JP6587130B2 - 多孔質樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、多孔質樹脂粒子及びその製造方法に関する。

塗料、樹脂材料、化粧料等には、物性又は光学特性の調整のために、樹脂粒子を含有させることがある。
樹脂粒子には様々なものが知られているが、塗料、樹脂材料、化粧料等の用途によっては、柔軟性が高いポリウレタン樹脂粒子が使用されることがある（特許文献１）。
また、樹脂粒子の用途によっては、多孔質化された樹脂粒子が用いられることがある（特許文献２）。

特許第３１００９７７号公報 特開２０１３−２２７５３５号公報

しかし、これまでに、柔軟性が高い多孔質樹脂粒子は知られていなかった。柔軟性が高い多孔質樹脂粒子は、塗料、樹脂材料、化粧料等において新たな機能を付与できる可能性があるため、その開発が期待されている。
本発明は、柔軟性が高い多孔質樹脂粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、ポリウレタン粒子中に有機溶剤を含有させた後、有機溶剤を除去することにより、ポリウレタン粒子を多孔質化することを検討したが、ポリウレタンのみからなる粒子では多孔質化が困難であった。これは、ポリウレタン単一成分の粒子では粒子全体の柔軟性が高く、有機溶剤が除去されて孔が形成されても、速やかにポリウレタンが変形して孔が埋まってしまうためと推測している。
そこで、本発明者らは、柔軟性が低いコア部と、柔軟性が高いウレタン樹脂又はウレア樹脂からなるシェル部とを備えるコアシェル粒子の多孔質化を検討して、本発明の多孔質樹脂粒子を発明した。

本発明の多孔質樹脂粒子は、コア部と、該コア部の周囲に形成されたシェル部とを備え、多孔質構造を有する多孔質樹脂粒子であって、前記コア部は、（メタ）アクリレートモノマー単位を有するコア部形成架橋樹脂からなり、前記シェル部は、ポリウレタン及びポリウレアの少なくとも一方を含有するシェル部形成架橋樹脂からなり、前記コア部形成架橋樹脂の質量（Ｍ１）と前記シェル部形成架橋樹脂の質量（Ｍ２）との質量比率（Ｍ２／Ｍ１）が８０／２０〜５／９５の範囲内である。
本発明の多孔質樹脂粒子の製造方法は、１０１３ｈＰａにおける水との共沸点が１００℃以下の有機溶剤の存在下、下記（ａ）〜（ｃ）のいずれかを含むシェル部形成用重合原料を水中で懸濁重合して、シェル部形成架橋樹脂含有スラリーを得る第１重合工程と、前記シェル部形成架橋樹脂含有スラリー中で、ビニル基を１つ有する単官能（メタ）アクリレートモノマー及びビニル基を２つ以上有する多官能ビニル系モノマーを含むコア部形成用重合原料を、ラジカル重合開始剤を用いて懸濁重合して、コア部形成架橋樹脂を得ると共に、該コア部形成架橋樹脂からなるコア部の周囲に前記シェル部形成架橋樹脂からなるシェル部を備えたコアシェル粒子を形成する第２重合工程と、前記コアシェル粒子を、前記有機溶剤における水との共沸点以上に加熱して前記有機溶剤を除去する有機溶剤除去工程とを有し、前記有機溶剤の使用量を、前記シェル部形成用重合原料と前記コア部形成用重合原料との合計量１００質量部に対して１００〜１０００質量部とし、前記コア部形成用重合原料の質量（Ｍ３）と前記シェル部形成用重合原料の質量（Ｍ４）との質量比率（Ｍ４／Ｍ３）を８０／２０〜５／９５の範囲内とする。
［シェル部形成用重合原料］
（ａ）イソシアネート基を２つ以上有するウレタンプレポリマー
（ｂ）イソシアネート基を３つ以上有するイソシアネート
（ｃ）ポリオールとイソシアネートとの混合物であって、３つ以上ヒドロキシ基を有する多官能ポリオール及び３つ以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートの少なくとも一方を含むもの
本発明の多孔質樹脂粒子の製造方法においては、前記シェル部形成用重合原料に前記コア部形成用重合原料を予め混合し、前記第１重合工程における重合温度をＴ１とし、前記第２重合工程における重合温度をＴ２とし、前記ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度をＴａとした際、Ｔ１＜Ｔａ≦Ｔ２になるように前記ラジカル重合開始剤を選択すると共に各重合温度を制御することが好ましい。

本発明の多孔質樹脂粒子は、柔軟性が高い。
本発明の多孔質樹脂粒子の製造方法は、柔軟性が高い多孔質樹脂粒子を容易に製造できる。

本発明の一態様の多孔質樹脂粒子を示す断面図である。 実施例１の多孔質樹脂粒子を示す走査型電子顕微鏡写真である。

＜多孔質樹脂粒子＞
本発明の多孔質樹脂粒子の一態様について説明する。
図１に示すように、本態様の多孔質樹脂粒子１０は、粒子中心に位置するコア部１１と、コア部１１の周囲に形成されたシェル部１２とを備える球状粒子である。また、多孔質樹脂粒子１０はその全体にわたって多孔質構造を有している。

多孔質樹脂粒子の吸油量は８０〜５００ｇ／４０ｇであることが好ましく、９０〜４００ｇ／４０ｇであることがより好ましく、１００〜３００ｇ／４０ｇであることがさらに好ましい。ここで、吸油量は、以下の方法で測定した値である。
すなわち、樹脂粒子の試料４０ｇを容器に入れた後、トルエン５．０ｇを注ぎ入れる。容器内の試料を、攪拌棒を用いて攪拌しながら、試料が流動性を生じるまでトルエンを追加添加した後、１時間放置する。放置後に試料が流動性を維持している場合には、この時点までに添加したトルエン総質量を吸油量とする。放置後に試料の流動性が消失した場合には、試料が流動性を生じるまでさらにトルエンを添加し、この時点までに添加したトルエン総質量を吸油量とする。ここで、流動性とは、試料の攪拌に用いた攪拌棒を引き上げた際、攪拌棒に付着した試料が、引き上げ後から１０秒以内に落下する状態のことである。
多孔質樹脂粒子の吸油量が前記下限値以上であれば、多孔質樹脂粒子の内部に充分な空孔が形成されていることを意味し、前記上限値以下であれば、多孔質樹脂粒子の変形を防ぎ、球状を維持できる。

多孔質樹脂粒子の体積平均粒子径は、用途に応じて適宜選択されるが、３〜２００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがより好ましい。ここで、多孔質樹脂粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計（例えば、株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ２１００）を用いて測定した体積基準の平均粒子径のことである。
体積平均粒子径が前記下限値未満であっても、前記上限値を超えても、多孔質樹脂粒子の製造が困難になる傾向にある。

コア部１１は、（メタ）アクリレートモノマー単位を有するコア部形成架橋樹脂からなる粒子である。ここでいう（メタ）アクリレートモノマーは、ビニル基を１つ有する単官能（メタ）アクリレートモノマーである。
単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。単官能（メタ）アクリレートモノマーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

コア部形成架橋樹脂は、単官能（メタ）アクリレートモノマー単位以外の、ビニル基を１つ有する他の単官能ビニル系モノマー単位を有してもよい。
他の単官能ビニル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、Ｎ−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。単官能ビニル系モノマーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

コア部形成架橋樹脂においては、単官能（メタ）アクリレートモノマーの重合物に多官能ビニル系モノマーが共重合されて架橋している。
多官能ビニル系モノマーとしては、ビニル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリレートモノマー、該多官能（メタ）アクリレートモノマー以外の、ビニル基を２つ以上有する他の多官能ビニル系モノマーが挙げられる。
多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピオンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。多官能（メタ）アクリレートモノマーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
他の多官能ビニル系モノマーとしては、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。他の多官能ビニル系モノマーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
コア部１１を容易に形成できる点では、多官能ビニル系モノマーが多官能（メタ）アクリレートモノマーであることが好ましい。

コア部１１の架橋度の指標となるゲル分率は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。なお、通常、ゲル分率は１００質量％未満である。
ゲル分率は、以下の方法で測定される。
試料Ｘ（ｇ）を１００ｇ以上のアセトンに浸漬させ、２４時間放置した後、未溶解の固形物をろ過により回収する。その固形物を乾燥させた後、固形物の質量Ｙ（ｇ）を計測する。そして、（Ｙ／Ｘ）×１００の式よりゲル分率を求める。

シェル部１２は、ポリウレタン及びポリウレアの少なくとも一方を含有するシェル部形成架橋樹脂からなる。
ポリウレタンは、少なくともウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）を有するポリマーであり、ポリウレアは、少なくともウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を有し、ウレタン結合を有さないポリマーである。
ポリウレタン及びポリウレアのいずれにおいても、ポリイソシアネート由来の構造を有する。ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を２つ有する２官能イソシアネート、イソシアネート基を３つ以上有する多官能イソシアネートが挙げられる。

２官能イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）−ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、フェニルジイソシアネート、ハロゲン化フェニルジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、オクタデシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート重合体、ジフェニルメタンジイソシアネートの重合体、ヘキサメチレンジイソシアネートの重合体、３−フェニル−２−エチレンジイソシアネート、クメン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−エトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、５，６−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、ベンジジンジイゾシアネート、９，１０−アンスラセンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートベンジル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン、２，６−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートジフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアネートジフェニル、１，４−アンスラセンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）等が挙げられる。 ２官能イソシアネートは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

多官能イソシアネートとしては、例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、２，４，４’−トリイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等が挙げられる。多官能イソシアネートは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、多官能イソシアネートとして、２官能イソシアネートの３量体、例えば、ビウレット体、イソシアヌレート体、アダクト体の少なくとも１種を使用することもできる。

シェル部１２がポリウレタンを含有する場合には、ポリオール由来の構造も有する。
ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。ポリオールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

コア部形成架橋樹脂の質量（Ｍ１）とシェル部形成架橋樹脂の質量（Ｍ２）との質量比率（Ｍ２／Ｍ１）は８０／２０〜５／９５の範囲内であり、５０／５０〜１０／９０の範囲内であることが好ましく、１５／８５〜４０／６０であることがより好ましい。コア部１１の質量比率が小さくなると、空孔が形成されにくくなり、シェル部１２の質量比率が小さくなると、柔軟性が不充分になることがある。

＜多孔質樹脂粒子の製造方法＞
本発明の多孔質樹脂粒子の製造方法の一態様について説明する。
本態様の多孔質樹脂粒子の製造方法は、第１重合工程と第２重合工程と有機溶剤除去工程とを有する。

第１重合工程は、有機溶剤の存在下、下記（ａ）〜（ｃ）のいずれかを含むシェル部形成用重合原料を水中で懸濁重合して、シェル部形成架橋樹脂含有スラリーを得る工程である。
（ａ）イソシアネート基を２つ以上有するウレタンプレポリマー
（ｂ）イソシアネート基を３つ以上有するイソシアネート（多官能イソシアネート）
（ｃ）ポリオールとポリイソシアネートとの混合物であって、３つ以上ヒドロキシ基を有する多官能ポリオール及び３つ以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートの少なくとも一方を含むもの
（ａ）のみ又は（ｃ）のみを重合した場合には、主としてポリウレタンを形成するが、ポリウレアを形成することもある。（ｂ）のみを重合した場合には、ポリウレアを形成するが、ポリウレタンを形成しない。
シェル部形成用重合原料が（ａ）を含む場合、（ａ）以外にポリイソシアネート及びポリオールの少なくとも一方を含んでもよい。
シェル部形成用重合原料が（ｂ）を含む場合、（ｂ）以外に２官能イソシアネートを含んでもよい。

本態様で使用される有機溶剤は、１０１３ｈＰａにおける水との共沸点が１００℃以下のものである。
１０１３ｈＰａにおける水との共沸点が１００℃以下の有機溶剤としては、例えば、芳香族化合物（例えば、トルエン、ベンゼン等）、エステル化合物（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、飽和脂肪族炭化水素（例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等）が挙げられる。該有機溶剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
該有機溶剤の使用量は、シェル部形成用重合原料と後述のコア部形成用重合原料との合計量１００質量部に対して１００〜１０００質量部とし、１２０〜３００質量部とすることが好ましく、１３０〜２６０質量部とすることがより好ましい。有機溶剤の使用量が前記下限値未満であると、充分に多孔質化できないことがあり、前記上限値を超えると、樹脂粒子の製造が困難になる。

懸濁重合前には、水に懸濁安定剤を添加することが好ましい。
懸濁安定剤としては、例えば、セルロース系水溶性樹脂（例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、第３リン酸塩類等が挙げられる。懸濁安定剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
懸濁安定剤の添加量は、ビーズ原料１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましい。懸濁安定剤の添加量が前記範囲内であれば、懸濁状態を充分に安定化させることができる。

また、懸濁重合前には、懸濁状態を安定化させるために、水に界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両面界面活性剤のいずれであってもよいし、２種以上を使用してもよい。

前記シェル部形成用重合原料を重合する際には、ウレタン化触媒を用いることが好ましい。ウレタン化触媒としては、例えば、ジブチル錫ラウレート等の金属系触媒、トリエチルアミン等のアミン系触媒等が挙げられる。
重合温度は３０〜９０℃であることが好ましい。
重合の際には、攪拌機を使用して、水中に懸濁させたシェル部形成用重合原料を攪拌することが好ましい。

第２重合工程は、前記シェル部形成架橋樹脂含有スラリー中で、単官能（メタ）アクリレートモノマー及び多官能ビニル系モノマーを含むコア部形成用重合原料を懸濁重合する工程である。この工程により、コア部形成架橋樹脂を得ると共に、該コア部形成架橋樹脂からなるコア部の周囲にシェル部形成架橋樹脂からなるシェル部を備えたコアシェル粒子を形成する。前記シェル部形成架橋樹脂には、単官能（メタ）アクリレートモノマー及び多官能ビニル系モノマーが膨潤しやすいため、シェル部形成架橋樹脂の内部で、単官能（メタ）アクリレートモノマー及び多官能ビニル系モノマーを重合させることができる。

コア部形成用重合原料の質量（Ｍ３）とシェル部形成用重合原料の質量（Ｍ４）との質量比率（Ｍ３／Ｍ４）を８０／２０〜５／９５の範囲内とし、５０／５０〜１０／９０の範囲内とすることが好ましく、１５／８５〜４０／６０とすることがより好ましい。コア部形成用重合原料の質量比率が小さくなると、空孔が形成されにくくなり、シェル部形成用重合原料の質量比率が小さくなると、多孔質化しにくくなり、また、柔軟性が不充分になることがある。

第２重合工程においては、有機過酸化物及びアゾ化合物の少なくとも一方からなるラジカル重合開始剤を用いてコア部形成用重合原料を懸濁重合する。
有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド（１０時間半減期温度：７４℃）、ジラウロイルパーオキサイド（１０時間半減期温度：６２℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１０時間半減期温度：１０４℃）、ｍ−トルイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（１０時間半減期温度：４１℃）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（１０時間半減期温度：５８℃）、クミルパーオキシネオデカノエート（１０時間半減期温度：３８℃）、ｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート（１０時間半減期温度：７７℃）、オクタノイルパーオキサイド（１０時間半減期温度：６２℃）、デカノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート（１０時間半減期温度：７２℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（１０時間半減期温度：９９℃）、クミルパーオキシオクタエート等が挙げられる。
アゾ化合物としては、例えば、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（１０時間半減期温度：６５℃）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０時間半減期温度：５１℃）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（１０時間半減期温度：８８℃）等が挙げられる。

本態様の製造方法では、製造を簡略化できる点では、シェル部形成用重合原料にコア部形成用重合原料を予め混合した後に第１重合工程及び第２重合工程をおこなうことが好ましい。
また、本態様の製造方法では、第１重合工程にてシェル部形成用重合原料を重合した後に、コア部形成用重合原料を添加し、第２重合工程をおこなっても構わない。
シェル部形成用重合原料にコア部形成用重合原料を予め混合する場合には、第１重合工程における重合温度をＴ１とし、第２重合工程における重合温度をＴ２とし、ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度をＴａとした際、Ｔ１＜Ｔａ≦Ｔ２になるようにラジカル重合開始剤を選択すると共に各重合温度を制御することが好ましい。このような条件とすることにより、シェル部形成用重合原料にコア部形成用重合原料を予め混合しても、シェル部形成用重合原料を重合した後にコア部形成用原料を容易に重合することができる。

有機溶剤除去工程は、前記コアシェル粒子を、前記有機溶剤における水との共沸点以上に加熱して前記有機溶剤を除去する工程である。この工程では、コアシェル粒子内部に入り込んでいた有機溶剤を揮発させることにより、有機溶剤が存在していた部分を空孔化する。
加熱温度は、１０１３ｈＰａで１００℃以下とすることが好ましい。コアシェル粒子は水に分散したスラリー状となっており、加熱温度を１００℃超とすると、有機溶剤と共に水も揮発して除去されるため、コアシェル粒子同士が融着するおそれがある。

上記製造方法では、有機溶剤の存在下で、コア部の表面に柔軟性が高いポリウレタン又はポリウレアのシェル部を形成してコアシェル粒子を得た後、該コアシェル粒子の内部から有機溶剤を除去する。コアシェル粒子のコア部は、柔軟性が低い架橋アクリル樹脂からなるため、有機溶剤を除去して空孔が形成されても変形して孔が埋まることは起こりにくく、空孔を維持できる。柔軟性が高いシェル部においても、架橋アクリル樹脂のコア部の周囲に形成されることで、有機溶剤を除去した際に変形しにくくなり、空孔を維持できる。したがって、本態様によれば、柔軟性が高い多孔質樹脂粒子を容易に製造できる。
本態様の多孔質樹脂粒子は、塗料、樹脂材料、化粧料等に配合することができる。

以下、実施例及び比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
下記例における多孔質樹脂粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計（株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ２１００）を用いて測定した値である。

（製造例１）
窒素ガスで充分に置換し、乾燥させた２Ｌオートクレーブに、プラクセル３０８（ポリエステルポリオール、数平均分子量８００、官能基数３、ダイセル化学工業株式会社製）８５４ｇと、ヘキサメチレンジイソシアネート１００８ｇとを仕込んだ。次いで、窒素ガスによりオートクレーブの上部を充分に置換した後に密閉し、１２０℃で２０時間攪拌混合して反応させた。その後、オートクレーブ内を減圧させて未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去した後、トルエンを加えて不揮発分９０質量％に調整した。これにより、イソシアネート基含有量８．１質量％のプレポリマー（Ｉ）を得た。

（実施例１）
２Ｌ攪拌機付きセパラブルフラスコに水６００ｇを仕込み、この中にヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズ９０ＳＨ−１００、信越化学工業株式会社製）３０．０ｇを溶解して分散媒を調製した。
これとは別に、トルエン２００ｇ、プレポリマー（Ｉ）５０．０ｇ（固形分４５．０ｇ）、メチルメタクリレート３０．０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート７０．０ｇ、ラジカル重合開始剤であるベンゾイルパーオキサイド（１０時間半減期温度：７４℃）０．３ｇ及びジラウロイルパーオキサイド（１０時間半減期温度：６２℃）１．２ｇ、ウレタン化触媒であるジブチル錫ジラウレート２．０ｍｇを混合して、モノマー混合液を調製した。このモノマー混合液においては、プレポリマー（Ｉ）がシェル部形成用重合原料であり、メチルメタクリレート及びエチレングリコールジメタクリレートがコア部形成用重合原料である。また、コア部形成用重合原料が６９．０質量％、シェル部形成用重合原料が３１．０質量％である。
前記分散媒を、攪拌機の回転数４００ｒｐｍで攪拌しながら、前記モノマー混合液を添加して、重合用懸濁液を調製した。次いで、攪拌を継続しながら、重合用懸濁液を５０℃に昇温し、２時間反応させて、シェル部になるポリウレタンを形成させた（第１重合工程）。次いで、７５℃に昇温し、２時間反応させて、アクリル樹脂からなるコア部を形成させて、コアシェル粒子を得た（第２重合工程）。その後、１００℃に昇温し、１時間保持して、コアシェル粒子内部からトルエンを揮発させた（有機溶剤除去工程）。これにより、水中に樹脂粒子が分散したスラリーを得た。
次いで、前記スラリーを室温まで冷却した後、ろ過により固液分離し、回収した固形物を水で充分洗浄した後、７０℃で２０時間乾燥して、体積平均粒子径６．７μｍの球状の樹脂粒子を得た。

（実施例２〜１６）
有機溶剤の種類又は量、シェル部形成用重合原料の種類又は量、コア部形成用重合原料の種類又は量、ラジカル重合開始剤の量、ウレタン化触媒の量、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの量を表１，２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして球状の樹脂粒子を得た。
なお、表中の「シェル部形成用重合原料の質量比率」は、シェル部形成用重合原料とコア部形成用重合原料との合計量を１００質量％とした際のシェル部形成用重合原料の質量比率である。表中の「有機溶剤部数」は、シェル部形成用重合原料とコア部形成用重合原料との合計量を１００質量部とした際の有機溶剤の部数である。

（比較例１）
２Ｌ攪拌機付きセパラブルフラスコに水９２０ｇを仕込み、この中にポリビニルピロリドン（株式会社日本触媒製、Ｋ−９０）８０．０ｇを溶解して分散媒を調製した。
前記分散媒を、攪拌機の回転数６００ｒｐｍで攪拌しながら、トルエン１２０ｇ及びプレポリマー（Ｉ）２８０．０ｇを添加して、重合用懸濁液を調製した。次いで、攪拌を継続しながら、重合用懸濁液を６０℃に昇温し、１．５時間反応させて、ポリウレタン粒子を得た。その後、１００℃に昇温し、１時間保持して、ポリウレタン粒子内部からトルエンを揮発させた（有機溶剤除去工程）。これにより、水中に樹脂粒子が分散したスラリーを得た。
次いで、前記スラリーを室温まで冷却した後、ろ過により固液分離し、回収した固形物を水で充分洗浄した後、７０℃で２０時間乾燥して、体積平均粒子径１５．０μｍの球状のポリウレタン粒子を得た。このポリウレタン粒子では、多孔質化が充分に起こらなかった。

（比較例２）
２Ｌ攪拌機付きセパラブルフラスコに水６００ｇを仕込み、この中にヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズ９０ＳＨ−１００、信越化学工業株式会社製）１８．０ｇを溶解して分散媒を調製した。
これとは別に、ポリカプロラクトンポリオール（分子量２０００）４５．８ｇ、プレポリマー（Ｉ）６０．２ｇ（５４．２ｇ）、メチルメタクリレート１９０．０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１０．０ｇ、ベンゾイルパーオキサイド０．５ｇ及び２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．３ｇ、ジブチル錫ジラウレート２．５ｍｇを混合して、モノマー混合液を調製した。
前記分散媒を、攪拌機の回転数４００ｒｐｍで攪拌しながら、前記モノマー混合液を添加して、重合用懸濁液を調製した。次いで、攪拌を継続しながら、重合用懸濁液を４０℃に昇温し、３時間反応させて、シェル部になるポリウレタンを形成させた（第１重合工程）。次いで、６０℃に昇温し、２時間反応させて、アクリル樹脂からなるコア部を形成させて、コアシェル粒子を得た（第２重合工程）。その後、１００℃に昇温し、１時間保持し、得られたスラリーを室温まで冷却した後、ろ過により固液分離し、回収した固形物を水で充分洗浄した後、７０℃で２０時間乾燥した。得られた樹脂粒子は、体積平均粒子径１０．３μｍの多孔質でない球状の樹脂粒子であった。

＜多孔質化の評価＞
得られた各例の樹脂粒子について、以下の方法により吸油量を測定した。
すなわち、樹脂粒子の試料４０ｇを容器に入れた後、トルエン５．０ｇを注ぎ入れた。容器内の試料を、攪拌棒を用いて攪拌しながら、試料が流動性を生じるまでトルエンを追加添加した後、１時間放置した。放置後に試料が流動性を維持している場合には、この時点までに添加したトルエン総質量を吸油量とした。放置後に試料の流動性が消失した場合には、試料が流動性を生じるまでさらにトルエンを添加し、この時点までに添加したトルエン総質量を吸油量とした。
測定結果を表１〜３に示す。このトルエン吸油量が多い程、樹脂粒子内部の空孔容積が大きくなり、多孔質化されている。

各実施例では、有機溶剤の存在下で、アクリル樹脂のコア部とポリウレタンのシェル部とからなるコアシェル粒子を形成した後、有機溶剤を除去したことにより、多孔質化された樹脂粒子が得られた。各実施例の樹脂粒子が多孔質化されていることはトルエン吸油量が多いことから推定できる。また、電子顕微鏡写真によっても多孔質化したことを確認できる。例えば、図２（実施例１の樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真）に示すように、多孔質化した場合には、粒子の表面に空隙が形成されている。
比較例１では、有機溶剤の存在下で、アクリル樹脂のコア部を有さないポリウレタン粒子を形成した後、有機溶剤を除去したので、樹脂粒子が多孔質化しなかった。
比較例２では、有機溶剤の非存在下で、アクリル樹脂のコア部とポリウレタンのシェル部とからなるコアシェル粒子を形成したので、多孔質樹脂粒子は得られなかった。

１０ 多孔質樹脂粒子
１１ コア部
１２ シェル部

Claims (1)

1. １０１３ｈＰａにおける水との共沸点が１００℃以下の有機溶剤の存在下、下記（ａ）〜（ｃ）のいずれかを含むシェル部形成用重合原料を水中で懸濁重合して、シェル部形成架橋樹脂含有スラリーを得る第１重合工程と、
   前記シェル部形成架橋樹脂含有スラリー中で、ビニル基を１つ有する単官能（メタ）アクリレートモノマー及びビニル基を２つ以上有する多官能ビニル系モノマーを含むコア部形成用重合原料を、ラジカル重合開始剤を用いて懸濁重合して、コア部形成架橋樹脂を得ると共に、該コア部形成架橋樹脂からなるコア部の周囲に前記シェル部形成架橋樹脂からなるシェル部を備えたコアシェル粒子を形成する第２重合工程と、
   前記コアシェル粒子を、前記有機溶剤における水との共沸点以上に加熱して前記有機溶剤を除去する有機溶剤除去工程とを有し、
   前記有機溶剤の使用量を、前記シェル部形成用重合原料と前記コア部形成用重合原料との合計量１００質量部に対して１００〜１０００質量部とし、
   前記コア部形成用重合原料の質量（Ｍ３）と前記シェル部形成用重合原料の質量（Ｍ４）との質量比率（Ｍ４／Ｍ３）を８０／２０〜５／９５の範囲内とし、
   前記シェル部形成用重合原料に前記コア部形成用重合原料を予め混合し、
   前記第１重合工程における重合温度をＴ１、前記第２重合工程における重合温度をＴ２、前記ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度をＴａとした際、Ｔ１＜Ｔａ≦Ｔ２になるように前記ラジカル重合開始剤を選択すると共に各重合温度を制御する、多孔質樹脂粒子の製造方法。
   ［シェル部形成用重合原料］
   （ａ）イソシアネート基を２つ以上有するウレタンプレポリマー
   （ｂ）イソシアネート基を３つ以上有するイソシアネート
   （ｃ）ポリオールとイソシアネートとの混合物であって、３つ以上ヒドロキシ基を有する多官能ポリオール及び３つ以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートの少なくとも一方を含むもの