JP5562721B2 - 異形樹脂粒子の製造方法 - Google Patents
異形樹脂粒子の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5562721B2 JP5562721B2 JP2010117394A JP2010117394A JP5562721B2 JP 5562721 B2 JP5562721 B2 JP 5562721B2 JP 2010117394 A JP2010117394 A JP 2010117394A JP 2010117394 A JP2010117394 A JP 2010117394A JP 5562721 B2 JP5562721 B2 JP 5562721B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyol
- resin particles
- meth
- diisocyanate
- acrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims description 72
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims description 70
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims description 70
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 23
- 230000001788 irregular Effects 0.000 title description 11
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 51
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 50
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 48
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 47
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 30
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 29
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 28
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims description 26
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims description 26
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 claims description 9
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 claims description 9
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 21
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 17
- -1 isocyanate compound Chemical class 0.000 description 16
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 13
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 8
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 6
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 4
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 3
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 3
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 3
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 3
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 3
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 3
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 3
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- FVQMJJQUGGVLEP-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOOC(C)(C)C FVQMJJQUGGVLEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PCHXZXKMYCGVFA-UHFFFAOYSA-N 1,3-diazetidine-2,4-dione Chemical compound O=C1NC(=O)N1 PCHXZXKMYCGVFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical class CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1CC(N=C=O)CCC1CC1CCC(N=C=O)CC1 KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDGNCLDCOVTOCS-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy propan-2-yl carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(C)(C)C KDGNCLDCOVTOCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTZUIIAIAKMWLI-UHFFFAOYSA-N 1,2-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=CC=C1N=C=O MTZUIIAIAKMWLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTNJGMFHJYGMDR-UHFFFAOYSA-N 1,2-diisocyanatoethane Chemical compound O=C=NCCN=C=O ZTNJGMFHJYGMDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXHZWRZAWJVPIC-UHFFFAOYSA-N 1,2-diisocyanatonaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=C(N=C=O)C(N=C=O)=CC=C21 ZXHZWRZAWJVPIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGDSDWSIFQBAJS-UHFFFAOYSA-N 1,2-diisocyanatopropane Chemical compound O=C=NC(C)CN=C=O ZGDSDWSIFQBAJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFUKECZPRROVOD-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triisocyanato-2-methylbenzene Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=C(N=C=O)C=C1N=C=O PFUKECZPRROVOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQDIQKXGPYOGDI-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC(N=C=O)=CC(N=C=O)=C1 PQDIQKXGPYOGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNQKHBSIBXSFFD-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisocyanatocyclohexane Chemical compound O=C=NC1CCCC(N=C=O)C1 GNQKHBSIBXSFFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobutane Chemical compound O=C=NCCCCN=C=O OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KIAZLPPFFCCZJS-UHFFFAOYSA-N 1,5-diisocyanato-2,3-dimethylbenzene Chemical compound CC1=CC(N=C=O)=CC(N=C=O)=C1C KIAZLPPFFCCZJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZXPHDGHQXLXJC-UHFFFAOYSA-N 1,6-diisocyanato-5,6-dimethylheptane Chemical compound O=C=NC(C)(C)C(C)CCCCN=C=O VZXPHDGHQXLXJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940008841 1,6-hexamethylene diisocyanate Drugs 0.000 description 1
- SIYBFAKKDKDECW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2,4-diisocyanatobenzene Chemical compound CCOC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O SIYBFAKKDKDECW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZYOLNVEVYIPHV-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-3-(3-methylphenyl)peroxybenzene Chemical compound CC1=CC=CC(OOC=2C=C(C)C=CC=2)=C1 QZYOLNVEVYIPHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2,2'-azo-bis-isobutyronitrile Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZDVHNPXFWWDRM-UHFFFAOYSA-N 2,4-diisocyanato-1-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DZDVHNPXFWWDRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-cyano-4-methylpentan-2-yl)diazenyl]-2,4-dimethylpentanenitrile Chemical compound CC(C)CC(C)(C#N)N=NC(C)(C#N)CC(C)C WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- 125000004200 2-methoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- QZWKEPYTBWZJJA-UHFFFAOYSA-N 3,3'-Dimethoxybenzidine-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1=C(N=C=O)C(OC)=CC(C=2C=C(OC)C(N=C=O)=CC=2)=C1 QZWKEPYTBWZJJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJTRCPVECIHPBG-UHFFFAOYSA-N 3-cyclohexylpyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1NC(=O)C(C2CCCCC2)=C1 UJTRCPVECIHPBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYMZEPRSPLASMS-UHFFFAOYSA-N 3-phenylpyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1NC(=O)C(C=2C=CC=CC=2)=C1 IYMZEPRSPLASMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002280 amphoteric surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000000975 bioactive effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical class C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 1
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000000490 cosmetic additive Substances 0.000 description 1
- VBWIZSYFQSOUFQ-UHFFFAOYSA-N cyclohexanecarbonitrile Chemical compound N#CC1CCCCC1 VBWIZSYFQSOUFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- XJOBOFWTZOKMOH-UHFFFAOYSA-N decanoyl decaneperoxoate Chemical compound CCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCC XJOBOFWTZOKMOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 125000000664 diazo group Chemical group [N-]=[N+]=[*] 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- KIQKWYUGPPFMBV-UHFFFAOYSA-N diisocyanatomethane Chemical compound O=C=NCN=C=O KIQKWYUGPPFMBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000007888 film coating Substances 0.000 description 1
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 238000011899 heat drying method Methods 0.000 description 1
- TZMQHOJDDMFGQX-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1,1-triol Chemical compound CCCCCC(O)(O)O TZMQHOJDDMFGQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N hydroxypropyl methyl cellulose Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC2C(C(O)C(OC3C(C(O)C(O)C(CO)O3)O)C(CO)O2)O)C(CO)O1 UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000007603 infrared drying Methods 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYLRODJJLADBOB-QMMMGPOBSA-N methyl (2s)-2,6-diisocyanatohexanoate Chemical compound COC(=O)[C@@H](N=C=O)CCCCN=C=O AYLRODJJLADBOB-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRSFOMHQIATOFV-UHFFFAOYSA-N octanoyl octaneperoxoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCC SRSFOMHQIATOFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- 238000005502 peroxidation Methods 0.000 description 1
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical group 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl propan-2-yloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(=O)OC(C)C BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C(C)(C)C OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYDRKKWPKKEMNZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C1=CC=CC=C1 LYDRKKWPKKEMNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
特許文献1には、ウレタン樹脂とアクリル樹脂とが複合化された樹脂粒子の製造方法として、ポリイソシアネートプレポリマーと(メタ)アクリレート単量体とをラジカル重合開始剤を用いて水懸濁系で反応させる方法が開示されている。特許文献1に記載の製造方法によれば、真球状の樹脂粒子が得られる。
ところで、フィラーやトナーとしては、真球状の樹脂粒子以外に、表面に凹凸を有する異形樹脂粒子が使用されることがある。
特許文献2には、ウレタン樹脂とアクリル樹脂を含有する異形樹脂粒子を製造する方法として、モノマー、イソシアネートおよび重合開始剤からなる油滴を分散した水溶液中にアミンまたはポリオールを添加し、これをイソシアネートと反応させると共にモノマーを重合させる方法が開示されている。
そこで、本発明は、柔軟性の高いウレタン樹脂を含有する異形樹脂粒子を容易に製造できる異形樹脂粒子の製造方法を提供することを目的とする。
[1]ポリイソシアネートプレポリマーと数平均分子量1000〜6000のポリオールと(メタ)アクリレート単量体を含むビニル系単量体成分とを水に懸濁させた状態で反応させる異形樹脂粒子の製造方法であって、
前記ポリイソシアネートプレポリマー及び前記ポリオールの少なくとも一方が3官能以上のものを含み、且つ、前記(メタ)アクリレート単量体が2官能以上の単量体を含んで、反応によって得られるウレタン樹脂及びアクリル樹脂の両方に架橋構造を形成させ、
ポリイソシアネートプレポリマーおよびポリオールの合計の質量Aとビニル系単量体成分の質量Bとの比率(A/B)を70/30〜5/95にすることを特徴とする異形樹脂粒子の製造方法。
[2]ポリイソシアネートプレポリマーおよびポリオールの各々一部を反応させた後、ビニル系単量体成分を反応させると共に残りのポリイソシアネートプレポリマーおよびポリオールを反応させることを特徴とする[1]に記載の異形樹脂粒子の製造方法。
なお、本明細書では、ポリイソシアネートプレポリマー、ポリオールおよびビニル系単量体成分を総称して「重合性成分」という。また、ポリイソシアネートとポリオールを総称して「ウレタン成分」という。
また、ポリイソシアネートプレポリマーを構成するイソシアネート、ポリオールのいずれかに3官能以上のものを使用することが好ましい。イソシアネート、ポリオールのいずれかに3官能以上のもので構成されたポリイソシアネートプレポリマーを使用すれば、架橋構造が得られ、得られる異形樹脂粒子の耐溶剤性を向上させることができる。
ポリイソシアネートプレポリマーは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ポリオールは、目的、用途に応じて適宜選択される。
例えば、柔軟性の高いウレタン樹脂を得る場合には、ポリエーテルポリオールを用いることが好ましい。弾性の高いウレタン樹脂を得る場合には、ポリエステルポリオールを用いることが好ましい。耐加水分解性の高いウレタン樹脂を得る場合には、ポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。耐熱性の高いウレタン樹脂を得る場合には、ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオールを用いることが好ましい。
また、ポリオールのいずれかに3官能以上のものを使用することが好ましい。ポリオールに3官能以上のものを使用すれば、架橋構造が得られ、得られる異形樹脂粒子の耐溶剤性を向上させることができる。
ポリオールは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
(メタ)アクリレート単量体の中でも、メチル(メタ)アクリレートが好ましい。(メタ)アクリレート単量体がメチル(メタ)アクリレートであれば、重合時の粒子の体積収縮が大きくなり、より異形性が大きくなる。
また、(メタ)アクリレート単量体に3官能以上のものを使用することが好ましい。(メタ)アクリレート単量体に3官能以上のものを使用すれば、架橋構造が得られ、得られる異形樹脂粒子の耐溶剤性を向上させることができる。
(メタ)アクリレート単量体は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
他のビニル系単量体としては、例えば、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、(メタ)アクリルアミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
他のビニル系単量体は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド、m−トルイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシピバレート、クミルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシ2エチルヘキサノエート、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ2エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクタエート等の有機過酸化物、2,2−アゾビスイソブチロニトリル、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)等のアゾ化合物等が挙げられる。
ウレタン化触媒としては、例えば、ジブチル錫ラウレート等の金属系触媒、トリエチルアミン等のアミン系触媒等が挙げられる。
また、ビーズ原材料の粘度が高く、取り扱いにくくなる場合には、ビーズ原材料に希釈溶剤を配合してもよい。希釈溶剤としては、ウレタン化反応を阻害しないものであればよい。
また、得られる異形樹脂粒子の諸物性を改良するために、ビーズ原材料に紫外線吸収剤、酸化防止剤、金属粉、シリカなどの無機フィラー、香料などが含まれてもよい。
懸濁安定剤の添加量は、重合性成分100質量部に対して1〜30質量部であることが好ましい。懸濁安定剤の添加量が1質量部以上であれば、懸濁状態を充分に安定化させることができ、30質量部以下であれば、充分な大きさの異形樹脂粒子を得ることができる。
重合性成分を反応させる前にウレタン成分およびビニル系単量体成分を懸濁状態にするためには、充分に攪拌すればよい。
ウレタン成分の一部を反応させた後、ウレタン成分の反応が完結する前にビニル系単量体成分の反応を開始させるためには、1段目のウレタン成分の反応の温度よりも2段目の反応の温度を高くし、かつ、2段目の反応の温度でラジカルを生成するラジカル重合開始剤を用いればよい。1段目の反応の温度を低くすることによって、ビニル系単量体成分の反応を抑制しつつウレタン化反応を生じさせ、しかもウレタン化反応の完結を防ぐことができる。また、2段目の反応によってビニル系単量体成分と残りのウレタン成分を反応させることができる。
1段目の反応では、例えば、反応温度を30〜70℃、反応時間を1〜6時間にし、2段目の反応では、反応温度を40〜90℃(ただし、1段目より高い温度)、反応時間を1〜6時間にすることができる。
固液分離前には、懸濁安定剤を分解するセルロース分解酵素、ポリビニルアルコール分解酵素などの酵素、次亜塩素酸塩などの試薬等で懸濁液を処理してもよい。前記試薬で処理することにより、懸濁液の粘度を下げて固液分離作業を容易にでき、また、洗浄もしやすくなる。
固液分離した後には、回収された異形樹脂粒子を洗浄して懸濁安定剤を除去することが好ましい。また、洗浄後には、例えば、加熱乾燥法、気流乾燥法、真空乾燥法、赤外線乾燥法等によって乾燥することが好ましい。
また、上記製造方法では、ポリオールをポリイソシアネートプレポリマーと(メタ)アクリレート単量体と共に懸濁状態にしてから反応させるため、水に溶解させる必要がない。したがって、ポリオールは水溶性である必要は無く、ポリオールの分子量に制限がないため、高分子量のポリオールを用いることができる。よって、柔軟性の高いウレタン樹脂を含有する異形樹脂粒子を容易に得ることができる。
また、上記製造方法では、ウレタン樹脂およびアクリル樹脂の両方を架橋構造にすることができるため、得られる異形樹脂粒子の耐溶剤性を向上させることができる。
また、上記製造方法によれば、異形樹脂粒子の体積平均粒子径を1〜1000μmにすることができる。
2L攪拌機付きセパラブルフラスコに水600gを仕込み、この中にメトローズ90SH−100(ヒドロキシプロピルメチルセルロース、信越化学工業株式会社製)18.0gを溶解して分散媒を調製した。
これとは別に、ポリオールとして、クラレポリオールP−6010(ポリエステルポリオール、数平均分子量6000、官能基数2、株式会社クラレ製)108.7g、クラレポリオールF−3010(ポリエステルポリオール、数平均分子量3000、官能基数3、株式会社クラレ製)54.0g、ポリイソシアネートプレポリマーとして、ヘキサンメチレンジイソシアネートのウレトジオン型ポリイソシアネート37.3g、(メタ)アクリレート単量体として、メチルメタクリレート80.0g、エチレングリコールジメタクリレート20.0g、ラジカル重合開始剤として、2,2−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル0.4g、ベンゾイルパーオキサイド0.2g、ウレタン化触媒として、ジブチル錫ジラウレート2.5mgを混合して、ビーズ原材料を調製した。このビーズ原材料におけるウレタン成分とビニル系単量体成分との質量比率は2:1である。
前記分散媒を400rpmで攪拌しながら、前記ビーズ原材料を添加して、懸濁液を調製した。
次いで、攪拌継続下に懸濁液を40℃に昇温し、3時間反応させた(1段目の反応)。その後、60℃に昇温し、2時間反応させ(2段目の反応)、さらに95℃に昇温し、1時間保持した(熟成)。そして、室温まで冷却し、固液分離し、水で充分洗浄した後、70℃で20時間乾燥して、平均粒子径19.7μmの樹脂粒子を得た。
実施例1において、ポリオール、ポリイソシアネートプレポリマー、(メタ)アクリレート単量体、他のビニル系単量体、ラジカル重合開始剤、ウレタン化触媒、分散媒の種類または量、反応条件を表1,2,3に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子を得た。
窒素ガスで充分に置換し、乾燥させた2Lオートクレーブに、プラクセル308(ポリエステルポリオール、数平均分子量800、官能基数3、ダイセル化学工業株式会社製)854gと、ヘキサメチレンジイソシアネート1008gとを仕込み、さらに窒素ガスにて充分に上部を置換した後に密閉し、120℃で20時間攪拌・混合して反応させた。その後、減圧下で未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去した後、トルエンを加えて不揮発分90質量%とした。これにより、イソシアネート基含有量8.1質量%の合成物(I)を得た。
表1における「GI−1000」は、ポリブタジエンポリオール、数平均分子量1000、官能基数2、日本曹達株式会社製である。
表2における「PTMG1000」は、ポリエーテルポリオール、数平均分子量1000、官能基数2、三菱化学株式会社製である。
表2における「PCDL T−5652」は、ポリカーボネートポリオール、数平均分子量2000、官能基数2、旭化成ケミカルズ株式会社製である。
表3における「イエローUD−128」は、黄色加工顔料(ジスアゾイエロー系)、レジノカラー工業株式会社製である。
表3における「ホワイトUD−522A」は、白色加工顔料(酸化チタン系)、レジノカラー工業株式会社製である。
表3における「ブラックUD−403」は、黒色加工顔料(カーボンブラック系)、レジノカラー工業株式会社製である。
また、樹脂粒子の体積平均粒子径を、株式会社島津製作所製粒度分布測定機SALD−2100を用いて測定した。
これに対し、ポリオールを含有するウレタン成分Aとビニル系単量体成分Bとを、質量比率A/B=80/20で反応させた比較例1の製造方法では、得られた樹脂粒子の形状が真球状であった。
ビニル系単量体成分Bのみを反応させた比較例2の製造方法では、得られた樹脂粒子の形状が真球状であった。
Claims (2)
- ポリイソシアネートプレポリマーと数平均分子量1000〜6000のポリオールと(メタ)アクリレート単量体を含むビニル系単量体成分とを水に懸濁させた状態で反応させる異形樹脂粒子の製造方法であって、
前記ポリイソシアネートプレポリマー及び前記ポリオールの少なくとも一方が3官能以上のものを含み、且つ、前記(メタ)アクリレート単量体が2官能以上の単量体を含んで、反応によって得られるウレタン樹脂及びアクリル樹脂の両方に架橋構造を形成させ、
ポリイソシアネートプレポリマーおよびポリオールの合計の質量Aとビニル系単量体成分の質量Bとの比率(A/B)を70/30〜5/95にすることを特徴とする異形樹脂粒子の製造方法。 - ポリイソシアネートプレポリマーおよびポリオールの各々一部を反応させた後、ビニル系単量体成分を反応させると共に残りのポリイソシアネートプレポリマーおよびポリオールを反応させることを特徴とする請求項1に記載の異形樹脂粒子の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010117394A JP5562721B2 (ja) | 2009-05-28 | 2010-05-21 | 異形樹脂粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009128732 | 2009-05-28 | ||
JP2009128732 | 2009-05-28 | ||
JP2010117394A JP5562721B2 (ja) | 2009-05-28 | 2010-05-21 | 異形樹脂粒子の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011006664A JP2011006664A (ja) | 2011-01-13 |
JP5562721B2 true JP5562721B2 (ja) | 2014-07-30 |
Family
ID=43563669
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010117394A Active JP5562721B2 (ja) | 2009-05-28 | 2010-05-21 | 異形樹脂粒子の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5562721B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016199532A (ja) * | 2015-04-10 | 2016-12-01 | 東色ピグメント株式会社 | 化粧料 |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5567458B2 (ja) * | 2010-11-26 | 2014-08-06 | 株式会社日本触媒 | 重合体粒子、並びに、それを用いた導電性微粒子及び異方性導電材料 |
WO2013027849A1 (ja) * | 2011-08-25 | 2013-02-28 | 積水化成品工業株式会社 | 異形樹脂粒子およびその製造方法並びにその用途 |
JP6587130B2 (ja) * | 2015-09-02 | 2019-10-09 | 根上工業株式会社 | 多孔質樹脂粒子の製造方法 |
JP7215113B2 (ja) * | 2018-11-29 | 2023-01-31 | Dic株式会社 | アクリル樹脂改質剤及びアクリル樹脂組成物 |
JP7251125B2 (ja) * | 2018-12-12 | 2023-04-04 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | トナー及びトナーの製造方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3036011B2 (ja) * | 1990-07-24 | 2000-04-24 | ミノルタ株式会社 | 機能性樹脂微粒子及びトナー |
JP2006265361A (ja) * | 2005-03-23 | 2006-10-05 | Fuji Xerox Co Ltd | 樹脂微粒子分散液及びその製造方法、並びに、静電荷像現像用トナー及びその製造方法 |
-
2010
- 2010-05-21 JP JP2010117394A patent/JP5562721B2/ja active Active
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016199532A (ja) * | 2015-04-10 | 2016-12-01 | 東色ピグメント株式会社 | 化粧料 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2011006664A (ja) | 2011-01-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5562721B2 (ja) | 異形樹脂粒子の製造方法 | |
US11053357B2 (en) | Spherical powder containing crosslinked body formed having polyrotaxane, and method for producing same | |
CN111051462A (zh) | 热膨胀性微胶囊、其制造方法及发泡成型品 | |
CA2940734A1 (en) | Pigmented paint formulation with a phosphorus acid functionalized latex binder and an associative thickener | |
JP2020002244A (ja) | 水性塗料組成物および水性塗料組成物の製造方法 | |
JP2010024319A (ja) | ポリウレタンビーズの製造方法 | |
JP2007056161A (ja) | 水性メタリック塗料及び複層塗膜形成方法 | |
JP6587130B2 (ja) | 多孔質樹脂粒子の製造方法 | |
JP3515981B2 (ja) | 蓄光材含有樹脂ビーズ及びその製造方法 | |
JP3051443B2 (ja) | ポリマービーズ及びその製造方法 | |
JP5265215B2 (ja) | 反応性ポリウレタンビーズ及びその製造方法 | |
JP2010037516A (ja) | 水性塗料組成物 | |
JP2007091782A (ja) | 架橋性水系コーティング組成物 | |
JPS6243412A (ja) | 高エネルギ−線硬化樹脂組成物 | |
CN113789147B (zh) | 双组份氯丁聚氨酯复合橡胶粘合剂及其制备方法 | |
JP6883300B1 (ja) | 負熱膨張微粒子及びその製造方法 | |
JP5173250B2 (ja) | 反応性ポリウレタンビーズの製造方法 | |
JP5409365B2 (ja) | ポリウレタン微粒子の製造方法及びポリウレタン微粒子 | |
JP3254710B2 (ja) | 粉末状ポリウレタン樹脂の製造方法 | |
JPH10158410A (ja) | エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法 | |
JPH1160987A (ja) | 疎水性微粒子分散剤およびこれを用いてなる疎水性微粒子分散体 | |
JP5755249B2 (ja) | 水性重合体分散液の製造方法 | |
KR101140066B1 (ko) | 기능성 착색 및 보강제 입자 조성물 | |
KR20090103222A (ko) | 저장안정성과 도막 밀착성이 우수한 아크릴 졸 조성물 | |
JP2020186285A (ja) | 樹脂粒子 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130423 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140228 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140304 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140425 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140527 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140611 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5562721 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |