KR101140066B1 - 기능성 착색 및 보강제 입자 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기능성 착색 및 보강제 입자 조성물 및 그 제조방법에 관한것으로 사슬말단에 카르복실기를 갖는 선상 저분자량 중합체의 중화염 수용액에 착색제 및 그 생성화합물, 기능성 첨가제, 이형제를 넣고 분산시켜 착색분산조성물을 제조하여 산성 수용액과 반응시킴으로써 상기 중화염을 역중화시키면서 동시에 현탁시켜 침전시킴으로써 순간적으로 착색 및 보강제 입자를 생성시키는 간단하고 효율적이며 분산성, 상용성, 안정성이 우수한 1～100㎛체적평균 입자경을 갖는 기능성 착색 및 보강제 입자 조성물의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 기능성 착색 및 보강제 입자 조성물에 관한 것이다.
기능성첨가제, 착색제, 수분산수지, 수용성수지, 실란카프링제, 공액디엔계 공중합라텍스
Description
본 발명은 기능성 착색 및 보강제 입자 조성물의 제조방법에 관한것으로서 본 발명에 의하면 수용성 및 수분산수지조성물이 자체 분산제기능을 가짐으로 여기에 착색제 및 그 생성화합물, 기능성첨가제를 가하여 고속분산기로 분산시키는 과정에 구리, 은과 같은 항균성금속의 도입이 용이하면서 분산성, 안정성이 좋은 착색 및 보강제 입자 조성물을 효율적이고 경제적으로 제조할 수 있다. 본 발명에 의한 기능성 착색 및 보강제 입자 조성물은 중합체소재에 대한 분산성, 상용성이 우수하고 색 얼룩이 없는 착색이 균일한 착색제품이 제조될 뿐만 아니라 화학적, 물리적 특성이 우수한 최종 착색제품을 제조할 수 있게 된다. 종래에는 고무 및 플라스틱용 착색제는 주로 분말상, 액상, 미스터배치상 등의 상태로 제조되는데 고무, 플라스틱 제품 등의 제조 공정에서 이들은 롤믹싱, 니더, 혼련압출 등의 공정에 투입되는데 마스터배치는 기재수지와 분말상안료, 분산제를 헨쉘 믹서로 예비 혼합한 후, 니더와 같은 가열혼련기로 용융혼련시켜 펠릿화한 예비 분산된 조성물로 그 자체가 비효율적인 분산시스템으로 착색제와 고분자소재가 상호간에 혼합분산이 어려워 분산이 충분히 이루어지지 않은 응집안료가 상당히 많이 함유된 착색제이고, 액 상은 그 속에 함유된 분산매질이 오일 및 계면활성제로 이루어져 있어 제품에 악영향을 주기 때문에 최종제품의 물리적, 화학적 특성이 만족스럽지 못하게 되고, 분말착색제는 혼합분산이 어려울 뿐만 아니라 분진으로 공기중에 비산되어 환경오염, 경제적 손실 등이 발생하게 된다.
또한 이들은 분산성, 안전성, 물리적, 화학적 특성, 기능성 등 만족할 만한 물성을 얻기가 어렵다.
본 발명자들은 종래 기술의 제반문제점을 해소하기 위하여 예의 연구한 결과 수용성 및 수분산 중합체 수용액에 착색제 및 그 생성화합물, 기능성첨가제, 이형제 수분산체를 혼합하여 얻은 착색분산조성물을 산성화합물 수용액에 투입하여 현탁시켜 생성된 착색입자를 얻음으로써 분산성, 안정성 및 상용성, 기능성이 우수하면서 입자경이 미세하고 입경분포가 좁은 착색 및 보강제 입자 조성물을 용제 등을 사용하지 않고 물속에서 현탁시키는 방법으로 간단하게 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 개발하게 되었다.
본 발명은 착색 및 보강제 입자 조성물에 기능성을 부여하기 위하여 구리, 은등 항균성화합물을 현탁시에 첨가함으로써 항균기능도 갖는 착색 및 보강제 입자 조성물을 쉽게 제조할 수 있다. 본 발명의 방법에 의하면 종래의 착색제 및 그 가공착색제의 기능성면에서 갖는 제반문제점을 해결할 수 있으며 분산성, 안정성이 우수하여 착색제 및 기능성첨가제 함유량을 제약없이 조정할 수 있기 때문에 생성되는 착색 및 보강제 입자 조성물은 상용성, 분산성, 항균성, 전도성, 전자파차폐 성, 자외선차단성, 기계적 특성등이 요구되는 플라스틱, 고무, 섬유, 화장품, 전자소재, 건축자재, 도료, 잉크 등에 사용할 수 있는 착색 및 보강제 입자 조성물을 제공하는 것에 목적이 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 수용성 및 수분산이 가능한 수지 조성물을 (1) 에틸렌성비닐공중합체수지 (2) 폴리에스텔수지 (3) 실리콘수지 (4) 불소수지 (5) 우레탄수지 (6) 왁스 등에서 선택하여 이용할 수 있으며 상기 수지들은 그들의 단량체로부터 중합시켜 제조하거나 전문메이커로부터 구입하여 사용할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 제 1양태에서 본 발명은
(a) 고분자 사슬말단에 카복실기를 갖는 중합체조성물을 제조하는 단계;
(b) 단계(a)의 중합체조성물을 염기성 화합물로 중화시켜 중화염으로 만들고 순수를 가하여 수용성 및 수분산수지 수용액조성물을 제조하는 단계; (c) 단계(b)의 조성물에 착색제 및 그 생성화합물, 기능성첨가제,, 이형제를 혼합하여 분산시켜 착색분산 조성물을 제조하는 단계 및 이 단계에서 여기에 달리 추가로 가교된 에틸렌성 공중합 라텍스 및 공액디엔계 공중합 라텍스를 첨가하여 또다른 착색 분산 조성물을 제조하는 단계; (d) 단계(c)의 착색분산조성물을 산성 화합물이 용해된 수중에 고전단력을 가하면서 투입하여 역중화를 동반한 현탁 처리시켜 착색 및 보강제 입자 조성물을 만들어 여과하고 수세, 건조시키는 단계를 포함하는 착색 및 보강제 입자 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 제 2양태에서 본 발명은
(a) 사슬말단에 카르복실기를 갖는 선상 저분자량 폴리에스테르 중합체를 제조하는 단계;
(b)상기 중합체를 염기성 화합물과 반응시켜 중화염으로 전환시키고 순수를 가하여 폴리에스테르 중합체 수용액 및 수분산 용액을 제조하는 단계;
(c) 상기 폴리에스테르 중합체 수용액 및 수분산 용액에 착색제 및 그 생성화합물, 기능성 첨가제, 이형제를 균일하게 혼합하고 분산시켜 착색분산 조성물을 제조하는 단계 및 이 단계에서 여기에 달리 추가로 가교된 에틸렌성 공중합 라텍스 및 공액디엔계 공중합 라텍스를 첨가하여 또다른 착색분산조성물 을 제조하는 단계;
(d) 상기 착색분산조성물을 산성수용액에 고전단력을 가하면서 투입하여 상기 중화염 형태의 저분자량 폴리에스테르 중합체를 역중화 시키면서 동시에 현탁시켜 침전시킴으로써 착색 및 보강제 입자 조성물을 얻는 단계;
(e) 상기 착색 및 보강제 입자 조성물을 여과, 수세 및 건조시키는 단계를 포함하는 착색 및 보강제 입자 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 제 3양태에서 본 발명은
(a) 폐폴리에스테르 수지로부터 사슬말단에 카르복실기를 갖는 선상저분자량 폴리에스테르 수지를 얻는 단계;
(b) 상기 저분자량 폴리에스테르 수지를 염기성 화합물과 반응시켜 중화염으로 전환시키고 증류수를 가하여 폴리에스테르 수지 수용액을 제조하는 단계;
(c) 상기 폴리에스테르 수지 수용액에 착색제 및 그 생성화합물, 기능성첨가제, 이형제를 균일하게 혼합하고 분산시켜 착색분산조성물을 제조하는 단계 및 이 단계에서 여기에 달리 추가로 가교된 에틸렌성 공중합라텍스 및 공액디엔 공중합 라텍스를 첨가하여 또다른 착색분산 조성물을 제조하는 단계;
(d) 상기 착색분산 조성물을 산성수용액에 고전단력을 가하면서 투입하여 상기 중화염 형태의 저분자량 폴리에스테르 수지를 역중화시키면서 동시에 현탁 처리하여 침전시킴으로써 착색 및 보강제 입자 조성물을 얻는 단계;
(e) 상기 착색 및 보강제 입자 조성물을 여과, 수세 및 건조하는 착색 및 보강제 입자 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 제 4양태에서 본 발명은
(a) 폴리올과 디이소시아네이트를 반응시켜 시슬말단에 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계;
(b) 상기 카복실기 말단 폴리우레탄 프리폴리머를 염기성 화합물과 반응시켜 중화염으로 전환시키고 증류수를 가하여 수분산폴리우레탄 조성물을 제조하는 단계;
(c) 상기 수분산폴리우레탄 조성물에 착색제 및 그 생성화합물, 기능성 첨가제, 이형제를 균일하게 혼합하고 분산시켜 착색분산조성물을 제조하는 단계 및 이 단계에서 여기에 달리 추가로 가교된 에틸렌성 공중합 라텍스 및 공액디엔 공중합 라텍스를 첨가하여 또다른 착색분산조성물을 제조하는 단계;
(d) 상기 착색분산조성물을 산성수용액에 고전단력을 가하면서 투입하여 상 기 중화염 형태의 폴리우레탄 프리폴리머를 역중화 시키면서 동시에 현탁처리하여 침전시킴으로써 착색 및 보강제 입자 조성물을 얻는 단계;
(e) 상기 착색 및 보강제 입자 조성물을 여과, 수세 및 건조하는 착색 및 보강제 입자 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 제 5양태에서 본 발명은
(a) 중화염 형태의 수분산수지(시판품)를 순수로 희석하여 고형분 함량 1 ～35중량%로 조정하여 수분산수지조성물을 제조하는 단계;
(b) 상기 수분산 수지조성물에 착색제 및 그 생성화합물, 기능성첨가제를 균일하게 혼합하고 분산시켜 착색분산조성물을 제조하는 단계;
(c) 상기 착색분산조성물을 산성수용액에 고전단력을 가하면서 투입하여 상기 중화염 형태의 수분산수지조성물을 역중화 시키면서 동시에 현탁시켜 침전시킴으로써 착색 및 보강제 입자 조성물을 얻는 단계;
(d) 상기 착색 및 보강제 입자 조성물을 여과, 수세 및 건조하는 단계를 포함하는 착색 및 보강제 입자 조성물의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명의 제 1양태, 제 2양태, 제 3양태, 제 4양태, 제 5양태에 따른 착색 및 보강제 입자 조성물의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 제 1양태에 따른 착색 및 보강제 입자 조성물의 제조방법은
(a) 고분자 사슬말단에 카복실기를 갖는 중합체조성물을 제조하는 단계;
(b) 단계(a)의 중합체조성물을 염기성 화합물로 중화시켜 중화염으로 만들고 순수를 가하여 수용성 및 수분산수지 수용액조성물을 제조하는 단계;
(c) 단계(b)의 조성물에 착색제 및 그 생성화합물, 기능성첨가제, 이형제를 혼합하여 분산시켜 착색분산조성물을 제조하는 단계 및 이 단계에서 여기에 달리 추가로 가교된 에틸렌성 공중합 라텍스 및 공액디엔 공중합 라텍스를 첨가하여 또다른 착색분산조성물을 제조하는 단계; (d) 단계(c)의 착색분산 조성물을 산성화합물이 용해된 수중에 고전단력을 가하면서 투입하여 역중화를 동반한 현탁 처리시켜 착색입자를 만들어 여과하고 수세, 건조시키는 단계를 포함하는 착색 및 보강제 입자 조성물의 제조방법을 제공한다. 먼저, 용액중합법에 의하여 상기 (a) 단계의 선상 저분자량 중합체를 중합한다. 즉, (a) 단계의 선상 저분자량 중합체는 사용되는 모노머 및 중합촉매를 용해시킬 수 있는 용매중에서 방향족 비닐계 모노머, 아크릴레이트계 모노머, 및 카르복실기를 구비하여 상기 모노머들과 공중합 가능한 모노머를 포함하는 모노머 조성물을 공중합함으로써 얻어진다.
상기 방향족 비닐계 모노머의 구체적 예는 스티렌, 메틸스티렌, 메틸스티렌, 할로겐화 스티렌 및 이들의 혼합물을 포함하는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 비닐계 모노머의 함량은 모노머 조성물의 중량을 기준으로 20～90중량%인 것이 바람직하다. 방향족 비닐계 모노머의 함량이 20중량% 미만이면 기계적 특성의 문제점이 있고, 90중량%를 초과하면 수용성의 문제점이 있다.
상기 아크릴레이트계 모노머의 구체적 예는 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아크릴레이트계 모노머의 함량은 모노머 조성물의 중량을 기준으로 5～90중량%인 것이 기계적 특성, 수용성 측면에서 바람직하다. 상기 아크릴레이트계 모노머의 함량이 5중량% 미만이면 기계적 특성의 문제점이 있고, 90중량%를 초과하면 수용성의 문제점이 있다.
상기 (a) 단계의 선상 저분자량 중합체를 제조하는데 이용되는 제3의 모노머 성분인 상기 카르복실기를 구비하며 상기 모노머들과 공중합 가능한 모노머의 구체적인 예는 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 말레인화로진, 푸말산, 이타콘산 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제3의 모노머의 함량은 모노머 조성물의 중량을 기준으로 5～50중량%인 것이 수용성, 분산성, 기계적 특성, 입자경 조절 측면에서 바람직하다.
상기 제3의 모노머의 함량은 5중량% 미만이면 수용성, 분산성의 문제점이 있고, 50중량%를 초과하면 기계적 특성의 문제점이 있다.
상기 (a) 단계의 선상 저분자량 중합체를 제조하는데 사용되는 모노머 조성물은 이외에 선택적으로 부타디엔, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 스티렌-이소프렌 블록공중합체 등을 더 포함할 수 있다.
그런데, 상기 모노머들의 조성 비율은 상기 선상 저분자량 중합체외 산가, 연화점, 중량평균분자량이 조절되도록 설계된다.
상기 용액 중합법에 의하여 (a) 단계의 선상 저분자량 중합체를 중합하는데 사용되는 용매의 구체적인 예는 알콜류, 케톤류, 셀로솔브류, 방향족 탄화수소류, 테트라하이드로푸란, n-메틸피로리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매의 사용량은 모노머 조성물의 중량을 기준으로 20～100중량% 인것이 바람직하다. 용매는 중합반응이 완결되면 감압 증류하여 제거하여야 한다.
상기 선상 저분자량 중합체를 중합할 때 사용되는 중합개시제로는 벤조일퍼옥사이드, 2.2-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸-2.2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2.2-아조비스(2.4-디메틸발레로니트릴), 디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 퍼옥사이드 화합물 개시제, 아조화합물 개시제 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 개시제의 사용량은 모노머 조성물의 중량을 기준으로 0.01～3중량%인것이 바람직하다.
상기 선상 저분자량 중합체를 합성하는 반응계는 분자량 조절제를 포함할 수 있다. 분자량 조절제의 구체적인 예는 t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄, n-옥틸머캅탄, 사염화탄소, 사브롬화탄소 또는 이들의 혼합물을 포함하는데 이에 한정되는 것은 아니다. 분자량 조절제의 사용량은 모노머 조성물의 중량을 기준으로 0.01～10중량%인 것이 바람직이다.
이렇게 제조되는 선상 저분자량 중합체는 중량평균 분자량이 5,000～50,000이며, 산가가 10～300mgKOH/g로 조절되는 것이 바람직하다. 중량평균 분자량이 5,000 미만이면 기계적 특성의 문제점이 있고, 50,000을 초과하면 수용성, 입자경 조절, 분산성의 문제점이 있다. 상기 선상 저분자량 중합체의 산가가 10mgKOH/g 미 만이면 수용성의 문제점이 있고, 300mgKOH/g를 초과하면 기계적 특성의 문제점이 있다.
(b) 단계는 상기 사슬말단에 카르복실기를 갖는 선상 저분자량 중합체에 염기성 화합물 수용액을 혼합하고 교반함으로써 카르복실기와 염기성화합물을 반응시켜 상기 카르복실기를 중화염으로 전환시켜 상기 선상저분자량 중합체의 수용성을 증가시킨다.
상기 염기성 화합물의 구체적인 예는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 수산화리튬, 수산화암모늄, 유기 아민 화합물 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 염기성 화합물은 상기 선상 저분자량 중합체의 중량을 기준으로 1～50중량% 사용되는 이 바람직하다. 상기 염기성 화합물의 사용량이 1중량% 미만이면 수용성의 문제점이 있고, 50중량%를 초과하면 폐수처리의 문제점이 있다.
이어서, 상기 중화염 형태의 선상 저분자량 중합체의 용액에 순수를 가하여 수분산수지조성물을 얻는다. 이 수분산수지조성물은 착색제 및 그 생성화합물, 기능성첨가제등을 잘 분산하는 계면활성 기능을 갖는 결착수지의 역할을 한다.
상기 제1 양태에 따른 착색 및 보강제 입자 조성물의 제조방법에 있어서, (c) 단계에 대하여 설명한다.
전 단계에서 제조된 상기 수분산수지조성물에 착색제 및 그 생성화합물, 기능성첨가제, 이형제 등을 가하고 혼합하여 고전단력을 가하여 분산시켜 수지착색분산조성물을 얻는다. 이와 다른 방법으로 상기 수지착색분산조성물에 추가로 가교된 에틸렌성 공중합 라텍스 및 공액디엔계 공중합라텍스를 첨가하여 또다른 수지착색분산조성물을 얻는다.
가교된 에틸렌성 공중합 라텍스 및 공액디엔계 공중합 라텍스는 선상저분량 중합체의 코어물질이 될 수 있으므로 tg가 상온보다 매우 낮은 라텍스를 코어로 사용하고 선상저분자량 중합체 수용성 수지를 쉘 구조를 이루는 착색 및 보강제 입자 조성물 입자 또는 Tg가 상온보다 매우 낮은 라텍스와 매우 높은 라텍스를 혼합하여 코어로 사용하거나 또는 이들의 입자 응집체를 만드는 조작을 할 수 있으므로 착색제 및 그 생성화합물, 기능성첨가제등을 공고히 결착시킴으로 이들이 입자 표면으로 유출되는 것을 방지할 수 있어서 캡슐 착색 및 보강제 입자 조성물의 장점을 시현할 수 있고 내블록킹성의 특성을 갖도록 하기 위해서는 중량평균 분자량이 100,000～5,000,000이고, 겔함량이 5～90중량%인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 100,000 미만이면 기계적 특성의 문제점이 있고,
5,000,000을 초과하면 상용성의 문제점이 있다. 겔함량이 5중량% 미만이면 기계적 특성의 문제점이 있고, 90중량%을 초과하면 상용성의 문제점이 있다.
상기 가교된 에틸렌성 공중합 라텍스 및 공액디엔계 공중합 라텍스는 중합촉매 및 유화제의 존재하에 수중에 모노머를 유화 중합함으로써 제조된다.
상기 에틸렌성 공중합 라텍스는 바람직하게는 방향족 비닐계 모노머 20～90중량%, 아크릴레이트계 모노머 5～90중량%, 가교성 모노머 5～50중량% 포함하는 모노머 조성물이 중합된 것이다.
유화제로서는 음이온 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있 다. 음이온 계면활성제의 구체적인 예는 소디움 스테아레이트, 소디움 라우릴설페이트, 소디움도데실벤젠설포네이트 또는 이들의 혼합물을 들 수 있는데 이에 한정되는 것은 아니다. 음이온계면활성제의 사용량은 모노머 조성물의 중량을 기준으로 1～20중량%인 것이 바람직하다. 비이온계면활성제의 구체적인 예는 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 옥틸메톡시폴리에틸옥시에탄올, 솔비탄라우릴에틸렌옥사이드 부가물 또는 이들의 혼합물을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 비이온 계면활성제의 사용량은 모노머 조성물의 중량을 기준으로 1～30중량%인 것이 바람직하다.
상기 수용성 중합촉매의 구체적인 예는 과황산칼리, 과황산암모늄, 중아황산소다, 중탄산소다를 포함하는 레독스 촉매를 모노머 조성물의 중량을 기준으로 0.01～2 중량% 사용하는 것이 바람직하다.
염화비닐라텍스, 공중합 염화비닐리덴 라텍스 에틸렌-비닐아세테이트 라텍스(eva라텍스)는 시판품을 사용하는 것이 바람직하다
공액디엔계 공중합 라텍스는 시판품인 스틸렌-부타디엔라텍스(sbr라텍스), 아크릴로니트릴-부타디엔라텍스, 이소프렌-부타디엔라텍스, 천연고무라텍스 등을 사용할 수 있다.
상기 제1 양태에 따른 착색 및 보강제 입자 조성물의 제조방법에 있어서, (d) 단계에 대하여 설명한다.
전 단계에서 제조된 착색분산조성물을 고전단력을 가하면서 산성 수용액에 투입한다. 그러면, 착색분산조성물 중에 포함되어 있는 상기 선상 저분자량중합체 의 중화염 형태의 카르복실염은 역중화되며 탈염되어 원래의 자유 카르복실기로 전환되면서 수용성을 잃게 되면서 즉시 매체로부터 침전되어 착색 및 보강제 입자 조성물을 생성하게 된다. 이때 침전이 일어난 후 가열하여 착색 및 보강제 입자 조성물을 안정화시킬 수 있다.
상기 산성 수용액은 염산, 황산, 질산, 아세트산, 포름산, 옥살산, 불산, 인산, 브롬산, 및 P-톨루엔술폰산 또는 이들의 혼합물일 수 있는 산성화합물을 물에 용해시켜 제조된 것이 사용될 수 있다. 상기 산성 화합물의 사용량은 상기 착색 수지 분산물의 중량을 기준으로 1～50중량%인 것이 바람직하다. 산성화합물의 사용량이 1중량% 미만이면 미중화에 의한 응집의 문제점이 있고, 50중량%를 초과하면 폐수처리의 문제점이 있다.
마직막으로, 상기 제1 양태에 따른 착색 및 보강제 입자 조성물의 제조방법의 (e) 단계에 대하여 설명한다.
상기 착색 및 보강제 입자 조성물을 여과, 수세 및 건조함에 있어서 여과 및 수세 과정은 2 내지 3회 반복될 수 있으며, 또한 착색 및 보강제 입자조성
물의 입자경이 불량한 경우에는 상기 (d) 단계에서 얻은 착색 및 보강제입자 조성물을 다시 상기 (b) 단계에 재투입할 수 있다.
본 발명의 제2 양태에 따른 착색 및 보강제 입자 조성물 제조방법에 대하여 설명한다. 이 제2 양태의 제조방법은 폴리에스테르수지를 이용하여 탈염반응을 동반하는 현탁처리를 통하여 착색 및 보강제 입자 조성물을 제조하는 방법이다.
본 발명의 제2 양태에 따른 착색 및 보강제 입자 조성물 제조방법은,
(a) 사슬말단에 카르복실기를 갖는 선상 저분자량 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계;
(b)염기성 화합물과 반응시켜 중화염으로 전환시키고 순수를 가하여 분산제 역할을 하는 폴리에스테르 수지 수용성 및 수분산 수지조성물을 제조하는 단계;
(c) 상기 폴리에스테르 수지 수용액에 착색제 및 그 생성화합물, 기능성 첨가제, 이형제를 균일하게 혼합하고 분산시켜 착색분산조성물을 제조하는 단계 및 이 단계에서 여기에 달리 추가로 가교된 에틸렌성 공중합 라텍스 및 공액디엔계 공중합 라텍스를 첨가하여 또다른 착색분산조성물을 제조하는 단계;
(d) 상기 착색분산조성물을 산성 수용액에 고전단력을 가하면서 투입하여 상기 중화염 형태의 저분자량 폴리에스테르 수지를 역중화시키면서 동시에 침전시킴으로써 착색 및 보강제 입자 조성물을 얻는 단계;
(e) 상기 착색 및 보강제 입자 조성물을 여과, 수세 및 건조하는 단계를 포함한다.
먼저, (a) 단계에서 사용되는 상기 선상 저분자량 폴리에스테르 수지는, 선상 구조 촉진제의 존재하에서 다염기산 성분과 다가알콜 성분을 반응시켜 저분자량 선상 저분자량 폴리에스테르를 제조하는 단계 및 상기 저분자량 폴리에스테르를 다염기산과 더욱 반응시켜 사슬말단에 카르복실기를 2～3개 갖게 하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.
즉, 상기 선상 저분자량 폴리에스테르 수지는 선상 구조의 저분자량 폴리에스테르가 생성되도록 유도하는 선상 구조 촉진제의 존재하에서 통상적인 폴리에스 테르 수지 합성방법에 따라 다염기산 성분 및 다가알콜성분을 반응시키는 것에 의하여 수행된다.
상기 선상 구조 촉진제의 구체적인 예는 로진, 검로진, 우드로진, 로진유도체, 테르펜계수지, 석유수지 및 그 유도체, 디사이클로펜타디엔 및 그 유도체, 탈로진, 수소첨가로진, 말레인화로진, 로진 에스테르, 피넨수지, 디펜텐 수지, C5계 석유수지, C9계 석유수지, 대머(dammar)수지, 코팔(copal) 수지, DCPD수지, 수첨 DCPD수지, 말레인화 스티렌수지, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선상 구조 촉진제의 사용량은 모노머 전체의 중량을 기준으로 10～100중량%인 것이 바람직하다. 10중량% 미만이면 수용성, 분산성의 문제점이 있고, 100 중량%를 초과하면 기계적 특성의 문제점이 있다.
상기 다염기산 성분은 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디핀산, 아제라인산, 세바신산, 무수테트라하이드로프탈산, 무수말레인산, 푸말산, 이타콘산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, DMSSIP 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다염기산 성분의 사용량은 모노머 전체의 중량을 기준으로 10～90중량%인 것이 바람직하다. 상기 다가알콜 성분은 에틸렌 글리콜, 프로필펜 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 비스페놀 A의 알킬렌 옥사이드부가물, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리쓰리톨 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다가 알코올 성분의 사용량은 모노머 전체의 중량을 기준으로 10～90중량%인 것이 바람직하다. 촉매는 유기산금속 또는 주석계 촉매를 사용한다. 사용량은 모노머 전체의 중량을 기준으로 0.05～0.5중량%인 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 저분자량 폴리에스테르를 다염기산과 더욱 반응시켜 사슬말단에 카르복실기를 2～3개 갖게 한다. 이때 사용되는 다염기산의 구체적인 예는 무수트리멜리트산, 트리멜리트산, 무수피로멜리트산. 피로멜리트산, 무수말레인산, 말레인산, 푸말산,아디핀산. 벤조산, 세바신산, 말레인화 로진, 말레인화 스틸렌, 말레인화 이소부틸렌 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다염기산의 사용량은 상기 저분자량 폴리에스테르의 중량을 기준으로 10～70중량%인 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 사슬말단에 카르복실기를 갖는 선상 저분자량 폴리에스테르 수지는 수평균 분자량이 5,000～50,000이고, 산가가 10～300mgKOH/g인 것이 바람직하다.
이어서, 상기 선상 저분자량 폴리에스테르 수지를 염기성 화합물과 반응시켜 중화염으로 전환시키고 순수를 가하여 분산제 역할을 하는 폴리에스테르 수지 수용성 및 수분산 조성물을 제조한다. 상기 폴리에스테르 수지 수용성 및 수분산 조성물은 분산제 기능을 하므로, 후속 공정에서 착색제, 기능성첨가제, 이형제등을 잘 분산시켜 착색분산 조성물을 형성하게 된다.
이하의 (b)～(e) 단계는 기본적으로 상기 제1 양태에 따른 착색 및 보강제입자 조성물의 제조방법에서와 동일하므로 구체적 설명은 여기서는 생략된다.
이렇게 제조된 폴리에스테르 수지 착색 및 보강제 입자 조성물은 평균입경이 1～100㎛이며, 99%이상의 높은 수율로 제조될 수 있다.
본 발명의 제3 양태에 따른 착색 및 보강제 입자 조성물 제조방법에 대하여 설명한다. 이는 폐폴리에스테르 수지를 해중합하여 사슬말단에 카르복실기를 2～3개 갖는 선상 저분자량 폴리에스테르 수지를 이용하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제3 양태에 따른 착색 및 보강제 입자 조성물 제조방법은,
(a) 폐폴리에스테르 수지로부터 사슬말단에 카르복실기를 갖는 선상 저분자량 폴리에스테르 수지를 얻는 단계;
(b) 상기 저분자량 폴리에스테르 수지를 염기성 화합물과 반응시켜 중화염으로 전환시키고 증류수를 가하여 분산제 역할을 하는 폴리에스테르 수지 수용성 및 수분산성 조성물을 제조하는 단계;
(c) 상기 폴리에스테르 수지 수용성 및 수분산성 조성물에 착색제 및 그 생성화합물, 기능성첨가제, 이형제를 균일하게 혼합하고 분산시켜, 착색분산조성물을 제조하는 단계 및 이 단계에서 여기에 달리 추가로 가교된 에틸렌성 공중합 라텍스 및 공액디엔계 공중합 라텍스를 첨가하여 또다른 착색분산 조성물을 제조하는 단계;
(d) 상기 수지 착색분산조성물을 고전단력을 가하면서 산성 수용액에 투입하여 상기 중화염 형태의 저분자량 폴리에스테르 수지를 역중화시키면서 동시에 침전시킴으로써 착색 및 보강제 입자 조성물을 얻는 단계;
(e) 상기 착색 및 보강제 입자 조성물을 여과, 수세 및 건조하는 단계를 포 함하는 착색 및 보강제 입자 조성물의 제조방법을 제공한다.
제3 양태에 따른 착색 및 보강제 입자 조성물 제조방법은 (a) 단계에서 폐폴리에스테르 수지로부터 사슬말단에 카르복실기를 2～3개 갖는 선상 저분자량 폴리에스테르 수지를 얻는 것을 특징으로 한다. 이에 의하여 폐기물로서 버려지는 폐폴리에스테르를 착색 및 보강제 입자 조성물로 재활용할 수 있는 장점이 있다.
구체적으로, 상기 (a) 단계의 선상 저분자량 폴리에스테르 수지는, 상기 폐폴리에스테르 수지를 고체수지 용해제와 반응시켜 제1차 해중합하는 단계;
상기 결과물을 다염기산과 반응시켜 제2차 해중합을 동반하는 부가반응을 시키는 단계 및 주석계 촉매의 존재하에서 상기 결과물을 다가알콜과 반응시켜 축중합시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 얻어진다.
이때, 상기 고체수지 용해제 대 상기 폐폴리에스테르 수지의 혼합비는 중량비를 기준으로 1:0.1～10인 것이 바람직하다.
이에 의하여 산가 10～300mgKOH/g, 중량평균 분자량 5,000～50,000, 연화점30～100℃의 선상 저분자량 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다.
이하의 (b)～(e) 단계는 기본적으로 상기 제1 양태 및 제2 양태에 따른 착색 및 보강제 입자 조성물의 제조방법에서와 동일하므로 구체적 설명은 여기서는 생략된다.
상기 제3 양태의 제조방법에 의하면, 평균입경이 1～100㎛인 폴리에스테르 수지 착색 및 보강제 입자 조성물을 99%이상의 높은 수율로 제조될 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 제 4양태에서 본 발명은
(a) 폴리올과 디이소시아네이트를 반응시켜 시슬말단에 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계;
(b) 상기 카복실기 말단 폴리우레탄 프리폴리머를 염기성 화합물과 반응시켜 중화염으로 전환시키고 증류수를 가하여 수분산폴리우레탄 조성물을 제조하는 단계;
(c) 상기 수분산폴리우레탄 조성물에 착색제 및 그 생성화합물 및 기능성 첨가제, 이형제를 균일하게 혼합하고 분산시켜 착색분산조성물을 제조하는 단계;
(d) 상기 착색분산조성물을 산성수용액에 고전단력을 가하면서 투입하여 상기 중화염 형태의 폴리우레탄 프리폴리머를 역중화 시키면서 동시에 현탁처리하여 침전시킴으로써 착색 및 보강제 입자 조성물을 얻는 단계;
(e) 상기 착색 및 보강제 입자 조성물을 여과, 수세 및 건조하는 착색 및 보강제 입자 조성물의 제조방법을 제공한다.
제4 양태에 따른 착색 및 보강제 입자 조성물 제조방법에 있어서
수분산폴리 우레탄수지는 폴리올 조성물과 디이소시아네이트를 반응시켜 카복실기말단 프리폴리머를 제조하고 이 프리폴리머조성물의 카복실기에 염기성 화합물을 가하여 반응시켜 중화열을 만들고 물에 분산시킨 후 쇄연장제를 가하여 수지분산조성물을 제조함으로써 유기용제를 사용하지 않고 물을 용제로 사용하여 제조된다.
구체적인 폴리올은 폴리에스텔 폴리올, 폴리프로필렌글리콜, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리테트라메틸렌글리콜으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 사용 하는 것이 바람직하다.
이소시아네이트는 톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 폴리머릭MDI, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
내부유화제 기능을 하는 카복실관능기를 도입시키는 화합물은 디메틸올프로피오닉산, 디메틸올부타노익산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물은 트리에틸아민, 디에틸렌트리아민, N-메틸몰포린으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
사슬연장제는 글리콜류, 디아민류로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 4양태에 대해 상세히 설명한다.
반응기에 폴리올과 촉매를 교반하면서 80℃로 가열하여 이소시아네이트를 적가하여 반응시켜 NCO%가 이론치에 도달하면 디메틸올프로피오닉산을 가하고 반응시킨 후 냉각하여 50℃이하가 되면 염기성 화합물을 가하여 중화시켜 중화염을 만들고 고속교반시키면서 물을 가하여 분산시킨 다음 글리콜류나 아민류등의 쇄연장제를 첨가하여 일정시간 반응시켜 수분산폴리우레탄수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제 4양태의 (c), (d), (e)단계는 제 1, 2, 3양태의 방법과 동일함으로 여기서 구체적인 예는 생략한다.
본 발명은 제 1, 2, 3, 4양태에서 선상저분자량의 말단 카복실화 중합체에 알카리금속 화합물 등을 가하여 중화염을 제조하는 과정을 거치면서 또다른 방법으로 알카리금속 화합물중에서 특히 알카리금속실리케이트를 포함시켜 제조함으로써 콜로이달 실리카, 실리카분말등을 첨가할 필요없이 직접적으로 콜로이달 실리카를 제조하여 사용할 수 있는 것이 특징인 착색 및 보강제입자 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 제 1, 2, 3, 4양태에서 단계(e)에서 여과하고 수세하여 생성된 착색 및 보강제입자 조성물 케이크를 다시 수중에 분산시켜 실란카플링제를 첨가하여 표면 처리하는 단계를 추가로 포함하는 착색 및 보강제 입자 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
상기에서 사용할 수 있는 실란카플링제는 디메틸디클로로실란, 비닐트리클로로실란, 메틸트리알콕시실란, 이소프로필트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란, 메틸트리스(디에틸아미녹시)실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜록시프로필메틸디에톡시실란. 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 실란카플링제는 착색 및 보강제 입자 조성물의 중량을 기준으로 1～15중량% 가하여 실란카플링 시키는것이 바람직하다.
본 발명의 제 1, 2, 3, 4양태에 따른 제조방법에 있어서 (b) 단계에서 사용되는 상기 착색제 및 그 생성화합물의 구체적 예는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 오 일블랙, 흑연, 마그네타이트등을 포함하는 흑색안료 산화철황, 황연, 한자옐로우, 아조옐로우, 퍼머넌트옐로우 등을 포함하는 황색안료, 프탈로시아닌 블루, 감청, 군청 등 청색안료 산화철레드, 카민레드, 톨루이딘 레드, 레이키레드, 퀴나크리돈 레드 등 적색안료 및 프탈로시아닌 그린, 크롬 그린 등 녹색안료 이산화티타늄, 아연화, 리도폰, 연백, 펄(진주)안료 등을 포함하는 백색안료, 로다민, 나프탈이미드, 플루오레신, 프탈로시아닌, 1,2-비스(2-아미노페녹시)에탄디아조 등 중간체를 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 착색제 및 그 생성화합물의 함량은 착색 및 보강제 입자 조성물의 중량을 기준으로 1～95중량%인 것이 바람직하다.
기능성첨가제는 콜로이달은, 콜로이달구리, 지르코니아, 수산화마그네슘, 수산화알미늄, 황산바륨, ITO분말, 규산나트륨(나트륨실리케이트), 규산칼륨(칼륨실리케이트), 콜로이달실리카, 콜로이달티타늄, 콜로이달ITO, 경질탄산칼슘, 실란카플링제, 도전제, 자외선차단제, 전자파차폐제, 산화방지제, 광안정제, 난연제등으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 기능성첨가제는 착색 및 보강제입자 조성물의 중량을 기준으로 1～50중량%가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제5 양태에 따른 착색 및 보강제 입자 조성물 제조방법은,
(a) 중화염 형태의 수분산수지(시판품)를 순수로 희석하여 고형분 함량 1～35중량%로 조정하여 수분산수지 수용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 수분산수지 수용액에 착색제 및 그 생성화합물, 기능성첨가제, 이형제를 균일하게 혼합하고 분산시켜, 착색분산조성물을 제조하는 단계;
(c) 상기 착색분산조성물을 산성수용액에 고전단력을 가하면서 투입하여 상기 중화염 형태의 수분산수지를 역중화시키면서 동시에 현탁시켜 침전시킴으로써 착색 및 보강제 입자 조성물을 얻는 단계;
(d) 상기입자 조성물을 여과, 수세 및 건조하는 단계를 포함하는 착색 및 보강제 입자 조성물의 제조방법을 제공한다.
제4 양태에 따른 착색 및 보강제 입자 조성물 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
(a) 단계에서 수분산 수지의 구체적인 예는 수분산불소수지(듀폰-미쓰이플로오로케미칼), 수분산실리콘수지(신에츠화학), 수분산 폴리우레탄수지, 수분산폴리에틸렌왁스(존슨폴리머), 수분산폴리프로필렌왁스(존슨폴리머), 수분산몬탄왁스(폴리테크), 수분산아미드왁스(타임켐) 등을 사용하는 것이 바람직하다.
(B) 단계에서 상기 착색제 및 그 생성화합물의 구체적 예는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 오일블랙, 흑연, 마그네타이트등을 포함하는 흑색안료 산화철황, 황연, 한자옐로우, 아조옐로우, 퍼머넌트옐로우 등을 포함하는 황색안료, 프탈로시아닌 블루, 감청, 군청 등 청색안료 산화철레드, 카민레드, 톨루이딘 레드, 레이키레드, 퀴나크리돈 레드 등 적색안료 및 프탈로시아닌 그린, 크롬 그린 등 녹색안료 이산화티타늄, 아연화, 리도폰, 연백, 등 백색안료, 로다민, 나프탈이미드, 플루오레신, 프탈로시아닌, 1,2-비스(2-아미노페녹시)에탄디아조 등 중간체를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 착색제 및 그 생성화합물의 함량은 착색 및 보강제입자 조성물의 중량을 기준으로 1~95중량%인 것이 바람직하다.
기능성첨가제는 콜로이달은, 콜로이달구리, ITO분말, 지르코니아, 수산화마그네슘, 수산화알미늄, 황산바륨, 규산나트륨(나트륨실리케이트), 규산칼륨(칼륨실리케이트), 콜로이달실리카, 콜로이달티타늄, 콜로이달ITO, 실란카플링제, 도전제, 자외선차단제, 전자파차폐제, 산화방지제, 광안정제, 난연제등으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 기능성첨가제는 착색 및 보강제 입자 조성물의 중량을 기준으로 1～50중량% 가하는 것이 바람직하다.
(c) 단계에서 산성화합물은 제 1, 2, 3, 4양태에서 사용하는 산성화합물과 동일함으로 여기서는 구체적인 예는 생략된다.
본 발명의 제5 양태에 따른 착색 및 보강제 입자 조성물 제조방법은 제 1, 2, 3, 4양태의 제조 방법에서와 동일하므로 구체적 설명은 여기서는 생략된다.
본 발명의 제1, 2, 3, 4 양태에서 사용하는 이형제는 파라핀왁스, 폴리에틸렌왁스, 폴리프로필렌왁스, 카나바왁스, 사졸왁스, 몬탄왁스, 아미드왁스, 실리콘왁스등의 수분산체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 이형제는 착색 및 보강제 입자조성물의 중량을 기준으로 1～30중량% 가하는 것이 바람직하다.
이하, 실시예를 참조하여 본 발명의 제1 양태 내지 제5 양태에 따른 착색 및 보강제 입자 조성물의 제조방법을 더욱 상세하게 설명한다.
이하의 실시예는 예시적인 목적을 위한 것이고, 이에 의하여 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 물론이다.
〈제조예 1〉
교반기, 환류냉각기, 온도계, 질소주입구를 갖춘 반응기에 에틸셀솔브150g, 메틸메트아크릴레이트 250g, 아크릴신 60g, n-도데실머캅탄 1.1g, AIBN 0.5g을 넣고 혼합하여 이들의 2/10를 먼저 넣고 교반하면서 가열하여 125℃ 45분간 반응하여 시드중합체를 제조한후 나머지를 130℃에서 3시간동안 적가 첨가하여 125℃에서 6시간 반응시킨 후 에틸셀솔브를 진공 감압하여 완전히 제거시켜서 산가 155mgKOH/g인 중합체를 만들어 20% 수산화나트륨 수용액 100g을 첨가하여 85℃에서 30분동안 중화반응시킨 후 증류수 500g넣고 희석시켜서 수용성 수지 조성물을 제조하였다.
〈제조예 2〉
반응기에 부틸셀솔브 150g, 아크릴로니트릴 250g, 부틸아크릴레이트 120g, 아크릴산 60g, 마레인산로진 30g, n-도데실머캅탄 1.1g, AIBN 0.5g을 넣고 〈제조예 1〉과 동일한 방법으로 실시하여 부틸셀솔브를 진공 감압하여 완전히 제거시켜서 산가 105mgKOH/g인 중합체를 만들어 수용화하여 수용성 수지 조성물을 제조하였다.
〈제조예 3〉
교반기, 환류냉각기, 온도계, 질소주입구를 갖춘 반응기에 에틸셀솔브150g, 메틸메트아크릴레이트 250g, 아크릴산 60g, n-도데실머캅탄 1.1g, AIBN 0.5g을 넣고 혼합하여 2/10를 먼저 넣고 교반하면서 가열하여 125℃ 45분간 반응하여 시드중합체를 제조한후 나머지를 130℃에서 3시간동안 적가첨가하여 125℃에서 6시간 반응시킨후 에틸셀솔브를 진공 감압하여 완전히 제거시켜서 산가 155mgKOH/g인 중합체를 만들어 20% 수산화나트륨 수용액 50g과 나트륨실리케이트(Sio2함량 29%) 100g 첨가하여 85℃에서 30분동안 중화반응시킨후 증류수 500g넣고 희석시켜서 콜로이달실리카함유 수분산수지조성물을 제조하였다.
〈제조예 4〉
교반기, 환류냉각기, 온도계, 질소주입구를 갖춘 반응기에 메틸메타아크릴레이트 200g, 2-에틸헥실아크릴레이트 100g, 아크릴산 6g, 디비닐벤젠 10g을 혼합하여 음이온 유화제 9g, 비이온 유화제 16g, 증류수 190g을 혼합한 용액에 적가하여 프레에멀젼을 만든후 다른 반응기에 음이온 유화제 4g, 비이온유화제 8g, 과류산 카리 1.5g, 증류수 200g을 혼합한 용액을 80℃로 가열하여 3시간동안 적가하여 중합반응을 시키면서 90℃로 승온하여 중아류산소다 1.5g을 증류수 30g의 수용액을 적가하면서 5시간동안 계속 반응시켜서 가교된 에틸렌성 공중합 에멀젼 라텍스를 제조한다.
〈제조예 5〉
스티렌 250g, 부틸아크릴레이트 120g, 아크릴산 7g, 트리메틸올프로판트리메트아크릴레이트 10g, 디비닐벤젠 10g, 반응성음이온유화제 10g, 반응성비이온유화제 16g, 증류수 190g을 혼합하고 적가하여 프레에멀젼을 만든 후 다른 반응기에 음이온 유화제 5g, 비이온유화제 8g 과류산카리 1.5g, 증류수 200g, 중아류산소다 1.5g을 증류수 30g 수용액을 〈제조예 4〉와 동일한 방법으로 제조한다.
〈제조예 6〉
교반기, 환류냉각기, 온도계, 질소주입구를 갖춘 반응기에 테레프탈산 300g, 아디프산 40g, DMSSIP 25g, 네오펜틸글리콜 100g, 비스페놀A에틸렌옥사이드 부가물 100g, 모노부틸주석 1.5g을 넣고 질소 분위기 하에서 250℃로 가열 반응시킨 후, 감압하여 반응수를 제거하면서 축중합시켜 10시간동안 반응시킨다. 연화점이 75에 도달할 때 150℃로 냉각하여 무수트리메리트산 65g을 첨가하고 240℃로 승온하여 계속 반응시켜서 산가 65mgKOH/g에 도달할 때 반응을 종료하여 폴리에스테르수지 조성물을 제조하였다. 상기 조성물에 수산화 나트륨 50g에 증류수 1,500g을 가하여 이루어진 수용액을 가하여 90℃에서 30분간 교반하여 수용성폴리에스테르 수지를 제조하였다.
〈제조예 7〉
교반기, 환류냉각기, 온도계, 질소주입구를 갖춘 반응기에 테레프탈산 300g, 아디프산 40g, DMSSIP 25g, 네오펜틸글리콜 100g, 비스페놀A에틸렌옥사이드 부가물 100g, 모노부틸주석 1.5g을 넣고 질소 분위기 하에서 250℃로 가열 반응시킨 후, 감압하여 반응수를 제거하면서 축중합시켜 10시간동안 반응시킨다. 연화점이 75에 도달할 때 150℃로 냉각하여 무수트리메리트산 65g을 첨가하고 240℃로 승온하여 계속 반응시켜서 산가 65mgKOH/g에 도달할 때 반응을 종료하여 폴리에스테르수지 조성물을 제조하였다. 상기 조성물에 수산화 나트륨 50g에 증류수 1,500g을 가하여 이루어진 수용액과 규산나트륨 100g을 가하여 90℃에서 30분간 교반하여 콜로이달실리카가 함유된 수분산폴리에스테르 수지를 제조하였다.
〈제조예 8〉
테레프탈산 300g, 이소프탈산 30g, 마레인화로진 100g, 에틸렌글리콜 50g, 비스페놀A에틸렌옥사이드 부가물 150g, DBTO 1.5g을 반응물로 사용하여 축중합시키 고 고분자 말단에 카르복실기를 도입시키기 위한 카르복실산으로 무스트리메리트산 대신에 무수마레인산 60g을 사용한 것을 제외하고는 〈제조예6〉과 동일한 방법으로 제조한 후에, 산가 89mgKOH/g의 말단카복실화폴리에스테르 수지 조성물을 제조하고 수용화시켜 수용성 폴리에스테르 수지를 제조하였다
〈제조예 9〉
교반기, 환류냉각기, 분리기, 온도계, 질소주입구를 설치한 반응기에 폐PET를 분쇄한 칩 400g, 검로진 200g, DBTO 0.3g을 사입하여 질소 주입하에서 250℃로 가열하여 3시간 반응시켜 해중합 조성물을 제조하였다.
해중합 조성물을 150℃로 냉각하고 무수마레인산 120g을 가하여 산가 115mgKOH/g에 도달할 때 비스페놀A에틸렌옥사이드 부가물 200g을 가하여 축중합 시킨 후 산가 85mgKOH/g에 도달하면 95℃로 냉각하여 수산화나트륨 50g을 증류수 1,500g에 녹인 수용액을 가하여 30분간 교반시켜 수분산폴리에스테르 조성물을 제조하였다.
〈제조예 10〉
교반기, 환류냉각기, 온도계, 질소주입구를 갖춘 반응기에 폴리에스텔폴리올(분자량 5,000) 150g, 폴리프로필렌글리콜(분자량 2,000)30g, 디메틸올프로피오닉산 15g을 넣고 가열하여 80℃로 혼합 시킨후, 헥사메틸렌디이소시아네이트 50g을 적가하여 80℃에서 3시간동안 반응시킨 후 메틸에틸케톤 150g을 가하여 용해시키고 냉각시킨 후 트리에틸아민 10g을 가하여 중화시키고 증류수 200g을 가하여 수분산 시킨 후, 이소포론디아민 3g을 넣고 쇄연장반응시켜서 진공 증류 하여 유기용제를 완전히 제거시켜 수분산폴리우레탄조성물을 제조하였다.
〈제조예 11〉
교반기, 환류냉각기, 온도계, 질소주입구를 갖춘 반응기에 폴리에스텔폴리올(분자량 5,000) 150g, 폴리프로필렌글리콜(분자량 2,000) 30g, 디메틸올프로피오닉산 15g을 넣고 가열하여 80℃로 혼합 시킨후, 톨루엔디이소시아네이트 45g을 적가하여 80℃에서 3시간동안 반응시킨 후 메틸에틸케톤 150g을 가하여 용해시키고 냉각시킨 후 트리에틸아민 10g을 가하여 중화시키고 증류수 200g을 가하여 수분산 시킨 후, 디에틸렌트리아민 4.5g을 넣고 쇄연장 반응시켜서 진공 증류하여 유기용제를 완전히 제거시켜 수분산폴리우레탄조성물을 제조하였다.
〈실시예 1〉
교반기, 온도계를 갖춘 분산기(A)에 이산화티타늄안료(Tio2함량 99%) 100g, 음이온계면활성제 3g, 이형제수분산체(고형분함량35%)10g, 광안정제 1g, 증류수 300g을 혼합하여 분산시킨 후 상기 〈제조예1〉수용성 수지 30g을 혼합하여 착색분산조성물을 얻었다.
분산기(B)에 염산(37%) 5g, 증류수 200g을 넣고 혼합하여 산성수용액을 만든후 상기 착색분산조성물을 적가하여 고속 교반하면서 현탁 처리시켜 착색 및 보강제 입자 조성물을 얻었다. 얻어진 입자조성물을 수세하고 여과하여 건조시켜 체적평균입경 3㎛ 착색 및 보강제 입자 조성물을 얻었다. 이 착색 및 보강제 입자조성물은 고무 및 플라스틱, 화장품, 제지원료, 페인트, 잉크등의 착색제로 사용할 수 있다.
〈실시예 2〉
교반기, 온도계를 갖춘 분산기(A)에 콜로이달실리카(Sio2함량 30%) 50g, 콜로이달티타늄(Tio2함량 30%) 150g, 음이온계면활성제 3g, 이형제수분산체(고형분함량35%)10g, 증류수 300g을 혼합하여 분산시킨 후 상기 〈제조예2〉수용성 수지 100g을 혼합하여 착색분산조성물을 얻었다.
분산기(B)에 염산(37%) 10g, 증류수 200g을 넣고 혼합하여 산성수용액을 만든 후 상기 착색분산조성물을 적가하여 고속 교반하면서 현탁처리시켜 착색 및 보강제 입자 조성물을 얻었다. 얻어진 입자조성물을 수세하고 여과하여 건조시켜 체적평균입경 1㎛ 착색 및 보강제 입자 조성물을 얻었다. 이 착색 및 보강제 입자 조성물은 화장품원료, 자외선차단제로 사용할 수 있다.
〈실시예 3〉
교반기, 온도계를 갖춘 분산기(A)에 〈제조예3〉수용성 수지 300g, 카본블랙 50g, 음이온계면화성제 2g, 이형제수분산체(고형분함량35%)10g, 광안정제 1g, 증류수 200g을 혼합하고 분산 시킨후, sbr라텍스 (금호석유화학) 100g을 혼합시켜 착색분산조성물을 얻었다.
분산기(B)에 염산(37%) 10g, 증류수 200g을 넣고 혼합하여 산성수용액을 만든 후 상기 착색분산조성물을 적가하여 고속 교반하면서 현탁처리시켜 입자조성물을 얻었다. 얻어진 입자조성물을 수세하고 여과하여 건조시켜 체적평균입경 50㎛ 착색 및 보강제 입자 조성물을 얻었다.
이 입자조성물은 실리카분말이나 콜로이달실리카를 첨가함이 없이 함유된 규 산나트륨을 반응시켜 직접적으로 콜로이달실리카를 함유케 할 수 있어서 상기방법에 의하여 제조된 착색 및 보강제 입자 조성물은 고무 및 플라스틱 보강재, 착색제등의 원료로 사용할 수 있다.
〈실시예 4〉
교반기, 온도계를 갖춘 분산기(A)에 프탈로샤닌블루 50g, 음이온계면활성제 1g, 이형제수분산체(고형분함량35%)10g, Ito분말 30g, 증류수 300g을 혼합하여 분산시킨 후 상기 〈제조예1〉수용성 수지 100g, 〈제조예5〉의 라텍스 30g을 혼합하여 착색분산조성물을 얻었다.
분산기(B)에 염산(37%) 10g, 증류수 200g을 넣고 혼합하여 산성수용액을 만든후 상기 착색분산조성물을 적가하여 고속 교반하면서 현탁 처리시켜 착색 및 보강제 입자 조성물을 얻었다. 얻어진 착색 및 보강제 입자 조성물을 수세하고 여과하여 건조시켜 체적평균입경 5㎛ 착색 및 보강제 입자 조성물을 얻었다. 이 착색 및 보강제 입자 조성물은 컬러필터, Ito도전판 등의 착색제로 사용할 수 있다.
〈실시예 5〉
교반기, 온도계를 갖춘 분산기(A)에 산화철황 50g, 콜로이달실리카(Sio2함량 30%) 30g, 콜로이달티타늄(Tio2함량 30%) 50g, 음이온계면활성제 1g, 이형제수분산체(고형분함량35%)10g, 증류수 300g을 혼합하여 분산시킨 후 상기 〈제조예2〉수용성 수지 100g을 혼합하여 착색분산조성물을 얻었다. 분산기(B)에 염산(37%) 10g, 증류수 200g을 넣고 혼합하여 산성수용액을 만든후 상기 착색분산조성물을 적가하여 고속 교반하면서 현탁처리시켜 착색 및 보강제 입자 조성물을 얻었다. 얻어진 착색 및 보강제 입자 조성물을 수세하고 여과하여 얻어진 케이크를 다시 수중에 분산시킨 후, 비닐트리클로로실란을 교반하면서 가하여 50℃에서 5시간동안 실란카플링시켜 수세 및 여과하고 건조시켜 표면처리된 체적평균입경 5㎛인 착색 및 보강제 입자 조성물을 얻었다. 이 착색 및 보강제 입자 조성물은 화장품원료, 자외선차단제로 사용할 수 있다.
〈실시예 6〉
교반기, 온도계를 갖춘 분산기(A)에 퀴나클리돈레드 10g,〈제조예7〉수용성수지 200g, eva라텍스 50g, 음이온계면활성제 1g, 이형제수분산체(고형분함량35%)10g, 증류수 300g을 혼합하여 착색분산조성물을 얻었다.
분산기(B)에 염산(37%) 10g, 증류수 200g을 넣고 혼합하여 산성수용액을 만든후 상기 착색분산조성물을 적가하여 고속 교반하면서 현탁 처리시켜 착색 및 보강제 입자 조성물을 얻었다. 얻어진 입자조성물을 수세하고 여과하여 건조시켜 체적평균입경 20㎛입자조성물을 얻었다. 이입자조성물은 실리카분말이나 콜로이달실리카를 첨가함이 없이 함유된 규산나트륨을 반응시켜 직접적으로 콜로이달실리카를 함유케 할 수 있어서 상기방법에 의하여 제조된 착색 및 보강제 입자 조성물은 플라스틱발포체, 신발솔 재료로 사용할 수 있다.
〈실시예 7〉
교반기, 온도계를 갖춘 분산기(A)에 카본블랙50g, 콜로이달실리카(Sio2함량30%) 100g, 경질침강성 탄산칼슘 100g,음이온계면활성제 5g, 이형제수분산체(고형분함량35%)10g, 증류수 300g을 혼합하여 분산시킨 후 상기 〈제조예9〉수용성 수지 100g, 스틸렌- 이소프렌-부타디엔라텍스 70g을 혼합하여 착색분산조성물을 얻었다
분산기(B)에 염산(37%) 10g, 증류수 200g을 넣고 혼합하여 산성수용액을 만든후 상기 착색분산조성물을 적가하여 고속 교반하면서 현탁처리시켜 착색 및 보강제 입자 조성물을 얻었다. 얻어진 입자조성물을 수세하고 여과하여 건조시켜 체적평균입경 60㎛인 착색 및 보강제 입자 조성물을 얻었다. 이 착색 및 보강제 입자 조성물은 고무 및 플라스틱 보강재로 사용할 수 있다.
〈실시예 8〉
교반기, 온도계를 갖춘 분산기(A)에 톨루이진레드 30g, 콜로이달실리카(Sio2함량 30%) 50g, 경질탄산칼슘100g, 음이온계면활성제 5g, 이형제수분산체(고형분함량35%)10g,증류수 300g을 혼합하여 분산시킨 후 상기〈제조예1〉수용성 수지 100g, 염화비닐라텍스100g을 혼합하여 착색분산조성물을 얻었다.
분산기(B)에 염산(37%) 10g, 증류수 200g을 넣고 혼합하여 산성수용액을 만든후 상기 착색 분산조성물을 적가하여 고속 교반하면서 현탁처리시켜 착색 및 보강제 입자 조성물을 얻었다. 얻어진 착색 및 보강제 입자 조성물을 수세하고 여과하여 건조시켜 체적평균입경 35㎛인 착색 및 보강제 입자 조성물을 얻었다. 이 착색 및 보강제 입자 조성물은 염화비닐 착색제로 사용할 수 있다.
〈실시예 9〉
교반기, 온도계를 갖춘 분산기(A)에 펄(진주)안료 10g, 콜로이달실리카(Sio2 함량 30%) 50g, 콜로이달구리(구리함량 10%) 5g, 콜로이달은(Ag함량 3%)5g, 음이온계면활성제 1g, 이형제수분산체(고형분함량35%)10g, 증류수 300g을 혼합하여 분산시킨 후 상기〈제조예2〉수용성 수지 100g, 〈제조예4〉라텍스 30g을 혼합하여 착색분산조성물을 얻었다.
분산기(B)에 염산(37%) 10g, 증류수 200g을 넣고 혼합하여 산성수용액을 만든 후 상기 착색분산조성물을 적가하여 고속 교반하면서 현탁처리시켜 착색 및 보강제 입자 조성물을 얻었다. 얻어진입자조성물을 수세하고 여과하여 건조시켜 체적평균입경 3㎛인 착색 및 보강제 입자 조성물을 얻었다. 이 착색 및 보강제 입자 조성물은 항균제, 흡착제로 사용할 수 있다.
〈실시예 10〉
교반기, 온도계를 갖춘 분산기(A)에 콜로이달실리카(Sio2함량 30%) 200g, 이산화티타늄 50g, 음이온계면활성제 3g, 이형제수분산체(고형분함량35%)10g, 증류수 300g을 혼합하여 분산시킨 후 상기 〈제조예2〉수용성 수지 100g, SBR고무라텍스(금호석유화학) 130g을 혼합하여 착색분산조성물을 얻었다.
분산기(B)에 염산(37%) 10g, 증류수 200g을 넣고 혼합하여 산성수용액을 만든 후 상기 착색분산조성물을 적가하여 고속 교반하면서 현탁처리시켜 착색 및 보강제 입자 조성물을 얻었다. 얻어진 입자조성물을 수세하고 여과하여 건조시켜 체적평균입경 55㎛인 착색 및 보강제 입자 조성물을 얻었다. 이 착색 및 보강제 입자 조성물은 고무 및 플라스틱 보강제로 사용할 수 있다.
〈실시예 11〉
교반기, 온도계를 갖춘 분산기(A)에 프탈로시아닌중간체50g, 콜로이달실리카(Sio2함량 30%) 200g, 삼산화안티몬50g, 음이온계면활성제 3g, 이형제수분산체(고형분함량35%)10g, 증류수 300g을 혼합하여 분산시킨 후 상기 〈제조예6〉수분산 수지 100g, 천연고무 라텍스 100g을 혼합하여 착색분산조성물을 얻었다.
분산기(B)에 염산(37%) 10g, 증류수 200g을 넣고 혼합하여 산성수용액을 만든 후 상기 착색분산조성물을 적가하여 고속 교반하면서 현탁처리시켜 착색 및 보강제 입자 조성물을 얻었다. 얻어진 입자조성물을 수세하고 여과하여 건조시켜 체적평균입경 45㎛인 착색 및 보강제 입자 조성물을 얻었다. 이 착색 및 보강제 입자 조성물은 고무 및 플라스틱 착색 및 보강제로 사용할 수 있다.
〈실시예 12〉
교반기, 온도계를 갖춘 분산기(A)에 콜로이달Ito 50g, 콜로이달실리카(Sio2함량 30%) 100g, 불소 계면활성제 FC-137(쓰리엠) 1g, 이형제수분산체(고형분함량35%)10g, 증류수 300g을 혼합하여 분산시킨 후 수분산불소수지(듀폰-미쓰이풀루오러케미칼) 30g을 혼합하여 착색 분산조성물을 얻었다.
분산기(B)에 염산(37%) 10g, 증류수 200g을 넣고 혼합하여 산성수용액을 만든후 상기 착색분산조성물을 적가하여 고속 교반하면서 현탁처리시켜 착색 및 보강제 입자 조성물을 얻었다. 얻어진 입자조성물을 수세하고 여과하여 건조시켜 체적평균입경 6㎛인 착색 및 보강제 입자 조성물을 얻었다. 이 착색 및 보강제 입자조성물은 Ito도전판, 전자소재 로 사용할 수 있다.
〈실시예 13〉
교반기, 온도계를 갖춘 분산기(A)에 아조옐로우 30g, 활석분 50g, 실리카(Sio2 함량 95%) 10g, 음이온계면활성제 1.5g, 이형제수분산체(고형분함량35%)10g, 증류수 300g을 혼합하여 분산시킨 후 수분산 폴리프로필렌 50g을 혼합하여 착색분산조성물을 얻었다.
분산기(B)에 염산(37%) 10g, 증류수 200g을 넣고 혼합하여 산성수용액을 만든후 상기 착색 분산조성물을 적가하여 고속 교반하면서 현탁 처리시켜 착색 및 보강제 입자 조성물을 얻었다. 얻어진 입자조성물을 수세하고 여과하여 건조시켜 체적평균입경 21㎛인 착색 및 보강제 입자 조성물을 얻었다. 이 착색 및 보강제 입자조성물은 폴리프로필렌 착색제로 사용할 수 있다.
〈실시예 14〉
교반기, 온도계를 갖춘 분산기(A)에 이산화티타늄(TiO2 함량 99%) 50g , 콜로이달실리카(Sio2함량 30%) 200g, 실리콘 계면활성제 PA-30 1.5g, 이형제수분산체(고형분함량35%)10g, 증류수 300g을 혼합하여 분산시킨 후 수분산 실리콘수지(신에츠화학) 50g을 혼합하여 착색분산조성물을 얻었다. 분산기(B)에 염산(37%) 10g, 증류수 200g을 넣고 혼합하여 산성수용액을 만든 후 상기 착색분산조성물을 적가하여 고속 교반하면서 현탁처리시켜 착색 및 보강제 입자 조성물을 얻었다. 얻어진 입자조성물을 수세하고 여과하여 건조시켜 체적평균입경 19㎛인 착색 및 보강제 입자 조성물을 얻었다. 이 착색 및 보강제 입자 조성물은 실리콘 성형품 착색 및 보강제로 사용할 수 있다.
〈실시예 15〉
교반기, 온도계를 갖춘 분산기(A)에 카본블랙 50g, 콜로이달실리카(Sio2함량 30%) 200g, 음이온계면활성제 1.5g, 이형제수분산체(고형분함량35%)10g, 증류수 300g을 혼합하여 분산시킨 후 〈제조예9〉수분산폴리에스텔조성물 50g, SBR라텍스(금호석유화학) 150g을 혼합하여 착색분산조성물을 얻었다. 분산기(B)에 염산(37%) 10g, 증류수 200g을 넣고 혼합하여 산성수용액을 만든 후 상기 착색분산조성물을 적가하여 고속 교반하면서 현탁 처리시켜 착색 및 보강제 입자 조성물을 얻었다. 얻어진 입자조성물을 수세하고 여과하여 건조시켜 체적평균입경 15㎛인 착색 및 보강제 입자 조성물을 얻었다. 이 착색 및 보강제 입자조성물은 신발고무 매트릭스 착색 및 보강제로 사용할 수 있다.
〈실시예 16〉
교반기, 온도계를 갖춘 분산기(A)에 실리카(Sio2함량 95%) 100g, 카본블랙 50g, 음이온계면활성제 5g, 이형제수분산체(고형분함량35%)10g, 증류수 300g을 혼합하여 분산시킨 후 〈제조예9〉수분산폴리에스텔조성물 50g, 천연고무라텍스 100g을 혼합하여 착색분산조성물을 얻었다.
분산기(B)에 염산(37%) 10g, 증류수 200g을 넣고 혼합하여 산성수용액을 만든후 상기 착색분산조성물을 적가하여 고속 교반하면서 현탁 처리시켜 착색 및 보강제 입자 조성물을 얻었다. 얻어진 입자조성물을 수세하고 여과하여 건조시켜 체적평균입경 35㎛인 착색 및 보강제 입자 조성물을 얻었다. 이 착색 및 보강제 입자 조성물은 고무벨트 매트릭스 착색 및 보강제로 사용할 수 있다.
〈실시예 17〉
교반기, 온도계를 갖춘 분산기(A)에 1,2-(2-아미노페녹시)에탄 디아조 중간체50g, 콜로이달실리카(Sio2함량 30%) 200g, 음이온계면활성제 1.5g, 이형제 수분산체(고형분함량35%)10g, 증류수 300g을 혼합하여 분산시킨 후 〈제조예10〉수분산수지조성물 100g을 혼합하여 착색분산조성물을 얻었다. 분산기(B)에 염산(37%) 10g, 증류수 200g을 넣고 혼합하여 산성수용액을 만든 후 상기 착색분산조성물을 적가하여 고속 교반하면서 현탁 처리시켜 착색 및 보강제 입자 조성물을 얻었다. 얻어진 착색 및 보강제 입자 조성물을 수세하고 여과하여 건조시켜 체적평균입경 15㎛인 착색 및 보강제 입자 조성물을 얻었다. 이 착색 및 보강제 입자조성물은 폴리우레탄 엘라스토머착색 및 보강제로 사용할 수 있다.
〈실시예 18〉
교반기, 온도계를 갖춘 분산기(A)에 산화철적 100g, 클레이 100g, 콜로이달실리카(Sio2함량 30%) 200g, 음이온계면활성제 3g, 증류수 300g을 혼합하여 분산시킨 후 〈제조예1〉수용성수지조성물 50g, 수분산폴리에틸렌왁스 조성물(존슨폴리머) 150g 혼합하여 착색분산조성물을 얻었다.
분산기(B)에 염산(37%) 5g, 증류수 200g을 넣고 혼합하여 산성수용액을 만든후 상기 착색분산조성물을 적가하여 고속 교반하면서 현탁 처리시켜 착색 및 보강제 입자 조성물을 얻었다. 얻어진 입자조성물을 수세하고 여과하여 건조시켜 체적평균입경 35㎛인 착색 및 보강제 입자 조성물을 얻었다. 이 착색 및 보강제 입자조성물 은 폴리에틸렌 착색제로 사용할 수 있다.
〈실시예 19〉
교반기, 온도계를 갖춘 분산기(A)에 카민레드안료30g, 장석분 100g, 콜로이달실리카(Sio2함량 30%) 200g, 음이온계면활성제 2.5g, 증류수 300g을 혼합하여 분산시킨 후 수분산 폴리프로필렌 왁스조성물(존슨폴리머) 150g 혼합하여 착색분산조성물을 얻었다.
분산기(B)에 염산(37%) 5g, 증류수 200g을 넣고 혼합하여 산성수용액을 만든후 상기 착색분산조성물을 적가하여 고속 교반하면서 현탁 처리시켜 착색 및 보강제 입자 조성물을 얻었다. 얻어진 입자조성물을 수세하고 여과하여 건조시켜 체적평균입경 55㎛인 착색 및 보강제 입자 조성물을 얻었다. 이 착색 및 보강제 입자조성물은 폴리프로필렌 착색제로 사용할 수 있다.
〈실시예 20〉
교반기, 온도계를 갖춘 분산기(A)에 카본블랙 100g, 콜로이달 실리카(Sio2함량 30%) 200g, 음이온계면활성제 3g, 증류수 300g을 혼합하여 분산시킨 후 〈제조예1〉수용성수지조성물 10g, sbr라텍스 150g, 수분산몬탄왁스조성물(폴리테크) 10g 혼합하여 착색분산조성물을 얻었다. 분산기(B)에 염산(37%) 15g, 증류수 200g을 넣고 혼합하여 산성수용액을 만든후 상기 착색분산조성물을 적가하여 고속 교반하면서 현탁 처리시켜 착색 및 보강제 입자 조성물을 얻었다. 얻어진 착색 및 보강제 입자 조성물을 수세하고 여과하여 얻어진 입자조성물 케이크를 수중에 다시 분산시킨 후 디메틸디클로로실란을 가하여 50℃에서 5시간동안 실란카플링시켜 수세하고 여과, 건조시켜 체적평균입경 16㎛인 착색 및 보강제 입자 조성물을 얻었다. 이 착 색 및 보강제 입자 조성물은 고무 및 플라스틱 착색 및 보강제로 사용할 수 있다.
〈실시예 21〉
교반기, 온도계를 갖춘 분산기(A)에 규산나트륨3종(Sio2함량 30%) 300g, 이산화티타늄100g, 음이온계면활성제 2.5g, 증류수 300g을 혼합하여 분산시킨 후 〈제조예1〉수용성수지조성물 10g, 수분산아미드 왁스 조성물(타임켐) 10g 혼합하여 착색분산조성물을 얻었다.
분산기(B)에 염산(37%) 50g, 증류수 200g을 넣고 혼합하여 산성수용액을 만든후 상기 착색분산조성물을 적가하여 고속 교반하면서 현탁 처리시켜 착색 및 보강제 입자 조성물을 얻었다. 얻어진 착색 및 보강제 입자 조성물을 수세하고 여과하여 얻어진 입자조성물 케이크를 수중에 다시 분산시킨 후 디메틸디클로로실란을 가하여 50℃에서 5시간동안 실란카플링시켜 수세하고 여과, 건조시켜 체적평균입경 15㎛인 착색 및 보강제 입자 조성물을 얻었다. 이 착색 및 보강제 입자 조성물은 아크릴수지 착색제로 사용할 수 있다.
〈실시예 22〉
교반기, 온도계를 갖춘 분산기(A)에 규산나트륨1종(Sio2함량 37%) 300g, 산화철황 50g, 이산화티타늄 50g, 음이온계면활성제 3g, 이형제 수분산체(고형분함량35%)10g, 증류수 300g을 혼합하여 분산시킨 후 〈제조예1〉수용성수지조성물 100g을 혼합하여 착색분산조성물을 얻었다.
분산기(B)에 황산(95%) 35g, 증류수 200g을 넣고 혼합하여 산성수용액을 만든후 상기 착색분산조성물을 적가하여 고속 교반하면서 현탁 처리시켜 착색 및 보 강제 입자 조성물을 얻었다. 얻어진 착색 및 보강제 입자 조성물을 수세하고 여과하여 얻어진 착색 및 보강제 입자 조성물 케이크를 수중에 다시 분산시킨 후 디메틸디클로로실란을 가하여 50℃에서 5시간동안 실란카플링시켜 수세하고 여과, 건조시켜 체적평균입경 2㎛인 착색 및 보강제 입자 조성물을 얻었다. 이 착색 및 보강제 입자조성물은 색조화장품의 착색제로 사용할 수 있다.
〈실시예 23〉
교반기, 온도계를 갖춘 분산기(A)에 규산나트륨1종(Sio2함량 37%) 300g, 프탈로시아닌 블루 안료 필터케이크 100g, 음이온계면활성제 3.5g, 이형제수분산체 (고형분함량35%)10g, 증류수 300g을 혼합하여 분산시킨 후 〈제조예1〉수용성수지조성물 50g, SBR고무라텍스 150g을 혼합하여 착색분산조성물을 얻었다.
분산기(B)에 황산(95%)35g, 증류수 200g을 넣고 혼합하여 산성수용액을 만든후 상기 착색분산 조성물을 적가하여 고속 교반하면서 현탁 처리시켜 수세하고 여과, 건조시켜 체적평균입경 3㎛인 착색 및 보강제 입자 조성물을 얻었다. 이 착색 및 보강제 입자 조성물은 고무 매트릭스 착색 및 보강제 로 사용할 수 있다.
〈실시예 24〉
교반기, 온도계를 갖춘 분산기(A)에 규산나트륨1종(Sio2함량 37%) 300g, 카본블랙 50g, 음이온계면활성제 2.5g, 이형제 수분산체(고형분함량35%) 10g, 증류수 300g을 혼합하여 분산시킨 후 〈제조예9〉수용성수지조성물 50g, EVA 라텍스 150g을 혼합하여 착색분산조성물을 얻었다.
분산기(B)에 염산(37%) 35g, 증류수 200g을 넣고 혼합하여 산성수용액을 만 든후 상기 착색분산조성물을 적가하여 고속 교반하면서 현탁 처리시켜 수세하고 여과, 건조시켜 체적평균입경 55㎛인 착색 및 보강제 입자 조성물을 얻었다. 이 착색 및 보강제 입자 조성물은 EVA고무 및 플라스틱발포체 착색 및 보강제로 사용할 수 있다.
〈실시예 25〉
교반기, 온도계를 갖춘 분산기(A)에 규산나트륨2종(Sio2함량 35%) 300g, 퀴나클리돈 레드안료 30g, 음이온계면활성제 1.5g, 이형제 수분산체 (고형분함량35%)10g, 증류수 300g을 혼합하여 분산시킨 후 〈제조예10〉수분산수지조성물 100g을 혼합하여 착색분산조성물을 얻었다.
분산기(B)에 염산(37%) 45g, 증류수 200g을 넣고 혼합하여 산성수용액을 만든후 상기 착색분산조성물을 적가하여 고속 교반하면서 현탁 처리시켜 입자조성물을 얻었다. 얻어진 입자조성물을 수세하고 여과하여 건조시켜 체적평균입경 1㎛인 착색 및 보강제 입자 조성물을 얻었다. 이 착색 및 보강제 입자 조성물은 폴리우레탄 엘라스토머 착색 및 보강제, 컬러필터의 착색제 로 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 착색 및 보강제 입자 조성물 제조방법은 역중화를 동반한 현탁처리를 함으로써 순간적으로 쉽게 착색 및 보강제 입자 조성물을 제조할 수 있다. 또한 이에 의하여 얻어진 착색 및 보강제 입자 조성물입자는 평균입경이1～100㎛ 이하로 입경조절이 용이하고, 또한 극소량 첨가되는 고가의 기능성 첨가제를 고효율적으로 함유시킬수 있으므로 생산성이 높고 경제적이며, 소재에대 한 착색성, 분산성, 상용성, 안정성, 기능성이 우수하다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 착색 및 보강제 입자 조성물은 색조화장품, 항균제, 고무 및 플라스틱의 착색 및 보강제, 페인트 및 잉크의 착색제, 제지원료, 흡착제, 전자소재 등으로 활용될 수 있다.
Claims (51)
- (a) 사슬말단에 카르복실기를 갖는 선상 중합체를 제조하는 단계;(b)상기 중합체를 염기성 화합물과 반응시켜 중화염으로 전환시키고 증류수를 가하여 수용성 및 수분산 수지 조성물을 제조하는 단계;(c) 상기 수용성 및 수분산 수지조성물에 착색제 및 그 생성화합물, 기능성첨가제, 이형제 수분산체를 균일하게 혼합하고 분산시켜, 착색분산조성물을 제조하는 단계 및 이 단계에서 여기에 달리 추가로 가교된 에틸렌성수분산라텍스 및 공액디엔계 공중합 라텍스를 첨가하여 또다른 착색분산조성물을 제조하는단계;(d) 상기 착색분산조성물을 산성 수용액에 투입하여 상기 중화염 형태의 선상 중합체를 역중화시키면서 동시에 현탁시켜 침전시킴으로써 착색 및 보강제 입자 조성물을 얻는 단계;(e) 상기 착색 및 보강제 입자 조성물을 여과, 수세 및 건조하는 단계를 포함하는 착색 및 보강제 입자 조성물의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서 기능성첨가제는 콜로이달은, 콜로이달구리, Ito분말, 지르코니아, 수산화마그네슘, 수산화알미늄, 황산바륨, 콜로이달Ito, 규산나트륨(나트륨실리케이트), 규산칼륨(칼륨실리케이트).콜로이달실리카, 콜로이달티타늄, 경질탄산칼슘, 실란카플링제, 도전제, 자외선차단제, 전자파차폐제, 산화방지제, 광안정제, 난연제로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 착색 및 보강제 입자조성물의 제조방법.
- 청구항 2에 있어서 상기 기능성첨가제는 착색 및 보강제 입자 조성물의 중량을 기준으로 1～70중량% 사용되는 것을 특징으로 하는 착색 및 보강제 입자 조성물의 제조방법.
- (a) 폐폴리에스테르 수지로부터 사슬말단에 카르복실기를 갖는 선상 폴리에스테르 수지를 얻는 단계;(b) 상기 폴리에스테르 수지를 염기성 화합물과 반응시켜 중화염으로 전환시키고 증류수를 가하여 폴리에스테르 수지 수용액을 제조하는 단계;(c) 상기 폴리에스테르 수지 수용액에 착색제 및 그 생성화합물 및 기능성첨가제, 이형제 수분산체를 균일하게 혼합하고 분산시켜 착색분산조성물을 제조하는 단계 및 이 단계에서 여기에 달리 추가로 가교된 에틸렌성 공중합라텍스 및 공액디엔계 공중합 라텍스를 첨가하여 또다른 착색분산조성물을 제조하는 단계;(d) 상기 착색분산조성물을 산성수용액에 투입하여 상기 중화염 형태의 폴리에스테르 수지를 역중화시키면서 동시에 현탁 처리하여 침전시킴으로써 착색 및 보강제 입자 조성물을 얻는 단계;(e) 상기 착색 및 보강제 입자 조성물을 여과, 수세 및 건조하는 단계를 포함하는 착색 및 보강제 입자 조성물의 제조방법.
- (a) 폴리올과 디이소시아네이트를 반응시켜 사슬말단에 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계;(b) 상기 카복실기 말단 폴리우레탄 프리폴리머를 염기성 화합물과 반응시켜 중화염으로 전환시키고 증류수를 가하여 수분산폴리우레탄 조성물을 제조하는 단계;(c) 상기 수분산폴리우레탄 조성물에 착색제 및 그 생성화합물 및 기능성 첨가제를 균일하게 혼합하고 분산시켜 착색분산조성물을 제조하는 단계 및 이 단계에서 여기에 달리 추가로 가교된 에틸렌성 공중합 라텍스 및 공액디엔 공중합 라텍스를 첨가하여 또다른 착색분산조성물을 제조하는 단계;(d) 상기 착색분산 조성물을 산성수용액에 투입하여 상기 중화염 형태의 폴리우레탄 프리폴리머를 역중화 시키면서 동시에 현탁처리하여 침전시킴으로써 착색 및 보강제 입자 조성물을 얻는 단계;(e) 상기 착색 및 보강제 입자 조성물을 여과, 수세 및 건조하는 단계를 포함하는 착색 및 보강제 입자 조성물의 제조방법.
- (a) 중화염 형태의 수분산 수지를 증류수로 희석하여 고형분 함량 1～35 중량%로 조정하여 수분산수지 수용액을 제조하는 단계;(b) 상기 수분산수지 수용액에 착색제 및 그 생성화합물, 기능성첨가제, 이형제 수분산체를 균일하게 혼합하고 분산시켜 착색분산조성물을 제조하는 단계;(c) 상기 착색분산조성물을 산성수용액에 투입하여 상기 중화염 형태의 수분산 수지를 역중화시키면서 동시에 현탁시켜 침전시킴으로써 착색 및 보강제 입자 조성물을 얻는 단계;(d) 상기입자 조성물을 여과, 수세 및 건조하는 단계를 포함하는 착색 및 보강제 입자 조성물의 제조방법.
- 청구항 6에 있어서 수분산 수지는 수분산불소수지, 수분산실리콘수지, 수분산폴리에틸렌왁스, 수분산폴리프로필렌왁스, 수분산몬탄왁스, 수분산아미드왁스로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 사용하는 것이 특징인 착색 및 보강제 입자 조성물의 제조방법.
- 청구항 1 내지 청구항 7중 어는 한항의 방법으로 제조된 착색 및 보강제 입자 조성물은 컬러필터용 착색제로 사용되는 것이 특징인 착색 및 보강제 입자 조성물의 제조방법.
- 청구항 1 내지 청구항 7중 어느 한항의 방법으로 제조된 착색 및 보강제 입자 조성물은 Ito도전판용으로 사용되는 것이 특징인 착색 및 보강제 입자 조성물의 제조방법.
- 청구항 1 내지 청구항 7중 어느 한항의 방법으로 제조된 착색 및 보강제 입자 조성물은 색조화장품, 고무 및 플라스틱의 착색 및 보강제, 폴리우레탄 엘라스토머의 착색 및 보강제, 페인트 및 잉크의 착색제, 제지, 흡착제, 광촉매제, 도전성 수지, 전자소재로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 사용되는 것이 특징인 착색 및 보강제 입자 조성물의 제조방법.
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