KR20140147531A - 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 블랙 매트릭스 및 이를 포함하는 표시 장치 - Google Patents

블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 블랙 매트릭스 및 이를 포함하는 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 파장 550㎚에서 광학밀도가 OD값으로 패턴의 막두께 1um당 1이상이며, 파장 950nm에서 광학밀도가 15 내지 60% 인 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스에 대한 것으로, UV 노광 공정에 의하여 패턴형성이 가능하면서도 가시광선 영역에서 매우 낮은 투과율을 가지는 한편, 적외선 영역에서도 일정 투과율을 나타내어, 컬러 필터 패턴을 형성하고 블랙 매트릭스를 형성하는 경우에도 얼라인 키 (Alignment key)를 확인하기 용이한 장점이 있다.

Description

블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 블랙 매트릭스 및 이를 포함하는 표시 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR BLACK MATRIX, BLACK MATRIX BY THE COMPOSITION AND DISPLAY DEVICE INCLUDING THE BLACK MATRIX}
본 발명은 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 블랙 매트릭스 및 이를 포함하는 표시 장치에 관한 것이다.
일반적인 표시 장치는 상하 기판의 일정 간격을 유지하기 위하여 일정한 직경을 갖는 실리카 비드 또는 플라스틱 비드 등을 사용해 왔다. 그러나 그러한 비드들이 기판 상에 무작위적으로 분산되어 픽셀 내부에 위치하게 되는 경우, 개구율이 저하되고 빛샘 현상이 발생하는 문제가 있다. 이러한 문제점들을 해결하기 위하여 표시 장치의 내부에 포토리소그래피에 의하여 형성된 패턴을 사용하기 시작하였으며, 현재 대부분의 표시 장치에 사용되는 패턴은 포토리소그래피에 의해 형성되고 있다. 이러한 포토리소그래피에 의한 패턴의 형성은 기판 위에 감광성수지 조성물을 도포하고, 마스크를 통하여 자외선을 조사한 뒤, 현상 과정을 통하여 마스크에 형성된 패턴대로 기판상의 원하는 위치에 패턴을 형성하는 것이다.
한편, 스마트폰 및 태블릿 PC의 대중화로 터치 패널의 수요가 증가함에 따라, 표시 장치를 구성하는 컬러 필터 기판과 어레이 기판 사이의 간격을 유지하는 패턴의 기본적인 특성과 함께 블랙 매트릭스의 형성의 변화가 요구되고 있다. 기존의 경우 블랙 매트릭스를 먼저 형성하고 컬러 필터 패턴을 형성하기 때문에 얼라인 키 (Alignment key)를 확인하는 데 어려움이 없었다. 하지만 컬러 필터 패턴을 형성하고 블랙 매트릭스를 형성하는 경우, 블랙 매트릭스 조성물이 가시광선 영역의 빛을 모두 흡수하기 때문에 얼라인 키를 확인하는 것이 매우 어렵다. 또한 UV 영역의 빛은 블랙 매트릭스 조성물이 반응하기 때문에 사용하기 어렵다. 따라서 적외선 (Near IR 내지 IR) 영역의 구간에서 투과율을 가지는 블랙 매트릭스가 필요하다. 한편, 공개특허 제2012-0099405호에는 흑색 착색제가 없는 착색제를 포함하여 적외선에서 투과율을 갖도록 한 일회용 흡수용품이 기재되어 있으나, 이는 일회용 흡수 용품에 대한 것으로 블랙 매트릭스에 적용하는 데는 한계점이 있다.
공개특허 제2012-0099405호
본 발명은, UV 노광 공정에 의하여 패턴형성이 가능하면서도 가시광선 영역에서 매우 낮은 투과율을 가지는 한편, 적외선 영역에서도 일정 투과율을 나타내는 블랙 매트릭스를 제공하데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은, 상기 블랙 매트릭스를 형성하기 위한 조성물을 제공하는 데 목적이 있다.
본 발명은 상기 블랙 매트릭스를 포함하는 표시 장치를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 파장 550㎚에서 광학밀도가 OD값으로 패턴의 막두께 1um당 1이상이며, 파장 950nm에서 광학밀도가 15 내지 60% 인 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 블랙 매트릭스를 형성하기 위한 조성물로, (A) 색제(a1)를 포함하는 안료 분산 조성물; (B) 알칼리 가용성 수지; (C) 광중합성 화합물; (D) 광중합 개시제; 및 (E)용제를 포함하는, 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 블랙 매트릭스를 포함하는 액정표시소자를 제공한다.
상기한 본 발명에 따른 블랙 매트릭스는, UV 노광 공정에 의하여 패턴형성이 가능하면서도 가시광선 영역에서 매우 낮은 투과율을 가지는 한편, 적외선 영역에서도 일정 투과율을 나타내기 때문에 컬러 필터 패턴을 형성하고 블랙 매트릭스를 형성하는 경우에도 얼라인 키 (Alignment key)를 확인하기 용이한 장점이 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 블랙 매트릭스는 가시광선 영역에서 낮은 광학밀도를 나타냄을 특징으로 한다. 구체적으로 파장 550㎚에서 광학밀도가 OD값으로 패턴의 막두께 1um당 1이상이며, 파장 950nm에서 광투과율이 15 내지 60% 일 수 있다. 이에 따라, 컬러 필터 패턴을 형성하고 블랙 매트릭스를 형성하는 경우에도, 얼라인 키의 확인이 용이한 장점을 가진다.
위와 같은 본 발명의 블랙 매트릭스는, 일정 함량의 카본 블랙(Carbon Black)을 포함하는 색제가 포함된 감광성 수지 조성물에 의해 제조 가능함을 밝혔다.
이에, 본 발명은 상기 블랙 매트릭스 형성을 위한 조성물로, (A) 색제(a1)를 포함하는 안료 분산 조성물; (B) 알칼리 가용성 수지; (C) 광중합성 화합물; (D) 광중합 개시제; 및 (E)용제를 포함하는, 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물로, 상기 색제(a1)는 색제(a1)의 총 중량에 대하여 5~40 중량%의 카본 블랙(Carbon Black)을 포함하는 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물에 대한 것이다.
이하, 본 발명의 블랙 매트릭스 형성을 위한 조성물을 구성 별로 상세히 설명한다.
(A) 안료 분산조성물
상기 안료분산 조성물 (A)은, 색제(a1)를 포함하며, 상기 색제(a1)는 블랙 매트릭스의 차광기능 수행을 위한 흑색안료로써 카본 블랙(Carbon Black)을 포함한다.
특히, 상기 카본 블랙(Carbon Black)이 색제(a1) 총 중량에 대하여 5~40 중량 %, 더욱 바람직하게는 10~35 중량 % 포함될 경우, 가시광선 영역에서 매우 낮은 투과율을 가지는 한편, 적외선 영역에서도 일정 투과율을 나타내는 블랙 매트릭스의 제조를 가능하게 함을 실험적으로 확인하였다.
상기 카본 블랙의 흑색 안료는 차광성이 약하기 때문에 그 배합량을 많이 해야 하지만, 이 경우 950nm에서 광투과율이 낮아지는 문제점을 가진다. 따라서 상기 범위내의 함량을 가지는 것이 바람직하다.
상기 카본 블랙은 단독으로 사용될 수 있으나, 아닐린 블랙, 바스프사 Irgaphor 블랙, ?프 블랙, 카콜 블랙, 마그네타이트, 일메나이트, 코발트 블랙, 페릴렌 블랙 또는 시아닌 블랙 등의 흑색안료와 혼합되어 사용될 수 있다.
한편, 상기 안료분산 조성물 (A)은, 색재 (a1), 분산제 (a2), 분산보조제 (a3) 또는 분산용매 (a4)를 포함할 수 있으며, 저장안정성과 분산을 용이하기 위해 분산수지 (a5)를 추가할 수 있다. 이하, 각 구성에 대해 자세히 설명한다.
( a1 ) 색재
상기 색재 (a1)는 카본 블랙(Carbon Black) 외에 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 유기 안료 내지 무기 안료 내지 염료를 더 포함하며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 안료는 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 등에 사용되는 각종의 안료를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프타로시아닌안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론 (anthanthrone) 안료, 인단트론 (indanthrone) 안료, 프라반트론 안료, 피란트론 (pyranthrone) 안료 또는 디케토피로로피롤 안료 등을 들 수 있다.
상기 무기 안료로서는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연 또는 안티몬 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
특히, 상기 유기 안료 및 무기 안료로는 구체적으로 색지수 (The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수 (C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
C.I. 피그먼트 옐로우 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 및 185
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 및 71
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 179, 180, 192, 215, 216, 224, 242, 254, 255 및 264
C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38
C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등), 16, 21, 28, 60, 64 및 76
C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47 및 58
C.I 피그먼트 브라운 28
C.I 피그먼트 블랙 1 및 7 등
상기 예시된 C.I. 피그먼트 안료 중에서도 C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트옐로우 150, C.I. 피그먼트옐로우 185, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 레드 149, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 179, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 16, 피그먼트 블루 60, C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 58 또는 C.I. 피그먼트 바이올렛 23 에서 선택되는 안료가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 안료는, 필요에 따라 레진 처리, 산성 기 또는 염기성 기가 도입된 안료 유도체 등을 이용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면에의 그라프트 처리, 황산미립화법 등에 의한 미립화 처리 또는 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리, 이온 교환법 등에 의한 이온성 불순물의 제거처리 등을 실시할 수도 있다.
상기 안료는 그 입경이 균일하게 분산된 안료 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 균일하게 분산시키기 위한 방법의 일 예로 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리하는 방법 등을 들 수 있으며, 이 방법에 따르면 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
상기 염료는 유기용제에 대한 용해성을 가지는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 유기용제에 대한 용해성을 가지면서 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 내열성, 내용제성 등의 신뢰성을 확보할 수 있는 염료를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 염료로는 설폰산이나 카복실산 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료와 질소 함유 화합물의 염, 산성 염료의 설폰아미드체 등과 이들의 유도체에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 이외에도 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성염료 및 이들의 유도체도 선택할 수 있다.
바람직하게 상기 염료는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)내에 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다.
상기 염료의 구체적인 예로는, C.I. 솔벤트 염료로서,
C.I. 솔벤트 옐로우 4, 14, 15, 21, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99, 162 등의 황색 염료;
C.I. 솔벤트 레드 8, 45, 49, 122, 125, 130 등의 적색 염료;
C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 56 등의 오렌지색 염료;
C.I. 솔벤트 블루 35, 37, 59, 67 등의 청색 염료;
C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
또한 C.I. 애시드 염료로서
C.I.애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251 등의 황색 염료;
C.I.애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426 등의 적색 염료;
C.I.애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173 등의 오렌지색 염료;
C.I.애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335, 340 등의 청색 염료;
C.I.애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19 등의 바이올렛색 염료;
C.I.애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
또한 C.I.다이렉트 염료로서
C.I.다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141 등의 황색 염료;
C.I.다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250 등의 적색 염료;
C.I.다이렉트 오렌지 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107 등의 오렌지색 염료;
C.I.다이렉트 블루 38, 44, 57, 70, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293 등의 청색 염료;
C.I.다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104 등의 바이올렛색 염료;
C.I.다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
또한, C.I. 모단토 염료로서
C.I.모단토 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65 등의 황색 염료;
C.I.모단토 레드1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95 등의 적색 염료;
C.I.모단토 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48 등의 오렌지색 염료;
C.I.모단토 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84 등의 청색 염료;
C.I.모단토 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58 등의 바이올렛색 염료;
C.I.모단토 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
상기 안료 내지 염료들은 각각 1종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
( a2 ) 분산제
상기 분산제 (a2)는 안료의 탈응집 및 안정성 유지를 위해 첨가되는 것으로서 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 분산제 (a2)는, 바람직하게는, 부틸메타아크릴레이트(BMA) 또는 N,N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트(DMAEMA)를 포함하는 아크릴레이트계 분산제 (이하, 아크릴레이트계 분산제라고 함)를 포함하는 것이 좋다. 상기 아크릴레이트계 분산제의 시판품으로는 DISPER BYK-2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2070 또는 DISPER BYK-2150 등을 들 수 있다.
상기 아크릴레이트계 분산제는 각각 단독으로 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 분산제 (a2)는 상기한 아크릴레이트계 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제를 사용할 수도 있다. 상기 다른 수지 타입의 안료 분산제로는 공지된 수지 타입의 안료 분산제, 특히 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트로 대표되는 폴리카르복실산 에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 아민 염, 폴리카르복실산의 암모늄 염, 폴리카르복실산의 알킬아민 염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드 포스페이트 염, 히드록실기가 치환된 폴리카르복실산의 에스테르 및 이들의 개질 생성물, 프리(free) 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염, (메트)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 스티렌-말레산 코폴리머, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성 수지 또는 수용성 폴리머 화합물; 폴리에스테르; 개질 폴리아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 부가생성물 및 포스페이트 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 수지 타입의 안료 분산제의 시판품으로는 양이온계 수지 분산제로써, 예를 들면, BYK (빅) 케미사의 상품명: DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162,DISPER BYK-163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166, DISPER BYK-171, DISPER BYK-182,DISPER BYK-184; 바스프사의 상품명: EFKA-44, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48,EFKA-4010, EFKA-4050, EFKA-4055, EFKA-4020, EFKA-4015, EFKA-4060, EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4400, EFKA-4406, EFKA-4510, EFKA-4800 ; Lubirzol사의 상품명:SOLSPERS-24000, SOLSPERS-32550, NBZ-4204 /10; 카와켄 파인 케미컬사의 상품명: 히노액트 (HINOACT) T-6000, 히노액트 T-7000, 히노액트 T-8000; 아지노모토사의 상품명: 아지스퍼 (AJISPUR) PB-821, 아지스퍼 PB-822, 아지스퍼 PB-823; 쿄에이샤 화학사의 상품명: 플로렌 (FLORENE) DOPA-17HF, 플로렌 DOPA-15BHF, 플로렌 DOPA-33, 플로렌 DOPA-44 등을 들 수 있다.
상기한 아크릴레이트계 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제는 각각 단독으로 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 아크릴레이트계 분산제와 병용하여 사용할 수도 있다.
상기 분산제 (a2)의 사용량은 사용되는 안료 (a1)의 고형분 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량부 범위이다. 상기 안료 분산제가 상기와 같은 함량으로 사용되는 경우에는 균일한 입경의 분산된 안료를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 분산제 (a2)의 함량이 상기의 기준으로 50 중량부를 넘게 되면 점도가 높아질 수 있으며, 1 중량부 미만일 경우에는 안료의 미립화가 어렵거나, 분산 후 겔화 등의 문제를 야기할 수 있다.
( a3 ) 분산보조제
분산보조제란 안료를 미세한 입자로 분산시켜 그 재응집을 방지하는 역할을 하는 제제를 말한다. 상기 분산보조제는 명암비가 높고 투과도가 우수한 칼라 필터를 구성하는데 유효하다.
본 발명에 따른 분산보조제는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 가진다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 R1~R4는 각각 독립적으로 수소, -OH 또는 -NH-R9이고,
상기 R5~R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 SO3 -이며,
상기 R9는 수소, C1~C8 의 선형 또는 비선형의 알킬 및 하기 [화학식2]로 표시되는 치환기이고,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 R10~R14는 각각 독립적으로 수소원자, C1~C4의 선형 또는 비선형 알킬, SO3 - 또는 [화학식3]으로 표시되는 치환기이고,
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 R15는 수소원자, COR16, C1~C8 의 선형 또는 비선형의 알킬 이거나 포화 또는 불포화 환의 구조이고,
상기 R16은 수소원자 또는 C1~C8의 알킬이다.
구체적으로는 1,8-다이아미노-4,5-다이하이드록시안트라퀴논, 1,5-비스{[2-(다이에틸아미노)에틸]아미노}안트라-9,10-퀴논, 1,8-비스(벤즈아미도)안트라퀴논, 1,4-비스{[2-(4-하이드록시페닐)에틸]아미노}안트라-9,10-퀴논, 1,4-비스{[2-(다이메틸아미노)에틸]아미노}-5,8-다이하이드록시안트라-9,10-퀴논, 1,8-다이하이드록시-4-[4-(2-하이드록시에틸)아닐리노]-5-나이트로안트라-9,10-퀴논, 1,4-다이하이드록시안트라퀴논, 1,4-비스(4-부틸아닐리노)-5,8-다이하이드록시안트라퀴논, 4'-(4-하이드록시-1-안트라퀴노닐아미노)-아세트아닐라이드, 1,4-비스[(2,6-다이에틸-4-메틸페닐)아미노]안트라퀴논, 1,4-비스(부틸아미노)-9,10-안트라센다이온, 1,4-비스(4-부틸아닐리노)-5,8-다이하이드록시안트라퀴논, 1,5-비스[(3-메틸페닐)아미노]-9,10-안트라센다이온, 1,5-다이사이클로헥실아미노안트라퀴논, 1,4-비스(아이소프로필아미노)안트라퀴논, 1,4-비스(메틸아미노)안트라퀴논, 1,4-비스(2,6-다이에틸-4-메틸아닐리노)안트라퀴논, 2,2'-(9,10-다이옥소안트라센-1,4-다이일다이이미노)비스(5-메틸설포네이트), 1-아닐리노-4-하이드록시안트라퀴논, 1-하이드록시-4-[(4-메틸페닐)아미노]-9,10-안트라센다이온, 1,4-비스(파라-톨릴아미노)안트라퀴논, 1-아미노-4-페틸아미노안트라퀴논, N-[4-[(4-하이드록시-안트라퀴노-1-닐)아미노]페닐]아세트아마이드, 1-(메틸아미노)-4-(4-메틸아닐리노)안트라센-9,10-다이온 또는 1,4,5,8-테트라하이드록시안트라퀴논 등이 있다.
상기 분산보조제 (a3) 이외에 필요에 따라서 시판되는 분산보조제를 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로 Lubrizol사의 SOLSPERSE-5000, SOLSPERSE-12000, SOLSPERSE-22000, BYK사의 BYK-SYNERGIST 2100, BYK-SINERGIST 2105, 바스프사의 EFKA-6745 또는 EFKA-6750 등을 들 수 있다.
상기 분산보조제 (a3)의 사용량은 안료(a1)의 고형분 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 30 중량부의 범위이다. 분산보조제 (a3)의 함유량이 30 중량부를 넘게 되면 안료 고유의 색이 변질되고, 칼라필터 제조 공정시 하드베이크에 의한 변색을 가져오는 문제점이 있다.
( a4 ) 분산용매
상기 분산용매 (a4)는 특별히 제한되지 않으며 당해 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다.
구체적인 예로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이 트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다. 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산에틸 또는 3-메톡시프로피온산메틸 등을 사용할 수 있다.
상기 분산용매 (a4)는 각각 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분산용매 (a4)는, 바람직하게는, 이를 포함하는 안료 분산 조성물 전체량에 대하여 50 내지 90 중량%가 포함되는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 70 내지 85중량%가 포함되는 것이 좋다. 함량이 50 중량% 미만이거나 90 중량%를 초과하면 안료 분산 조성물의 저장안정성이 불량해지는 단점이 있다.
( a5 ) 분산수지
상기 분산수지 (a5)는 색제 (a1)의 분산매로 작용을 하는 것으로 선택적으로 첨가될 수 있으며, 분산제 (a2)의 단독 사용에 비해 분산수지 (a5)의 혼합사용으로 더욱 우수한 안료 분산 조성물의 제조가 가능하다. 분산수지의 경우 분산매로 작용가능하면 제한없이 사용가능하나 안료 분산 조성물로 제조되는 착색감광성 수지 조성물의 현상성을 고려하여 알칼리 현상액에 대해 용해성을 갖기 위해 산가가 있는 것이 바람직하다.
여기서 산가란, 아크릴계 중합체 1 g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양 (mg)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
산가가 있는 분산수지의 경우 카르복실기와 불포화 결합을 갖는 화합물 (b1)과 화합물 (b1)과 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물 (b2)을 공중합하여 제조가 가능하다.
카르복실산기와 불포화 결합을 갖는 화합물 (b1)의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류; 및 이것들 디카르복실산의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트 류 등을 들 수 있으며 아크릴산, 메타아크릴산이 바람직하다.
상기 화합물 (b1)으로 예시한 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 상기 화합물 (b1)과 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물(b2)의 구체적인 예는 하기와 같으며, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르 또는 p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트 또는 t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 또는 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류; 페닐(메타)아크릴레이트 또는 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류; N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물; (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄 또는 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 화합물 (b2)로 예시한 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 분산수지 (a5)의 사용량은 사용되는 색제 (a1)의 고형분 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 중량부의 범위이다. 분산수지 (a5)의 함량이 상기의 기준으로 50 중량부를 넘게 되면, 분산수지에 의해 점도가 높아질 수 있으며, 1 중량부 미만에서는 분산수지의 양이 불충분하여 미립화된 안료 분산 조성물을 얻을 수 없다.
상기 안료 분산 조성물 (A)은 본 발명의 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%의 범위로 포함되는 것이 바람직하다.
(B) 알칼리 가용성 수지
상기 알칼리 가용성 수지 (B)는 하기 화학식 4 내지 7의 구조단위를 기본으로 하여 이루어진다.
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
[화학식 7]
Figure pat00007
상기 알칼리 가용성 수지에서 상기 화학식 4 내지 7의 반응물은 알칼리 가용성 수지(B)의 총 몰수에 대하여 몰분율로 3 내지 80몰% 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 70몰% 포함되는 것이 바람직하다. 상기 구조단위가 상기 범위 내로 포함될 경우 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물은 감도 및 밀착성이 우수하여 현상 공정 중에 패턴의 박리가 없으며, 내용제성이 우수한 특성을 나타낸다.
상기 화학식 4 내지 7의 구조단위를 갖는 알칼리 가용성 수지는 다양한 중합 가능한 화합물의 중합에 의해 제조될 수 있다.
상기 가용성 수지(B)의 화학식 4 내지 7과 다른 종류와 공중항이 가능하며, 공중합이 가능한 불포화 결합의 구체적인 예로는 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류; N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물;(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 예시한 화합물는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지(B)는 필요에 따라서 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 공지된 다양한 다른 알칼리 가용성 수지를 추가로 혼합하여 사용할 수 있다.
바람직하게는, 알칼리 가용성 수지는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 3,000 내지 100,000의 범위에 있으며, 5,000 내지 50,000의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량이 3,000 미만이거나 100,000 초과일 경우에는 현상시에 막 감소가 방지되지 않아 패턴 부분의 누락이 일어날 수 있는 단점이 있다.
상기 알칼리 가용성 수지 (B)의 산가는 50 내지 150 (KOH ㎎/g)이고, 바람직하게는 60 내지 140 (KOH ㎎/g)이며, 보다 바람직하게는 80 내지 135 (KOH ㎎/g)이고, 가장 바람직하게는 80 내지 130 (KOH ㎎/g)이다. 상기 알칼리 가용성 수지 (A)의 산가가 50 내지 150 (KOH ㎎/g)인 경우에는 현상액에 대한 용해성이 향상되고, 잔막률이 향상되기 때문에 바람직하다.
여기서 산가란, 아크릴계 중합체 1 g을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 양 (mg)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지 (B)는 본 발명의 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%의 범위이다. 상기 알칼리 가용성 수지 (B)의 함유량이 상기의 기준으로 10 내지 80 중량%이면 현상액의 용해성이 충분하여 패턴형성이 용이하며, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해지므로 바람직하다.
(C) 광중합성 화합물
상기 광중합성 화합물 (C)은 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물이면 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 단관능 광중합성 화합물, 2관능 광중합성 화합물 또는 3관능 이상의 다관능 광중합성 화합물 등을 들 수 있다.
상기 단관능 단량체의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있으며 시판품으로는 아로닉스 M-101 (도아고세이), KAYARAD TC-110S (닛본가야꾸) 또는 비스코트 158 (오사카 유키 가가쿠 고교) 등을 들 수 있다.
상기 2관능 단량체의 구체적인 예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며 시판품으로는 아로닉스 M-210, M-1100, 1200(도아고세이), KAYARAD HDDA (닛본가야꾸), 비스코트 260 (오사카 유키 가가쿠 고교), AH-600, AT-600 또는 UA-306H (교에이샤 가가꾸사) 등이 있다.
상기 3관능 이상의 다관능 광중합성 화합물의 구체적인 예로는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 티펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으며, 시판품으로는 아로닉스 M-309, TO-1382 (도아고세이), KAYARAD TMPTA, KAYARAD DPHA 또는 KAYARAD DPHA-40H (닛본가야꾸) 등이 있다.
상기에서 예시한 광중합성 화합물 (C) 중에서도 3관능 이상의 (메타)아크릴산에스테류 및 우레탄(메타)아크릴레이트가 중합성이 우수하며 강도를 향상시킬 수 있다는 점에서 특히 바람직하다.
상기에서 예시한 광중합성 화합물 (C)은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 광중합성 화합물 (C)은 본 발명의 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로, 5 내지 45중량% 포함되는 것이 바람직하고, 특히 7 내지 45 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 광중합성 화합물 (C)이 상기의 기준으로 5 내지 45중량% 포함되는 경우에는 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
(D) 광중합 개시제
상기 광중합 개시제 (D)는 광중합성 화합물 (C)을 중합시킬 수 있는 것이면 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다.
특히, 상기 광중합 개시제 (D)는 중합특성, 개시효율, 흡수파장, 입수성 또는 가격 등의 관점에서 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 옥심 화합물 및 티오크산톤계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온 또는 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 또는 2,4,6-트리메틸벤조페논 등이 있다.
상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 또는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물의 구체적인 예로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 또는 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
상기 옥심 화합물의 구체적인 예로는 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있으며, 시판품으로 바스프사의 OXE01, OXE02가 대표적이다.
상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤 또는 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위 내에서, 상기 이외의 광중합 개시제 등을 추가로 병용할 수도 있다. 예컨대, 벤조인계 화합물 또는 안트라센계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 벤조인계 화합물로는 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 또는 벤조인이소부틸에테르 등이 있다.
상기 안트라센계 화합물로서는, 예를 들면 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센 또는 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등이 있다.
그 밖에 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐클리옥실산 메틸 또는 티타노센 화합물 등을 광중합 개시제로서 추가로 병용하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 광중합 개시제 (D)는 본 발명의 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제 (C-1)를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제 (D-1)를 함유함으로써, 감도가 더욱 높아져 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제 (D-1)로는, 예를 들어 아민 화합물, 카르복실산 화합물 및 티올기를 가지는 유기 황화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 아민 화합물로는 방향족 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N, N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 (통칭: 미힐러 케톤) 또는 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 사용할 수 있다.
상기 카르복실산 화합물은 방향족 헤테로아세트산류인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신 또는 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
상기 티올기를 가지는 유기 황화합물의 구체적인 예로서는 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머갑토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트) 또는 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제 (D)는 본 발명의 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량% 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제 (D)가 상술한 0.1 내지 40 중량% 범위 내에 있으면, 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상술한 조건의 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도와 상기 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있다.
또한, 상기 광중합 개시 보조제 (D-1)를 더 사용하는 경우, 상기 광중합 개시제 (D)와 동일한 함량 범위를 사용하는 것이 바람직하며, 상술한 함량으로 사용할 경우 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 상기 조성물을 사용하여 형성되는 칼라필터의 생산성이 향상되는 효과를 제공한다.
(E) 용제
상기 용제 (E)는 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 용해시키는데 효과적인 것이면, 통상의 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물에서 사용되는 용제를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 특히 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알콜류, 에스테르류 또는 아미드류 등이 바람직하다.
상기 용제 (E)는 구체적으로 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디프로필에테르, 디프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-1-부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 또는 γ-부티로락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 용제(E)는 도포성 및 건조성면에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제가 바람직하며 좀더 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 부탈락테이트, 3-에톡시프로피온산에틸 또는 3-메톡시프로피온산메틸 등을 이용할 수 있다.
상기 예시한 용제 (E)는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제(E)는 발명의 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로, 100 내지 300중량% 포함되는 것이 바람직하고, 특히 150 내지 250 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명은 상기 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴이 형성된 블랙 매트릭스 및 컬러필터와 이를 구비한 표시 장치를 제공한다.
상기 블랙 매트릭스는 예를 들어 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물을 이하와 같이 하여 기재 상에 도포하고, 광경화 및 현상하여 패턴을 형성함으로써 제조할 수 있다.
먼저, 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물을 기판(통상은 유리) 또는 먼저 형성된 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물의 고형분으로 이루어지는 층 상에 도포한 후 가열 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다.
도포 방법으로는, 예를 들어 스핀 코트, 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿 앤드 스핀 코트 또는 슬릿 코트법 등에 의해 실시될 수 있다. 도포 후 가열건조 (프리베이크), 또는 감압 건조 후에 가열하여 용제 등의 휘발 성분을 휘발시킨다. 여기에서, 가열 온도는 통상 70∼200℃, 바람직하게는 80∼130℃ 이다. 가열건조 후의 도막 두께는 통상 1∼8㎛ 정도이다. 이렇게 하여 얻어진 도막에, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 통해 자외선을 조사한다. 이 때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 또한 마스크와 기판의 정확한 위치 맞춤이 실시되도록, 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 자외선을 조사하면, 자외선이 조사된 부위의 경화가 이루어진다.
상기 자외선으로는 g선(파장: 436㎚), h선, i선(파장: 365㎚) 등을 사용할 수 있다. 자외선의 조사량은 필요에 따라 적절히 선택될 수 있는 것이며, 본 발명이 이를 한정하지는 않는다. 경화가 종료된 도막을 현상액에 접촉시켜 비노광부를 용해시켜 현상하면 목적으로 하는 형상을 갖는 패턴을 얻을 수 있다.
상기 현상 방법은, 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 등의 어느 것이어도 된다. 또한 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다. 상기 현상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 함유하는 수용액이다. 상기 알칼리성 화합물은, 무기 및 유기 알칼리성 화합물의 어느 것이어도 된다. 무기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 인산수소 2나트륨, 인산2수소나트륨, 인산수소 2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산 2수소칼륨, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 수소 칼륨, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 유기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록사이드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다.
이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은, 각각 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 알칼리 현상액 중의 알칼리성 화합물의 농도는, 바람직하게는 0.01∼10질량%이고, 보다 바람직하게는 0.03∼5질량%이다.
상기 알칼리 현상액 중의 계면 활성제는 비 이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 또는 양이온계 계면 활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 비이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에스테르나트륨이나 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨이나 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
상기 양이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 현상액 중의 계면 활성제의 농도는, 통상 0.01 내지 10질량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 질량%이다. 현상 후, 수세하고, 또한 필요에 따라 150∼230℃ 에서 10∼60 분의 포스트베이크를 실시할 수도 있다.
상기와 같이 제조된, 본 발명의 블랙 매트릭스는 가시광선 영역에서 낮은 광학밀도를 나타내며, 구체적으로 파장 550㎚에서 광학밀도가 OD값으로 패턴의 막두께 1um당 1이상이며, 파장 950nm에서 광투과율이 15 내지 60% 일 수 있다.
본 발명의 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물을 사용하고, 이상과 같은 각 공정을 거쳐 기판 상 또는 컬러 필터 기판 상에 패턴을 형성할 수 있다. 이 패턴은 표시장치에 사용되는 포토스페이서로서 유용하다.
따라서, 이렇게 해서 얻어지는 패턴은 액정 표시장치 등의 화상 표시 장치에 유용하게 사용될 수 있으며, 가시광선 차폐성이 우수할 뿐만 아니라 저노광량에서도 가교 밀도가 높아 기판에 대한 밀착성이 우수하여 내열성 및 화학적 안정성(내용매성)이 뛰어나며, 높은 탄성 회복률을 갖는다.
이하에서, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
< 합성예 1: 알칼리 가용성 수지(B)의 합성>
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하고, 한편, 모노머 적하 로트로서, 3,4-에폭시트리시클로데칸-8-일(메타)아크릴레이트와 3,4-에폭시트리시클로데칸-9-일(메타)아크릴레이트의 혼합물(50:50 몰비) 40중량부, 메틸메타크릴레이트 50중량부, 아크릴산 40중량부, 비닐톨루엔 70중량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 40중량부를 투입후 교반 혼합하여 준비하고, 연쇄이동제 적하조로서, n-도데칸티올 6중량부, PGMEA 24중량부를 넣고 교반 혼합한 것을 준비했다. 이후 플라스크에 PGMEA 395중량부를 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온했다. 이어서 모노머 및 연쇄 이동제를 적하 로트로부터 적하를 개시했다. 적하는, 90℃를 유지하면서, 각각 2 시간동안 동안 진행하고 1 시한 후에 110℃ 승온하여 5 시간동안 유지하고, 고형분 산가가 100㎎KOH/g인 수지(A-1)를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 15,000g/mol이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.9이었다.
상기 알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)의 측정에 대해서는 GPC법을 이용하여 이하의 조건으로 행하였다.
장치: HLC-8120GPC(도소㈜ 제조)
칼럼: TSK-GELG4000HXL + TSK-GELG2000HXL(직렬 접속)
칼럼 온도: 40℃
이동상 용매: 테트라히드로퓨란
유속: 1.0 ㎖/분
주입량: 50 ㎕
검출기: RI
측정 시료 농도: 0.6 질량%(용매 = 테트라히드로퓨란)
교정용 표준 물질: TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)
상기에서 얻어진 중량평균분자량 및 수평균분자량의 비를 분자량 분포 (Mw/Mn)로 하였다
< 제조예 : 안료분산조성물의 제조>
하기 표 1에 기재된 바에 따라, 제조예 1~6 및 비교 제조예 1~3의 안료분산조성물을 제조하였다. 구체적으로, 하기 표 1에 기재된 중량부대로, 안료분산조성물을 제조하였다. 표 1에 기재된 중량부의 색제와 분산수지(메타크릴산과 벤질메타크릴레이트와의 공중합체로서 메타크릴산 단위와 벤질메타크릴레이트 단위와의 비는 몰 비로 31：69, 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 15,000), 분산제와 분산보조제로 PB-821(아지노모토社, 아지스퍼(AJISPUR))와 BYK-180(BYK社 제조) 및 분산용매로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 비드밀에 의해 2 시간 동안 혼합·분산하여 안료분산조성물을 제조하였다.
(a1) 색제 (a2) 분산제 (a3) 분산 보조제 (a4) 분산 용매 (a5) 분산 수지
R254 B15:6 Y139 CB
제조예 1 10 25 10 5 3 2 100 10
제조예 2 5 25 10 10 3 2 100 10
제조예 3 10 30 5 5 3 2 100 10
제조예 4 5 35 5 5 3 2 100 10
제조예 5 25 20 0 15 3 2 100 10
제조예 6 20 15 5 20 3 2 100 10
비교 제조예 1 0 0 0 10 3 2 100 10
비교 제조예 2 0 0 0 30 3 2 100 10
비교 제조예 3 0 0 0 50 3 2 100 10
-R254: 피그먼트 레드 254
-B15:6 : 피그먼트 블루 15:6 (FastogenEP-193, DIC사 제조)
-Y139: 피그먼트 옐로우 139 (Fanchon 139, DIC사 제조)
-CB: 피그먼트 블랙 7 (미쯔비시사 제조)
<실시예 및 비교예 : 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물의 제조>
하기 표 2 기재된 바에 따라, 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 구체적으로, 상기 합성예 1에 의하여 제조된 알칼리수지, 상기 제조예에서 제조된 안료분산조성물, 광중합성 화합물 (KAYARAD DPHA, 닛본가야꾸 제조), 광중합성 개시제(Irgacure OXE01, 바스프사 제조), 및 용제(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, PGMEA)를 혼합하여 하기 표 2의 중량부로 실시예 1 내지 6 그리고 비교예 1 내지 3의 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
(A) 안료 분산조성물 (B) 알칼리 가용성 수지 (C) 광중합성 화합물 (D) 광중합 개시제 (E)용제
실시예 1 제조예 1 65 10 22 3 200
실시예 2 제조예 2 65 10 22 3 200
실시예 3 제조예 3 65 10 22 3 200
실시예 4 제조예 4 65 10 22 3 200
실시예 5 제조예 5 40 5 18 2 200
실시예 6 제조예 6 38 5 18 2 200
비교예 1 비교 제조예 1 25 25 35 5 200
비교예 2 비교 제조예 2 45 17 35 3 200
비교예 3 비교 제조예 3 65 12 20 3 200
< 측정시편 제작>
상기 실시예 1 내지 6 그리고 비교예 1 내지 3의 패턴 형성용 감광성 수지 조성물을 이용하여 블랙 메트리스에 패턴을 제조하였다. 구체적으로, 상기 각각의 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리 기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 상기 박막 위에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 100 ㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1KW의 고압 수은등을 사용하여 60 mJ/㎠의 조도로 조사하였다. 상기 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담궈 현상하였다. 상기 박막이 도포된 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 230℃의 가열 오븐에서 20분간 가열하여 패턴을 제조하였다. 상기에서 제조된 패턴의 필름 두께는 3.0 ㎛이었다.
< 시험예 >
위와 같이 얻어진 패턴을 아래와 같이 물성 평가를 실시하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
1. 광학밀도 (Optical density)
상기 제조된 패턴의 광학성능으로 550㎚에서 광학밀도를 측정하였다. 투과율 10% : OD 1 이라고 정한다.
2. Near IR 투과율
상기 제조된 패턴의 광학성능으로 900㎚에서 1000㎚ 광투과율을 측정하였다. 측정결과를 평균값을 계산하여 측정결과로 투과율을 기입하였다.
3. 단면 형상
상기에서 얻어진 경화막을 주사형 전자 현미경(S-4200; (주) 히타치 제작소사 제조)을 사용하여 선폭을 측정하였으며, 단면 형상을 아래와 같이 평가하였다. 단면 형상은 기판에 대한 패턴의 각도가 90도 미만이면 순테이퍼로서, 90도 이상일 때를 역테이퍼로서 판단하였다.
4. 내열성
상기에서 얻어진 패턴을 230℃ 의 클린오븐에 1 시간 방치하고, 가열 전후의 막두께 및 투과율(측정 파장; 400㎚) 을 측정하고, 다음 식에 따라서 변화를 구하였다. 또한 아래와 같이 밀착성을 함께 측정하였다.
막두께 변화(%)=[가열 후의 막두께(㎛)/가열 전의 막두께(㎛)]×100
막두께 변화율 변화가 각각 97∼100% 인 경우 : ◎
막두께 변화율 변화가 각각 93∼96% 인 경우 : ○
막두께 변화율 변화가 각각 85∼93% 인 경우 : △
막두께 변화율 변화가 각각 70∼85% 인 경우 : X
상기 실시예 1 내지 6 그리고 비교예 1 내지 3의 패턴 형성용 감광성 수지 조성물을 이용하여 블랙 매트리스에 패턴을 제조하였다. 그 결과 표 3에서와 같이 본 발명에 의한 실시예 1 내지 6의 경우, 광학밀도가 비교예 1의 Near IR 투과율과 비슷한 정도의 값이 측정된다. 하지만 비교예 1의 광학밀도는 매우 낮은 것을 알 수 있다. 비교예 2의 경우는 광학밀도가 실시예와 비슷한 수준의 광학밀도가 측정되지만 Near IR 투과율이 매우 낮은 것을 알 수 있다. 비교예 2 내지 3의 경우, 단면 패턴의 형상이 역테이퍼로 나타나 액정표시소자로 사용하기 힘들다.
광학특성 패턴특성
광학밀도 (O.D./um) Near IR 투과율 (T%) 단면형상 내열성
실시예 1 1.69 46 순테이퍼 ○
실시예 2 1.64 21 순테이퍼 ○
실시예 3 1.64 44 순테이퍼 ◎
실시예 4 1.64 41 순테이퍼 ◎
실시예 5 1.85 24 순테이퍼 ◎
실시예 6 1.84 18 순테이퍼 ◎
비교예 1 0.54 20 순테이퍼 Χ
비교예 2 1.68 0.8 역테이퍼 △
비교예 3 2.84 0.04 역테이퍼 ○

Claims (10)

  1. 파장 550㎚에서 광학밀도가 OD값으로 패턴의 막두께 1um당 1이상이며, 파장 950nm에서 광학밀도가 15 내지 60% 인 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스.
  2. 청구항 1에 있어서,
    (A) 색제(a1)를 포함하는 안료 분산 조성물; (B) 알칼리 가용성 수지; (C) 광중합성 화합물; (D) 광중합 개시제; 및 (E)용제를 포함하는, 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물로 형성되는 블랙 매트릭스로, 상기 색제(a1)는 색제(a1)의 총 중량에 대하여 5~40 중량%의 카본 블랙(Carbon Black)을 포함하는 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스.
  3. (A) 색제(a1)를 포함하는 안료 분산 조성물; (B) 알칼리 가용성 수지; (C) 광중합성 화합물; (D) 광중합 개시제; 및 (E) 용제를 포함하는, 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물로, 상기 색제(a1)는 색제(a1)의 총 중량에 대하여 5~40 중량%의 카본 블랙(Carbon Black)을 포함하는 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로, (A) 안료 분산 조성물 10 내지 80 중량%; (B) 알칼리 가용성 수지 10 내지 80 중량%; (C) 광중합성 화합물 5 내지 45중량%; 및 (D) 광중합 개시제 0.1 내지 40 중량%을 포함하며, (E)용제는 100 내지 300중량%을 포함하는 것을 특징으로 하는, 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 3에 있어서, 상기 색제(a1)는
    C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 179, 180, 192, 215, 216, 224, 242, 254, 255 및 264;
    C.I. 피그먼트 블루 15, 16, 21, 28, 60, 64 및 76; 및
    C.I. 피그먼트 옐로우 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 및 185 중 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 3에 있어서, 상기 (A) 색제(a1)를 포함하는 안료 분산 조성물은
    분산제(a2), 분산 보조제(a3), 분산 용매(a4) 및 분산 수지(a5) 중 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 3에 있어서, 상기 (C) 광중합성 화합물은
    트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 티펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 3에 있어서, 상기 (D) 광중합 개시제는 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온인 것을 특징으로 하는, 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 3에 있어서, 상기 (E) 용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)인 것을 특징으로 하는, 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 1의 블랙 매트릭스를 포함하는 액정표시소자.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016133273A1 (ko) * 2015-02-16 2016-08-25 변달석 블랙 밀 베이스 조성물과 이를 함유하는 광경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 블랙 칼럼 스페이서
KR20160115613A (ko) * 2015-03-27 2016-10-06 동우 화인켐 주식회사 적외선 투과 감광성 수지 조성물
JPWO2017159479A1 (ja) * 2016-03-16 2018-12-20 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、遮光膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、赤外線センサ
CN109765756A (zh) * 2017-11-09 2019-05-17 东友精细化工有限公司 着色感光性树脂组合物、滤色器以及显示装置
WO2020071646A1 (ko) * 2018-10-02 2020-04-09 삼성에스디아이 주식회사 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치
KR20210008557A (ko) * 2015-03-27 2021-01-22 동우 화인켐 주식회사 적외선 투과 감광성 수지 조성물

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040110101A (ko) * 2003-06-20 2004-12-29 도요 잉키 세이조 가부시끼가이샤 감광성 흑색 조성물, 그것을 사용한 블랙 매트릭스 기판및 칼라 필터
JP2007271937A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Toyo Ink Mfg Co Ltd 感光性黒色組成物およびカラーフィルタ
KR20110127793A (ko) * 2010-05-20 2011-11-28 동우 화인켐 주식회사 흑색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 블랙 매트릭스 및 상기 블랙 매트릭스를 구비하는 컬러 필터
JP2012047948A (ja) * 2010-08-26 2012-03-08 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 赤外線透過黒色膜、赤外線透過黒色膜を用いた膜付き基材及び画像表示装置
KR20130048641A (ko) * 2011-11-02 2013-05-10 동우 화인켐 주식회사 흑색감광성수지조성물, 칼라필터 및 이를 구비한 액정표시장치
KR20130051320A (ko) * 2011-11-09 2013-05-20 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040110101A (ko) * 2003-06-20 2004-12-29 도요 잉키 세이조 가부시끼가이샤 감광성 흑색 조성물, 그것을 사용한 블랙 매트릭스 기판및 칼라 필터
JP2007271937A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Toyo Ink Mfg Co Ltd 感光性黒色組成物およびカラーフィルタ
KR20110127793A (ko) * 2010-05-20 2011-11-28 동우 화인켐 주식회사 흑색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 블랙 매트릭스 및 상기 블랙 매트릭스를 구비하는 컬러 필터
JP2012047948A (ja) * 2010-08-26 2012-03-08 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 赤外線透過黒色膜、赤外線透過黒色膜を用いた膜付き基材及び画像表示装置
KR20130048641A (ko) * 2011-11-02 2013-05-10 동우 화인켐 주식회사 흑색감광성수지조성물, 칼라필터 및 이를 구비한 액정표시장치
KR20130051320A (ko) * 2011-11-09 2013-05-20 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016133273A1 (ko) * 2015-02-16 2016-08-25 변달석 블랙 밀 베이스 조성물과 이를 함유하는 광경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 블랙 칼럼 스페이서
KR20160115613A (ko) * 2015-03-27 2016-10-06 동우 화인켐 주식회사 적외선 투과 감광성 수지 조성물
US9599894B2 (en) 2015-03-27 2017-03-21 Dongwoo Fine-Chem Co., Ltd. Infrared transmission photosensitive resin composition
KR20210008557A (ko) * 2015-03-27 2021-01-22 동우 화인켐 주식회사 적외선 투과 감광성 수지 조성물
JPWO2017159479A1 (ja) * 2016-03-16 2018-12-20 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、遮光膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、赤外線センサ
US11156754B2 (en) 2016-03-16 2021-10-26 Fujifilm Corporation Curable composition, light-shielding film, color filter, pattern forming method, method for manufacturing color filter, solid-state imaging element, and infrared sensor
CN109765756A (zh) * 2017-11-09 2019-05-17 东友精细化工有限公司 着色感光性树脂组合物、滤色器以及显示装置
JP2019086781A (ja) * 2017-11-09 2019-06-06 東友ファインケム株式会社Ｄｏｎｇｗｏｏ Ｆｉｎｅ−Ｃｈｅｍ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 着色感光性樹脂組成物、これを用いて製造されるカラーフィルタおよび前記カラーフィルタを含む表示装置
CN109765756B (zh) * 2017-11-09 2022-03-01 东友精细化工有限公司 着色感光性树脂组合物、滤色器以及显示装置
WO2020071646A1 (ko) * 2018-10-02 2020-04-09 삼성에스디아이 주식회사 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치

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