KR20130048641A - 흑색감광성수지조성물, 칼라필터 및 이를 구비한 액정표시장치 - Google Patents

흑색감광성수지조성물, 칼라필터 및 이를 구비한 액정표시장치 Download PDF

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신규철
육성훈
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 흑색감광성수지조성물, 칼라필터 및 이를 구비한 액정표시장치에 관한 것이다. 본 발명에 따른 흑색감광성수지조성물은 블랙 매트릭스 형성시 낮은 저항값을 나타낼 뿐만 아니라 400nm에서부터 750nm까지의 파장 영역까지 평균 4.0이상의 높은 광학 밀도값을 가져 우수한 빛샘 방지 효과를 나타낸다. 또한 연필경도가 향상되어 미세패턴에서 기계적 강도가 향상되는 효과가 있다.

Description

흑색감광성수지조성물, 칼라필터 및 이를 구비한 액정표시장치{A BLACK PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE HAVING THE SAME}
본 발명은 흑색감광성수지조성물, 칼라필터 및 이를 구비한 액정표시장치에 관한 것이다.
칼라필터는 촬상(撮像) 소자 및 액정표시장치(LCD) 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다. 컬러 액정표시장치나 촬상 소자 등에 사용되는 칼라필터는 통상 블랙 매트릭스가 패턴 형상으로 형성된 기판상에 적색, 녹색 및 청색의 각 색에 상당하는 착색제를 함유하는 착색 수지 조성물을 사용하여 각 색에 해당되는 화소를 형성함으로써 제조되고 있다.
특히 액정표시장치 중에서 횡전계 모드 박막트랜지스터 액정표시장치는 화소전극과 상대전극을 어레이 기판에 모두 배치시켜서 수평 방향의 강한 전계로 액정 분자들의 배열을 제어하며, 여기서 블랙 매트릭스는 칼라필터 기판과의 전계 왜곡이 방지되도록 하는 역할을 수행하기도 한다.
여기서 패턴 형상으로 형성되는 블랙 매트릭스는 통상 카본 블랙을 포함하는 흑색감광성수지조성물로 형성하게 된다. 그러나, 기존의 흑색감광성수지조성물을 사용하여 블랙 매트릭스를 형성할 경우 표시영역 외곽에서 어레이 기판의 게이트 팬-아웃(gate Fan-Out)부와 칼라필터 기판의 수지와 블랙 매트릭스간에 원치 않는 전계가 발생되어 빛샘 현상이 발생되는 문제가 있다.
이에, 상기 빛샘 현상을 방지하기 위하여 저항값이 낮은 블랙 매트릭스를 형성할 필요가 있다. 또한 개구율이 증가되면 블랙 매트릭스의 선폭이 얇아지게 되므로, 블랙 매트릭스의 기계적인 강도를 향상시킬 필요가 있다.
이에, 본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 저항값이 낮은 블랙 매트릭스를 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 높은 광학 밀도(Optical density 이하 OD)값을 갖는 흑색감광성수지조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한 본 발명은 기계적 강도가 향상된 블랙 매트릭스를 형성할 수 있는 흑색감광성수지조정물을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
또한 본 발명은 상기 칼라필터를 구비한 액정표시장치를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
흑색 안료를 포함하는 착색제(A), 알칼리 가용성 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D), 그래핀(E) 및 용제(F)를 포함하여 이루어는 것을 특징으로 하는 흑색감광성수지조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로 형성된 착색패턴을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 착색패턴을 포함하는 칼라필터를 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 상기 칼라필터를 구비한 것을 특징으로 하는 액정표시장치를 제공한다.
본 발명에 따른 흑색감광성수지조성물은 블랙 매트릭스 형성시 낮은 저항값을 나타낼 뿐만 아니라 400nm에서부터 750nm까지의 파장 영역까지 평균 4.0이상의 높은 광학 밀도값을 가져 우수한 빛샘 방지 효과를 나타낸다. 또한 연필경도가 향상되어 미세패턴에서 기계적 강도가 향상되는 효과가 있다.
본 발명에 따른 흑색감광성수지조성물은 흑색 안료를 포함하는 착색제(A), 알칼리 가용성 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D), 그래핀(E) 및 용제(F)를 포함하여 이루어진다. 또한 특별히 제한되지는 않으나, 상기 흑색감광성수지조성물은 선택적으로 첨가제(F)를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 흑색감광성수지조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
흑색감광성수지조성물
착색제(A)
상기 착색제는 흑색 안료를 포함한다.
상기 흑색 안료는 구체적으로 아닐린 블랙, 퍼릴렌 블랙, 티탄 블랙 및 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
바람직하게 상기 흑색 안료는 카본 블랙일 수 있으며, 상기 카본 블랙은 이 있는 것이라면 특별히 제한 없이 공지된 카본 블랙을 사용할 수 있다.
상기 카본 블랙은 구체적으로 채널 블랙(channel black), 퍼니스 블랙(furnace black), 서멀 블랙(thermal black), 램프 블랙(lamp black) 등을 예시할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 카본 블랙은 수지가 피복된 것일 수도 있다. 상기 수지가 피복된 카본 블랙은 수지가 피복되어 있지 않은 카본 블랙에 비해 도전성이 낮기 때문에 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼 스페이서 형성 시에 우수한 전기 절연성을 부여 할 수 있다.
상기 착색제는 필요에 따라서 선택적으로 색보정제를 더 포함할 수 있다. 상기 색보정제로는 안트라퀴논계 안료 또는 페릴렌계 안료 등의 축합다환 안료, 프탈로시아닌 안료 또는 아조안료 등의 유기안료를 사용할 수 있다.
상기 착색제는 흑색감광성수지조성물 중의 고형분 함량에 대하여 질량 분율로 20 내지 70 질량%, 바람직하게는 30 내지 65 질량%로 포함될 수 있다. 상기 착색제가 상기 기준으로 20 질량% 미만이거나 70 질량%를 초과하는 경우에는 박막을 형성하여도 평균 4.0 이상의 높은 광학 밀도값을 얻기 어려우며, 현상시 잔사가 발생할 수 있다.
본 발명에서 흑색감광성수지조성물 중의 고형분 함량이란 용제를 제외한 나머지 성분의 총 함량을 의미한다.
상기 착색제로 포함되는 흑색 안료는 그 입경이 균일한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 흑색 안료의 입경을 균일하게 하는 방법으로서는, 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리를 행하는 방법 등을 들 수 있으며, 이 방법에 따르면 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
상기 안료 분산제로서는, 예를 들면 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성계, 폴리에스테르계, 폴리아민계, 폴리아크릴계 등의 계면활성제 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기의 계면활성제로서는 구체적으로 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산에스테르류, 지방산변성폴리에스테르류, 3급아민변성폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등을 들 수 있으며, 이외에 상품명으로 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜ 제조), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜ 제조), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜ 제조), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜ 제조), 아사히가드(Asahi guard), 서플론(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜ 제조), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(Lubrisol사 제조), EFKA(EFKA 케미칼스사 제조), PB 821(아지노모또㈜ 제조), Disperbyk-series(BYK-chemi사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 안료 분산제는 착색제 1 질량부에 대하여 통상 1 질량부 이하로 사용되며, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 질량부로 사용될 수 있다. 상기 안료 분산제가 상기의 기준으로 1 질량부 범위내로 사용될 경우 균일한 입경의 안료를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
알칼리 가용성 수지(B)
상기 알칼리 가용성 수지는 본 발명의 용제에 용해될 수 있고 광 또는 열의 작용에 대한 반응성을 가지며, 상기 착색제에 대한 결착 수지의 기능을 하고 알칼리성 현상액에 용해 가능한 수지라면 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는, 바람직하게는, 아크릴계 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 아크릴계 공중합체는 구체적으로 카르복실기 함유 단량체 및 상기 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체를 예시할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체는 구체적으로 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산 또는 불포화 다가 카르복실산와 같이 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산을 예시할 수 있다.
상기 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 다가 카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다.
상기 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 불포화 다가 카르복실산은 그 양말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체들은 각각 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체는 구체적으로 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류; 3-메틸-3-아크릴옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴옥시에틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄카르복실레이트 화합물; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, N-페닐말레이미드. N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류 등을 예시할 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/폴리스틸렌 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/폴리메틸(메타)아크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/폴리스틸렌 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/폴리메틸(메타)아크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/폴리메틸(메타)아크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/숙신산 모노(2-아크릴로일옥시)/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸)/스티렌/알릴(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/글리세롤모노(메타)아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다. 여기서 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
상기 알칼리 가용성 수지의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 통상 5,000 내지 50,000이고, 바람직하게는 8,000 내지 40,000이며, 보다 바람직하게는 10,000 내지 35,000이고, 가장 바람직하게는 10,000 내지 30,000이다. 알칼리 가용성 수지의 분자량이 5,000 내지 50,000인 경우에는 도막 경도가 향상되고, 잔막률도 높으며, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 양호하다.
상기 알칼리 가용성 수지의 산가는 통상 50 내지 150(KOH ㎎/g)이고, 바람직하게는 60 내지 140이며, 보다 바람직하게는 80 내지 135이고, 가장 바람직하게는 80 내지 130이다. 산가가 50 내지 150인 경우에는 현상액에 대한 용해성이 향상되어 미노광부가 쉽게 용해되고, 고감도화되어 현상시 노광부의 패턴이 남아 잔막률이 향상되기 때문에 바람직하다. 여기서 산가란, 아크릴계 중합체 1g을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 본 발명의 흑색감광성수지조성물 중의 고형분 함량에 대하여 질량 분율로 10 내지 40 질량%로 포함될 수 있으며, 12내지 38 질량%로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 알칼리 가용성 수지가 상기의 기준으로 10 내지 40 질량% 포함되는 경우에는 패턴의 형성이 가능하고, 잔막률이 향상되므로 바람직하다.
광중합성 화합물(C)
상기 광중합성 화합물(C)은 광 및 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서 제한이 없으며, 바람직하게 상기 광중합성 화합물(C)은 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 단관능 단량체의 구체적인 예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 2관능 단량체의 구체적인 예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 밖의 다관능 단량체의 구체적인 예로는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 2관능 이상의 다관능 단량체가 사용된다.
상기 광중합성 화합물은 흑색감광성수지조성물 중의 고형분 함량에 대하여 질량 분율로 3 내지 40 질량%로 포함되는 것이 바람직하고, 특히 5 내지 30 질량% 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 광중합성 화합물이 상기의 기준으로 1 내지 40 질량% 포함되는 경우 노광부의 강도 및 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
광중합 개시제(D)
상기 광중합 개시제는 제한되지 않으며, 바람직하게는 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 옥심 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 트리아진계 화합물로서는, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다.
또한 상기 아세토페논계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00001

상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 페닐기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 벤질기 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 나프틸기를 나타낸다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-프로필-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-부틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-메틸-2-메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온 또는 2-메틸-2-디에틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기의 옥심 화합물로서는, 예를 들면 하기의 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
<화학식 2>
Figure pat00002
<화학식 3>
Figure pat00003
<화학식 4>
Figure pat00004

또한, 상술한 광중합 개시제 이외에 본 발명의 효과를 손상하지 않는 정도이면 이 분야에서 통상 사용되고 있는 그 밖의 광중합 개시제 등을 추가로 병용할 수도 있다. 그 밖의 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 안트라센계 화합물, 다관능티올화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 벤조인계 화합물로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 안트라센계 화합물로서는, 예를 들면 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
상기 다관능티올화합물로서는, 예를 들면, 트리스-(3-머캅토프로피온일옥시)-에틸-이소시아눌레이트, 트리메틸올프로판트리스-3-머캅토프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스-3-머캅토프로피오네이트, 디펜타에리트리톨테트라키스-3-머캅토프로피오네이트 등을 들 수 있다.
그 밖에 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐클리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 그 밖의 광중합 개시제로서 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 광중합 개시 보조제(D-1)를 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 광중합 개시제에 광중합 개시 보조제를 병용하면, 이들을 함유하는 흑색감광성수지조성물은 더욱 고감도가 되어 이를 사용하여 블랙 매트릭스를 형성할 때 생산성이 향상되므로 바람직하다.
상기 광중합 개시 보조제(D-1)로서는 아민 화합물 및 카르복실산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제 중 아민 화합물의 구체적인 예로서는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 아민 화합물을 들 수 있다. 상기 아민 화합물로서는 방향족 아민 화합물이 바람직하게 사용된다.
상기 광중합 개시 보조제 중 카르복실산 화합물의 구체예로서는 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류를 들 수 있다.
상기 광중합 개시제의 함량은 흑색감광성수지조성물 중의 고형분에 대하여 질량 분율로 0.1 내지 20 질량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 질량%의 범위이다. 상기 광중합 개시제의 함량이 상기의 기준으로 상기의 범위에 있으면 흑색감광성수지조성물이 고감도화되어 노광시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 감도를 가져 이 조성물을 사용하여 형성한 노광부의 강도나, 이 노광부의 표면에서의 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
상기 광중합 개시 보조제 함량은 흑색감광성수지조성물 중의 고형분에 대하여 질량 분율로 0.01 내지 10 질량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 질량%의 범위이다. 상기 광중합 개시 보조제의 사용량이 상기의 범위에 있으면 흑색감광성수지조성물의 감도가 더 높아지고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 칼라필터의 생산성이 향상되기 때문에 바람직하다.
그래핀(E)
본원 발명에 따른 흑색감광성수지조성물에 포함되는 그래핀이란 탄소의 동소체 중 하나로서, 일반적으로 벌집 모양 결정체의 격자로 빽빽히 밀집된 sp2 결합된 탄소 원자들의 원자 한 개 두께의 평면 시트로 알려져 있다.
상기 그래핀은 흑색감광성수지조성물의 저항을 낮추어 주어 빛샘 현상을 효과적으로 방지할 수 있도록 한다. 또한 그래핀은 광개시 반응에 참여하여 가교결합(crosslink)점으로 사용하여 기계적 강도를 증대시키기 위하여 사용된다.
상기 그래핀은 일반적으로 단일층(single layer), 이중층(double layer) 내지 5층 이내의 층상 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 층을 갖는 것을 사용할 수 있다.
상기 그래핀은 장축이 0.1 내지 3 마이크로미터인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 그래핀의 길이가 상기의 범위를 벗어나는 경우 블랙 매트릭스의 저항이 감소하고 블랙 매트릭스 패턴을 형성하는데 어려움이 있다.
또한, 상기 그래핀은 분산용매에 분산되어 있는 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 분산용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 증류수, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 그래핀을 분산용매에 균일하게 분산시키기 위하여 초음파 분산법이나 볼밀링법을 사용할 수 있다.
상기 초음파 분산법은 나노크기의 입자를 분산할 때 초음파를 사용하여 분산을 진행한다. 그래핀의 크기 및 용매의 량에 따라 진동수 20kHz 내지 50kHz 범위의 파워(power) 50 내지 700W인 초음파기에서 1시간 내지 60시간 동안 적용하여 용매에 그래핀이 균일하게 분산될 수 있도록 한다.
상기 그래핀을 용매에 분산 시, 분산제 또는 분산안정제를 첨가 할 수 있다.
상기 분산제 내지 분산안정제는 트리톤 엑스백(Triton X-100), 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리비닐피롤, 폴리비닐알코올, 가넥스(Ganax), 전분, 단당류(monosaccharide), 다당류(polysaccharide), 도데실벤젠술폰산 나트륨(dodecyl benzene sulfate), 도데실벤젠설폰산나트륨 (sodium dodecyl benzene sulfonate, NaDDBS), 도데실설폰산나트륨(sodium dodecylsulfonate, SDS), 4-비닐벤조산 세실트리메틸암모늄 (cetyltrimethylammounium 4-vinylbenzoate), 파이렌계 유도체(pyrene derivatives), 검 아라빅(Gum Arabic, GA), 나피온(nafion)에서 선택되는 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 그래핀은 메탈과 비교할 수 있을 정도로 전기전도도가 좋으며, 안정적인 구조로 인해 개별적인 분산을 만들기가 어렵다. 따라서 블랙 매트릭스의 적절한 저항인 106 이하의 저항을 제조하기 위하여 그래핀을 산처리 할 수 있다.
상기 산으로는 질산(HNO3), 염산(HCl), 인산(H3PO4), 불화붕소산(HBF4), 불산(HF), 황산(H2SO4) 및 디노닐나프탈렌술폴산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상 또는 그 수용액을 사용할 수 있다.
상기 산이 수용액인 경우, 수용액의 농도는 5~99중량%인 것이 바람직하다. 상기 산처리는 30분 내지 300분인 것이 바람직하다.
상기 그래핀은 흑색감광성수지조성물 중의 고형분 함량에 대하여 질량 분율로 1 내지 30 질량%, 바람직하게는 2내지 15 질량%로 포함될 수 있다. 상기 그래핀이 1 내지 30 질량%가 포함되는 경우에는 저항값이 낮은 블랙 매트릭스의 형성이 가능하여 빛샘을 효과적으로 방지할 수 있어 바람직하다.
용제(F)
상기 용제는 특별히 제한되지 않으며, 당해 분야에서 통상적으로 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다.
상기 용제의 구체적인 예로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알콕시알킬아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 용제는 도포성, 건조성면에서 상기 예시한 용제 중에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제가 바람직하게 사용될 수 있고, 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산에틸이나 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류가 보다 바람직하게 사용될 수 있으며, 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등이 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
이들 용제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제는 이를 포함하는 흑색감광성수지조성물 전체량에 대하여 질량 분율로 60 내지 90 질량%, 바람직하게는 70 내지 88 질량% 포함된다. 상기 용제의 함량이 상기의 기준으로 60 내지 90 질량%의 범위이면 도포성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
첨가제(G)
상기 첨가제는 필요에 따라 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 선택적으로 첨가될 수 있는 것으로서, 구체적으로 충진제, 기타 고분자 화합물, 경화제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 또는 응집 방지제 등을 예시할 수 있다.
상기 충진제는 구체적으로 유리, 실리카 또는 알루미나 등을 사용할 수 있다.
상기 기타 고분자 화합물은 구체적으로 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용될 수 있으며, 상기 경화제로는 구체적으로 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물 또는 옥세탄 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로서는, 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레이트 (공)중합체 또는 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로서는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄 또는 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물로서는 예를 들면, 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등을 들 수 있다. 상기 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 시판되는 상기 에폭시 수지 경화제로서는 예를 들면, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조) 또는 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다.
상기에서 예시한 경화제 및 경화 보조 화합물은 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제는 구체적으로 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 또는 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 상기 밀착 촉진제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 산화 방지제는 구체적으로 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 또는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등 힌더드페놀계를 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제는 구체적으로 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸 또는 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제는 구체적으로 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
본 발명의 흑색감광성수지조성물은, 예를 들면 이하와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.
착색제(A)와 그래핀(E)를 미리 용제(F)와 혼합하여 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제가 사용되고, 또한 알칼리 가용성 수지(B)의 일부 또는 전부가 배합되는 경우도 있다.
얻어진 분산체(이하, '밀베이스'라고 하는 경우도 있음)에 알칼리 가용성 수지(B)의 나머지, 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D)와, 필요에 따라 첨가제(G)를 첨가한 후, 필요에 따라 추가의 용제를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하면 목적하는 흑색감광성수지조성물을 얻을 수 있다.
흑 색감광성수지조성물을 이용한 착색패턴 형성방법
본 발명에 따른 흑색감광성수지조성물을 이용하여 블랙 매트릭스의 패턴을 형성하는 방법은, 전술한 흑색감광성수지조성물을 기판상에 도포하는 단계, 상기 흑색감광성수지조성물의 일부 영역을 선택적으로 노광하는 단계 및 상기 흑색감광성수지조성물의 노광 영역 또는 비노광 영역을 제거하는 현상 단계를 포함하여 이루어진다.
상기 도포단계는 본 발명의 흑색 조성물을 기판 위에 도포하여 예비 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는 것이다. 이 때의 도막의 두께는 대개 0.5 내지 5㎛ 정도이다.
상기 기판은 유리판, 실리콘 웨이퍼 및 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 등의 플라스틱 기재의 판 등일 수 있으며, 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 노광단계는 상기에서 얻어진 도막에 목적하는 패턴을 얻기 위해 마스크를 통해 특정 영역에 자외선을 조사하는 것이다. 이때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 마스크와 기판이 정확히 위치가 맞도록 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 현상 단계는 상기에서 경화가 종료된 도막을 현상액인 알칼리 수용액에 접촉시켜 비노광 영역을 용해시키고 현상함으로써 목적하는 패턴을 제조하는 것이다. 현상 후, 필요에 따라 150 내지 230℃에서 10 내지 60분 정도의 후 건조를 실시할 수 있다.
상기 현상 단계에서 사용하는 현상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면활성제를 포함하는 수용액이다.
상기 현상액 중의 알칼리성 화합물은 무기 및 유기 알칼리성 화합물 중 어느 것이어도 좋다. 상기 무기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소이나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 인산이수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로서는 테트라메틸암모늄히드록시드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록시드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다. 이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 현상액 중의 알칼리성 화합물의 바람직한 농도는 0.01 내지 10 질량%의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5 질량%이다.
상기 현상액 중의 계면활성제는 비 이온계 계면활성제, 음 이온계 계면활성제 또는 양 이온계 계면활성제 중 모두 사용할 수 있다. 상기 비 이온계 계면활성제의 구체적인 예로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면활성제의 구체예로서는 라우릴알코올황산에스테르나트륨이나 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급알코올황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨이나 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
상기 양 이온계 계면활성제의 구체예로서는 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 현상액 중의 계면활성제의 함량은, 통상 알칼리 현상액 100 질량부에 대하여 0.01 내지 10 질량부, 바람직하게는 0.05 내지 8 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부이다.
상기한 과정을 거치면 기판 상에 소정의 패턴 형상을 갖는 블랙 매트릭스가 얻어진다.
칼라필터
본 발명에 따른 칼라필터는 기판 상부에 본 발명에 따른 흑색감광성수지조성물을 도포하고, 상기 착색패턴 형성방법으로 노광 및 현상하여 얻어지는 블랙 매트릭스를 포함한다.
상기 블랙 매트릭스를 제외한 칼라필터의 구성 및 그 제조방법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있으므로 자세한 설명은 생략한다. 상기 흑색감광성수지조성물을 이용한 패턴 형성방법을 실시하고, 착색 감광성 조성물을 사용한 패턴 형성을 통하여 칼라필터를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 칼라필터의 블랙 매트릭스는 400nm에서 750nm 파장 영역까지의 광학 밀도값이 평균 4.0 이상의 높은 값을 나타낸다.
또한 본 발명에 따른 칼라필터의 블랙 매트릭스는 1.0×1012 Ω/cm2 이하의 낮은 저항값을 나타낸다. 따라서 본 발명에 따른 칼라필터의 블랙 매트릭스는 빛샘 현상이 방지되게 된다.
액정표시장치
본 발명에 따른 액정표시장치는 본 발명의 흑색감광성수지조성물을 이용하여 형성되는 착색패턴이 구비된 칼라필터를 포함한다.
본 발명의 액정표시장치는 전술한 칼라필터를 구비한 것을 제외하고는 본 기술분야에서 알려진 구성을 포함한다. 즉, 본 발명의 칼라필터를 적용할 수 있는 액정표시장치는 모두 본 발명에 포함된다.
일례로, 박막트랜지스터(TFT소자), 화소전극 및 배향층을 구비한 대향 전극 기판을 소정의 간격으로 마주 향하게 하고, 이 간극부에 액정 재료를 주입하여 액정층으로 한 투과형의 액정표시장치를 들 수 있다. 또한, 칼라필터의 기판과 착색층 사이에 반사층을 설치한 반사형의 액정표시장치도 있다. 또 다른 일례로, 칼라필터의 투명 전극 위에 합쳐진 TFT(박막 트랜지스터: Thin Film Transistor) 기판 및, TFT 기판이 칼라필터와 중첩하는 위치에 고정된 백라이트를 포함한 액정표시장치를 들 수 있다. 이러한 액정표시장치의 구성은 당해분야에 널리 알려져 있으므로 이에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다.
이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 권리 범위는 청구항에 기재된 범위 외에, 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 포함한다.
분산체(M)의 제조
<제조예 1>
카본블랙 20.0 질량부, 분산제로서 아지스파 PB821(아지노모또 파인테크노 가부시끼가이샤 제조) 6 질량부, 그래핀(XG사이언스) 5 질량부 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 69 질량부를 비드밀에 의해 12 시간 동안 혼합·분산하여 분산체(M1)를 제조하였다.
<제조예 2>
카본블랙 17.0 질량부, 분산제로서 아지스파 PB821(아지노모또 파인테크노 가부시끼가이샤 제조) 6 질량부, 그래핀(XG사이언스) 8 질량부 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 69 질량부를 비드밀에 의해 12 시간 동안 혼합·분산하여 분산체(M2)를 제조하였다.
<제조예 3>
카본블랙 14.0 질량부, 분산제로서 아지스파 PB821(아지노모또 파인테크노 가부시끼가이샤 제조) 6 질량부, 그래핀(XG사이언스) 11 질량부 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 69 질량부를 비드밀에 의해 12 시간 동안 혼합·분산하여 분산체(M3)를 제조하였다.
<제조예 4>
카본블랙 11.0 질량부, 분산제로서 아지스파 PB821(아지노모또 파인테크노 가부시끼가이샤 제조) 6 질량부, 그래핀(XG사이언스) 25 질량부 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 58 질량부를 비드밀에 의해 12 시간 동안 혼합·분산하여 분산체(M4)를 제조하였다.
<제조예 5>
카본블랙 23.5 질량부, 분산제로서 아지스파 PB821(아지노모또 파인테크노 가부시끼가이샤 제조) 6 질량부, 그래핀(XG사이언스) 1.5 질량부 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 69 질량부를 비드밀에 의해 12 시간 동안 혼합·분산하여 분산체(M6)를 제조하였다.
<비교제조예 1>
카본블랙 25.0 질량부, 분산제로서 아지스파 PB821(아지노모또 파인테크노 가부시끼가이샤 제조) 6 질량부 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 69 질량부를 비드밀에 의해 12 시간 동안 혼합·분산하여 분산체(M5)를 제조하였다.
알칼리 가용성 수지(B)의 합성
<합성예 1>
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 1000ml플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 400 질량부, 아조비스이소부티로나이트릴(AIBN) 7 질량부, 3-(2-(아크릴로일옥시)에톡시-3-옥소프로파노익엑시드 45 질량부, N-페닐말레이미드 58 질량부, 스티렌 20 질량부, 메타아크릴산 40 질량부, 1,7,7-트리메틸바이싸이클로[2.2.1]헵탄-2-일메타아크릴레이트 20 질량부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 100℃로 상승시키고 상승 후 7시간 반응하였다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 최종 고형분은 31.7%, 고형분 산가는 125㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량은 12,500 이었다.
흑색감광성수지조성물의 제조
<실시예 1>
상기 제조예 1의 분산체(M1) 50 질량부, 상기 합성예 1에서 제조한 알칼리 가용성 수지 9.5 질량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 닛본가야꾸 제조) 1.98 질량부, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(Irgacure 369; Ciba Specialty Chemical 사 제조) 0.21 질량부, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(EAB-F; 호도가야 카가쿠㈜제조) 0.1 질량부, 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(Irgacure OXE02; Ciba Specialty Chemical사 제조) 0.8 질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 37.41 질량부를 혼합하여 흑색감광성수지조성물을 제조하였다.
<실시예 2>
제조예 1에서 제조한 분산체(M1)를 제조예 2에서 제조한 분산체(M2)로 변경한 것 이외는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 흑색감광성수지조성물을 제조하였다.
<실시예 3>
제조예 1에서 제조한 분산체(M1)를 제조예 3에서 제조한 분산체(M3)로 변경한 것 이외는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 흑색감광성수지조성물을 제조하였다.
<실시예 4>
제조예 1에서 제조한 분산체(M1)를 제조예 4에서 제조한 분산체(M4)로 변경한 것 이외는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 흑색감광성수지조성물을 제조하였다.
<실시예 5>
제조예 1에서 제조한 분산체(M1)를 제조예 5에서 제조한 분산체(M5)로 변경한 것 이외는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 흑색감광성수지조성물을 제조하였다.
<비교예 1>
제조예 1에서 제조한 분산체(M1)를 비교제조예 1에서 제조한 분산체(M6)로 변경한 것 이외는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 흑색감광성수지조성물을 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 내지 5와 비교예 1 에서 제조된 흑색감광성수지조성물을 스핀 코팅법으로 유리 기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 2분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 상기 박막 위에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1㎛ 내지 50㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 50㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1KW의 고압 수은등을 사용하여 50mJ/ ㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기에서 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담궈 현상하였다. 이 박막이 입혀진 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 230℃의 가열 오븐에서 20분간 가열하여 블랙 매트릭스 패턴을 형성하였다. 제조된 블랙 매트릭스의 두께는 1.0㎛이었다.
상기 기판 상에 형성된 블랙 매트릭스 패턴에 대하여 아래와 같이 면저항 및 광학밀도를 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<면저항>
상기 기판 상에 형성된 블랙 매트릭스 패턴에 대하여 면저항 측정기(MCP-HT450, 미쓰비시社)로 면저항을 측정하였다.
<광학밀도 측정>
상기 기판 상에 형성된 블랙 매트릭스 패턴에 대하여 OSP-200(올림푸스사 제)을 이용하여, 400nm내지 750nm 파장영역에서의 광학 밀도를 측정하고 그 평균값을 나타내었다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1
면저항(Ω/cm2) 1.20 x 1011 2.50 x 1010 1.50 x 108 4.50 x 106 2.30 x 1013 3.20 x 1013
광학밀도
(OD)		 4.30 4.37 4.32 4.35 4.33 4.30
연필경도 5H 5H 5H 6H 6H 4H

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 흑색감광성수지조성물을 이용한 경우 비교예에 비하여 광학밀도 특성이 양호하면서도 면저항값이 현저하게 낮은 것을 확인 할 수 있다.
이와 같이 면저항값이 낮은 경우 블랙 매트릭스 외곽의 원치 않는 전계형성을 막아줄 수 있기 때문에 빛샘이 방지될 수 있음을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 흑색감광성수지조성물을 이용한 경우, 비교예에 비하여 연필경도가 높은 것을 알 수 있다. 이와 같이 높은 연필경도는 블랙 매트릭스의 선폭이 얇아짐에 따른 기계적 강도의 하락을 방지하는 효과가 있다.

Claims (10)

  1. 흑색 안료를 포함하는 착색제(A), 알칼리 가용성 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D), 그래핀(E) 및 용제(F)를 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 그래핀(E)는 단일층(single layer), 이중층(double layer) 및 5층 이내의 층상 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 그래핀(E)는 흑색 수지 조성물 고형분 함량에 대하여 1 내지 30 질량%가 포함되는 것을 특징으로 하는 흑색 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 흑색 안료는 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 흑색 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 착색제는 흑색 수지 조성물 중의 고형분 함량에 대하여 질량 분율로 20 내지 70 질량% 포함되는 것을 특징으로 하는 흑색 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 하나에 따른 흑색 감광성 수지 조성물로 형성된 블랙 매트릭스를 포함하는 착색패턴.
  7. 청구항 6의 착색패턴을 포함하는 칼라필터.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 블랙 매트릭스는 면저항값이 0 이상 1.0×1012 Ω/cm2 이하인 것을 특징으로 하는 칼라필터.
  9. 청구항 6에 있어서, 상기 블랙 매트릭스는 400nm에서 750nm 파장 영역까지의 광학 밀도 (optical density, OD)값이 평균 4.0이상인 것을 특징으로 하는 칼라필터.
  10. 청구항 7의 칼라필터를 포함하는 액정표시장치.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20140147531A (ko) * 2013-06-20 2014-12-30 동우 화인켐 주식회사 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 블랙 매트릭스 및 이를 포함하는 표시 장치
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KR20190110843A (ko) * 2018-03-21 2019-10-01 동우 화인켐 주식회사 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치

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