(e)エチレン性不飽和化合物は、下記一般式(1)で表される化合物(A)と、酸無水物基に反応しうる官能基と不飽和二重結合とを有する化合物(B)とを反応させてなるカルボキシル基含有感光性化合物(C)に、化合物(C)の有する官能基に反応しうる官能基を有する化合物(G)と反応させてなる化合物(D)を含有することを特徴とする。
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立に、酸無水物基を含有する1価の有機残基を表す。R3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子もしくは1価の有機残基を表す。R1およびR3の組み合わせ、またはR2およびR4の組み合わせは、それぞれが一体となって環を形成しても良い。)
さらに、(e)エチレン性不飽和化合物は、下記一般式(1)で表される化合物(A)と、酸無水物基に反応しうる官能基と不飽和二重結合とを有する化合物(B)とを反応させてなるカルボキシル基含有化合物(C)を含有することを特徴とする。
あるいは、(e)エチレン性不飽和化合物は、下記一般式(1)で表される化合物(A)と、酸無水物基に反応しうる官能基と不飽和二重結合とを有する化合物(B)とを反応させてなるカルボキシル基含有感光性化合物(C)に、化合物(C)の有する官能基に反応しうる官能基を有する化合物(G)と反応させてなる化合物(D)を含有することを特徴とする。
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立に、酸無水物基を含有する1価の有機残基を表す。R3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子もしくは1価の有機残基を表す。R1およびR3の組み合わせ、またはR2およびR4の組み合わせは、それぞれが一体となって環を形成しても良い。)
<一般式(1)で表される化合物(A)>
化合物(A)は、上記の通りに酸無水物基を少なくとも2つ有する。これらは、2種以上の混合物であってもよい。
ここで、1価の有機残基とは、脂肪族、芳香族、ヘテロ原子を含む原子団を単独もしくは組み合わせてなる原子団であり、具体的には、酸無水物基、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルオキシ基などの脂肪族、アリール基などの芳香族の有機残基が挙げられ、これらは、さらに、ハロゲン原子、炭素数1〜8のアルキル基、アリール基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基などの置換基を有していても良い。
化合物(A)は、上記の通りに酸無水物基を少なくとも2つ有する。これらは、2種以上の混合物であってもよい。
ここで、1価の有機残基とは、脂肪族、芳香族、ヘテロ原子を含む原子団を単独もしくは組み合わせてなる原子団であり、具体的には、酸無水物基、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルオキシ基などの脂肪族、アリール基などの芳香族の有機残基が挙げられ、これらは、さらに、ハロゲン原子、炭素数1〜8のアルキル基、アリール基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基などの置換基を有していても良い。
化合物(A)は、一般式(1)で表される化合物であれば良く、具体的には、9,9-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene Dianhydride(R1およびR2は酸無水物基であり、R1とR3、R2とR4は、それぞれが一体となっている。)、
9,9-Bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]fluorene Dianhydride(R1およびR2はジ
カルボキシフェノキシフェニル基の酸無水物であり、R3およびR4は、水素原子である。)などのポリカルボン酸無水物類等が挙げられる。当然ながら、これらの化合物を併用することもできる。また、反応中に脱水反応を経由して無水物と成りうるポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸ハーフエステルなどは、本発明で言う酸無水物基を有する化合物に含まれる。
9,9-Bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]fluorene Dianhydride(R1およびR2はジ
カルボキシフェノキシフェニル基の酸無水物であり、R3およびR4は、水素原子である。)などのポリカルボン酸無水物類等が挙げられる。当然ながら、これらの化合物を併用することもできる。また、反応中に脱水反応を経由して無水物と成りうるポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸ハーフエステルなどは、本発明で言う酸無水物基を有する化合物に含まれる。
化合物(A)は、必要に応じて、上記以外のポリカルボン酸二無水物を含んでもよい。例えば、無水ピロメリット酸、無水フタル酸2量体、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、新日本理化株式会社製「リカシッドTMTA-C」、「リカシッドMTA-10」、「リカシッドMTA-15」、「リカシッドTMEGシリーズ」、「リカシッドTDA」等も併用出来る。
<酸無水物基に反応しうる官能基と不飽和二重結合とを有する化合物(B)>
酸無水物基に反応しうる官能基としては、水酸基、グリシジル基、アミノ基などが挙げられるが、反応の制御の容易性から、水酸基が特に好ましい。
不飽和二重結合としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基、(メタ)アクリロイルフェニル基、ビニルフェニル基、ビニルオキシフェニル基、アリルフェニル基、マレイン酸基、イタコン酸基などが挙げられる。活性エネルギー線による露光感度を上げるためには、不飽和二重結合の数は、3つ以上が好ましい。
酸無水物基に反応しうる官能基としては、水酸基、グリシジル基、アミノ基などが挙げられるが、反応の制御の容易性から、水酸基が特に好ましい。
不飽和二重結合としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基、(メタ)アクリロイルフェニル基、ビニルフェニル基、ビニルオキシフェニル基、アリルフェニル基、マレイン酸基、イタコン酸基などが挙げられる。活性エネルギー線による露光感度を上げるためには、不飽和二重結合の数は、3つ以上が好ましい。
水酸基と3つ以上の不飽和二重結合とを有する化合物としては、公知の化合物を使用することができる。
例えば、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
例えば、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、酸無水物基に反応しうる官能基と2つ以下の不飽和二重結合とを有する化合物としては、
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチル−フタル酸、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ3−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ジヒドロキシアクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、イソシアヌル酸EO変性ジアクリレートなどが挙げられる。
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチル−フタル酸、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ3−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ジヒドロキシアクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、イソシアヌル酸EO変性ジアクリレートなどが挙げられる。
<カルボキシル基含有感光性化合物(C)>
化合物(C)は、前記化合物(A)の酸無水物基と、酸無水物基に反応しうる官能基と不飽和二重結合とを有する化合物(B)の官能基とを反応させたものである。無水物基と、無水物基に反応しうる官能基との反応は、周知の条件で容易に反応する。このときの無水物基と官能基とのモル当量比は、5:1〜1:5の範囲で用いられるが、1:1が好ましい。
化合物(C)は、前記化合物(A)の酸無水物基と、酸無水物基に反応しうる官能基と不飽和二重結合とを有する化合物(B)の官能基とを反応させたものである。無水物基と、無水物基に反応しうる官能基との反応は、周知の条件で容易に反応する。このときの無水物基と官能基とのモル当量比は、5:1〜1:5の範囲で用いられるが、1:1が好ましい。
<化合物(D)>
化合物(D)は、前記化合物(C)のカルボキシル基または水酸基と、化合物(G)のカルボキシル基または水酸基とを反応させたものである。
化合物(D)は、前記化合物(C)のカルボキシル基または水酸基と、化合物(G)のカルボキシル基または水酸基とを反応させたものである。
<化合物(C)の有する官能基に反応しうる官能基を有する化合物(G)>
化合物(G)は、化合物(C)の構造中の官能基と反応しうる官能基を有する。特に、化合物(C)中のカルボキシル基または水酸基と反応する。
カルボキシル基に反応しうる官能基としては、エポキシ基、オキサゾリン基、アミノ基、カルボジイミド基、イソシアナト基、またはイソチオシアネート基が挙げられる。
また、水酸基に反応しうる官能基としては、イソシアナト基、酸ハロゲン化物、酸無水物基、またはカルボキシル基が挙げられる。
カルボキシル基と反応しうる官能基としては、エポキシ基が特に有用である。
化合物(G)は、化合物(C)の構造中の官能基と反応しうる官能基を有する。特に、化合物(C)中のカルボキシル基または水酸基と反応する。
カルボキシル基に反応しうる官能基としては、エポキシ基、オキサゾリン基、アミノ基、カルボジイミド基、イソシアナト基、またはイソチオシアネート基が挙げられる。
また、水酸基に反応しうる官能基としては、イソシアナト基、酸ハロゲン化物、酸無水物基、またはカルボキシル基が挙げられる。
カルボキシル基と反応しうる官能基としては、エポキシ基が特に有用である。
化合物(D)を得るための反応は、無溶媒で行ってもよく、あるいは反応に対して不活性溶媒中で行ってもよい。かかる溶媒としては、例えば、n−ヘキサン、ベンゼンまたはトルエン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチルまたは酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタンまたはパークレン等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルイミダゾリジノン等の極性溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は2種類以上を併用しても差し支えない。
また、(メタ)アクリル酸の酸ハロゲン化物との反応を行う際には、ハロゲン化水素(例えば、塩化水素など)が副生するので、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)等の有機塩基、あるいは、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の無機塩基を脱塩化水素剤として使用してもよい。
以下、さらに、化合物(G)を、化合物(C)の有する官能基に反応しうる官能基と重合性二重結合とを有する化合物(E)と、化合物(C)の有する官能基に反応しうる官能基を有しかつ重合性二重結合を有しない化合物(F)に分けて説明する。
<化合物(E)>
化合物(E)は、化合物(C)の有する官能基に反応しうる官能基と重合性二重結合とを有することを特徴とする。
エポキシ基と重合性二重結合とを有する化合物としては、公知のものを使用することができる。例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、グリシジルアリルエーテル、2,3−エポキシ−2−メチルプロピル(メタ)アクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、4−ビニル−1−シクロヘキセン−1,2−エポキシド、グリシジルシンナメート、1,3−ブタジエンモノエポキサイド、セロキサイド2000(ダイセル化学工業株式会社製)などが挙げられる。
水酸基と反応しうる官能基と重合性二重結合とを有する化合物としては、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(MOI)、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、(メタ)アクリロイルイソシアネート(MAI)、イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート(TMI)等がある。また、1,6ージイソシアナトヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン、ジイソシアン酸4,4’−ジフェニルメタン、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、2,4−ジイソシアン酸トリレン、ジイソシアン酸トルエン、2,4−ジイソシアン酸トルエン、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、ジイソシアン酸4−メチル−m−フェニレン、ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、m−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、p−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のジイソシアン酸エステル化合物と水酸基、カルボキシル基またはアミド基含有ビニルモノマーとを等モルで反応せしめた化合物もイソシアン酸エステル化合物として使用することができる。
あるいは、(メタ)アクリル酸の酸ハロゲン化物、ハロプロピオン酸類またはこれらの酸ハロゲン化物などが挙げられる。ハロプロピオン酸類またはその酸ハロゲン化物を使用した際には、生成したハロプロピオン酸エステル化合物を、脱ハロゲン化水素して、(メタ)アクリル酸エステル化合物を製造することができる。
化合物(E)は、化合物(C)の有する官能基に反応しうる官能基と重合性二重結合とを有することを特徴とする。
エポキシ基と重合性二重結合とを有する化合物としては、公知のものを使用することができる。例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、グリシジルアリルエーテル、2,3−エポキシ−2−メチルプロピル(メタ)アクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、4−ビニル−1−シクロヘキセン−1,2−エポキシド、グリシジルシンナメート、1,3−ブタジエンモノエポキサイド、セロキサイド2000(ダイセル化学工業株式会社製)などが挙げられる。
水酸基と反応しうる官能基と重合性二重結合とを有する化合物としては、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(MOI)、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、(メタ)アクリロイルイソシアネート(MAI)、イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート(TMI)等がある。また、1,6ージイソシアナトヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン、ジイソシアン酸4,4’−ジフェニルメタン、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、2,4−ジイソシアン酸トリレン、ジイソシアン酸トルエン、2,4−ジイソシアン酸トルエン、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、ジイソシアン酸4−メチル−m−フェニレン、ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、m−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、p−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のジイソシアン酸エステル化合物と水酸基、カルボキシル基またはアミド基含有ビニルモノマーとを等モルで反応せしめた化合物もイソシアン酸エステル化合物として使用することができる。
あるいは、(メタ)アクリル酸の酸ハロゲン化物、ハロプロピオン酸類またはこれらの酸ハロゲン化物などが挙げられる。ハロプロピオン酸類またはその酸ハロゲン化物を使用した際には、生成したハロプロピオン酸エステル化合物を、脱ハロゲン化水素して、(メタ)アクリル酸エステル化合物を製造することができる。
<化合物(F)>
化合物(F)は、化合物(C)の有する官能基に反応しうる官能基を有し、かつ重合性二重結合を有しない。
エポキシ基を有し、かつ重合性二重結合を有しない化合物としては、公知のものを使用することができる。例えば、芳香族、イオウ原子、リンP原子、フッ素以外のハロゲン原子を含むものを使用することができる。具体的には、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、o-フェニルフェノールグリシジルエーテル、m-フェニルフェノールグリシジルエーテル、p-フェニルフェノールグリシジルエーテル、Phenol(EO)5 Glycidyl Ether、p−tert−Butylphenyl Glycidyl Ether、Lauryl Alcohol(EO)15Glycidyl Ether、Glycidyl Ether of a mixture of C11−C15 Alcohol(ナガセケムテックス株式会社製 デナコールEX−192)、N−Glycidyl Phthalimide、Dibromo Phenyl Glycidyl Ether、Diglycidyl Terephthalate、Pentaerythritol Polyglycidyl Ether、α―ヒドロキシフェニル−ω−ヒドロポリ(n=1〜7)(ビフェニルジメチレン−ヒドロキシフェニレン)と1−クロロ2,3,−エポキシプロパンとの重縮合物(日本化薬株式会社製 NC−3000)ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
化合物(F)は、化合物(C)の有する官能基に反応しうる官能基を有し、かつ重合性二重結合を有しない。
エポキシ基を有し、かつ重合性二重結合を有しない化合物としては、公知のものを使用することができる。例えば、芳香族、イオウ原子、リンP原子、フッ素以外のハロゲン原子を含むものを使用することができる。具体的には、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、o-フェニルフェノールグリシジルエーテル、m-フェニルフェノールグリシジルエーテル、p-フェニルフェノールグリシジルエーテル、Phenol(EO)5 Glycidyl Ether、p−tert−Butylphenyl Glycidyl Ether、Lauryl Alcohol(EO)15Glycidyl Ether、Glycidyl Ether of a mixture of C11−C15 Alcohol(ナガセケムテックス株式会社製 デナコールEX−192)、N−Glycidyl Phthalimide、Dibromo Phenyl Glycidyl Ether、Diglycidyl Terephthalate、Pentaerythritol Polyglycidyl Ether、α―ヒドロキシフェニル−ω−ヒドロポリ(n=1〜7)(ビフェニルジメチレン−ヒドロキシフェニレン)と1−クロロ2,3,−エポキシプロパンとの重縮合物(日本化薬株式会社製 NC−3000)ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
水酸基と反応しうる官能基を有し、かつ重合性二重結合を有しない化合物としては、公知のものを使用することができる。例えば、モノイソシアネートを挙げることができる。モノイソシアネートとしてはメチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、フェニルイソシアネート等が挙げられる。
また、1,6−ジイソシアナトヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン、ジイソシアン酸4,4’−ジフェニルメタン、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、2,4−ジイソシアン酸トリレン、ジイソシアン酸トルエン、2,4−ジイソシアン酸トルエン、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、ジイソシアン酸4−メチル−m−フェニレン、ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、m−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、p−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のジイソシアン酸エステル化合物と水酸基、カルボキシル基、アミド基含有で不飽和二重結合を有さない化合物を等モルで反応せしめた化合物もイソシアン酸エステル化合物として使用することができる。
また、1,6−ジイソシアナトヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン、ジイソシアン酸4,4’−ジフェニルメタン、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、2,4−ジイソシアン酸トリレン、ジイソシアン酸トルエン、2,4−ジイソシアン酸トルエン、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、ジイソシアン酸4−メチル−m−フェニレン、ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、m−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、p−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のジイソシアン酸エステル化合物と水酸基、カルボキシル基、アミド基含有で不飽和二重結合を有さない化合物を等モルで反応せしめた化合物もイソシアン酸エステル化合物として使用することができる。
<触媒>
化合物(D)を得るための反応には、触媒を用いることが好ましい。
例えば、カルボキシル基とエポキシ基との反応を進行させるときには、必要に応じて、アミン類等の触媒を添加して行っても良い。使用される触媒としては公知の触媒を使用することができる。触媒としては、以下(I)〜(V)の化合物が挙げられる。
化合物(D)を得るための反応には、触媒を用いることが好ましい。
例えば、カルボキシル基とエポキシ基との反応を進行させるときには、必要に応じて、アミン類等の触媒を添加して行っても良い。使用される触媒としては公知の触媒を使用することができる。触媒としては、以下(I)〜(V)の化合物が挙げられる。
(I)3級アミン類及び/又はその塩類
トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、N−メチルピペラジン等
(II)イミダゾール類及び/又はその塩類
2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、2,4−ジシアノ−6−[2−メチルイミダゾリル−(1)]−エチル−S−トリアジン等
(III)ジアザビシクロ化合物類
1,5−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデカン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,4−ジアビシクロ[2.2.2]オクタン等
(IV)ホスフィン類
トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス(ジメトキシフェニル)ホスフィン、トリス(ヒドロキシプロピル)ホスフィン、トリス(シアノエチル)ホスフィン等
(V)ホスホニウム塩類
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレート等
トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、N−メチルピペラジン等
(II)イミダゾール類及び/又はその塩類
2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、2,4−ジシアノ−6−[2−メチルイミダゾリル−(1)]−エチル−S−トリアジン等
(III)ジアザビシクロ化合物類
1,5−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデカン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,4−ジアビシクロ[2.2.2]オクタン等
(IV)ホスフィン類
トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス(ジメトキシフェニル)ホスフィン、トリス(ヒドロキシプロピル)ホスフィン、トリス(シアノエチル)ホスフィン等
(V)ホスホニウム塩類
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレート等
本発明で用いられる上記のエポキシ基を有する化合物と触媒の配合割合は、エポキシ基を有する化合物100重量部に対し、触媒が0.01〜10重量部である。触媒が0.01重量部未満であると反応が遅くなり、10重量部を越えると硬化物の耐水性が低下する場合がある。
用いるエポキシ基を有する化合物の軟化温度が反応温度範囲よりも低い場合には、カルボキシル基とエポキシ基との反応を無溶剤にて行うことができる。また、用いるエポキシ基を有する化合物の軟化温度に関わらず適当な溶剤を用いて行うこともできる。用いる溶剤としては、エポキシ基、水酸基、有機酸と反応しないものであれば特に制限なく、用いることができる。例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、アセトン、ベンゼン等の公知の溶剤を使用できる。
本発明の感光性黒色組成物に含有される上記以外のエチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和二重結合を1個または2個以上有していればよく、モノマー、オリゴマー、または感光性樹脂を用いることができる。
モノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、オリゴマーとしては、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、エステル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
モノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、オリゴマーとしては、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、エステル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
さらに、感光性樹脂としては、後述の樹脂に公知の方法でエチレン性不飽和結合を導入した感光性樹脂を用いることができる。例えば,樹脂中に存在する水酸基、カルボキシル基またはアミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基またはエポキシ基等の反応性置換基を有する(メタ)アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、(メタ)アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物によりハーフエステル化したものを用いることができる。
上記のエチレン性不飽和化合物は、1種を単独で、あるいは2種以上を混合して用いられる。
エチレン性不飽和化合物は、感光性黒色組成物の全固形分重量を基準(100重量%)として、好ましくは5〜30重量%、光硬化性、現像性の観点からより好ましくは7〜28重量%、特に好ましくは10〜25重量%の量で用いることができる。エチレン性不飽和化合物の含有量が30重量%より多い場合は、ブラックマトリックスのパターン形状の直線性不良,断面形状不良を生じるため好ましくなく、5重量%より少ない場合は、低感度となって光硬化性が不充分なため好ましくない。
エチレン性不飽和化合物は、感光性黒色組成物の全固形分重量を基準(100重量%)として、好ましくは5〜30重量%、光硬化性、現像性の観点からより好ましくは7〜28重量%、特に好ましくは10〜25重量%の量で用いることができる。エチレン性不飽和化合物の含有量が30重量%より多い場合は、ブラックマトリックスのパターン形状の直線性不良,断面形状不良を生じるため好ましくなく、5重量%より少ない場合は、低感度となって光硬化性が不充分なため好ましくない。
本発明の、(d)樹脂は、パターンを形成する際に、その現像処理工程において用いられる現像液、特に好ましくは、アルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を併用することができる。好ましくは、カルボキシル基含有共重合体であるアルカリ可溶性樹脂を使用することができ、さらに、低コストの観点、合成の容易さや樹脂変性の容易さに基づく多様な樹脂の品揃えが可能であるという観点、カーボンブラックの分散性や組成物の保存安定性等の観点から、1個以上のカルボキシル基を有するアクリル系樹脂を使用することが好ましい。
本発明の感光性黒色組成物において、樹脂(d)の重量(P)とエチレン性不飽和化合物(e)の重量(M)との比率(M/P)は、0.10〜0.70であることが好ましく、0.15〜0.65であることがより好ましく、0.20〜0.60であることが特に好ましい。M/Pが0.10未満であると低感度となり、M/Pが0.70を越えるとブラックマトリックスのパターン形状の直線性不良、断面形状不良あるいはタック等が生じる。
本発明の感光性黒色組成物は、遮光成分として、(a)カーボンブラックを含有する。
(a)カーボンブラックは、平均一次粒子径20〜40nm、比表面積70〜180m2/g、吸油量100cm3/100g以下のカーボンブラックを好ましく使用することができる。なお、本発明の吸油量とはフタル酸ジブチルの吸油量をいう。
平均一次粒子径が20nm未満であるカーボンブラックを使用した感光性黒色組成物では、単位体積当たりのカーボンブラック粒子数が多数となり遮光性の観点で有利であるが、高遮光性のため光硬化性が劣る。更に、カーボンブラックの安定分散が困難であり、現像後のガラス基板に黒色組成物の一部が残る、残渣(あるいは地汚れとも呼ばれる)という現象を引き起こす問題がある。
(a)カーボンブラックは、平均一次粒子径20〜40nm、比表面積70〜180m2/g、吸油量100cm3/100g以下のカーボンブラックを好ましく使用することができる。なお、本発明の吸油量とはフタル酸ジブチルの吸油量をいう。
平均一次粒子径が20nm未満であるカーボンブラックを使用した感光性黒色組成物では、単位体積当たりのカーボンブラック粒子数が多数となり遮光性の観点で有利であるが、高遮光性のため光硬化性が劣る。更に、カーボンブラックの安定分散が困難であり、現像後のガラス基板に黒色組成物の一部が残る、残渣(あるいは地汚れとも呼ばれる)という現象を引き起こす問題がある。
一方、平均一次粒子径が40nmを超えるカーボンブラックを含む感光性黒色組成物では、単位体積当たりのカーボンブラック粒子数が少数となり光硬化性は有利となるが、遮光性およびブラックマトリックスのパターン形状、特に直線性が不十分である。
比表面積が70m2/g未満のカーボンブラックを用いる場合には、ブラックマトリックスのパターン形状の劣化や密着性の低下を引き起こし易く、180m2/gより大きいカーボンブラックを用いる場合は、カーボンブラックの安定分散が難しくなる。
カーボンブラックの吸油量は、光硬化性の観点から100cm3/100g以下であることが好ましく、0〜80cm3/100gであることがより好ましく、0〜50cm3/100gであることが特に好ましい。
平均一次粒子径20〜40nm、比表面積70〜180m2/g、吸油量100cm3/100g以下であるカーボンブラックとしては、例えば、CABOT製のMOGUL L,BLACK PEARLS(L,520,450,430),REGAL(660R,660,500R,330R,330,300R,250R,250,99R,99I),三菱化学製のMA(77,7,8,11,100,100R,100S,200RB,14),#(52,50,47,45,45L,44,33,32,95,85,260),CF9,DEGUSSA製のSpecial Black550,Printex(55,45,300,ES23,35),350,旭カーボン製の旭#70L N−326,コロンビアン・カーボン製のRAVEN(1255,1250,1200,1170,1040,1035,1030,1020,1000,890POWDER,890H POEDER,850)等を挙げることができ、好ましくは、CABOT製のREGAL(250R,250)、三菱化学製の#47、特に好ましくは、CABOT製のREGAL(250R,250)を用いることができる。
一方、ブラックマトリックスの遮光性を向上させる目的で、2種類の遮光性材料を併用して遮光性(OD値)OD値を高める手法、すなわち平均粒径の小さいカーボンブラックと平均粒径の大きいカーボンブラックを併用して、ブラックマトリックス内で最密充填構造を形成することによりOD値を向上させることが提案されている(例えば、特開平9−133806号公報、特開平9−279082号公報、特開平11−80584号公報)。本発明の感光性黒色組成物においても同様に2種類のカーボンブラックを併用してOD値を高める手法を採用することが可能である。
本発明の感光性黒色組成物において、OD値を高めるために2種類以上のカーボンブラックを併用する場合は、遮光成分として、平均一次粒子径の差が5nm以上であり、(a1)平均一次粒子径が8〜20nmであるカーボンブラックと、(a2)平均一次粒子径が21〜40nmであるカーボンブラックとを含有し、かつ40nmを超えるカーボンブラックを含まないことを特徴とする。
平均一次粒子径が8〜20nmであるカーボンブラック(a1)を単独で使用した感光性黒色組成物では、単位体積当たりのカーボンブラック粒子数が多数となり遮光性の観点で有利であるが、高遮光性のため光硬化性が劣る。更に、カーボンブラックの安定分散が困難であり、現像後のガラス基板に黒色組成物の一部が残る、残渣(あるいは地汚れとも呼ばれる)という現象を引き起こすという問題がある。
平均一次粒子径が8〜20nmであるカーボンブラック(a1)を単独で使用した感光性黒色組成物では、単位体積当たりのカーボンブラック粒子数が多数となり遮光性の観点で有利であるが、高遮光性のため光硬化性が劣る。更に、カーボンブラックの安定分散が困難であり、現像後のガラス基板に黒色組成物の一部が残る、残渣(あるいは地汚れとも呼ばれる)という現象を引き起こすという問題がある。
一方、平均一次粒子径が21〜40nmであるカーボンブラック(a2)を単独で使用した感光性黒色組成物では、単位体積当たりのカーボンブラック粒子数が少数となり光硬化性は有利となるが遮光性が不十分である。
また、平均一次粒子径が40nmを超えるカーボンブラックを含む感光性黒色組成物では、単位体積当たりのカーボンブラック粒子数が少数となり光硬化性は有利となるが、遮光性およびブラックマトリックスのパターン形状、特に直線性が不十分である。
また、平均一次粒子径が40nmを超えるカーボンブラックを含む感光性黒色組成物では、単位体積当たりのカーボンブラック粒子数が少数となり光硬化性は有利となるが、遮光性およびブラックマトリックスのパターン形状、特に直線性が不十分である。
カーボンブラック(a1)としては、平均一次粒子径が10〜18nmのものが好ましく、さらに比表面積が200〜600m2/gであるカーボンブラックを好適に使用することができる。比表面積が200m2/g未満のカーボンブラックを用いる場合には、ブラックマトリックスのパターン形状の劣化や密着性の低下を引き起こし易く、600m2/gより大きいカーボンブラックを用いる場合は、カーボンブラックの安定分散が難しくなる。なお、平均一次粒子径が8nm未満のカーボンブラックは製造が困難であるため、カーボンブラック(a1)として適当ではない。
また、カーボンブラック(a2)としては、平均一次粒子径が22〜37nmのものが好ましく、さらに比表面積が40〜600m2/gであるカーボンブラックを好適に使用することができる。比表面積が40m2/g未満のカーボンブラックを用いる場合には、ブラックマトリックスのパターン形状の劣化や密着性の低下を引き起こし易く、600m2/gより大きいカーボンブラックを用いる場合は、カーボンブラックの安定分散が難しくなる。
さらに、カーボンブラック(a1)とカーボンブラック(a2)の平均一次粒子径が5nm未満の場合は、カーボンブラック(a1)とカーボンブラック(a2)を併用する場合に発現する高い遮光性の効果が期待できない。
さらに、カーボンブラック(a1)とカーボンブラック(a2)の平均一次粒子径が5nm未満の場合は、カーボンブラック(a1)とカーボンブラック(a2)を併用する場合に発現する高い遮光性の効果が期待できない。
(a1)平均一次粒子径が8〜20nmであるカーボンブラックとしては、例えば、CABOT製のMONARCHあるいはBLACK PERLS(1400、1300、1100、1000、900、880、800、700)、VULCAN(P、9A32)、三菱化学製の#(2700B、2650、2600、2450B、2400B、2350、2300、1000、990、980、970、960、950、900、850)、MCF88、MA600、CEGUSSA製のColor BLACK(FW2000、FW2、FW2V、FW1、FW18、S170、S160)、Special Black(6、5)、Printex(95、90、85、80、75、40、60)、東海カーボン製のシースト(9H SAF−HS、9 SAF)、旭カーボン製の旭#80、コロンビヤン・カーボン製のROYAL SPECTRA、NEO SPECTRA MARK(IおよびII)、NEO SPECTRA AG、SUPERBA(NEO MK III)、NEO SPECTRA MARK IV、RAVEN(5000、7000、5750、5250、3500、3200、2000、1500)、CONDUCTEX(40−220、SC)、RAVEN C BEADSなどを挙げることができる。好ましくはCABOT製のMONARCH(1100、800)、BLACK PERLS(1100、800)、三菱化学製の#850、DEGUSSA製のPrintex95、特に好ましくはCABOT製のMONARCH1100、DEGUSSA製のPrintex95を用いることができる。
(a2)平均一次粒子径が21〜40nmであるカーボンブラックとしては、例えば、CABOT製のVULCAN(XC72R、XC72)、MOGUL L、BLACK PEARLS(L、570、520、490、480、470、460、450、430、420、410)、REGAL(660R、660、500R、330R、330、300R、250R、250、99R、99I)、ELFTEX(5、8、12、PELLETS115)、三菱化学製のMA(77、7、8、11、100、100R、100S、230、200RB、14)、#(750B、650B、52、50、47、45、45L、44、40、33、32、30、95、85、260、3230B、3350B)、CF9、DEGUSSA製のSpecial Black(4、4A、550、350)、Printex(150T、U、V、140U、140V、55、45、P、L6、L、300、30、ES23、3、ES22、35、XE2)、東海カーボン製のシースト[6ISAF、600ISAF―LS、5H−IISAF―HS、KH(N339)、3H HAF―HS、NH(N351)、3 HAF、3M、N LI―HAF、300 HAF―LS、116 MAF]、旭カーボン製の旭#75、旭#70(−IH、−IN、−L)、旭HS−500、旭F−200、コロンビヤン・カーボン製のRAVEN(1255、1250、1200、1170、1040、1035、1030 BEADS、1020、1000、890POWDWE、890HPOWDER、850、825BEADS)、CONDUCTEX(975BEADS、900BEADS)などを挙げることができる。好ましくはCABOT製のREGAL(300R、250R、250、99R、99I)、三菱化学製のMA(7、11、100R)、#(47、45、45L)、DEGUSSA製のPrintex55、特に好ましくは三菱化学製の#47、CABOT製のREGAL 250Rを用いることができる。
カーボンブラック(a1)およびカーボンブラック(a2)の重量比は、(a1)1重量部に対して、(a2)が3〜30重量部、好ましくは3〜10重量部である。
(a1)1重量部に対して、(a2)が3重量部未満の場合、つまり(a1)がさらに多い場合は、カーボンブラックの安定分散が困難になる。一方、(a1)1重量部に対して、(a2)が30重量部を超える場合、つまり(a1)がさらに少なくなる場合は、カーボンブラック(a1)と(a2)を併用する場合に発現する高遮光性の効果が期待できない。
また、本発明の感光性黒色組成物で使用するカーボンブラックは,平均一次粒子径の異なるカーボンブラックを併用する場合も含めて、感光性黒色組成物の全固形分重量を基準(100重量%)として、好ましくは合計して40〜65重量%、より好ましくは合計して45〜60重量%の量で用いることができる。
(a1)1重量部に対して、(a2)が3重量部未満の場合、つまり(a1)がさらに多い場合は、カーボンブラックの安定分散が困難になる。一方、(a1)1重量部に対して、(a2)が30重量部を超える場合、つまり(a1)がさらに少なくなる場合は、カーボンブラック(a1)と(a2)を併用する場合に発現する高遮光性の効果が期待できない。
また、本発明の感光性黒色組成物で使用するカーボンブラックは,平均一次粒子径の異なるカーボンブラックを併用する場合も含めて、感光性黒色組成物の全固形分重量を基準(100重量%)として、好ましくは合計して40〜65重量%、より好ましくは合計して45〜60重量%の量で用いることができる。
本発明の感光性着色組成物に含まれる(b)光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤、オキシム系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、ホスフィン系光重合開始剤、キノン系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤等を用いることができる。なかでも、光硬化性の観点より、オキシム系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤から選ばれる少なくとも一種の光重合開始剤が好ましく、オキシム系光重合開始剤が特に好ましい。
オキシム系光重合開始剤としては、下記一般式(14)で示されるエタノン、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−、1−(O−アセチルオキシム)や、1,2−オクタンジオン、1−〔4−(フェニルチオ)−、2−(O−ベンゾイルオキシム)〕や、O−(アセチル)−N−(1−フェニル−2−オキソ−2−(4'−メトキシ−ナフチル)エチリデン)ヒドロキシルアミン等が挙げられる。
式(14)
式(14)
イミダゾール系光重合開始剤としては、2,2'ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4',5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾールが挙げられる。
ボレート系光重合開始剤としては、下記一般式(15)〜(18)で示される化合物が挙げられる。
ボレート系光重合開始剤としては、下記一般式(15)〜(18)で示される化合物が挙げられる。
アセトフェノン系光重合開始剤としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等が挙げられる。
ベンゾイン系光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4'−メチルジフェニルサルファイド等が挙げられる。
ベンゾイン系光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4'−メチルジフェニルサルファイド等が挙げられる。
チオキサンソン系光重合開始剤としては、チオキサンソン、2−クロルチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソン等が挙げられる。
トリアジン系光重合開始剤としては、2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリルs−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、2,4−トリクロロメチル(4'−メトキシスチリル)−6−トリアジン等が挙げられる。
トリアジン系光重合開始剤としては、2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリルs−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、2,4−トリクロロメチル(4'−メトキシスチリル)−6−トリアジン等が挙げられる。
ホスフィン系光重合開始剤としては、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
キノン系光重合開始剤としては、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等が挙げられる。
キノン系光重合開始剤としては、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等が挙げられる。
上記光重合開始剤は、1種を単独で、あるいは2種以上を混合して用いられる。光重合開始剤は、感光性黒色組成物の全固形分重量を基準(100重量%)として、好ましくは0.5〜50重量%、より好ましくは2〜20重量%の量で用いることができる。
また、光重合開始剤(b)の重量(I)とエチレン性不飽和化合物(e)の重量(M)との比率(I/M)が、0.10〜1.0であることが好ましく、0.15〜0.8であることがより好ましく、0.20〜0.6であることが特に好ましい。I/Mが0.10未満であると低感度となり、I/Mが1.00を越えるとブラックマトリックスのパターン形状の直線性不良,断面形状不良やマスクパターン幅に対して現像後のパターン幅が太る等の問題が生じる。
また、光重合開始剤(b)の重量(I)とエチレン性不飽和化合物(e)の重量(M)との比率(I/M)が、0.10〜1.0であることが好ましく、0.15〜0.8であることがより好ましく、0.20〜0.6であることが特に好ましい。I/Mが0.10未満であると低感度となり、I/Mが1.00を越えるとブラックマトリックスのパターン形状の直線性不良,断面形状不良やマスクパターン幅に対して現像後のパターン幅が太る等の問題が生じる。
本発明の感光性黒色組成物には、増感剤を含有させてもよい。増感剤としては、例えば、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4'−ジエチルイソフタロフェノン、3,3',4,4'−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4'−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。上記増感剤は、1種を単独で、あるいは2種以上を混合して用いることができる。増感剤は、感光性黒色組成物の全固形分重量を基準(100重量%)として、好ましくは0.1〜5重量%、より好ましくは0.5〜3重量%の量で用いることができる。
本発明の感光性黒色組成物に含有される(c)色素誘導体とは、有機色素に置換基を導入した化合物をいう。ここで、有機色素とは、一般に色素とは呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含む化合物をいい、主に後述するカラーインデックスのジェネリックネームを有する化合物をいう。
色素誘導体としては、下記一般式(2)で示されるものが好ましく用いることができる。一般式(2)で示される色素誘導体としては、例えば、下記一般式(4)〜(13)で示される色素誘導体が挙げられる。
色素誘導体としては、下記一般式(2)で示されるものが好ましく用いることができる。一般式(2)で示される色素誘導体としては、例えば、下記一般式(4)〜(13)で示される色素誘導体が挙げられる。
一般式(2)
(式中、Qは有機色素残基、Xは直接結合、−CONH−Y2−、−SO2NH−Y2−、
または−CH2NHCOCH2NH−Y2−(但し、Y2は置換基を有してもよいアルキレン基またはアリール基を表す。)、Y1は−NH−または−O−、Zは水酸基、アルコキシ基、下記一般式(3)で示される置換基、またはnが1の場合には−NH−X−Q、
一般式(3)
(式中、Y3は−NH−または−O−、R1およびR2は、それぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基、またはR1とR2とで形成される少なくとも窒素原子を含むヘテロ環、mは1から6の整数、nは1から4の整数を表す。)
(式中、Qは有機色素残基、Xは直接結合、−CONH−Y2−、−SO2NH−Y2−、
または−CH2NHCOCH2NH−Y2−(但し、Y2は置換基を有してもよいアルキレン基またはアリール基を表す。)、Y1は−NH−または−O−、Zは水酸基、アルコキシ基、下記一般式(3)で示される置換基、またはnが1の場合には−NH−X−Q、
一般式(3)
(式中、Y3は−NH−または−O−、R1およびR2は、それぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基、またはR1とR2とで形成される少なくとも窒素原子を含むヘテロ環、mは1から6の整数、nは1から4の整数を表す。)
一般式(2)で示される色素誘導体を構成する有機色素としては、例えば、フタロシアニン系、キナクリドン系、キナクリドンキノン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系、ペリレン系、ペリノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、アントラキノン系、ピランスロン系、アンスアンスロン系、フラバンスロン系、インダンスロン系、金属錯体系等の縮合多環系有機顔料、ベンズイミダゾロン系、不溶性アゾ系、縮合アゾ系、溶性アゾ系等の他の有機顔料または染料が挙げられる。
一般式(2)で示される色素誘導体は、1種を単独で使用しても、2種以上を混合して使用してもよい。一般式(2)で示される色素誘導体は、感光性黒色組成物の全固形分重量を基準(100重量%)として、好ましくは0.05〜20重量%、より好ましくは0.5〜10重量%の量で用いることができる。色素誘導体の含有量が0.05重量%より少ない場合は、カーボンブラックを分散する効果が充分に発揮されず、20重量%より多い場合は、カーボンブラックの分散が不安定になるため好ましくない。
本発明の感光性黒色組成物には、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有させることができる。
多官能チオールは、チオール基を2個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール 、デカンジチオール 、1,4−ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6−トリメルカプト−s−トリアジン、2−(N,N−ジブチルアミノ)−4,6−ジメルカプト−s−トリアジン,トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトイソブチレート)等が挙げられる。これらの多官能チオールは、1種または2種以上混合して用いることができる。
多官能チオールは、チオール基を2個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール 、デカンジチオール 、1,4−ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6−トリメルカプト−s−トリアジン、2−(N,N−ジブチルアミノ)−4,6−ジメルカプト−s−トリアジン,トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトイソブチレート)等が挙げられる。これらの多官能チオールは、1種または2種以上混合して用いることができる。
これらの多官能チオールのうち、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトイソブチレート)を好ましく用いることができる。
また、これらの多官能チオールは、上記光重合開始剤のうち、特にイミダゾール系光重合開始剤と組み合わせると、感度が増加し光硬化性が向上するため好ましい。
多官能チオールは、感光性黒色組成物の全固形分重量を基準(100重量%)として、好ましくは0.1〜30重量%、より好ましくは1〜20重量%の量で用いることができる。0.1質量%未満では多官能チオールの添加効果が不充分であり、30質量%を越えると感度が高すぎて解像度が低下することに加え、感光性黒色組成物の安定性が低下する。
また、これらの多官能チオールは、上記光重合開始剤のうち、特にイミダゾール系光重合開始剤と組み合わせると、感度が増加し光硬化性が向上するため好ましい。
多官能チオールは、感光性黒色組成物の全固形分重量を基準(100重量%)として、好ましくは0.1〜30重量%、より好ましくは1〜20重量%の量で用いることができる。0.1質量%未満では多官能チオールの添加効果が不充分であり、30質量%を越えると感度が高すぎて解像度が低下することに加え、感光性黒色組成物の安定性が低下する。
本発明の感光性黒色組成物には、カーボンブラックを充分に分散させ、所望の膜厚のブラックマトリックスを形成するために溶剤を含有させることができる。溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−nアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独もしくは混合して用いることができる。
溶剤は、感光性黒色組成物の全固形分100重量部に対して、好ましくは150〜3500重量部、より好ましくは250〜2000重量部の量で用いることができる。
溶剤は、感光性黒色組成物の全固形分100重量部に対して、好ましくは150〜3500重量部、より好ましくは250〜2000重量部の量で用いることができる。
また、本発明の感光性黒色組成物には、塗工性向上、感度の向上、密着性の向上などを目的として、界面活性剤、シランカップリング剤、他の添加剤などを添加しても良い。
感光性黒色組成物は、カーボンブラック、色素誘導体、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、樹脂、溶剤、および必要に応じて、その他の添加剤を混合し、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター、マイクロス等の各種分散装置を用いて分散することにより製造することができる。
感光性黒色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
感光性黒色組成物は、カーボンブラック、色素誘導体、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、樹脂、溶剤、および必要に応じて、その他の添加剤を混合し、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター、マイクロス等の各種分散装置を用いて分散することにより製造することができる。
感光性黒色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、ガラス板等の透明基板上に、本発明の感光性黒色組成物から形成されるブラックマトリックスと、黒以外の少なくとも2色のフィルタセグメントとを備えるものである。フィルタセグメントの色は、青色、緑色、赤色、シアン、エロー、マゼンタ、橙色、紫色などから2〜6色程度選択される。同色系の色で、濃度の違うフィルタセグメントが形成されていてもよい。
ブラックマトリックスは、透明基板上に、スピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、本発明の感光性黒色組成物を塗布したのち、フォトマスクを介して組成物塗布面側から活性エネルギー線を照射し、溶剤またはアルカリ現像液に漬浸するかスプレーなどにより現像液を噴霧して未照射部、すなわち未硬化部を除去して現像を行うことにより、形成することができる。
本発明のカラーフィルタは、ガラス板等の透明基板上に、本発明の感光性黒色組成物から形成されるブラックマトリックスと、黒以外の少なくとも2色のフィルタセグメントとを備えるものである。フィルタセグメントの色は、青色、緑色、赤色、シアン、エロー、マゼンタ、橙色、紫色などから2〜6色程度選択される。同色系の色で、濃度の違うフィルタセグメントが形成されていてもよい。
ブラックマトリックスは、透明基板上に、スピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、本発明の感光性黒色組成物を塗布したのち、フォトマスクを介して組成物塗布面側から活性エネルギー線を照射し、溶剤またはアルカリ現像液に漬浸するかスプレーなどにより現像液を噴霧して未照射部、すなわち未硬化部を除去して現像を行うことにより、形成することができる。
感光性黒色組成物の塗布膜厚は、0.2〜5μm(乾燥時)の範囲であることが好ましく、塗工性と遮光性のバランス取りが容易な0.5〜2μmの範囲であることがより好ましい。
また、ブラックマトリックスの乾燥膜厚1μmあたりの光学濃度(OD)は、高遮光性の観点から、3.0以上であることが好ましく、特に好ましくは3.5以上、更に好ましくは3.8以上である。光学濃度は、高いほど好ましいが、活性エネルギー線が紫外線、可視光である場合に硬化塗膜が得られにくくなることから、概ね3.0以上4.7以下が望ましい
また、ブラックマトリックスの乾燥膜厚1μmあたりの光学濃度(OD)は、高遮光性の観点から、3.0以上であることが好ましく、特に好ましくは3.5以上、更に好ましくは3.8以上である。光学濃度は、高いほど好ましいが、活性エネルギー線が紫外線、可視光である場合に硬化塗膜が得られにくくなることから、概ね3.0以上4.7以下が望ましい
アルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、活性エネルギー線による露光感度を上げるために、感光性黒色組成物を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、組成物塗布面側から活性エネルギー線を照射することもできる。
なお、活性エネルギー線による露光感度を上げるために、感光性黒色組成物を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、組成物塗布面側から活性エネルギー線を照射することもできる。
活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、400〜500nmの可視光を使用することができる。組成物塗布面側から照射する電子線の線源には、熱電子放射銃、電界放射銃等を使用することができる。また、紫外線および400〜500nmの可視光の線源(光源)には、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯等を使用することができる。具体的には、点光源であること、および輝度が安定であることから、超高圧水銀ランプやキセノン水銀ランプが用いられることが多い。組成物塗布面側から照射する活性エネルギー線量は、5〜1000mJの範囲で適時設定できるが、工程上管理しやすい20〜300mJの範囲であることが好ましい。
各色フィルタセグメントの形成法としては、グラビアオフセット印刷法、水無しオフセット印刷法、シルクスクリーン印刷法、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストを用いるフォトリソグラフィー法、コロイド粒子の電気泳動により着色材を透明導電膜の上に電着形成する電着法、転写ベースシートの表面に予め形成したフィルタセグメント層をブラックマトリックス基板上に転写させる転写法等が挙げられる。
印刷法は、印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷法によりカラーフィルタを製造する場合には、印刷機上でのインキの流動性の制御が重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
印刷法は、印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷法によりカラーフィルタを製造する場合には、印刷機上でのインキの流動性の制御が重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストを用いるフォトリソグラフィー法は、ブラックマトリックスを形成した透明基板上に、スピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により着色レジストを塗布し、次いでフォトマスクを介して紫外線露光を行い、未露光部を溶剤またはアルカリ現像液で洗い流して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他の色について繰り返してカラーフィルタを製造する方法である。この製造法は、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
着色レジストは、本発明の感光性黒色組成物に含有されるカーボンブラックの代わりに、所望の色の着色剤を含有するレジストであるが、一般式(1)で示される樹脂は必ずしも含有しなくてもよい。着色剤としては、各種の耐性に優れた着色剤が使用されるが、耐光性、耐熱性や耐溶媒性の観点から顔料を使用することが好ましく、光吸収能の大きさから有機顔料を使用することが特に好ましい。代表的な顔料の具体例をカラーインデックス(CI)ナンバーで示す。
イエローの着色剤としては、ピグメントイエロー12、13、14、20、24、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、153、154、166、173等が挙げられる。
橙色の着色剤としては、ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65等が挙げられる。
イエローの着色剤としては、ピグメントイエロー12、13、14、20、24、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、153、154、166、173等が挙げられる。
橙色の着色剤としては、ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65等が挙げられる。
赤色およびマゼンタの着色剤としては、ピグメントレッド9、97、122、123、144、149、166、168、177、190、192、215、216、224、254、255等が挙げられる。
紫色の着色剤としては、ピグメントバイオレット19、23、29、32、33、36、37、38等が挙げられる。
青色およびシアンの着色剤としては、ピグメントブルー15(15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6等)、21、22、60、64等が挙げられる。
緑色の着色剤としては、ピグメントグリーン7、10、36、47等が挙げられる。
これらの着色剤は、所望の色を得るために2種以上を組み合わせて用いてもよい。
紫色の着色剤としては、ピグメントバイオレット19、23、29、32、33、36、37、38等が挙げられる。
青色およびシアンの着色剤としては、ピグメントブルー15(15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6等)、21、22、60、64等が挙げられる。
緑色の着色剤としては、ピグメントグリーン7、10、36、47等が挙げられる。
これらの着色剤は、所望の色を得るために2種以上を組み合わせて用いてもよい。
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」および「%」は、「重量部」および「重量%」をそれぞれ表す。また、数平均分子量および重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)により測定したポリスチレン換算の値である。
<エチレン性不飽和化合物e1の合成>
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた4口フラスコに9、9−Bis(3,4−dicarboxyphenyl)fluorene Dianhydride(JFEケミカル株式会社製、商品名 BPAF)100.0g、アクリル酸2−ヒドロキシエチル(日本触媒株式会社製)50.7g、ヒドロキノン0.08g(和光純薬工業株式会社製)、シクロヘキサノン100.4gを仕込み85℃まで昇温した。次いで触媒として1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(東京化成工業株式会社製)1.51gを加え、85℃で5時間撹拌し、Phenyl Glycidyl Ether(ナガセケムテックス株式会社製、商品名 EX−141)65.5g、シクロヘキサノン42.1gを加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン(和光純薬株式会社製)1.21gを加え、85℃で6時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分60%、数平均分子量MN750、重量平均分子量MW1,000であった。
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた4口フラスコに9、9−Bis(3,4−dicarboxyphenyl)fluorene Dianhydride(JFEケミカル株式会社製、商品名 BPAF)100.0g、アクリル酸2−ヒドロキシエチル(日本触媒株式会社製)50.7g、ヒドロキノン0.08g(和光純薬工業株式会社製)、シクロヘキサノン100.4gを仕込み85℃まで昇温した。次いで触媒として1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(東京化成工業株式会社製)1.51gを加え、85℃で5時間撹拌し、Phenyl Glycidyl Ether(ナガセケムテックス株式会社製、商品名 EX−141)65.5g、シクロヘキサノン42.1gを加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン(和光純薬株式会社製)1.21gを加え、85℃で6時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分60%、数平均分子量MN750、重量平均分子量MW1,000であった。
<エチレン性不飽和化合物e2の合成>
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた4口フラスコに9、9−Bis(3,4−dicarboxyphenyl)fluorene Dianhydride(JFEカル株式会社製、商品名 BPAF)100.0g、アクリル酸2−ヒドロキシエチル(日本触媒株式会社製)50.7g、ヒドロキノン0.08g(和光純薬工業株式会社製)、シクロヘキサノン100.4gを仕込み85℃まで昇温した。次いで触媒として1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(東京化成工業株式会社製)1.51gを加え、85℃で5時間撹拌し、o-フェニルフェノールグリシジルエーテル(三光株式会社製 商品名 OPP-G)129.5g、シクロヘキサノン84.8g
を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン(和光純薬株式会社製)1.21gを加え、85℃で6時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分60%、数平均分子量MN960、重量平均分子量MW1,200であった。
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた4口フラスコに9、9−Bis(3,4−dicarboxyphenyl)fluorene Dianhydride(JFEカル株式会社製、商品名 BPAF)100.0g、アクリル酸2−ヒドロキシエチル(日本触媒株式会社製)50.7g、ヒドロキノン0.08g(和光純薬工業株式会社製)、シクロヘキサノン100.4gを仕込み85℃まで昇温した。次いで触媒として1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(東京化成工業株式会社製)1.51gを加え、85℃で5時間撹拌し、o-フェニルフェノールグリシジルエーテル(三光株式会社製 商品名 OPP-G)129.5g、シクロヘキサノン84.8g
を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン(和光純薬株式会社製)1.21gを加え、85℃で6時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分60%、数平均分子量MN960、重量平均分子量MW1,200であった。
<エチレン性不飽和化合物e3の合成>
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた4口フラスコに9、9−Bis(3,4−dicarboxyphenyl)fluorene Dianhydride(JFEケミカル株式会社製、商品名 BPAF)100.0g、ペンタエリスリトールトリアクリレート(大阪有機化学工業株式会社、商品名:ビスコート#300)200.2g、ヒドロキノン0.15g(和光純薬工業株式会社製)、シクロヘキサノン200.1gを仕込み85℃まで昇温した。次いで触媒として1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(東京化成工業株式会社製)1.50gを加え、85℃で8時間撹拌し、グリシジルメタクリレート(ダウ・ケミカル日本株式会社製)62.0g、シクロヘキサノン42.4gを加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン(和光純薬株式会社製)2.41gを加え、85℃で6時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分60%、数平均分子量MN830、重量平均分子量MW2,310であった。
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた4口フラスコに9、9−Bis(3,4−dicarboxyphenyl)fluorene Dianhydride(JFEケミカル株式会社製、商品名 BPAF)100.0g、ペンタエリスリトールトリアクリレート(大阪有機化学工業株式会社、商品名:ビスコート#300)200.2g、ヒドロキノン0.15g(和光純薬工業株式会社製)、シクロヘキサノン200.1gを仕込み85℃まで昇温した。次いで触媒として1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(東京化成工業株式会社製)1.50gを加え、85℃で8時間撹拌し、グリシジルメタクリレート(ダウ・ケミカル日本株式会社製)62.0g、シクロヘキサノン42.4gを加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン(和光純薬株式会社製)2.41gを加え、85℃で6時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分60%、数平均分子量MN830、重量平均分子量MW2,310であった。
<エチレン性不飽和化合物e4の合成>
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた4口フラスコに9、9−Bis(3,4−dicarboxyphenyl)fluorene Dianhydride(JFEケミカル株式会社製、商品名 BPAF)100.0g、ペンタエリスリトールトリアクリレート(大阪有機化学工業株式会社、商品名:ビスコート#300)200.2g、ヒドロキノン0.15g(和光純薬工業株式会社製)、シクロヘキサノン200.1gを仕込み85℃まで昇温した。次いで触媒として1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(東京化成工業株式会社製)1.50gを加え、85℃で8時間撹拌し、Phenyl Glycidyl Ether(ナガセケムテックス株式会社製、商品名 EX−141)65.5g、シクロヘキサノン44.8gを加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン(和光純薬株式会社製)2.41gを加え、85℃で6時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分60%、数平均分子量MN870、重量平均分子量MW2,410であった。
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた4口フラスコに9、9−Bis(3,4−dicarboxyphenyl)fluorene Dianhydride(JFEケミカル株式会社製、商品名 BPAF)100.0g、ペンタエリスリトールトリアクリレート(大阪有機化学工業株式会社、商品名:ビスコート#300)200.2g、ヒドロキノン0.15g(和光純薬工業株式会社製)、シクロヘキサノン200.1gを仕込み85℃まで昇温した。次いで触媒として1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(東京化成工業株式会社製)1.50gを加え、85℃で8時間撹拌し、Phenyl Glycidyl Ether(ナガセケムテックス株式会社製、商品名 EX−141)65.5g、シクロヘキサノン44.8gを加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン(和光純薬株式会社製)2.41gを加え、85℃で6時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分60%、数平均分子量MN870、重量平均分子量MW2,410であった。
[樹脂溶液の調製]
反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート370部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら80℃に加熱して、同温度で下記モノマーおよび熱重合開始剤の混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。
メタクリル酸 20.0部
メチルメタクリレート 10.0部
n−ブチルメタクリレート 35.0部
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 15.0部
2、2'−アゾビスイソブチロニトリル 4.0部
パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート 20.0部
(東亞合成社製「アロニックスM−110」)
滴下終了後、さらに80℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル1.0部をシクロヘキサノン50部に溶解させたものを添加し、さらに80℃で1時間反応を続けて、アクリル樹脂の溶液を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量(GPC測定)は、約40000であった。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が30%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液を調製した
反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート370部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら80℃に加熱して、同温度で下記モノマーおよび熱重合開始剤の混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。
メタクリル酸 20.0部
メチルメタクリレート 10.0部
n−ブチルメタクリレート 35.0部
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 15.0部
2、2'−アゾビスイソブチロニトリル 4.0部
パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート 20.0部
(東亞合成社製「アロニックスM−110」)
滴下終了後、さらに80℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル1.0部をシクロヘキサノン50部に溶解させたものを添加し、さらに80℃で1時間反応を続けて、アクリル樹脂の溶液を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量(GPC測定)は、約40000であった。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が30%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液を調製した
[カーボンブラック分散体Aの調製]
カーボンブラックCABOT製REGAL250R(平均一次粒子径35nm,比表面積50m2/g,吸油量46cm3/100g)100部、下記式(19)に示す色素誘導体4部、樹脂溶液70部を混合し、シクロヘキサノンで希釈して最終固形分を20%とした。これを、直径0.8mmのガラスビーズを用いペイントシェーカーにて2時間分散することによりカーボンブラック分散体Aを調製した。分散体Aの粘度は25℃のとき6.69mPa・sであった。
(式19)
カーボンブラックCABOT製REGAL250R(平均一次粒子径35nm,比表面積50m2/g,吸油量46cm3/100g)100部、下記式(19)に示す色素誘導体4部、樹脂溶液70部を混合し、シクロヘキサノンで希釈して最終固形分を20%とした。これを、直径0.8mmのガラスビーズを用いペイントシェーカーにて2時間分散することによりカーボンブラック分散体Aを調製した。分散体Aの粘度は25℃のとき6.69mPa・sであった。
(式19)
[カーボンブラック分散体Bの調製]
カーボンブラック分散体Aの調製において、カーボンブラックを、CABOT製REGAL250R(平均一次粒子径35nm,比表面積50m2/g,吸油量46cm3/100g)80gと、DEGUSSA製のPrintex95(平均一次粒子径15nm,比表面積250m2/g,吸油量52g/100g)20gに変更した以外はカーボンブラック分散体Aの調整と同様の操作を行ってカーボンブラック分散体Bを調整した。得られたカーボンブラック分散体Bの粘度は25℃のとき6.27mPa・sであった。
カーボンブラック分散体Aの調製において、カーボンブラックを、CABOT製REGAL250R(平均一次粒子径35nm,比表面積50m2/g,吸油量46cm3/100g)80gと、DEGUSSA製のPrintex95(平均一次粒子径15nm,比表面積250m2/g,吸油量52g/100g)20gに変更した以外はカーボンブラック分散体Aの調整と同様の操作を行ってカーボンブラック分散体Bを調整した。得られたカーボンブラック分散体Bの粘度は25℃のとき6.27mPa・sであった。
[カーボンブラック分散体Cの調製]
カーボンブラック分散体Aの調製において、カーボンブラックを、CABOT製MONARCH120(平均一次粒子径75nm,比表面積25m2/g,吸油量72cm3/100g)100gに変更した以外はカーボンブラック分散体Aの調整と同様の操作を行ってカーボンブラック分散体Cを調整した。得られたカーボンブラック分散体Cの粘度は25℃のとき5.88mPa・sであった。
カーボンブラック分散体Aの調製において、カーボンブラックを、CABOT製MONARCH120(平均一次粒子径75nm,比表面積25m2/g,吸油量72cm3/100g)100gに変更した以外はカーボンブラック分散体Aの調整と同様の操作を行ってカーボンブラック分散体Cを調整した。得られたカーボンブラック分散体Cの粘度は25℃のとき5.88mPa・sであった。
[実施例1〜12、比較例1]
(感光性黒色組成物の調整)
表1に示す配合組成で、混合物を均一になるように攪拌混合した後、2μmのフィルタで濾過して、感光性黒色組成物を得た。得られた感光性黒色組成物について、感度、安定性、遮光性(単位膜厚当たりのOD値)、ブラックマトリックスのパターン形状、ガラスに対する密着性を下記の方法で評価した。得られた結果を表2に示す。
なお、安定性の評価において、全ての実施例および比較例の評価は○であった。
(感光性黒色組成物の調整)
表1に示す配合組成で、混合物を均一になるように攪拌混合した後、2μmのフィルタで濾過して、感光性黒色組成物を得た。得られた感光性黒色組成物について、感度、安定性、遮光性(単位膜厚当たりのOD値)、ブラックマトリックスのパターン形状、ガラスに対する密着性を下記の方法で評価した。得られた結果を表2に示す。
なお、安定性の評価において、全ての実施例および比較例の評価は○であった。
エチレン性不飽和化合物e1〜e4:上記合成例で合成した化合物。
光重合開始剤A:一般式(14)で示されるオキシム系光重合開始剤(エタノン、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−、1−(O−アセチルオキシム)、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア OXE02」)
光重合開始剤B:2,2'ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4',5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール
光重合開始剤C:一般式(15)で示されるボレート系光重合開始剤
光重合開始剤D:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニ ル) −ブタノン−1(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア 369」)
多官能チオール:トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)
溶剤:シクロヘキサノン
[感度]
感光性黒色組成物をスピンコート法により10cm×10cmのガラス基板に塗工した後、70℃で15分の乾燥により乾燥膜厚約1μmの塗膜を作成し、膜厚を測定した。その後、超高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して各種露光量(mJ/cm2)の紫外線を露光した。炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像した後、イオン交換水で洗浄することで未露光部分を取り除いた。現像・水洗後の露光部分の膜厚を測定し、現像前の膜厚に対し95%以上の膜厚が得られる最小露光量(mJ/cm2)を感度とした。感度が10〜50mJ/cm2を○、50mJ/cm2を超える場合を×として評価した。なお、フォトマスクには10マイクロメーターのマスクパターンを使用し、ストライプ状のブラックマトリックスパターンを形成した。
感光性黒色組成物をスピンコート法により10cm×10cmのガラス基板に塗工した後、70℃で15分の乾燥により乾燥膜厚約1μmの塗膜を作成し、膜厚を測定した。その後、超高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して各種露光量(mJ/cm2)の紫外線を露光した。炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像した後、イオン交換水で洗浄することで未露光部分を取り除いた。現像・水洗後の露光部分の膜厚を測定し、現像前の膜厚に対し95%以上の膜厚が得られる最小露光量(mJ/cm2)を感度とした。感度が10〜50mJ/cm2を○、50mJ/cm2を超える場合を×として評価した。なお、フォトマスクには10マイクロメーターのマスクパターンを使用し、ストライプ状のブラックマトリックスパターンを形成した。
[安定性]
感光性黒色組成物の作成直後と40℃で7日間保存後の現像速度を比較し、安定性を評価した。
(現像速度)感光性黒色組成物をスピンコート法により10cm×10cmのガラス基板に塗工した後、70℃で15分の乾燥により乾燥膜厚約1μmの塗膜を作成し、膜厚を測定した。このものを、炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像し、感光性黒色組成物が消失する時間を測定した。測定時間を測定膜厚で除し、単位膜厚当たりの時間(秒/μm)を現像速度とした。±
保存後の現像速度が、保存前の現像速度に対して±15%以内の変化であった場合を○、±15%を超えて高速変化あるいは低速変化した場合を×として評価した。
感光性黒色組成物の作成直後と40℃で7日間保存後の現像速度を比較し、安定性を評価した。
(現像速度)感光性黒色組成物をスピンコート法により10cm×10cmのガラス基板に塗工した後、70℃で15分の乾燥により乾燥膜厚約1μmの塗膜を作成し、膜厚を測定した。このものを、炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像し、感光性黒色組成物が消失する時間を測定した。測定時間を測定膜厚で除し、単位膜厚当たりの時間(秒/μm)を現像速度とした。±
保存後の現像速度が、保存前の現像速度に対して±15%以内の変化であった場合を○、±15%を超えて高速変化あるいは低速変化した場合を×として評価した。
[遮光性(光学濃度(OD))]
感光性黒色組成物を[感度]評価と同様の方法でガラス基板に塗工し,露光工程は行わずに230℃で1時間加熱した後、膜厚を測定した。このようにして得られた感光性黒色組成物塗工基板の光学濃度(OD)を、マクベス濃度計(gretagmacbeth D200−II)により測定し、測定光学濃度(OD)を測定膜厚で除し、単位膜厚当たりの光学濃度(OD/μm)を求めた。
感光性黒色組成物を[感度]評価と同様の方法でガラス基板に塗工し,露光工程は行わずに230℃で1時間加熱した後、膜厚を測定した。このようにして得られた感光性黒色組成物塗工基板の光学濃度(OD)を、マクベス濃度計(gretagmacbeth D200−II)により測定し、測定光学濃度(OD)を測定膜厚で除し、単位膜厚当たりの光学濃度(OD/μm)を求めた。
[形状]
ブラックマトリックスのパターン形状の評価は、[感度]評価と同様の方法において露光量70mJ/cm2でストライプ状のブラックマトリックスパターンを形成し、作成されたストライプ状のブラックマトリックスのパターン形状を、光学顕微鏡あるいは電子線走査顕微鏡で観察し、直線性・断面形状を観察した。
(直線性)直線部分に欠けやギザギザが見られない場合には直線性○、直線部分の一部にギザギザあるいは欠けが見られる場合は直線性△、直線部分の全体にわたってギザギザあるいは欠けが多数見られる場合は直線性×として評価した。
(断面形状)断面形状が順テーパー(ガラスに接触する面である底辺が上底より幅広)から垂直の場合は、断面形状○、断面形状がオーバーハング(上底がガラスに接触する面である底辺より幅広)の場合は×として評価した。
ブラックマトリックスのパターン形状の評価は、[感度]評価と同様の方法において露光量70mJ/cm2でストライプ状のブラックマトリックスパターンを形成し、作成されたストライプ状のブラックマトリックスのパターン形状を、光学顕微鏡あるいは電子線走査顕微鏡で観察し、直線性・断面形状を観察した。
(直線性)直線部分に欠けやギザギザが見られない場合には直線性○、直線部分の一部にギザギザあるいは欠けが見られる場合は直線性△、直線部分の全体にわたってギザギザあるいは欠けが多数見られる場合は直線性×として評価した。
(断面形状)断面形状が順テーパー(ガラスに接触する面である底辺が上底より幅広)から垂直の場合は、断面形状○、断面形状がオーバーハング(上底がガラスに接触する面である底辺より幅広)の場合は×として評価した。
[密着性]
(初期密着性)感光性黒色組成物を[感度]評価と同様の方法でガラス基板に塗工し、露光量250mJ/cm2で露光した後、230℃で1時間加熱した。得られた感光性黒色組成物塗工基板上の感光性黒色組成物塗工面に高性能エポキシ急速硬化接着剤(室温1時間硬化型)を付け、JIS K5400に準じた碁盤目付着性試験方法により塗膜のガラス密着性を評価した。剥離は、M6ボルトの頭に高性能エポキシ急速硬化接着剤(室温1時間硬化型)を付け、碁盤目上に接着(自重)し、90℃で5分間加熱後、手でボルトを剥がした。1mm×1mm×100個の碁盤目に比べてボルトが小さいので、ボルトの接着面積に対する塗膜の非剥離面積率で初期密着性を表した。
(PCT後密着性)感光性黒色組成物を[感度]評価と同様の方法でガラス基板に塗工し、、露光量250mJ/cm2で露光した後、230℃で1時間加熱した。得られた感光性黒色組成物塗工基板に関し、プレッシャークッカー試験(PCT)を行った。すなわち、エスペック株式会社製EHS―411を用い、IEC68−2−66に規格化されているHAST(Highly Accelerated temperature and humidity Stress Test)と呼ばれる不飽和プレッシャークッカー試験(USPCT;Unsaturated Press.Test)に準じて、120℃、2気圧、100%RHの条件で5時間のプレッシャークッカー試験を行った。この後、上記初期密着性と同様の試験によりPCT後密着性を評価した。
なお、初期密着性、PCT後密着性ともに、下記の計算式(20)より密着性(%)を算出し、算出された結果を◎から×の5段階で評価した。
(初期密着性)感光性黒色組成物を[感度]評価と同様の方法でガラス基板に塗工し、露光量250mJ/cm2で露光した後、230℃で1時間加熱した。得られた感光性黒色組成物塗工基板上の感光性黒色組成物塗工面に高性能エポキシ急速硬化接着剤(室温1時間硬化型)を付け、JIS K5400に準じた碁盤目付着性試験方法により塗膜のガラス密着性を評価した。剥離は、M6ボルトの頭に高性能エポキシ急速硬化接着剤(室温1時間硬化型)を付け、碁盤目上に接着(自重)し、90℃で5分間加熱後、手でボルトを剥がした。1mm×1mm×100個の碁盤目に比べてボルトが小さいので、ボルトの接着面積に対する塗膜の非剥離面積率で初期密着性を表した。
(PCT後密着性)感光性黒色組成物を[感度]評価と同様の方法でガラス基板に塗工し、、露光量250mJ/cm2で露光した後、230℃で1時間加熱した。得られた感光性黒色組成物塗工基板に関し、プレッシャークッカー試験(PCT)を行った。すなわち、エスペック株式会社製EHS―411を用い、IEC68−2−66に規格化されているHAST(Highly Accelerated temperature and humidity Stress Test)と呼ばれる不飽和プレッシャークッカー試験(USPCT;Unsaturated Press.Test)に準じて、120℃、2気圧、100%RHの条件で5時間のプレッシャークッカー試験を行った。この後、上記初期密着性と同様の試験によりPCT後密着性を評価した。
なお、初期密着性、PCT後密着性ともに、下記の計算式(20)より密着性(%)を算出し、算出された結果を◎から×の5段階で評価した。
密着性(%)=(接着面碁盤目数−ボルト膜付着碁盤目数) ×100 計算式(20)
ボルト接着面の碁盤目数
少数点以下四捨五入
◎:90%≦密着性≦100%
○:70%≦密着性<90%
△:50%≦密着性<70%
×:20%≦密着性<50%
××:0%≦密着性<20%
表2より明らかなとおり、本発明の実施例1〜12は、特に密着性に優れ、さらに高い遮光性、安定性のいずれをも両立するという点で比較例1よりも優れている。
Claims (7)
- (a)カーボンブラック、(b)光重合開始剤、(c)色素誘導体、(d)樹脂、および(e)エチレン性不飽和化合物を含有してなる感光性黒色組成物において、(e)エチレン性不飽和化合物が、下記一般式(1)で表される化合物(A)と、酸無水物基に反応しうる官能基と不飽和二重結合とを有する化合物(B)とを反応させてなるカルボキシル基含有感光性化合物(C)に、化合物(C)の有する官能基に反応しうる官能基を有する化合物(G)と反応させてなる化合物(D)を含有することを特徴とする感光性黒色組成物。
(式中、R1およびR2は、酸無水物基を含有する1価の有機残基を表す。R3およびR4は、水素原子もしくは1価の有機残基を表す。ただし、R1およびR3、またはR2およびR4は、それぞれが一体となって環を形成しても良い。) - (a)カーボンブラックが、平均一次粒子径20〜40nm、比表面積70〜180m2/g、および吸油量100cm3/100g以下のカーボンブラックであることを特徴とする請求項1または2記載の感光性黒色組成物。
- (b)光重合開始剤が、オキシム系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤およびボレート系光重合開始剤から選ばれる少なくとも一種の光重合開始剤であることを特徴とする請求項1〜3いずれか一項に記載の感光性黒色組成物。
- さらに、多官能チオールを含有することを特徴とする請求項1〜4いずれか一項に記載の感光性黒色組成物。
- (c)色素誘導体が、下記一般式(2)で示される色素誘導体を含むことを特徴とする請求項1〜5いずれか一項に記載の感光性黒色組成物。
一般式(2)
(式中、Qは有機色素残基を、Xは直接結合、−CONH−Y2−、−SO2NH−Y2−または−CH2NHCOCH2NH−Y2−(但し、Y2は置換基を有してもよいアルキレン基またはアリール基を表す。)を、Y1は−NH−または−O−を、Zは水酸基、アルコキシ基、下記一般式(3)で示される置換基またはnが1の場合には−NH−X−Qを、R1およびR2は、それぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基またはR1およびR2とで形成される少なくとも窒素原子を含むヘテロ環を、mは1から6の整数を、nは1から4の整数を表す。
一般式(3)
(式中、Y3は−NH−または−O−を表す。R1、R2およびmは上記一般式(2)における定義と同様である。)) - 透明基板上に、請求項1〜6いずれか一項に記載の感光性黒色組成物から形成されるブラックマトリックスを備えることを特徴とするカラーフィルタ。
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JP2009119810A (ja) * | 2007-11-19 | 2009-06-04 | Asahi Kasei Chemicals Corp | レーザー彫刻用感光性樹脂組成物 |
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Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2055611A1 (en) | 2007-10-19 | 2009-05-06 | FUJI KIKO Co., Ltd. | Electrically powered tilt steering device |
JP2009119810A (ja) * | 2007-11-19 | 2009-06-04 | Asahi Kasei Chemicals Corp | レーザー彫刻用感光性樹脂組成物 |
JP2009175613A (ja) * | 2008-01-28 | 2009-08-06 | Sakata Corp | カラーフィルター用顔料分散物及びそれを含有するカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物 |
KR20140147531A (ko) * | 2013-06-20 | 2014-12-30 | 동우 화인켐 주식회사 | 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 블랙 매트릭스 및 이를 포함하는 표시 장치 |
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