KR20120002864A - 흑색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 이를 구비한 액정 표시 장치 - Google Patents

흑색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 이를 구비한 액정 표시 장치 Download PDF

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김주성
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 흑색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 이를 구비한 액정 표시 장치에 관한 것이다.
본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 흑색 안료를 포함하는 착색 재료(A), 알칼리 가용성 수지(B), 광중합성 화합물(C), 하기 화학식 1로 표현되는 현상 보조제(D), 광중합 개시제(E) 및 용제(F)를 포함하여 이루어는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure pat00011

(상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기이고; R3은 산소 또는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않는 탄소수 1~10의 지방족 탄화수소이며; R4는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않는 탄소수 1~10의 지방족 탄화수소이고; l, m, n, o, p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이며, 1≤l+m+n+o+p+q≤24 이다.)
상기한 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 감도가 높아 미세한 선폭 및 우수한 패턴직진성을 갖는 블랙매트릭스를 얻을 수 있을 뿐만 아니라 우수한 현상특성을 가져 잔사가 발생하지 않으며, 블랙매트릭스의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성은 미세한 선폭 및 우수한 패턴 직진성을 갖는 블랙 매트릭스를 포함하는 컬러 필터 및 액정 표시 장치의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

흑색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 이를 구비한 액정 표시 장치{A BLACK PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE HAVING THE SAME}
본 발명은 흑색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 이를 구비한 액정 표시 장치에 관한 것이다.
컬러 필터는 촬상 소자, 액정 표시 장치(LCD) 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다. 컬러 액정 표시 장치나 촬상 소자 등에 사용되는 컬러 필터는 통상 블랙 매트릭스가 패턴 형상으로 형성된 기판상에 적색, 녹색 및 청색의 각 색에 상당하는 착색 재료를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 각 색에 해당되는 화소를 형성함으로써 제조되고 있다. 여기서 패턴 형상으로 형성되는 블랙 매트릭스는 흑색 감광성 수지 조성물로 형성하게 된다. 상기 흑색 감광성 수지 조성물은 통상적으로 바인더로서 카도계 수지를 사용하게 된다.
최근 들어 평면 표시 장치가 점점 고색순도, 밝은 휘도 및 고 콘트라스트를 요구함에 따라 화소와 화소 사이의 블랙매트릭스의 패턴 선폭은 미세화되고, 블랙매트릭스의 광학밀도는 높아지고 있고, 미세화된 패턴 선폭을 가지면서 높은 광확밀도를 갖는 블랙매트릭스를 얻기 위하여 흑색 감광성 수지 조성물에서 블랙안료의 함량이 높아지고 있다. 그러나 흑색 감광성 수지 조성물에서 바인더로 사용되는 카도계 수지는 벌키(bulky)한 구조를 가지고 있어 블랙안료의 함량을 줄일 경우 잔사가 발생하는 문제점이 있으며, 블랙안료의 함량을 높일 경우 현상특성이 좋지 않고, 밀착성이 떨어지는 문제점이 있다.
이에 본 발명은 감도를 높여 미세한 선폭 및 우수한 패턴 직진성을 갖는 블랙매트릭스를 얻을 수 있을 뿐만 아니라 우수한 현상특성을 가지며, 블랙매트릭스의 밀착성을 향상시킬 수 있는 흑색 감광성 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한 본 발명은 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 미세한 선폭과 우수한 패턴 직진성을 갖는 블랙 매트릭스를 포함하는 컬러 필터를 제공하는데 다른 목적이 있다.
또한 본 발명은 상기 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은 흑색 안료를 포함하는 착색 재료(A), 알칼리 가용성 수지(B), 광중합성 화합물(C), 하기 화학식 1로 표현되는 현상 보조제(D), 광중합 개시제(E) 및 용제(F)를 포함하여 이루어지며,
상기 현상 보조제(D)는 흑색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 함량에 대하여 질량분율로 0.5 내지 4.95질량% 포함되는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기이고; R3은 산소 또는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않는 탄소수 1~10의 지방족 탄화수소이며; R4는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않는 탄소수 1~10의 지방족 탄화수소이고; l, m, n, o, p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이며, 1≤l+m+n+o+p+q≤24 이다.)
상기 화학식 1로 표현되는 현상 보조제는 하기 화학식 2로 표현되는 것이 바람직하다.
<화학식 2>
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고; R4는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않는 탄소수 1~10의 지방족 탄화수소이고; l, m, n, o, p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이고, 1≤l+m+n+o+p+q≤24 이다).
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 기판 상부에 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광 및 현상하여 형성되는 블랙 매트릭스를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터를 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 상기 컬러 필터를 구비한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 소정의 구조를 갖는 현상 보조제를 소정의 범위로 포함함에 따라 감도를 높여 미세한 선폭 및 우수한 패턴 직진성을 갖는 블랙매트릭스를 얻을 수 있을 뿐만 아니라 우수한 현상특성을 가져 잔사가 발생하지 않으며, 블랙매트릭스의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성은 미세한 선폭 및 우수한 패턴 직진성을 갖는 블랙 매트릭스를 포함하는 컬러 필터 및 액정 표시 장치의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 흑색 안료를 포함하는 착색 재료(A), 알칼리 가용성 수지(B), 광중합성 화합물(C), 현상 보조제(D), 광중합 개시제(E) 및 용제(F)를 포함하여 이루어 진다. 또한 특별히 제한되지는 않으나, 상기 흑색 감광성 수지 조성물은 선택적으로 첨가제(G)를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
착색 재료(A)
상기 착색 재료는 흑색 안료를 포함한다.
상기 흑색 안료는 구체적으로 아닐린 블랙, 아닐린 블랙, 퍼릴렌 블랙, 티탄 블랙 및 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
바람직하게 상기 흑색 안료는 카본 블랙일 수 있으며, 상기 카본 블랙은 차광성이 있는 것이라면 특별히 제한 없이 공지된 카본 블랙을 사용할 수 있다.
상기 카본 블랙은 구체적으로 채널 블랙(channel black), 퍼니스 블랙(furnace black), 서멀 블랙(thermal black), 램프 블랙(lamp black) 등을 예시할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 카본 블랙은 수지가 피복된 것일 수도 있다. 상기 수지가 피복된 카본 블랙은 수지가 피복되어 있지 않은 카본 블랙에 비해 도전성이 낮기 때문에 블랙 매트릭스 형성 시에 우수한 전기 절연성을 부여 할 수 있다.
상기 착색 재료는 필요에 따라서 선택적으로 색보정제를 더 포함할 수 있다. 상기 색보정제로는 안트라퀴논계 안료 또는 페릴렌계 안료 등의 축합다환 안료, 프탈로시아닌 안료 또는 아조안료 등의 유기안료를 사용할 수 있다.
상기 착색 재료는 흑색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 함량에 대하여 질량 분율로 20 내지 70질량%, 바람직하게는 30 내지 65질량%로 포함될 수 있다. 상기 착색 재료가 상기 기준으로 20 내지 70질량% 포함되는 경우 박막을 형성시 광학밀도가 충분하고, 현상 공정시 잔사 발생이 감소하므로 바람직하다. 본 발명에서 흑색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 함량이란 용제를 제외한 나머지 성분의 총 함량을 의미한다.
상기 착색 재료로 포함되는 흑색 안료는 그 입경이 균일한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 흑색 안료의 입경을 균일하게 하는 방법으로서는, 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리를 행하는 방법 등을 들 수 있으며, 이 방법에 따르면 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
상기 안료 분산제로서는, 예를 들면 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성계, 폴리에스테르계, 폴리아민계, 폴리아크릴계 등의 계면 활성제 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기의 계면 활성제로서는 구체적으로 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산에스테르류, 지방산변성폴리에스테르류, 3급아민변성폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등을 들 수 있으며, 이외에 상품명으로 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜ 제조), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜ 제조), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜ 제조), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜ 제조), 아사히가드(Asahi guard), 서플론(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜ 제조), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(Lubrisol사 제조), EFKA(EFKA 케미칼스사 제조), PB 821(아지노모또㈜ 제조), Disperbyk-series(BYK-chemi사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 안료 분산제는 착색재료 1질량부에 대하여 통상 1질량부 이하로 사용되며, 바람직하게는 0.05 내지 0.5질량부로 사용될 수 있다. 상기 안료 분산제가 상기의 기준으로 0.05 내지 0.5질량부 범위내로 사용될 경우 균일한 입경의 안료를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
알칼리 가용성 수지(B)
상기 알칼리 가용성 수지는 본 발명의 용제에 용해될 수 있고 광 또는 열의 작용에 대한 반응성을 가지며, 상기 착색 재료에 대한 결착 수지의 기능을 하고 알칼리성 현상액에 용해 가능한 수지라면 제한 없이 사용할 수 있다.
바람직하게 상기 알칼리 가용성 수지는 아크릴계 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 아크릴계 공중합체는 구체적으로 카르복실기 함유 단량체 및 상기 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체를 예시할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체는 구체적으로 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산 또는 불포화 다가 카르복실산와 같이 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산을 예시할 수 있다.
상기 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 다가 카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다.
상기 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 불포화 다가 카르복실산은 그 양말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체들은 각각 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체는 구체적으로 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류; 3-메틸-3-아크릴옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴옥시에틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄카르복실레이트 화합물; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, N-페닐말레이미드. N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류 등을 예시할 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/폴리스틸렌 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/폴리메틸(메타)아크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/폴리스틸렌 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/폴리메틸(메타)아크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/폴리메틸(메타)아크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/숙신산 모노(2-아크릴로일옥시)/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸)/스티렌/알릴(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/글리세롤모노(메타)아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다. 여기서 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
상기 알칼리 가용성 수지의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 통상 3,000 내지 200,000이고, 바람직하게는 5,000 내지 100,000이다. 알칼리 가용성 수지의 분자량이 3,000 내지 200,000인 경우에는 도막 경도가 향상되고, 잔막률도 높으며, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 양호하기 때문에 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지의 산가는 통상 20 내지 200(KOH ㎎/g)이고, 바람직하게는 50 내지 150(KOH ㎎/g)이다. 산가가 20 내지 150(KOH ㎎/g)인 경우에는 현상액에 대한 용해성이 향상되어 미노광부가 쉽게 용해되고, 고감도화되어 현상시 노광부의 패턴이 남아 잔막률이 향상되기 때문에 바람직하다. 여기서 산가란, 아크릴계 중합체 1g을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 흑색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 함량에 대하여 질량 분율로 4 내지 25질량%로 포함될 수 있으며, 5 내지 20질량%로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 알칼리 가용성 수지가 상기의 기준으로 4 내지 25질량% 포함되는 경우에는 양호한 패턴의 형성이 가능하고, 노광부의 강도 및 평활성이 양호하므로 바람직하다.
광중합성 화합물(C)
상기 광중합성 화합물은 광 및 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서 제한이 없으며, 바람직하게 상기 광중합성 화합물은 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 단관능 단량체의 구체적인 예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 2관능 단량체의 구체적인 예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 밖의 다관능 단량체의 구체적인 예로는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다.
상기 광중합성 화합물은 흑색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 함량에 대하여 질량 분율로 3 내지 40질량%로 포함되는 것이 바람직하고, 특히 5 내지 30질량% 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 광중합성 화합물이 상기의 기준으로 3 내지 40질량% 포함되는 경우 노광부의 강도 및 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
현상 보조제(D)
상기 현상보조제는 광경화시에 후술하는 광중합 개시제로부터 발생하는 활성 라디칼, 산 등에 의해 반응하여 광중합성 화합물의 중합성을 한층 더 강화시켜 주어 블랙매트릭스의 감도를 높여 양호한 패턴의 형성이 가능하도록 할 뿐만 아니라 밀착성을 향상시킬 수 있도록 도와준다.
본 발명에 따르면 상기 현상 보조제는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함한다.
<화학식 1>
Figure pat00003
(상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기이고; R3은 산소 또는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않는 탄소수 1~10의 지방족 탄화수소이며; R4는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않는 탄소수 1~10의 지방족 탄화수소이고; l, m, n, o, p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이며, 1≤l+m+n+o+p+q≤24 이다.)
바람직하게 상기 화학식 1로 표현되는 현상 보조제는 하기 화학식 2로 표현되는 것이 좋다.
<화학식 2>
Figure pat00004
(상기 화학식 2에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고; R4는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않는 탄소수 1~10의 지방족 탄화수소이고; l, m, n, o, p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이고, 1≤l+m+n+o+p+q≤24 이다).
상기 화학식 1로 표현되는 현상보조제로서는 에톡시레이트디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 또는 프로필록시레이트디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 를 들 수 있으며, 시판품으로서는 닛본가야꾸사의 A-DPH-12E, A-DPH-6P를 들 수 있다.
상기 현상 보조제는 흑색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 함량에 대하여 질량 분율로 0.5 내지 4.95질량% 포함될 수 있으며, 특히 1 내지 4질량% 포함되는 것이 바람직하다. 상기 현상 보조제의 함량이 상기 기준으로 0.5질량% 미만으로 포함될 경우 현상특성 보완에 미흡하여 감도가 떨어져 잔사가 남고 양호한 패턴을 형성할 수 없으며, 4.95질량% 초과로 포함될 경우 오히려 밀착특성이 떨어질 수 있다.
광중합 개시제(E)
상기 광중합 개시제는 제한되지 않으나 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 옥심 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 트리아진계 화합물로서는, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다.
또한 상기 아세토페논계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 3>
Figure pat00005
상기 화학식 3 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 페닐기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 벤질기 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 나프틸기를 나타낸다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-프로필-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-부틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-메틸-2-메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디에틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기의 옥심 화합물로서는, 예를 들면 하기의 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
<화학식 4>
Figure pat00006
<화학식 5>
Figure pat00007
<화학식 6>

또한, 상술한 광중합 개시제 이외에 본 발명의 효과를 손상하지 않는 정도이면 이 분야에서 통상 사용되고 있는 그 밖의 광중합 개시제 등을 추가로 병용할 수도 있다. 그 밖의 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 안트라센계 화합물, 다관능티올화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 벤조인계 화합물로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 안트라센계 화합물로서는, 예를 들면 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
상기 다관능티올화합물로서는, 예를 들면, 트리스-(3-머캅토프로피온일옥시)-에틸-이소시아눌레이트, 트리메틸올프로판트리스-3-머캅토프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스-3-머캅토프로피오네이트, 디펜타에리트리톨테트라키스-3-머캅토프로피오네이트 등을 들 수 있다.
그 밖에 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐클리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 그 밖의 광중합 개시제로서 들 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 광중합 개시제에는 광중합 개시 보조제(E-1)을 조합하여 사용할 수도 있다. 광중합 개시제에 광중합 개시 보조제를 병용하면, 이들을 함유하는 흑색 감광성 수지 조성물은 더욱 고감도가 되어 이를 사용하여 블랙 매트릭스를 형성할 때의 생산성이 향상되므로 바람직하다.
상기 광중합 개시 보조제로서는 아민 화합물 및 카르복실산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제 중 아민 화합물의 구체적인 예로서는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 아민 화합물을 들 수 있다. 상기 아민 화합물로서는 방향족 아민 화합물이 바람직하게 사용된다. 상기 광중합 개시 보조제 중 카르복실산 화합물의 구체예로서는 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류를 들 수 있다.
상기 광중합 개시제의 함량은 고형분을 기준으로 알칼리 가용성 수지 및 광중합성 화합물의 합계량에 대하여 질량분율로0.1 내지 20질량%, 바람직하게는 0.5 내지 10질량%이다. 또한, 상기 광중합 개시 보조제의 함량은 고형분을 기준으로 알칼리 가용성 수지 및 광중합성 화합물의 합계량에 대하여 0.01 내지 10질량%, 바람직하게는 0.01 내지 5질량%다. 상기 광중합 개시제의 함량이 상기의 기준으로 상기의 범위에 있으면 흑색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 이 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도나, 이 화소부의 표면에서의 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다. 또한, 광중합 개시 보조제의 사용량이 상기의 기준으로 상기의 범위에 있으면 흑색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 컬러 필터의 생산성이 향상되기 때문에 바람직하다.
용제(F)
상기 용제는 특별히 제한되지 않으며 당해 분야에서 통상적으로 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다.
상기 용제는 구체적으로 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알콕시알킬아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기의 용제 중, 도포성, 건조성면에서 바람직하게는 상기 용제 중에서 비점이 100 내지 200℃인 유기 용제를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산에틸이나 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등을 들 수 있다. 이들 용제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제의 함유량은 그것을 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물 전체 합계량에 대하여 질량분율로 60 내지 90질량%, 바람직하게는 70 내지 88질량%이다. 상기 용제의 함유량이 상기의 기준으로 60 내지 90질량%의 범위로 포함되면 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
첨가제(G)
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 첨가제를 병용하는 것도 가능하다.
상기 충진제의 구체적인 예는 유리, 실리카, 알루미나 등이 예시된다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로서는 구체적으로 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제로서는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로서는, 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한　에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레이트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로서는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산 디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물로서는 예를 들면, 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등을 들 수 있다.
상기 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 시판되는 상기 에폭시 수지 경화제로서는 예를 들면, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다.
상기에서 예시한 경화제 및 경화 보조 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제의 구체적인 예로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토 프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 밀착 촉진제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있으며, 흑색 감광성 수지 조성물의 고형분 함량에 대하여 질량분율로 0.01 내지 10질량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 질량% 사용하는 것이 바람직하다.
상기 산화 방지제의 구체적인 예로서는 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등 힌더드페놀계를 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 구체적인 예로서는 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제의 구체적인 예로서는 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 이하와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.
흑색 안료를 포함하는 착색 재료(A)를 미리 용제(F)와 혼합하여 착색 재료의 평균 입경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제가 사용되고, 또한 알칼리 가용성 수지(B)의 일부 또는 전부가 배합되는 경우도 있다. 얻어진 분산액(이하, 밀베이스라고 하는 경우도 있음)에 결합제 수지(B)의 나머지, 광중합성 화합물(C), 현상 보조제(D) 및 광중합 개시제(E)와, 필요에 따라 첨가제(G)를 첨가한 후, 필요에 따라 추가의 용제를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 목적하는 흑색 감광성 수지 조성물을 얻는다.
이하에서는 본 발명에 따른 컬러 필터를 설명한다.
본 발명에 따른 컬러 필터는 기판 상부에 전술한 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광 및 현상하여 얻어지는 블랙 매트릭스를 포함한다. 상기 기판은 유리판, 실리콘 웨이퍼 및 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 등의 플라스틱 기재의 판 등일 수 있으며, 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니다.
보다 구체적으로 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 블랙 매트릭스의 패턴을 형성하는 방법은, 전술한 흑색 감광성 수지 조성물을 기판상에 도포하는 단계, 상기 흑색 감광성 수지 조성물의 일부 영역을 선택적으로 노광하는 단계 및 상기 흑색 감광성 수지 조성물의 노광 영역 또는 비노광 영역을 제거하는 현상 단계를 포함하여 이루어진다.
상기 도포단계는 본 발명의 흑색 감광성 조성물을 기판 위에 도포하여 예비 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는 것이다. 이 때의 도막의 두께는 대개 0.5 내지 5㎛ 정도이다.
상기 노광단계는 상기에서 얻어진 도막에 목적하는 패턴을 얻기 위해 마스크를 통해 특정 영역에 자외선을 조사하는 것이다. 이때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 마스크와 기판이 정확히 위치가 맞도록 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 현상 단계는 상기에서 경화가 종료된 도막을 현상액인 알칼리 수용액에 접촉시켜 비노광 영역을 용해시키고 현상함으로써 목적하는 패턴을 제조하는 것이다. 현상 후, 필요에 따라 150 내지 230℃에서 10 내지 60분 정도의 후 건조를 실시할 수 있다.
상기 현상 단계에서 사용하는 현상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 포함하는 수용액이다.
상기 현상액 중의 알칼리성 화합물은 무기 및 유기 알칼리성 화합물 중 어느 것이어도 좋다. 상기 무기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소이나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 인산이수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로서는 테트라메틸암모늄히드록시드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록시드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다. 이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 현상액 중의 알칼리성 화합물의 바람직한 농도는 0.01 내지 10질량%의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5질량%이다.
상기 현상액 중의 계면 활성제는 비 이온계 계면 활성제, 음 이온계 계면 활성제 또는 양 이온계 계면 활성제 중 모두 사용할 수 있다. 상기 비 이온계 계면 활성제의 구체적인 예로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다. 상기 음이온계 계면 활성제의 구체예로서는 라우릴알코올황산에스테르나트륨이나 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급알코올황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨이나 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다. 상기 양 이온계 계면 활성제의 구체예로서는 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 상기 계면 활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 현상액 중의 계면 활성제의 함량은, 통상 알칼리 현상액 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부, 바람직하게는 0.05 내지 8질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5질량부 포함된다.
상기한 과정을 통하여 블랙 매트릭스가 얻어진다. 컬러 필터의 구성 및 제조방법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있으므로 그에 의하고 자세한 설명은 생략한다.
상기한 바와 같이 하여 제조되는 본 발명에 따른 컬러 필터의 블랙 매트릭스는 기재와의 밀착성이 우수할 뿐만 아니라 미세한 선폭 및 우수한 패턴 직진성을 갖는다.
본 발명은 전술한 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치도 권리에 포함하고 있다.
본 발명의 액정 표시 장치는 전술한 컬러 필터를 구비한 것을 제외하고는 본 기술분야에서 알려진 구성을 포함한다. 즉, 본 발명의 컬러 필터를 적용할 수 있는 액정 표시 장치는 모두 본 발명에 포함된다. 일례로, 박막트랜지스터(TFT소자), 화소전극 및 배향층을 구비한 대향전극기판을 소정의 간격으로 마주 향하게 하고, 이 간극부에 액정재료를 주입하여 액정층으로 한 투과형의 액정 표시 장치를 들 수 있다. 또한, 컬러 필터의 기판과 착색층 사이에 반사층을 설치한 반사형의 액정 표시 장치도 있다.
또 다른 일례로, 컬러 필터의 투명 전극 위에 합쳐진 TFT(박막 트랜지스터: Thin Film Transistor) 기판 및, TFT 기판이 컬러 필터와 중첩하는 위치에 고정된 백라이트를 포함한 액정 표시 장치를 들 수 있다. 상기 TFT 기판은 컬러 필터의 주변 표면을 둘러싸는 광방지 수지(light-proof resin)로 이루어진 외부 프레임, 외부 프레임 내에 부과된 네마틱 액정으로 이루어진 액정층, 액정층의 각 영역마다 제공된 다수의 화소 전극, 화소 전극이 형성된 투명 유리 기판, 및 투명 유리 기판의 노출된 표면 위에 형성된 편광판을 구비할 수 있다.
편광판은 수직으로 가로지르는 편광 방향을 가지며, 폴리비닐알코올과 같은 유기 재료로 구성되어 있다. 다수의 화소 전극은 각각 TFT 기판의 유리 기판 위에 형성된 복수의 박막 트랜지스터와 연결되어 있다. 만일 특정의 화소 전극에 소정의 전위차가 적용되면, 소정의 전압이 특정 화소 전극과 투명 전극사이에 적용된다. 따라서, 전압에 따라 형성된 전기장이 액정층의 특정 화소 전극에 해당하는 영역의 배향을 변화시킨다.
이하와 같이, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
<흑색안료 분산액 제조예 1>
카본블랙을 20.0 질량부, 분산제로서 아지스파 PB821(아지노모또 파인테크노 가부시끼가이샤 제조)를 6 질량부, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 74 질량부를 비드밀에 의해 12 시간 동안 혼합·분산하여 흑색안료 분산액(M)을 제조하였다.
<실시예 1> 흑색 감광성 수지 조성물의 제조
상기에서 제조된 흑색안료 분산액(M) 50질량부, 알칼리 가용성 수지로 메타아크릴산과 벤질메타아크릴레이트와의 공중합체(메타아크릴산 단위와 벤질메타아크릴레이트 단위와의 비는 몰비로 27:73, 산가는 85(KOH ㎎/g), 폴리스티렌 환산중량평균분자량은 13,000) 5.6질량부, 광중합성 모노머로 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조) 3.1질량부, 광중합 현상 보조제로 에톡시레이트디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(A-DPH-12E, 신나카무라화학) 0.2 질량부, 광개시제로 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(Irgacure 369; Ciba Specialty Chemical 사 제조) 0.2질량부, 4,4'-디(N,N'-디메틸아미노)-벤조페논(호도가야 카가쿠㈜제조) 0.1질량부, 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(Irgacure OXE02; Ciba Specialty Chemical사 제조) 0.8질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40질량부를 혼합하여 광차단용 흑색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 2>
현상 보조제로 에톡시레이트디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(A-DPH-12E,신나카무라화학)대신 프로필록시레이트디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 (A-DPH-6P, 신나카무라화학)를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 흑색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 3>
상기에서 제조된 흑색안료 분산액(M) 50질량부, 알칼리 가용성 수지로 메타아크릴산과 벤질메타아크릴레이트와의 공중합체(메타아크릴산 단위와 벤질메타아크릴레이트 단위와의 비는 몰비로 27:73, 산가는 85(KOH ㎎/g), 폴리스티렌 환산중량평균분자량은 13,000) 6.1질량부, 광중합성 모노머로 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조) 1.8질량부, 현상 보조제로 에톡시레이트디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(A-DPH-12E, 신나카무라화학) 1.0 질량부, 광개시제로 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(Irgacure 369; Ciba Specialty Chemical 사 제조) 0.2질량부, 4,4'-디(N,N'-디메틸아미노)-벤조페논(호도가야 카가쿠㈜제조) 0.1질량부, 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(Irgacure OXE02; Ciba Specialty Chemical사 제조) 0.8질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40질량부를 혼합하여 광차단용 흑색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 4>
현상 보조제로 에톡시레이트디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(A-DPH-12E,신나카무라화학)대신 프로필록시레이트디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 (A-DPH-6P, 신나카무라화학)를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 흑색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 1>
상기에서 제조된 흑색안료 분산액(M) 50질량부, 알칼리 가용성 수지로 메타아크릴산과 벤질메타아크릴레이트와의 공중합체(메타아크릴산 단위와 벤질메타아크릴레이트 단위와의 비는 몰비로 27:73, 산가는 85(KOH ㎎/g), 폴리스티렌 환산중량평균분자량은 13,000) 6.1질량부, 광중합성 모노머로 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조) 2.8질량부, 광개시제로 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(Irgacure 369; Ciba Specialty Chemical 사 제조) 0.2질량부, 4,4'-디(N,N'-디메틸아미노)-벤조페논(호도가야 카가쿠㈜제조) 0.1질량부, 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(Irgacure OXE02; Ciba Specialty Chemical사 제조) 0.8질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40질량부를 혼합하여 광차단용 흑색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 2>
상기에서 제조된 흑색안료 분산액(M) 50질량부, 알칼리 가용성 수지로 메타아크릴산과 벤질메타아크릴레이트와의 공중합체(메타아크릴산 단위와 벤질메타아크릴레이트 단위와의 비는 몰비로 27:73, 산가는 85(KOH ㎎/g), 폴리스티렌 환산중량평균분자량은 13,000) 6.1질량부, 광중합성 모노머로 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조) 1.6질량부, 현상 보조제로 에톡시레이트디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(A-DPH-12E, 신나카무라화학) 1.2 질량부, 광개시제로 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(Irgacure 369; Ciba Specialty Chemical 사 제조) 0.2질량부, 4,4'-디(N,N'-디메틸아미노)-벤조페논(호도가야 카가쿠㈜제조) 0.1질량부, 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(Irgacure OXE02; Ciba Specialty Chemical사 제조) 0.8질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40질량부를 혼합하여 광차단용 흑색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 3>
현상 보조제로 에톡시레이트디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(A-DPH-12E,신나카무라화학)대신 프로필록시레이트디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 (A-DPH-6P, 신나카무라화학)를 첨가한 것을 제외하고는 상기 비교예 2과 동일하게 실시하여 흑색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<실험예>
2평방인치의 유리 기판(코닝사 제조, #1737)을 중성 세제, 물 및 알코올로 차례로 세정하고 나서 건조하였다. 이 유리 기판상에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 흑색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅하고, 이를 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 2분간 유지하여 박막을 형성시켰다.
이어서 상기 박막 위에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1㎛ 내지 50㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 50㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1KW의 고압 수은등을 사용하여 50mJ/ ㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기에서 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담궈 현상하였다. 이 박막이 입혀진 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 230℃의 가열 오븐에서 20분간 가열하여 블랙매트릭스 패턴을 형성하였다. 제조된 블랙매트릭스의 두께는 1.0㎛이었다.
이때 현상특성, 미세성(감도), 패턴 직진성 및 밀착성을 하기와 같이 측정 및 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<현상특성>
실시예 및 비교예에서 제조된 흑색 감광성 수지 조성물을 유리기판상에 스핀 코팅한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 2, 5, 7분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 그 후 노광 없이 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담군 다음 약 60rpm의 속도로 회전시켜 현상하였다. 이때 용해되는 형상을 육안으로 관찰하여 아래와 같이 현상특성을 평가하였다.
○ : 박막이 100% 녹는 듯이 현상됨
△ : 박막이 초기에는 뜯기듯이 현상되다가 후에 녹는 듯이 현상됨
X : 박막이 100% 뜯기듯이 현상됨
<미세성(감도)>
상기 실험예와 같이 블랙매트릭스 패턴을 형성한 다음 광학현미경으로 몇 마이크로미터의 패턴부터 형성되는지를 확인 하였다.
<패턴 직진성>
상기 실험예와 같이 블랙매트릭스 패턴을 형성한 다음, 광학현미경으로 다음과 같이 패턴의 직진성을 평가하였다.
○ : 100마이크로 패턴 측정시 돌기나 뜯김부분의 크기가 0.5㎛ 이상 개수가 1개 이하
△ : 100마이크로 패턴 측정시 돌기나 뜯김부분의 크기가 0.5㎛ 이상 개수가 2개 이상부터 5개미만
X : 100마이크로 패턴 측정시 돌기나 뜯김부분의 크기가 0.5㎛ 이상 개수가 5개 이상
<밀착성>
상기 실험예와 같이 블랙매트릭스 패턴을 형성하는 과정에서 증류수로 세척할 때, 초고압 수세공정(2MPa)을 30초 동안 시행한 다음, 광학현미경으로 몇 마이크로미터의 패턴까지 패턴 뜯김이 없는지를 관찰하였다.
실시예 비교예
No 1 2 3 4 1 2 3
현상특성 ○ ○ ○ ○ X ○ ○
미세성(감도)(㎛) 4 4 4 4 10 X X
패턴 직진성 ○ ○ ○ ○ X X X
밀착성(㎛) 6 6 6 6 8 X X
상기 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이 본 발명에 따라 현상 보조제를 본 발명의 바람직한 범위내로 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물을 사용한 실시예의 경우 현상특성이 이를 포함하지 않는 비교예 1에 비하여 매우 우수함을 확인할 수 있다.
아울러 본 발명에 따른 현상 보조제를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물의 경우 블랙매트릭스 패턴이 4㎛이후부터 명확하게 형성되는 것을 확인할 수 있으나, 현상 보조제를 포함하지 않는 비교예 1의 경우 10㎛이후부터 블랙매트릭스 패턴이 명확하게 형성되는 것을 확인 할 수 있다. 따라서 본 발명에서와 같이 현상 보조제를 포함하는 경우 우수한 감도특성을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
또한 본 발명에 따라 현상 보조제를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물을 사용한 실시예의 경우 패턴 직진성 및 밀착성이 이를 포함하지 않는 비교예 1에 비하여 매우 우수함을 확인할 수 있다.
또한 현상 보조제를 바람직한 범위내로 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물을 사용한 실시예의 경우 현상보조제가 그 바람직한 범위를 벗어나는 흑색 감광성 수지 조성물을 사용한 비교예 2 및 3에 비하여 감도, 패턴 직진성 및 밀착성이 우수함을 확인할 수 있다.

Claims (4)

  1. 흑색 안료를 포함하는 착색 재료(A), 알칼리 가용성 수지(B), 광중합성 화합물(C), 하기 화학식 1로 표현되는 현상 보조제(D), 광중합 개시제(E) 및 용제(F)를 포함하여 이루어지며,
    상기 현상 보조제(D)는 흑색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 함량에 대하여 질량분율로 0.5 내지 4.95질량% 포함되는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure pat00009

    (상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기이고; R3은 산소 또는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않는 탄소수 1~10의 지방족 탄화수소이며; R4는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않는 탄소수 1~10의 지방족 탄화수소이고; l, m, n, o, p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이며, 1≤l+m+n+o+p+q≤24 이다.)
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표현되는 현상 보조제는 하기 화학식 2로 표현되는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
    <화학식 2>
    Figure pat00010

    (상기 화학식 2에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고; R4는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않는 탄소수 1~10의 지방족 탄화수소이고; l, m, n, o, p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이고, 1≤l+m+n+o+p+q≤24 이다).
  3. 기판 상부에 청구항 1 또는 청구항 2의 흑색 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광 및 현상하여 형성되는 블랙 매트릭스를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
  4. 청구항 3의 컬러 필터를 구비한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20140148377A (ko) * 2012-03-26 2014-12-31 도레이 카부시키가이샤 감광성 흑색 수지 조성물 및 수지 블랙 매트릭스 기판
JPWO2016163540A1 (ja) * 2015-04-08 2017-11-02 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物
CN113189842A (zh) * 2020-12-20 2021-07-30 尚健 一种彩色滤光片的制备方法
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