JP3051443B2 - ポリマービーズ及びその製造方法 - Google Patents
ポリマービーズ及びその製造方法Info
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- JP3051443B2 JP3051443B2 JP2314695A JP31469590A JP3051443B2 JP 3051443 B2 JP3051443 B2 JP 3051443B2 JP 2314695 A JP2314695 A JP 2314695A JP 31469590 A JP31469590 A JP 31469590A JP 3051443 B2 JP3051443 B2 JP 3051443B2
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- Japan
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- meth
- acrylate
- polyurethane
- poly
- polymer beads
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐光性、弾力性、耐摩耗性、耐衝撃性、およ
び機械的強度にすぐれたポリマービーズ、及びその製造
方法に関するものである。このポリマービーズは有機フ
ィラーとして塗料、プラスチック、接着剤、化粧品関係
の添加剤として非常に有用である。また熱可塑性のタイ
プのビーズはホットメルト接着剤としても有用である。
び機械的強度にすぐれたポリマービーズ、及びその製造
方法に関するものである。このポリマービーズは有機フ
ィラーとして塗料、プラスチック、接着剤、化粧品関係
の添加剤として非常に有用である。また熱可塑性のタイ
プのビーズはホットメルト接着剤としても有用である。
従来よりポリマービーズとしてアクリルビーズ、ポリ
スチレンビーズ、ナイロンビーズ、ポリウレタンビーズ
等が公知となっている。アクリルビーズ、ポリスチレン
ビーズはビーズは硬く、もろいという欠点があり、さら
にポリスチレンビーズは耐光性に問題がある。ナイロン
ビーズは耐水性に劣る。ポリウレタンビーズは弾力性に
優れているがイソシアネートを使用しているため耐光性
に問題が残る。
スチレンビーズ、ナイロンビーズ、ポリウレタンビーズ
等が公知となっている。アクリルビーズ、ポリスチレン
ビーズはビーズは硬く、もろいという欠点があり、さら
にポリスチレンビーズは耐光性に問題がある。ナイロン
ビーズは耐水性に劣る。ポリウレタンビーズは弾力性に
優れているがイソシアネートを使用しているため耐光性
に問題が残る。
よって本発明での課題は、耐光性、弾力性、耐摩耗
性、耐衝撃性、耐水性および機械的強度にすぐれたポリ
マービーズ及びその製造方法を提供することである。
性、耐衝撃性、耐水性および機械的強度にすぐれたポリ
マービーズ及びその製造方法を提供することである。
かかる課題を解決するため、本発明では懸濁安定剤を
含む水中にポリイソシアネートプレポリマー、（メタ）
アクリレート単量体、該単量体と共重合可能な単量体、
ラジカル重合開始剤からなる組成物を添加し、撹拌速度
を調整して、目的の粒径の懸濁液を得、次いで加温して
反応を開始して、ポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレ
ート共重合体からなるポリマービーズを生成させ、これ
を固液分離、洗浄、乾燥する方法を採用する。これによ
り分布幅の狭い、任意の粒径のポリマービーズを得る。
含む水中にポリイソシアネートプレポリマー、（メタ）
アクリレート単量体、該単量体と共重合可能な単量体、
ラジカル重合開始剤からなる組成物を添加し、撹拌速度
を調整して、目的の粒径の懸濁液を得、次いで加温して
反応を開始して、ポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレ
ート共重合体からなるポリマービーズを生成させ、これ
を固液分離、洗浄、乾燥する方法を採用する。これによ
り分布幅の狭い、任意の粒径のポリマービーズを得る。
また、このポリマービーズは耐光性、弾力性、耐摩耗
性、耐衝撃性、耐水性および機械的強度にすぐれてお
り、本製造方法ではまた粒径は懸濁安定剤の量、種類、
撹拌速度によって、幅広く任意に設定が可能で粒度分布
幅も狭くすることが可能である。
性、耐衝撃性、耐水性および機械的強度にすぐれてお
り、本製造方法ではまた粒径は懸濁安定剤の量、種類、
撹拌速度によって、幅広く任意に設定が可能で粒度分布
幅も狭くすることが可能である。
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明でいうポリイソシアネートプレポリマーとはイ
ソシアネート、ビューレット、ポリウレタン樹脂の原料
として一般に使用されるジイソシアネートとポリオール
との末端イソシアネート基を有する反応物を指し、ポリ
オールは、内容的にポリエステル系、ポリエーテル系、
アクリルポリオール系いずれでもよく、またイソシアネ
ートのタイプも黄変タイプ、無黄変タイプ、難黄変タイ
プを問わず、目的物性に応じて選択される。またその併
用も可能である。
ソシアネート、ビューレット、ポリウレタン樹脂の原料
として一般に使用されるジイソシアネートとポリオール
との末端イソシアネート基を有する反応物を指し、ポリ
オールは、内容的にポリエステル系、ポリエーテル系、
アクリルポリオール系いずれでもよく、またイソシアネ
ートのタイプも黄変タイプ、無黄変タイプ、難黄変タイ
プを問わず、目的物性に応じて選択される。またその併
用も可能である。
本発明でいう（メタ）アクリレート単量体とは（メ
タ）アクリル酸のエステル化物、ニトリル誘導体をさ
し、具体的にメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ
−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）ア
クリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）
アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、1,6ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノ
ールＡジ（メタ）アクリレート、プロピオンオキサイド
変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレン
オキサイド変性トリメチロールプロパン（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、アリル（メタ）アクリレート、および（メタ）アク
リル酸等があげられる。
タ）アクリル酸のエステル化物、ニトリル誘導体をさ
し、具体的にメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ
−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）ア
クリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）
アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、1,6ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノ
ールＡジ（メタ）アクリレート、プロピオンオキサイド
変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレン
オキサイド変性トリメチロールプロパン（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、アリル（メタ）アクリレート、および（メタ）アク
リル酸等があげられる。
該（メタ）アクリレートと共重合しうる単量体として
は有機酸ビニルエステル、不飽和酸エステル、ベンゼン
誘導体系モノマー、その他がある。有機酸ビニルエステ
ルとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサテ
ック酸ビニル（商品名ベオバ、シェル化学）等があげら
れる。不飽和酸エステルとしてはマレイン酸エステル、
フマル酸エステル、イタコン酸エステル類がある。ま
た、ベンゼン誘導体モノマーとしてはスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルピリジン等が
ある。その他のものとしては、アクリロニトリル、塩化
ビニル、（メタ）アクリルアミド、フェニルマレイミ
ド、シクロヘキシルマレイミド、テトラアリルオキシエ
タン、トリエチレングリコールジビニルエーテル等があ
げられる。これらのモノマーは１種以上を任意の割合で
混合使用することができる。
は有機酸ビニルエステル、不飽和酸エステル、ベンゼン
誘導体系モノマー、その他がある。有機酸ビニルエステ
ルとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサテ
ック酸ビニル（商品名ベオバ、シェル化学）等があげら
れる。不飽和酸エステルとしてはマレイン酸エステル、
フマル酸エステル、イタコン酸エステル類がある。ま
た、ベンゼン誘導体モノマーとしてはスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルピリジン等が
ある。その他のものとしては、アクリロニトリル、塩化
ビニル、（メタ）アクリルアミド、フェニルマレイミ
ド、シクロヘキシルマレイミド、テトラアリルオキシエ
タン、トリエチレングリコールジビニルエーテル等があ
げられる。これらのモノマーは１種以上を任意の割合で
混合使用することができる。
本発明で使用されるラジカル重合開始剤とは重合時に
ラジカルを発生するものであればよく、ベンゾイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルベンゾエート、ラウロイルパー
オキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド、ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ
ピバレート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−
ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート、オクタノイ
ルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーオキシ２エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシ
オクタエート等の有機過酸化物、2,2アゾビスイソブチ
ロニトリル、2,2アゾビス（2,4ジメチルバレロニトリ
ル）、1,1アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニト
リル）等のアゾ化合物等があげられるがこれに限定され
るものではなく、かつこれらの併用も可能である。
ラジカルを発生するものであればよく、ベンゾイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルベンゾエート、ラウロイルパー
オキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド、ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ
ピバレート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−
ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート、オクタノイ
ルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーオキシ２エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシ
オクタエート等の有機過酸化物、2,2アゾビスイソブチ
ロニトリル、2,2アゾビス（2,4ジメチルバレロニトリ
ル）、1,1アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニト
リル）等のアゾ化合物等があげられるがこれに限定され
るものではなく、かつこれらの併用も可能である。
本発明でいう懸濁安定剤とは懸濁重合で一般に用いら
れているものを指し、有機系、無機系を問わない。具体
的にはメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース等のセルロース系水溶性樹脂、ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリル酸塩類、ポリエチレング
リコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド
系、第３燐酸塩類があり、目的に応じて併用してもよ
い。
れているものを指し、有機系、無機系を問わない。具体
的にはメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース等のセルロース系水溶性樹脂、ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリル酸塩類、ポリエチレング
リコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド
系、第３燐酸塩類があり、目的に応じて併用してもよ
い。
本発明は懸濁安定剤をポリイソシアネートウレタンプ
レポリマー、（メタ）アクリレート単量体あるいはこの
単量体と共重合しうる単量体（以下、共重合単量体と記
す。）との合計量100重量部に対して0.01〜200重量部、
水100〜1000重量部に溶解または分散させた液中にポリ
イソシアネートウレタンプレポリマー、（メタ）アクリ
レート単量体もしくはこれと共重合単量体、ラジカル重
合開始剤からなる組成物を投入し、所定の粒度になるよ
うに撹拌速度を調整する。粒度調整が終了した後、30〜
90℃に昇温して１〜４時間反応、その後冷却、固液分離
し洗浄によりビーズに付着している懸濁安定剤を取り除
き、乾燥してポリマービーズを得る。
レポリマー、（メタ）アクリレート単量体あるいはこの
単量体と共重合しうる単量体（以下、共重合単量体と記
す。）との合計量100重量部に対して0.01〜200重量部、
水100〜1000重量部に溶解または分散させた液中にポリ
イソシアネートウレタンプレポリマー、（メタ）アクリ
レート単量体もしくはこれと共重合単量体、ラジカル重
合開始剤からなる組成物を投入し、所定の粒度になるよ
うに撹拌速度を調整する。粒度調整が終了した後、30〜
90℃に昇温して１〜４時間反応、その後冷却、固液分離
し洗浄によりビーズに付着している懸濁安定剤を取り除
き、乾燥してポリマービーズを得る。
また、（メタ）アクリレート単量体の配合量は、ポリ
イソシアネートウレタンプレポリマー100重量部に対し
て25〜400重量部の範囲が好ましく、また共重合単量体
を用いる場合のこれの配合量は（メタ）アクリレート単
量体との合計量の20〜80重量％程度とするのが望まし
い。投入するポリイソシアネートプレポリマー、（メ
タ）アクリレート単量体もしくはこれと共重合単量体、
ラジカル重合開始剤からなる組成物にあらかじめ顔料、
あるいは希釈溶剤を配合しておいてもよい。ここで用い
る顔料は本反応を阻害しないものであればよく、イソシ
アネートと反応するものであってもよい。
イソシアネートウレタンプレポリマー100重量部に対し
て25〜400重量部の範囲が好ましく、また共重合単量体
を用いる場合のこれの配合量は（メタ）アクリレート単
量体との合計量の20〜80重量％程度とするのが望まし
い。投入するポリイソシアネートプレポリマー、（メ
タ）アクリレート単量体もしくはこれと共重合単量体、
ラジカル重合開始剤からなる組成物にあらかじめ顔料、
あるいは希釈溶剤を配合しておいてもよい。ここで用い
る顔料は本反応を阻害しないものであればよく、イソシ
アネートと反応するものであってもよい。
また希釈溶剤はポリイソシアネートウレタンプレポリ
マー、（メタ）アクリレート量体もしくはこれと共重合
単量体、ラジカル重合開始剤からなる組成物と相溶し、
本反応を阻害しないものであればよい。またポリマービ
ーズの諸物性を改良するために投入するポリイソシアネ
ートウレタンプレポリマー、（メタ）アクリレート単量
体もしくはこれと共重合単量体、ラジカル重合開始剤か
らなる組成物に紫外線吸収剤、酸化防止剤を配合しても
よい。
マー、（メタ）アクリレート量体もしくはこれと共重合
単量体、ラジカル重合開始剤からなる組成物と相溶し、
本反応を阻害しないものであればよい。またポリマービ
ーズの諸物性を改良するために投入するポリイソシアネ
ートウレタンプレポリマー、（メタ）アクリレート単量
体もしくはこれと共重合単量体、ラジカル重合開始剤か
らなる組成物に紫外線吸収剤、酸化防止剤を配合しても
よい。
懸濁系の安定性は懸濁安定剤の種類、量及び使用する
ポリイソシアネートウレタンプレポリマー、（メタ）ア
クリレート単量体もしくはこれと共重合単量体、ラジカ
ル重合開始剤からなる組成物の組成によって決まり、一
般に懸濁安定剤の量が多くなると安定性は増すが粒径が
小さくなる傾向があり、且つ懸濁液の粘度が上がり、固
液分離、洗浄が困難になる。懸濁安定剤の量が少ない
と、粒子同志の凝集がおこりすく、且つ粒径の小さいも
のが得られない。そのため懸濁安定剤はポリイソシアネ
ートプレポリマー、（メタ）アクリレート単量体もしく
はこれと共重合単量体、ラジカル重合開始剤からなる組
成物100重量に対して１〜30重量部が適当である。
ポリイソシアネートウレタンプレポリマー、（メタ）ア
クリレート単量体もしくはこれと共重合単量体、ラジカ
ル重合開始剤からなる組成物の組成によって決まり、一
般に懸濁安定剤の量が多くなると安定性は増すが粒径が
小さくなる傾向があり、且つ懸濁液の粘度が上がり、固
液分離、洗浄が困難になる。懸濁安定剤の量が少ない
と、粒子同志の凝集がおこりすく、且つ粒径の小さいも
のが得られない。そのため懸濁安定剤はポリイソシアネ
ートプレポリマー、（メタ）アクリレート単量体もしく
はこれと共重合単量体、ラジカル重合開始剤からなる組
成物100重量に対して１〜30重量部が適当である。
反応終了後、懸濁液の粘度を下げて固液分離作業を容
易にし、且つ洗浄をしやすくするために懸濁安定剤を分
解するセルロース分解酵素などの酵素、次亜塩素酸塩な
どの試薬等で懸濁液を処理してもよい。
易にし、且つ洗浄をしやすくするために懸濁安定剤を分
解するセルロース分解酵素などの酵素、次亜塩素酸塩な
どの試薬等で懸濁液を処理してもよい。
以下実施例をもって詳しく説明するがもちろんこの実
施例に限定されるものではない。
施例に限定されるものではない。
合成例１ 窒素ガスで充分に置換し、乾燥させた2Lオートクレー
ブにアデカポリエーテルＧ−700（水酸基価225mg/KOH
g）＊1748gとヘキサメチレンジイソシアネート（以下、
HMDIと記する。）1008gを仕込み、さらに窒素ガスにて
充分に上方置換させた後密閉し、120℃で20時間撹拌・
混合し反応させた。その後減圧下で未反応のHMDIを除去
した後トルエンを加えて不揮発分90重量％の合成物
（Ｉ）を得た。このものはイソシアネート含有量8.73％
で粘度1500cps（25℃）であった。
ブにアデカポリエーテルＧ−700（水酸基価225mg/KOH
g）＊1748gとヘキサメチレンジイソシアネート（以下、
HMDIと記する。）1008gを仕込み、さらに窒素ガスにて
充分に上方置換させた後密閉し、120℃で20時間撹拌・
混合し反応させた。その後減圧下で未反応のHMDIを除去
した後トルエンを加えて不揮発分90重量％の合成物
（Ｉ）を得た。このものはイソシアネート含有量8.73％
で粘度1500cps（25℃）であった。
＊1:旭電化工業株式会社製品（グリレリンPO付加物） 合成例２ 合成例１と同様の方法でプラクセル−308（水酸基価1
97mg/KOHg）＊2854gとHMDI1008gを反応させ、不揮発分9
0重量％のトルエン溶液である合成物（II）を得た。こ
のものはイソシアネート含有量8.10％で粘度850cps（25
℃）であった。
97mg/KOHg）＊2854gとHMDI1008gを反応させ、不揮発分9
0重量％のトルエン溶液である合成物（II）を得た。こ
のものはイソシアネート含有量8.10％で粘度850cps（25
℃）であった。
＊2:ダイセル化学工業株式会社製品（トリメチロール
プロパンカプロラクトン付加物） 合成例３ 窒素ガスで充分に置換し、乾燥させた2Lオートクレー
ブにプラクセル−208（水酸基価138mg/KOHg）＊3813gと
イソホロンジイソシアネート（以下、IPDIと記す。）44
4gを仕込み、さらに窒素ガスにて上方置換させた後密閉
し、120℃,20時間撹拌・混合し反応させた。反応終了後
80℃まで冷却しトルエン539gを追加仕込みし、均一にな
るまで撹拌混合後冷却し、合成物（III）を得た。この
ものはイソシアネート含有量4.62％で粘度230g（25℃）
であった。
プロパンカプロラクトン付加物） 合成例３ 窒素ガスで充分に置換し、乾燥させた2Lオートクレー
ブにプラクセル−208（水酸基価138mg/KOHg）＊3813gと
イソホロンジイソシアネート（以下、IPDIと記す。）44
4gを仕込み、さらに窒素ガスにて上方置換させた後密閉
し、120℃,20時間撹拌・混合し反応させた。反応終了後
80℃まで冷却しトルエン539gを追加仕込みし、均一にな
るまで撹拌混合後冷却し、合成物（III）を得た。この
ものはイソシアネート含有量4.62％で粘度230g（25℃）
であった。
＊3:ダイセル化学工業株式会社製品（トリメチロール
プロパンカプロラクトン付加物） 合成例４ 合成例１と同様の方法でニッポラン981（水酸基価112
mg/KOHg）＊４を1002gとディスモデュールＷ＊5350gを
反応させ、不揮発分70重量％のトルエン溶液である合成
物（IV）を得た。このものはイソシアネート含有量1.43
％で粘度2150cps（25℃）であった。
プロパンカプロラクトン付加物） 合成例４ 合成例１と同様の方法でニッポラン981（水酸基価112
mg/KOHg）＊４を1002gとディスモデュールＷ＊5350gを
反応させ、不揮発分70重量％のトルエン溶液である合成
物（IV）を得た。このものはイソシアネート含有量1.43
％で粘度2150cps（25℃）であった。
＊4:日本ポリウレタン工業株式会社製品（1,6−ヘキ
サンポリカーボネートジオール） ＊5:住友バイエルウレタン株式会社製品（ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート） 合成例５ 合成例１と同様の方法でクラポールＰ−2010（水酸基
価56mg/KOHg）＊６を720gとIPDI 54gを反応させ、不揮
発分70重量％のトルエン溶液である合成物（Ｖ）を得
た。このものは水酸基含有量は0.37％で粘度570cps（25
℃）であった。
サンポリカーボネートジオール） ＊5:住友バイエルウレタン株式会社製品（ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート） 合成例５ 合成例１と同様の方法でクラポールＰ−2010（水酸基
価56mg/KOHg）＊６を720gとIPDI 54gを反応させ、不揮
発分70重量％のトルエン溶液である合成物（Ｖ）を得
た。このものは水酸基含有量は0.37％で粘度570cps（25
℃）であった。
＊6:クラレ株式会社製品（３メチル−1,5−ペンタン
ジオールとアジピン酸のエステル） 実施例１ 2L撹拌機付きセパラブルフラスコに水1000gを仕込
み、この中へメトローズ90SH−100＊75gを溶解して分散
媒を作成する。該分散媒を550rpm撹拌下に、合成物
（Ｉ）150g,メチルメタアクリレート150g,トルエン16.7
g、パーブチルPV＊81.5gからなる溶液を加え、懸濁液を
作製する。撹拌係属下に懸濁液を55℃に昇温し、４時間
反応した後100℃に昇温してトルエンを共沸分離する。
その後室温まで冷却し、固液分離して、水で充分洗浄
し、70℃、20時間乾燥してポリマービーズを得た。この
ビーズの平均粒子径は60μｍでトルエンに室温で一夜浸
漬しても溶解しなかった。
ジオールとアジピン酸のエステル） 実施例１ 2L撹拌機付きセパラブルフラスコに水1000gを仕込
み、この中へメトローズ90SH−100＊75gを溶解して分散
媒を作成する。該分散媒を550rpm撹拌下に、合成物
（Ｉ）150g,メチルメタアクリレート150g,トルエン16.7
g、パーブチルPV＊81.5gからなる溶液を加え、懸濁液を
作製する。撹拌係属下に懸濁液を55℃に昇温し、４時間
反応した後100℃に昇温してトルエンを共沸分離する。
その後室温まで冷却し、固液分離して、水で充分洗浄
し、70℃、20時間乾燥してポリマービーズを得た。この
ビーズの平均粒子径は60μｍでトルエンに室温で一夜浸
漬しても溶解しなかった。
＊7:信越化学株式会社製品；メチルセルロース ＊8:日本油脂株式会社製品;t−ブチルパーオキシピバ
レート 実施例２ 2L撹拌機付きセパラブルフラスコに水1000gを仕込
み、この中へメトローズ90SH−100＊710gを溶解して分
散媒を作成する。該分散媒を550rpm撹拌下に合成物
（Ｉ）150g,メチルメタアクリレート150g,トルエン16.7
g、パーブチルPV＊81.5gからなる溶液を加え、懸濁液を
作成する。撹拌係属下に懸濁液を55℃に昇温し、４時間
反応した後ハイデスコAS−80＊91gを加え0.5時間撹拌し
た後１時間かけて100℃に昇温し、この温度でトルエン
を共沸により分離した。その後室温まで冷却し、固液分
離し、水で充分に洗浄した後70℃、20時間乾燥してポリ
マービーズを得た。このビーズの平均粒子径は30〜35μ
ｍでトルエンに一夜浸漬しても溶解しなかった。
レート 実施例２ 2L撹拌機付きセパラブルフラスコに水1000gを仕込
み、この中へメトローズ90SH−100＊710gを溶解して分
散媒を作成する。該分散媒を550rpm撹拌下に合成物
（Ｉ）150g,メチルメタアクリレート150g,トルエン16.7
g、パーブチルPV＊81.5gからなる溶液を加え、懸濁液を
作成する。撹拌係属下に懸濁液を55℃に昇温し、４時間
反応した後ハイデスコAS−80＊91gを加え0.5時間撹拌し
た後１時間かけて100℃に昇温し、この温度でトルエン
を共沸により分離した。その後室温まで冷却し、固液分
離し、水で充分に洗浄した後70℃、20時間乾燥してポリ
マービーズを得た。このビーズの平均粒子径は30〜35μ
ｍでトルエンに一夜浸漬しても溶解しなかった。
＊9:洛東化成工業株式会社製品；セルロース分解酵素 実施例３ 実施例２においてメトローズ90SH−100＊７、ハイデ
スコAS−80＊８の使用量をそれぞれ20g,2gに変更し、そ
の他の条件は同一として、平均粒子径15μｍのポリマー
ビーズを得た。このビーズはトルエンに一夜漬しても溶
解しなかった。
スコAS−80＊８の使用量をそれぞれ20g,2gに変更し、そ
の他の条件は同一として、平均粒子径15μｍのポリマー
ビーズを得た。このビーズはトルエンに一夜漬しても溶
解しなかった。
実施例４ 実施例２においてメトローズ90SH−100＊７、ハイデ
スコAS−80＊８の使用量をそれぞれ30g,3gに変更し、そ
の他の条件は同一として、平均粒子径10μｍのポリマー
ビーズを得た。このビーズはトルエンに一夜浸漬しても
溶解しなかった。
スコAS−80＊８の使用量をそれぞれ30g,3gに変更し、そ
の他の条件は同一として、平均粒子径10μｍのポリマー
ビーズを得た。このビーズはトルエンに一夜浸漬しても
溶解しなかった。
実施例５ 2L撹拌機付きセパラブルフラスコに水1000gを仕込
み、この中ヘミズノール201＊105gを溶解して分散媒を
作成する。該分散媒を550rpm撹拌下に窒素置換しながら
合成物（II）90g,アリルメタアクリレート10.5g,メチル
メタアクリレート126g,n−ブチルメタアクリレート63g,
スチレン10.5g,トルエン10g,パーブチルPO＊84.2gから
なる溶液を加え、懸濁液を作成する。撹拌継続下に懸濁
液を60℃に昇温し、５時間反応した後、５％次亜塩素酸
ソーダ水溶液2.5gを加え80℃に昇温、１時間保持した
後,1時間かけて100℃に昇温し、この温度でトルエンを
共沸により分離した。その後室温まで冷却し、固液分離
し、水で充分に洗浄した後、70℃,20時間乾燥してポリ
マービーズを得た。このビーズの平均粒子径は55μｍで
ジメチルホルムアミドに室温で一夜浸漬しても溶解しな
かった。
み、この中ヘミズノール201＊105gを溶解して分散媒を
作成する。該分散媒を550rpm撹拌下に窒素置換しながら
合成物（II）90g,アリルメタアクリレート10.5g,メチル
メタアクリレート126g,n−ブチルメタアクリレート63g,
スチレン10.5g,トルエン10g,パーブチルPO＊84.2gから
なる溶液を加え、懸濁液を作成する。撹拌継続下に懸濁
液を60℃に昇温し、５時間反応した後、５％次亜塩素酸
ソーダ水溶液2.5gを加え80℃に昇温、１時間保持した
後,1時間かけて100℃に昇温し、この温度でトルエンを
共沸により分離した。その後室温まで冷却し、固液分離
し、水で充分に洗浄した後、70℃,20時間乾燥してポリ
マービーズを得た。このビーズの平均粒子径は55μｍで
ジメチルホルムアミドに室温で一夜浸漬しても溶解しな
かった。
＊10:ユニチカ株式会社製品；変成ポリビニルアルコ
ール。
ール。
実施例６ 2L撹拌機付きセパラブルフラスコに水1000gを仕込
み、この中ヘミズノール201＊1010gを分解して分散媒を
作成する。該分散媒を550rpm撹拌下に合成物（Ｉ）90g,
アリルメタアクリレート10.5g,メチルメタアクリレート
136.5g,n−ブチルメタアクリレート63g、トルエン10g、
パーブチルＯ＊84.2g,レジノカラーホワイトCBA−522M
＊1155gからなる成物を加え、懸濁液を作成する。撹拌
継続下に窒素置換し、懸濁液を60℃に昇温し、５時間反
応した後５％次亜塩素酸ソーダ水溶液2.5gを加え80℃に
昇温した。１時間保持した後、１時間かけて100℃に昇
温し、この温度でトルエンを共沸により分離した。その
後室温まで冷却し、固液分離し、水で充分に洗浄した後
70℃、20時間乾燥して白色ポリマービーズを得た。この
ビーズの平均粒子径は32μｍでジメチルホルムアミドに
一夜浸漬しても溶解しなかった。
み、この中ヘミズノール201＊1010gを分解して分散媒を
作成する。該分散媒を550rpm撹拌下に合成物（Ｉ）90g,
アリルメタアクリレート10.5g,メチルメタアクリレート
136.5g,n−ブチルメタアクリレート63g、トルエン10g、
パーブチルＯ＊84.2g,レジノカラーホワイトCBA−522M
＊1155gからなる成物を加え、懸濁液を作成する。撹拌
継続下に窒素置換し、懸濁液を60℃に昇温し、５時間反
応した後５％次亜塩素酸ソーダ水溶液2.5gを加え80℃に
昇温した。１時間保持した後、１時間かけて100℃に昇
温し、この温度でトルエンを共沸により分離した。その
後室温まで冷却し、固液分離し、水で充分に洗浄した後
70℃、20時間乾燥して白色ポリマービーズを得た。この
ビーズの平均粒子径は32μｍでジメチルホルムアミドに
一夜浸漬しても溶解しなかった。
＊11:レジノカラー工業株式会社製品；白色顔料 実施例７〜９ 実施例６において、使用顔料を下記のものに変更し、
その他の条件は同一として着色ポリマービーズを得た。
このビーズの平均粒子径は30〜35μｍでジメチルホルム
アミドに一夜浸漬しても溶解しなかった。
その他の条件は同一として着色ポリマービーズを得た。
このビーズの平均粒子径は30〜35μｍでジメチルホルム
アミドに一夜浸漬しても溶解しなかった。
実施例10 2L撹拌機付きセパラブルフラスコに水1000gを仕込
み、この中へアロンＡ−20P（Ｘ）＊155g、アルコック
スＥ−60＊160.5g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
0.5g,塩化ナトリュウム20gを溶解して分散媒を作成す
る。該分散媒を600rpm撹拌下に、合成物（Ｉ）30g,ブチ
ルアクリレート54g,メチルメタアクリレート202.5g,ト
リメチロールプロパントリメタアクリレート13.5g,ラウ
ロイルパーオキサイド2.7gからなる溶液を加え、懸濁液
を作成する。撹拌継続下に窒素置換しながら昇温し、60
℃−２時間、70℃−２時間反応した。次いで85℃に昇温
した後、過硫酸カリュウム1gを加え、１時間保持した
後、室温に冷却し、固液分離した後、70℃,20時間減圧
乾燥してポリマービーズを得た。このビーズの平均粒子
径は100μｍでジメチルホルムアミド中に一夜浸漬して
も溶解しなかった。
み、この中へアロンＡ−20P（Ｘ）＊155g、アルコック
スＥ−60＊160.5g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
0.5g,塩化ナトリュウム20gを溶解して分散媒を作成す
る。該分散媒を600rpm撹拌下に、合成物（Ｉ）30g,ブチ
ルアクリレート54g,メチルメタアクリレート202.5g,ト
リメチロールプロパントリメタアクリレート13.5g,ラウ
ロイルパーオキサイド2.7gからなる溶液を加え、懸濁液
を作成する。撹拌継続下に窒素置換しながら昇温し、60
℃−２時間、70℃−２時間反応した。次いで85℃に昇温
した後、過硫酸カリュウム1gを加え、１時間保持した
後、室温に冷却し、固液分離した後、70℃,20時間減圧
乾燥してポリマービーズを得た。このビーズの平均粒子
径は100μｍでジメチルホルムアミド中に一夜浸漬して
も溶解しなかった。
＊15:東亜合成株式会社製品；ポリアクリル酸塩 ＊16:明成化学株式会社製品；ポリエチレンオキサイ
ド 実施例11 実施例10においてアロンＡ−20P（Ｘ）＊15の使用量
を8g人変更し、他は同一とした分散媒を作成する。該分
散媒に合成物（Ｉ）30g,ブチルアクリレート54g,メチル
メタアクリレート202.5g,NKエステルIG＊1713.5g,ベン
ゾイルパーオキサイド2.7gからなる溶液を加え、懸濁液
を作成する。撹拌継続下に窒素置換しながら昇温し、60
℃−２時間、70℃−２時間反応した。次いで85℃に昇温
した後、過硫酸カリウム1gを加え、１時間保持した後、
室温に冷却し、固液分離した後、70℃,20時間減圧乾燥
してポリマービーズを得た。このビーズの平均粒子径は
40μｍでジメチルホルムアミド中に一夜浸漬しても溶解
しなかった。
ド 実施例11 実施例10においてアロンＡ−20P（Ｘ）＊15の使用量
を8g人変更し、他は同一とした分散媒を作成する。該分
散媒に合成物（Ｉ）30g,ブチルアクリレート54g,メチル
メタアクリレート202.5g,NKエステルIG＊1713.5g,ベン
ゾイルパーオキサイド2.7gからなる溶液を加え、懸濁液
を作成する。撹拌継続下に窒素置換しながら昇温し、60
℃−２時間、70℃−２時間反応した。次いで85℃に昇温
した後、過硫酸カリウム1gを加え、１時間保持した後、
室温に冷却し、固液分離した後、70℃,20時間減圧乾燥
してポリマービーズを得た。このビーズの平均粒子径は
40μｍでジメチルホルムアミド中に一夜浸漬しても溶解
しなかった。
＊17:新中村化学工業株式会社製品；エチレングリコ
ールジメタアクリレート 実施例12 2L撹拌機付きセパラブルフラスコに水1000gを仕込
み、この中へメトローズ90SH−100＊710gを溶解して分
散媒を作成する。該分散媒を550rpm撹拌下に、合成物
（III）214g,メチルメタアクリレート150g、パーブチル
PV＊83gからなる溶液を加え、懸濁液を作成する。撹拌
継続下に窒素置換しながら55℃に昇温し、４時間反応し
た。次いでハイデスコAS−80＊91gを加え0.5時間撹拌し
た後１時間かけて100℃に昇温し、この温度でトルエン
を共沸により、分離した。その後室温まで冷却し、固液
分離し、水で充分に洗浄した後、70℃,20時間乾燥し
て、ポリマービーズを得た。このビーズの平均粒子径は
30〜35μｍでジメチルホルムアミドに室温で溶解し、溶
融温度は約150℃であった。
ールジメタアクリレート 実施例12 2L撹拌機付きセパラブルフラスコに水1000gを仕込
み、この中へメトローズ90SH−100＊710gを溶解して分
散媒を作成する。該分散媒を550rpm撹拌下に、合成物
（III）214g,メチルメタアクリレート150g、パーブチル
PV＊83gからなる溶液を加え、懸濁液を作成する。撹拌
継続下に窒素置換しながら55℃に昇温し、４時間反応し
た。次いでハイデスコAS−80＊91gを加え0.5時間撹拌し
た後１時間かけて100℃に昇温し、この温度でトルエン
を共沸により、分離した。その後室温まで冷却し、固液
分離し、水で充分に洗浄した後、70℃,20時間乾燥し
て、ポリマービーズを得た。このビーズの平均粒子径は
30〜35μｍでジメチルホルムアミドに室温で溶解し、溶
融温度は約150℃であった。
実施例13 実施例12において、合成物（III）の代わりに合成物
（IV）を214g使用し、他の条件は同一として、ポリマー
ビーズを得た。このビーズの平均粒子径は30〜35μｍで
ジメチルホルムアミドに室温で溶解し、溶融温度は約13
0℃であった。
（IV）を214g使用し、他の条件は同一として、ポリマー
ビーズを得た。このビーズの平均粒子径は30〜35μｍで
ジメチルホルムアミドに室温で溶解し、溶融温度は約13
0℃であった。
実施例14 実施例13において、合成物（IV）の代わりに合成物
（III）107g,合成物（Ｖ）107gを使用し、他の条件は同
一として、ポリマービーズを得た。このビーズの平均粒
子径は30〜35μｍでジメチルホルムアミドに室温で溶解
し溶融温度は約110℃であった。
（III）107g,合成物（Ｖ）107gを使用し、他の条件は同
一として、ポリマービーズを得た。このビーズの平均粒
子径は30〜35μｍでジメチルホルムアミドに室温で溶解
し溶融温度は約110℃であった。
以上説明したように、本発明のポリマービーズは、ポ
リウレタン−ポリ（メタ）アクリレートからなるもので
あるので、耐光性、弾力性、耐摩耗性、耐衝撃性、機械
的強度が優れたものとなる。また、ポリマービーズの製
法によれば、上記ポリマービーズの粒径の調節が容易に
行え、かつ粒度分布が狭い均一なビーズを得ることがで
きる。
リウレタン−ポリ（メタ）アクリレートからなるもので
あるので、耐光性、弾力性、耐摩耗性、耐衝撃性、機械
的強度が優れたものとなる。また、ポリマービーズの製
法によれば、上記ポリマービーズの粒径の調節が容易に
行え、かつ粒度分布が狭い均一なビーズを得ることがで
きる。
Claims (16)
- 【請求項１】ポリイソシアネートプレポリマー、（メ
タ）アクリレート単量体、及びラジカル重合開始剤から
なる組成物を水懸濁系で反応させて得られるポリウレタ
ン−ポリ（メタ）アクリレートからなるポリマービー
ズ。 - 【請求項２】ポリイソシアネートプレポリマー、（メ
タ）アクリレート単量体、該単量体と共重合しうる単量
体、及びラジカル重合開始剤からなる組成物を水懸濁系
で反応させて得られるポリウレタン−ポリ（メタ）アク
リレート共重合体からなるポリマービーズ。 - 【請求項３】ポリイソシアネートプレポリマー、（メ
タ）アクリレート単量体、及びラジカル重合開始剤から
なる組成物を懸濁安定剤を含む水中に粒子状に分散し、
次いでこれを加温することにより反応させて、ポリウレ
タン−ポリ（メタ）アクリレートを合成し、その後、固
液分離、洗浄、乾燥することによりポリウレタン−ポリ
（メタ）アクリレートからなるポリマービーズを製造す
る方法。 - 【請求項４】ポリイソシアネートプレポリマー、（メ
タ）アクリレート単量体、該単量体と共重合しうる単量
体、及びラジカル重合開始剤からなる組成物を懸濁安定
剤を含む水中に粒子状に分散し、次いでこれを加温する
ことにより反応させて、ポリウレタン−ポリ（メタ）ア
クリレートを合成し、その後、固液分離、洗浄、乾燥す
ることによりポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレート
共重合体からなるポリマービーズを製造する方法。 - 【請求項５】１分子中にイソシアネート基を２固有する
ポリイソシアネートプレポリマーを使用して、請求項３
の方法によりポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレート
からなるポリマービーズを製造する方法。 - 【請求項６】１分子中にイソシアネート基を２固有する
ポリイソシアネートプレポリマーを使用して、請求項４
の方法によりポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレート
共重合体からなるポリマービーズを製造する方法。 - 【請求項７】１分子中にイソシアネート基を３個以上有
するポリイソシアネートプレポリマーを使用して、請求
項３の方法によりポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレ
ートからなるポリマービーズを製造する方法。 - 【請求項８】１分子中にイソシアネート基を３個以上有
するポリイソシアネートプレポリマーを使用して、請求
項４の方法によりポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレ
ート共重合体からなるポリマービーズを製造する方法。 - 【請求項９】有機溶剤に溶解したポリイソシアネートプ
レポリマーを使用して、請求項３の方法によりポリウレ
タン−ポリ（メタ）アクリレートからなるポリマービー
ズを製造する方法。 - 【請求項１０】有機溶剤に溶解したポリイソシアネート
プレポリマーを使用して、請求項４の方法によりポリウ
レタン−ポリ（メタ）アクリレート共重合体からなるポ
リマービーズを製造する方法。 - 【請求項１１】あらかじめ顔料を分散混練したポリイソ
シアネートプレポリマーを使用して、請求項３の方法に
より着色ポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレートから
なるポリマービーズを製造する方法。 - 【請求項１２】あらかじめ顔料を分散混練したポリイソ
シアネートプレポリマーを使用して、請求項４の方法に
より着色ポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレート共重
合体からなるポリマービーズを製造する方法。 - 【請求項１３】請求項３の方法において、懸濁安定剤と
して、セルロース系水溶性高分子を使用して反応を行っ
た後、セルロース分解酵素を用いてセルロース系水溶性
高分子を分解し、懸濁液の粘度低下させた後、固液分
離、洗浄、乾燥してポリウレタン−ポリ（メタ）アクリ
レートからなるポリマービーズを製造する方法。 - 【請求項１４】請求項４の方法において、懸濁安定剤と
して、セルロース系水溶性高分子を使用して反応を行っ
た後、セルロース分解酵素を用いてセルロース系水溶性
高分子を分解し、懸濁液の粘度低下させた後、固液分
離、洗浄、乾燥してポリウレタン−ポリ（メタ）アクリ
レート共重合体からなるポリマービーズを製造する方
法。 - 【請求項１５】請求項３の方法において、懸濁安定剤と
して、ポリビニールアルコール系水溶性高分子を使用し
て反応を行った後、次亜塩素酸塩を用いてポリビニール
アルコール系水溶性高分子を分解し、懸濁液の粘度低下
させた後、固液分離、洗浄、乾燥してポリウレタン−ポ
リ（メタ）アクリレートからなるポリマービーズを製造
する方法。 - 【請求項１６】請求項４の方法において、懸濁安定剤と
して、ポリビニールアルコール系水溶性高分子を使用し
て反応を行った後、次亜塩素酸塩を用いてポリビニール
アルコール系水溶性高分子を分解し、懸濁液の粘度低下
させた後、固液分離、洗浄、乾燥してポリウレタン−ポ
リ（メタ）アクリレート共重合体からなるポリマービー
ズを製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2314695A JP3051443B2 (ja) | 1990-11-20 | 1990-11-20 | ポリマービーズ及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2314695A JP3051443B2 (ja) | 1990-11-20 | 1990-11-20 | ポリマービーズ及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04185645A JPH04185645A (ja) | 1992-07-02 |
| JP3051443B2 true JP3051443B2 (ja) | 2000-06-12 |
Family
ID=18056440
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2314695A Expired - Lifetime JP3051443B2 (ja) | 1990-11-20 | 1990-11-20 | ポリマービーズ及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3051443B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016199532A (ja) * | 2015-04-10 | 2016-12-01 | 東色ピグメント株式会社 | 化粧料 |
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| GB0014762D0 (en) * | 2000-06-17 | 2000-08-09 | Ici Plc | A process for making poly(urethane-urea) addition polyner composite particles which can be obtained as aqueous dispersions |
| US6740705B2 (en) | 2000-06-17 | 2004-05-25 | Imperial Chemical Industries Plc | Process for making poly (urethane-urea)/addition polymer composite particles |
| JP5377373B2 (ja) * | 2010-03-12 | 2013-12-25 | 積水化成品工業株式会社 | 異形ウレタン系樹脂粒子、その製造方法及び光拡散フィルム |
| JP5377372B2 (ja) * | 2010-03-12 | 2013-12-25 | 積水化成品工業株式会社 | ウレタン系樹脂粒子及びその製造方法 |
| JP6587130B2 (ja) * | 2015-09-02 | 2019-10-09 | 根上工業株式会社 | 多孔質樹脂粒子の製造方法 |
| EP3413137B1 (en) * | 2016-02-01 | 2021-07-14 | Bridgestone Corporation | Conductive roller, and production method therefor |
-
1990
- 1990-11-20 JP JP2314695A patent/JP3051443B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016199532A (ja) * | 2015-04-10 | 2016-12-01 | 東色ピグメント株式会社 | 化粧料 |
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|---|---|
| JPH04185645A (ja) | 1992-07-02 |
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