JPH1160987A

JPH1160987A - 疎水性微粒子分散剤およびこれを用いてなる疎水性微粒子分散体

Info

Publication number: JPH1160987A
Application number: JP9228563A
Authority: JP
Inventors: Isato Ikeda; 勇人池田; Nobuyuki Ando; 信行安道
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1997-08-25
Filing date: 1997-08-25
Publication date: 1999-03-05
Anticipated expiration: 2017-08-25
Also published as: JP3859316B2

Abstract

(57)【要約】【課題】カーボンブラック等の疎水性微粒子の各種目
的媒体への分散性を改善することのできる新規な分散剤
を提供する。【解決手段】疎水性微粒子を目的媒体中に分散させる
ために用いられる分散剤であって、カーボンブラック
と、カーボンブラック表面の官能基と反応し得る反応性
基を有する重合体とが、前記反応性基とカーボンブラッ
ク表面の官能基との反応により、結合してなるカーボン
ブラックグラフトポリマーからなる疎水性微粒子分散
剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、疎水性微粒子分散
剤およびこれを用いてなる疎水性微粒子の分散体に関す
る。さらに詳しくは、カーボンブラック等の疎水性微粒
子を目的媒体中に均一かつ安定に分散させるための疎水
性微粒子分散剤およびこれを用いてなる疎水性微粒子の
水系分散体に関する。

【０００２】

【従来の技術】カーボンブラックは、着色性、導電性、
耐候性、耐薬品性等に優れるため、例えばプラスチック
やエラストマーの補強剤や充填剤等種々の目的で幅広く
使用されている。しかしながら、カーボンブラックは、
その形状が粉状または粒状のため、単独で使用されてい
ることが少なく、通常、ゴムや樹脂等の固状の基材また
は水や溶剤等の液体に均一に分散されてその特性を発揮
する。しかし、カーボンブラックは、粒子間の凝集力に
比べて他の物質、例えば有機高分子、水および有機溶剤
等との親和性が弱いために、通常の混合または分散条件
では、均一に混合または分散することが極めて困難であ
った。

【０００３】また、カーボンブラック以外の疎水性微粒
子に関しても、これらの疎水性微粒子を目的媒体に均一
に混合または分散させることは同様に困難なことであ
る。

【０００４】この問題を解決するために、疎水性微粒子
表面を各種の界面活性剤や樹脂で被覆して、目的媒体と
の親和性を高めることにより、疎水性微粒子の分散性を
改良する検討が数多くなされている。

【０００５】しかしながら、このように疎水性微粒子表
面を界面活性剤や樹脂で被覆処理することは、添加され
る疎水性微粒子の導電性特性等の特性を損なうこととな
るため、例えば、導電性微粒子としてカーボンブラック
を添加する導電性塗料組成物といった適用分野において
は、採択することが困難である。一方で、分散性の悪い
疎水性微粒子を導電性微粒子として導電性塗料組成物に
添加すると、得られる被膜において導電性微粒子の分散
性が悪いことから抵抗の局部的なバラツキが大きくなっ
てしまうものであった。

【０００６】このような観点から、カーボンブラック等
の疎水性微粒子の導電性等の特性を損なうことなく、こ
れらの疎水性微粒子を目的媒体中において均一に分散さ
せる技術が求められていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、新規な疎水性微粒子分散剤およびこれを用いて
なる疎水性微粒子の分散体を提供することである。さら
に本発明は、カーボンブラック等の疎水性微粒子を目的
媒体中に均一かつ安定に分散させるための疎水性微粒子
分散剤およびこれを用いてなる疎水性微粒子の分散体を
提供することを目的とする。

【０００８】本発明の他の目的は、カーボンブラックが
均一かつ安定に分散され、被膜形成した場合に良好かつ
均一な帯電特性を発揮することのできる導電性塗料を提
供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記諸目的は、下記
（１）〜（１１）により達成される。

【００１０】（１）疎水性微粒子を目的媒体に分散さ
せるために用いられる分散剤であって、カーボンブラッ
クと、カーボンブラック表面の官能基と反応し得る反応
性基を有する重合体とが、前記セグメント（Ａ）の反応
性基とカーボンブラック表面の官能基との反応により、
結合してなるカーボンブラックグラフトポリマーからな
る疎水性微粒子分散剤。

【００１１】（２）前記セグメント（Ａ）の有する反
応性基が、エポキシ基、チオエポキシ基、アジリジン基
およびオキサゾリン基よりなる群から選ばれる少なくと
も１種または２種以上のものである上記（１）に記載の
疎水性微粒子分散剤。

【００１２】（３）前記カーボンブラックグラフトポ
リマーが、カーボンブラックと、カーボンブラック表面
の官能基と反応し得る反応性基を有するセグメント
（Ａ）および前記目的媒体に対し親和性を有する構造の
セグメント（Ｂ）とからなるブロックもしくはグラフト
型の重合体とが、前記セグメント（Ａ）の反応性基とカ
ーボンブラック表面の官能基との反応により、結合して
なるカーボンブラックグラフトポリマーである上記
（１）または（２）に記載の疎水性微粒子分散剤。

【００１３】（４）前記セグメント（Ａ）が、芳香環
を有するビニル系単量体を５０モル％以上含みかつ反応
性基を有するビニル系単量体を含むビニル系単量体組成
物の重合により得られたものである上記（３）に記載の
疎水性微粒子分散剤。

【００１４】（５）前記セグメント（Ｂ）が、ポリシ
ロキサン系構造、ポリ（メタ）アクリル系構造、ポリエ
ーテル構造、ポリ（メタ）アクリロニトリル構造、ポリ
エステル構造、ポリアルキレン構造、ポリアミド構造、
ポリイミド構造、ポリウレタン構造及びフッ素系樹脂構
造からなる群から選ばれた少なくともいずれかのものを
有するものである上記（３）または（４）に記載の疎水
性微粒子分散剤。

【００１５】（６）前記カーボンブラック１００重量
部に対して、前記重合体１〜２００重量部がグラフト化
されてなるものである上記（１）〜（５）のいずれか一
つに記載のカーボンブラックグラフトポリマー。

【００１６】（７）疎水性微粒子を目的媒体に分散さ
せてなる分散体において、カーボンブラックと、カーボ
ンブラック表面の官能基と反応し得る反応性基を有する
重合体とが、前記反応性基とカーボンブラック表面の官
能基との反応により、結合してなるカーボンブラックグ
ラフトポリマーからなる分散剤が添加されていることを
特徴とする疎水性微粒子分散体。

【００１７】（８）前記疎水性微粒子１００重量部に
対し前記分散剤が１〜１００重量部添加されていること
を特徴とする上記（７）に記載の疎水性微粒子分散体。

【００１８】（９）前記疎水性微粒子がカーボンブラ
ックである上記（７）または（８）に記載の疎水性微粒
子分散体。

【００１９】（１０）前記分散体が水系樹脂組成物で
ある上記（７）〜（９）のいずれか一つに記載の疎水性
微粒子分散体。

【００２０】（１１）前記分散体が導電性塗料である
上記（７）〜（１０）のいずれか一つに記載の疎水性微
粒子分散体。

【００２１】

【作用】本明細書でいう「カーボンブラックグラフトポ
リマー」とは、カーボンブラック部分に重合体部分がグ
ラフト化された微粒子をいう。カーボンブラックグラフ
トポリマーは、カーボンブラックの一次粒子あるいは数
個の凝集体に重合体がグラフト化されたものである。さ
らに、ここでいう「グラフト化」とは、ドネ（Ｊｅａｎ
−ＢａｐｔｉｓｔｅＤｏｎｎｅｔ）らがその著書「カ
ーボンブラック」（１９７８年５月１日株式会社講
談社発行）にて定義しているように、カーボンブラック
のような基質に対する重合体の不可逆的な付加のことで
ある。

【００２２】不可逆的な付加反応を行うことによりカー
ボンブラック粒子表面部分に対し重合体部分を化学結合
させることができ、これにより、上記両者を確実に結合
させることができる。「グラフト化」に用いることがで
きる付加反応には、求電子付加反応、ラジカル付加反
応、求核付加反応、付加環化反応がある。

【００２３】カーボンブラックは、通常数ｎｍ〜数百ｎ
ｍの粒子径を持つ。しかし、カーボンブラックは粒子同
士の凝集力が大きいため、通常数ミクロン以上の粒子径
を持つ凝集体として取り扱われる。また、カーボンブラ
ック同士の凝集力は、カーボンブラックと他の媒体との
親和性に比べ著しく大きく、カーボンブラックをサブミ
クロンで媒体中に分散させることは非常に困難である。
一方、カーボンブラックグラフトポリマーは、カーボン
ブラックの粒子間に重合体部分が有効に入り込み、カー
ボンブラック同士の凝集力を弱めることができる。さら
に、重合体部分が媒体と親和性のある時、カーボンブラ
ックグラフトポリマーはサブミクロンで媒体中に分散で
きる。

【００２４】このようにして形成されたカーボンブラッ
クグラフトポリマーは、それ自身が目的媒体に対して、
優れた分散性を有するものであるが、驚くべきことに、
このようなカーボンブラックグラフトポリマーを、疎水
性微粒子の目的媒体へ分散体中へ添加すると、疎水性微
粒子の分散性が改善され、疎水性微粒子に対する分散剤
として機能するものであることを見出し、本発明に到達
したものである。

【００２５】このようなカーボンブラックグラフトポリ
マーが疎水性微粒子に対する分散剤として機能する理由
は、明らかではないが、疎水性微粒子相互の凝集を、近
在するカーボンブラックグラフトポリマーのグラフト鎖
による立体的な障害作用などといった何らかの作用によ
って抑制しているものと思われる。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施態様に基づき
より詳細に説明する。

【００２７】本発明に係る分散剤としてのカーボンブラ
ックグラフトポリマーを製造する上で用いられるカーボ
ンブラックとしては、その表面にカルボキシル基、ヒド
ロキシ基等の官能基を有するものであれば特に限定され
ず、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、
アセチレンブラック、ランプブラック等のいずれの種類
のものを用いることができ、通常の市販品をそのまま使
用できるが、中でもカルボキシル基を有するものが好ま
しい。さらにカーボンブラックとしてはｐＨ７未満、特
にｐＨ１〜５のカーボンブラックを用いることが好まし
い。カルボキシル基を有するカーボンブラックは、酸性
カーボンブラックとして容易に入手できるが、中性ある
いは塩基性のカーボンブラックを酸化処理することによ
り得られたものも本発明における原料として好適に用い
ることができる。カーボンブラックが、カルボキシル基
等の官能基を有していない場合、あるいはｐＨ７以上で
ある場合、グラフト化が有効に行なわれないことがあ
る。なお、カーボンブラックのｐＨの試験法はＪＩＳ
Ｋ６２１１によるものである。

【００２８】また、カーボンブラックの平均粒子径は
０．０００５〜０．５μｍ、特に０．００１〜０．２μ
ｍの範囲内であることが好ましい。平均粒子径が０．０
００５μｍ未満のカーボンブラックは容易に得られない
ため、産業上意義が小さい。また、平均粒子径が０．５
μｍを越える場合、得られたカーボンブラック複合ポリ
マーに十分な分散性が付与できないことがある。

【００２９】一方、このようなカーボンブラックにグラ
フト化されて重合体部分を形成する重合体は、カーボン
ブラック表面の官能基と反応し得る反応性基を有する重
合体であれば良いが、好ましくは、カーボンブラック表
面の官能基と反応し得る反応性基を有するセグメント
（Ａ）と、目的媒体に親和性を有するセグメント（Ｂ）
とからなるブロックもしくはグラフト型のものである。

【００３０】すなわち、重合体部分が媒体と高い親和性
を有していたとしても、カーボンブラック部分に重合体
部分が有効にグラフト化されていないと、その特性は安
定したものとはならずまたバラツキを生じやすくなり、
一定レベルの親和性を得ようとするとカーボンブラック
グラフトポリマーにおけるカーボンブラック部分の含有
量が低くなってしまうという結果ともなる。

【００３１】ここで、重合体部分を形成する重合体とし
て、目的媒体に対する親和性の高いセグメント（Ｂ）
と、このセグメント（Ｂ）よりも目的媒体に対する親和
性の低いセグメント（Ａ）とを有し、かつ前記セグメン
ト（Ａ）のみがカーボンブラックの表面官能基と反応し
てグラフト化に寄与する反応性基を有するように分子設
計し、目的媒体若しくはこれに近い性状（極性）を持つ
媒体からなる分散媒液中でグラフト化させると、重合体
が、上記したように反応性基を有するセグメント（Ａ）
と目的媒体に親和性を有するセグメント（Ｂ）とからな
るものであるため、反応系においては、セグメント
（Ｂ）が分散媒液中に向って伸びきった形となるよう配
向するため、必然的にセグメント（Ａ）がカーボンブラ
ック粒子表面を取囲み、カーボンブラックとこの重合体
がグラフト化するのに好適な反応場が提供されるため、
有効なグラフト化がなされるものである。

【００３２】これにより得られたカーボンブラックグラ
フトポリマーにおいて表面に結合したグラフト鎖は、目
的媒体に対する親和性の高いセグメント（Ｂ）が外側に
露出するように配向されているので、目的媒体に対し高
い親和性を示し、カーボンブラックグラフトポリマーは
サブミクロン単位で媒体中に分散でき、本発明の目的と
する疎水性微粒子の分散剤としても有効に機能すること
が期待できるものである。

【００３３】以下、本発明に係る分散剤としてのカーボ
ンブラックグラフトポリマーを、このようなブロックも
しくはグラフト型重合体をグラフト化させてなるものを
中心として説明する。

【００３４】ブロックもしくはグラフト型重合体として
は、図１（ａ）において示すＡ−Ｂ型ブロック共重合
体、図１（ｂ）において示すＡ−Ｂ型グラフト共重合体
といった単純な構造のものに限られず、図１（ｃ）にお
いて示すＢ−Ａ−Ｂ型ブロック共重合体、あるいはより
高度な交互ブロック共重合体、図１（ｄ）において示す
複数のＢセグメントがＡセグメントにグラフトしてなる
櫛形グラフト共重合体、さらには図１（ｅ）において示
す星型状のグラフト共重合体などといった各種のものが
含まれる。なお、図中Ｘはカーボンブラック表面の官能
基と反応し得る反応性基を表す。図１（ｆ）は、これら
の各種のブロックもしくはグラフト型の重合体がカーボ
ンブラック粒子（ＣＢ）表面へ結合した状態を表すもの
であるが、要は、カーボンブラック粒子表面に結合した
状態で、少なくとも１つのセグメント（Ｂ）がカーボン
ブラック粒子表面より外側に向ってある程度の自由度を
もって配向できるものであれば、ブロックないしグラフ
ト型重合体はいかなる形態を有するものであってもよ
く、さらに例えば、セグメント（Ａ）に分類されるもの
として複数種のセグメントを有するものであっても（セ
グメント（Ｂ）についても同様）、セグメント（Ａ）と
セグメント（Ｂ）とは異なる性質、例えばこれらの中間
的な性質を有する、あるいはグラフト鎖を延長する、グ
ラフト鎖の媒体中での「ゆらぎ」（運動性）を高めるな
いし低下させるなどといった機能を付する別種のセグメ
ント（以下、（Ｃ）セグメントという。）を、これらセ
グメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）の中間に配したよう
な形のものなどであってもよい。ここで（Ｃ）セグメン
トは反応性基を有しないものであっても有するものであ
ってもよいが、一般には反応性基を有しないものとする
ことが、グラフト効率を高める上からは好ましいものと
考えられる。さらに場合によっては、この（Ｃ）セグメ
ントに相互に架橋し得るような反応基等を導入しておく
ことも可能である。なお、説明の上から（Ｃ）セグメン
トと称したが、この（Ｃ）セグメントも大きく分けれ
ば、上記したようなセグメント（Ａ）かセグメント
（Ｂ）のいずれかに分類されるものである。

【００３５】このブロックないしグラフト型の重合体に
おいて、セグメント（Ａ）中に含まれる反応性基として
は、カーボンブラック表面に存在する官能基と反応して
当該重合体のカーボンブラックへのグラフト化に寄与で
きるものであれば特に限定されるものではなく各種の反
応性基を利用できる。

【００３６】ここで、グラフト化をより確実かつ安定な
ものとするためには、重合体部分が共有結合を介してカ
ーボンブラックに結合することが望まれ、特にエステル
結合、チオエステル結合、アミド結合、アミノ結合、エ
ーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオ
カルボニル結合およびスルホニル結合よりなる群から選
ばれる少なくとも１種の結合、さらには、エステル結
合、チオエステル結合およびアミド結合よりなる群から
選ばれる少なくとも１種の結合であることが望まれる。
このような点も考慮すると、反応性基は、エポキシ基、
チオエポキシ基、アジリジン基およびオキサゾリン基よ
りなる群から選ばれる少なくとも１種または２種以上の
ものであることが望ましい。カーボンブラックに対する
反応性基は必ずしもこれらのみに限定されるものではな
いが、これらの反応性基以外の基を有する重合体を用い
る場合、使用できるカーボンブラックの種類に制限が生
ずることがある。重合体が前記反応性基を有するもので
あることが好ましい理由は、使用できるカーボンブラッ
クの種類や状態にかかわらず、温和な条件においてもカ
ーボンブラックと重合体とが非常に高いグラフト化効率
で付加反応することにある。特に、カーボンブラックが
上記したようにカルボキシル基を表面官能基として有す
る場合、カルボキシル基が、エポキシ基、チオエポキシ
基、アジリジン基またはオキサゾリン基と熱反応により
高収率で不可逆的付加反応を行ない、この付加反応によ
り、カーボンブラック部分と重合体部分に上記した共有
結合が形成されるゆえ望ましい。

【００３７】なお、このようなブロックないしグラフト
型の重合体以外の重合体を用いる態様においても、当該
重合体中に含まれる反応性基としては同様のものであ
る。

【００３８】また、これらの反応性基の重合体（セグメ
ント（Ａ）部分）中への導入方法ついては後述する。

【００３９】このような反応性基を有するセグメント
（Ａ）は、そのセグメント鎖構造上で目的媒体に対し親
和性の低いものとすることが望ましい。なお、ここでい
う低い親和性とは、あくまで他方のセグメント（Ｂ）と
の対比による相対的なものであるため、目的媒体の種類
あるいはセグメント（Ｂ）の構成いかんによって、セグ
メント（Ａ）は各種の構成とすることができ、一概には
特定できない。しかしながら、さらに別の観点からする
と、前記セグメント（Ａ）は、カーボンブラックに対し
親和性が高いものとすることが、カーボンブラックに対
してより良好な配向性を示すものとなるゆえに望まし
い。この点から前記セグメント（Ａ）は、その主鎖が炭
素−炭素結合を主とするもの、より好ましくは、例えば
ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環などのような芳
香環を主鎖に含むもので、かつ前記したような反応性基
を分子内に有するものとし、一方、前記セグメント
（Ｂ）は、セグメント（Ａ）よりも炭素−炭素結合の少
ない、特に芳香環の少ない骨格構造、例えばポリシロキ
サン構造、あるいはエーテル結合、エステル結合等の炭
素−炭素結合以外の結合を多く含むものとすることが望
ましい。

【００４０】ただ、セグメント（Ａ）が実質的に高度の
縮合多環構造のみで構成されてしまうとセグメント
（Ａ）の剛直性が極端に高まることとなり、カーボンブ
ラックへのグラフト時にカーボンブラック表面へのセグ
メント（Ａ）の近接が困難な虞れがあるために、適度な
線状構造を有することが望ましい。

【００４１】上記したように、セグメント（Ａ）の鎖構
造は、カーボンブラックに付与しようとする分散性の面
から選択されるセグメント（Ｂ）の鎖構造に応じて、適
宜選択し得るものであり、例えば、スチレン系単量体、
（メタ）アクリル系単量体、アルキレン系単量体などの
単独もしくは共重合による各種ビニル系ポリマー、ポリ
エステル、ポリエーテル等の（上記反応性基を有する）
重合鎖とすることができるが、このうち、ビニル系ポリ
マー、特に、芳香環を有するビニル系単量体成分を５０
モル％以上、より好ましくは、６０モル％以上含みかつ
反応性性基を有するビニル系ポリマーであることが、目
的媒体に応じて選択される各種のセグメント（Ｂ）との
組合せが可能となるため望ましい。

【００４２】さらに経済性等を考慮すると特に、スチレ
ン系単量体および（メタ）アクリル系単量体を主とする
単独ないし共重合ポリマー、特にスチレン系単量体成分
を５０モル％以上、さらには６０モル％以上含む（上記
反応性基を有する）重合鎖が望ましい。

【００４３】しかしながら、反応性基を有するセグメン
ト（Ａ）は、そのセグメント鎖構造上で目的媒体に対し
セグメント（Ｂ）より親和性の十分低いものとすれば、
必ずしもセグメント（Ａ）がカーボンブラックに対し親
和性の高いものとしなくともよく、カーボンブラックに
対してはセグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）の親和性
に実質的な差異がなくとも、あるいはセグメント
（Ｂ）よりも親和性の低いものであっても十分に使用可
能である。

【００４４】一方、セグメント（Ｂ）は、目的媒体への
親和性の高いものである必要があり、例えば、ポリシロ
キサン系構造、ポリ（メタ）アクリル系構造、ポリアル
キレングリコールなどのポリエーテル系構造、ポリエス
テル系構造、ポリアルキレン系構造、ポリアミド構造、
ポリイミド構造、ポリウレタン構造などを有する重合鎖
から適当なものが選択される。

【００４５】このような反応性基を有するセグメント
（Ａ）と目的媒体に対し親和性を有する構造のセグメン
ト（Ｂ）とを有するブロックないしグラフト型の重合体
を得る方法としては、特に限定されず、公知の種々のブ
ロックないしグラフト型重合体の重合技術と、反応性ポ
リマーの製造技術を適当に組合せることで製造すること
ができる。

【００４６】グラフト型の重合体を得る方法としては、
例えば、グラフト鎖となる高分子量体の存在下に、重合
開始剤及び重合性単量体を溶液重合、乳化重合、塊状重
合又は懸濁重合して主鎖となる重合体を重合する方法す
る方法が知られている。しかしながら、前記高分子量体
がラジカル重合性官能基を持たないものであると、得ら
れるグラフト共重合体には多量のグラフト化されていな
い重合体が含まれており、グラフト効率が低いという欠
点をもっている。それ故、当該高分子量体としてラジカ
ル重合性高分子量体を用いて行なうことが好ましい。こ
のようなラジカル重合性高分子量体は、一般に、「マク
ロモノマー」と称され、片末端にラジカル重合性基、例
えば、（メタ）アクロイル基、スチリル基などを有する
高分子量体であり、例えば、有機溶剤中で片末端カルボ
キシル基を有する重合体とグリシジル基を有するラジカ
ル重合性単量体を反応させることにより得られるもので
ある（例えば、特公昭４３−１１２２４号公報には、有
機溶剤中でラジカル重合性単量体をメルカプト酢酸の存
在下で、ラジカル重合させて得られるプレポリマーとグ
リシジルメタクリレートをジメチルラウリルアミン触媒
の存在下で反応させて得る方法が開示されている。）。

【００４７】従って、例えば、本発明に係るグラフト共
重合体を得るには、まずセグメント（Ｂ）の主鎖を形成
する成分としての上記したようなラジカル重合性高分子
量体（ｂ）存在下に、前記したようなカーボンブラック
に対する反応性基を分子内に有する重合性単量体（ａ）
およびその他必要により配合されるセグメント（Ａ）の
骨格を形成する重合性単量体（ｃ）を重合すればよい。

【００４８】カーボンブラックに対する反応性基を分子
内に有する重合性単量体（ａ）としては、

【００４９】

【化１】

【００５０】

【化２】

【００５１】

【化３】

【００５２】

【化４】

【００５３】

【化５】

【００５４】

【化６】

【００５５】

【化７】

【００５６】

【化８】

【００５７】

【化９】

【００５８】

【化１０】

【００５９】

【化１１】

【００６０】

【化１２】

【００６１】

【化１３】

【００６２】（但し、これらの式中のＲ¹は水素または
メチル基を示し、ｎは０または１〜２０の整数であ
る。）等の式で表されるエポキシ基含有重合性単量体
類；

【００６３】

【化１４】

【００６４】

【化１５】

【００６５】

【化１６】

【００６６】

【化１７】

【００６７】

【化１８】

【００６８】

【化１９】

【００６９】

【化２０】

【００７０】

【化２１】

【００７１】

【化２２】

【００７２】

【化２３】

【００７３】

【化２４】

【００７４】

【化２５】

【００７５】

【化２６】

【００７６】（但し、これらの式中のＲ¹およびｎはエ
ポキシ基含有重合性単量体の場合と同様である。）等で
表わされるチオエポキシ基含有重合性単量体類；

【００７７】

【化２７】

【００７８】

【化２８】

【００７９】

【化２９】

【００８０】

【化３０】

【００８１】

【化３１】

【００８２】

【化３２】

【００８３】

【化３３】

【００８４】

【化３４】

【００８５】

【化３５】

【００８６】

【化３６】

【００８７】

【化３７】

【００８８】

【化３８】

【００８９】

【化３９】

【００９０】

【化４０】

【００９１】

【化４１】

【００９２】

【化４２】

【００９３】

【化４３】

【００９４】

【化４４】

【００９５】

【化４５】

【００９６】

【化４６】

【００９７】

【化４７】

【００９８】

【化４８】

【００９９】

【化４９】

【０１００】

【化５０】

【０１０１】

【化５１】

【０１０２】

【化５２】

【０１０３】

【化５３】

【０１０４】

【化５４】

【０１０５】

【化５５】

【０１０６】

【化５６】

【０１０７】

【化５７】

【０１０８】

【化５８】

【０１０９】

【化５９】

【０１１０】

【化６０】

【０１１１】

【化６１】

【０１１２】

【化６２】

【０１１３】

【化６３】

【０１１４】

【化６４】

【０１１５】

【化６５】

【０１１６】

【化６６】

【０１１７】

【化６７】

【０１１８】

【化６８】

【０１１９】

【化６９】

【０１２０】

【化７０】

【０１２１】

【化７１】

【０１２２】

【化７２】

【０１２３】

【化７３】

【０１２４】

【化７４】

【０１２５】

【化７５】

【０１２６】

【化７６】

【０１２７】

【化７７】

【０１２８】

【化７８】

【０１２９】

【化７９】

【０１３０】

【化８０】

【０１３１】等で表されるアジリジン基含有重合性単量
体類；２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４
−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル
−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−エチル−２−オ
キサゾリン、２−ビニル−５−エチル−２−オキサゾリ
ン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソ
プロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソ
プロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソ
プロペニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−イソ
プロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソ
プロペニル−４，５−ジメチル−２−オキサゾリンなど
のオキサゾリン基含有重合性単量体類；Ｎ−ヒドロキシ
メチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリル
アミド、Ｎ−ヒドロキシブチルアクリルアミド、Ｎ−ヒ
ドロキシイソブチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ−
２−エチルヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシシ
クロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメ
タクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−ヒドロキシブチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒド
ロキシイソブチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ−
２−エチルヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ
シクロヘキシルメタクリルアミドなどのＮ−ヒドロキシ
アルキルアミド基含有重合性単量体類；を挙げることが
でき、これらの群から選ばれる１種または２種以上を使
用することができる。

【０１３２】また、セグメント（Ａ）を上記したような
所望の骨格となすために、必要により使用できる重合性
単量体（ｃ）としては、前記単量体（ａ）ならびに後述
するようなとセグメント（Ｂ）を形成する成分としての
上記したようなラジカル重合性高分子量体（ｂ）共重合
し得るものであれば特に限定されず、得ようとするセグ
メント（Ａ）の分子構造に応じて、例えばスチレン、ｏ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、
ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ
−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルス
チレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸
ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル等のアクリ
ル酸あるいはメタクリル酸系モノマー；エチレン、プロ
ピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル
ニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビ
ニルピロリドン等の単量体を１種または２種以上適宜用
いることができる。

【０１３３】一方、セグメント（Ｂ）成分の主鎖を構成
するためラジカル重合性高分子量体（ｂ）としては、所
望の重合鎖、例えば、ポリシロキサン系構造、ポリ（メ
タ）アクリル系構造、ポリアルキレングリコールなどの
ポリエーテル系構造、ポリエステル系構造、ポリアルキ
レン系構造、ポリアミド構造、ポリイミド構造、ポリウ
レタン構造などの重合鎖の片末端に反応性基を有するも
のであればよい。

【０１３４】例えば、セグメント（Ｂ）をポリシロキサ
ン系構造を有するものとする場合、当該ポリシロキサン
系構造としては、ポリジメチルシロキサン基、部分アル
キル基置換のポリジメチルシロキサン基、部分アリール
基置換のポリジメチルシロキサン基、トリス（トリアル
キルシロキシ）シリルプロピル基等のポリオルガノシロ
キサンを含有するものなどが例示できる。

【０１３５】従って、ポリシロキサン系構造を有するラ
ジカル重合性高分子量体（ｂ₁）としては、例えば（メ
タ）アクリロイル基含有ポリジメチルシロキサン、スチ
リル基含有ポリジメチルシロキサン（メタ）アクリロイ
ル基含有部分オクチル置換ポリジメチルシロキサン、ス
チリル基含有部分オクチル置換ポリジメチルシロキササ
ン、スチリル基含有部分フェニル置換ポリジメチルシロ
キサン、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル
（メタ）アクリレート等の重合性ポリシロキサン類が挙
げられ、これらの中から１種または２種以上を用いるこ
とができ、特に以下のものが望ましい。

【０１３６】

【化８１】

【０１３７】（ただし、式中、Ｂは−ＣＯＯ−またはフ
ェニレン基を示し、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を、
Ｒ²は炭素数１〜６のアルキレン基を、Ｒ³〜Ｒ¹³は同
一または異なってアリール基、炭素数１〜６のアルキル
基または炭素数１〜１０のアルコキシル基をそれぞれ示
し、ａおよびｂは同一または異なって０〜１０の整数
を、ｎは０〜２００の整数をそれぞれ示す。）同様に、セグメント（Ｂ）をポリメタ（アクリル）系構
造を有するものとする場合、ラジカル重合性高分子量体
（ｂ₂）としては、例えば、以下に示されるようなもの
が使用され得る。

【０１３８】

【化８２】

【０１３９】（ただし、式中、Ｒ¹、Ｒ²は同一または
異なって水素原子またはメチル基を示し、Ｒ³ は炭素数
１〜２５のアルキル基を示し、Ｘは任意の連結鎖であ
り、Ｙは開始剤末端またはＨ原子、ｎは０〜５００の整
数を示す。）

【０１４０】

【化８３】

【０１４１】（ただし、式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴は同一
または異なって水素原子またはメチル基を示し、Ｒ³、
Ｒ⁵は同一または異なって炭素数１〜２５のアルキル基
を示し、Ｘは任意の連結鎖であり、Ｙは開始剤末端また
はＨ原子、ｍ、ｎはそれぞれ同一または異なって０〜５
００の整数を示す。）

【０１４２】

【化８４】

【０１４３】（ただし、式中、Ｒ¹、Ｒ²は同一または
異なって水素原子またはメチル基を示し、Ｒ³は炭素数
１〜２５のアルキレン基を示し、Ｒ⁴は炭素数１〜２５
のアルキル基を示し、Ｘは任意の連結鎖であり、Ｙは開
始剤末端またはＨ原子、ｎおよびｍは同一または異なっ
て０〜５００の整数を示す。）また、セグメント（Ｂ）をポリアルキレングリコール系
構造を有するものとする場合、ラジカル重合性高分子量
体（ｂ₃）としては、例えば、以下に示されるようなも
のが使用され得る。

【０１４４】

【化８５】

【０１４５】（ただし、式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は同一
または異なって水素原子またはメチル基を示し、ｎは０
〜５００の整数を示す。）

【０１４６】

【化８６】

【０１４７】（ただし、式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴
は同一または異なって水素原子またはメチル基を示し、
ｎおよびｍは同一または異なって０〜５００の整数を示
す。）さらに、セグメント（Ｂ）をポリスチレン系構造を有す
るものとする場合、ラジカル重合性高分子量体（ｂ₄）
としては、例えば、以下に示されるようなものが使用さ
れ得る。

【０１４８】

【化８７】

【０１４９】（ただし、式中、Ｒ¹は水素原子またはメ
チル基を示し、Ｘは任意の連結鎖であり、Ｙは開始剤末
端またはＨ原子、Ｚは水素原子、ハロゲン置換基または
炭素数１〜８のアルキル基、ｎは０〜５００の整数を示
す。）なお、上記式群において示す連結鎖Ｘについては、例え
ば、「マクロモノマーの化学と工業」（山下雄也監修、
（株）アイピーシー発行、平成元年９月２０日）に詳し
く示されており、これに示されているもののいずれを用
いることもできる。

【０１５０】上記したようなグラフト型の前駆体重合体
を得る際の重合方法としては、公知の重合方法を用いる
ことができる。例えば、塊状重合法、懸濁重合法、乳化
重合法、溶液重合法などを挙げることができる。中で
も、ラジカル触媒を用いての溶液重合法が好ましい。

【０１５１】ラジカル触媒としては、通常、ビニル単量
体の重合に用いられているものであればいずれも使用で
きる。代表的なものとしては、２，２´−アゾビスイソ
ブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；ベンゾリルパー
オキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系化合物
等が挙げられ、これらは通常単量体１００重量部当たり
０．２〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の範
囲内で使用される。また溶剤としては、用いられる単量
体、ラジカル重合性高分子量体の種類に応じて適宜選択
される。

【０１５２】本発明で用いることのできるグラフト型重
合体を得る別の方法としては、例えば、カーボンブラッ
クに対する反応性基を有する化合物（ｅ）を、該化合物
と反応し得る基をセグメント（Ａ）に有しかつこのセグ
メント（Ａ）にセグメント（Ｂ）がグラフトしてなる前
駆体重合体に反応させて該反応性基を該前駆体重合体中
に導入する方法を挙げることができる。

【０１５３】上記化合物（ｅ）としては、例えば、カー
ボンブラックに対する前記の反応性基の１種を分子内に
２個以上有する化合物、カーボンブラックに対する前記
の反応性基の２種以上を分子内に有する化合物、カーボ
ンブラックに対する前記の反応性基の１種以上と前記の
反応性基以外の官能基とを分子内に有する化合物等を挙
げることができる。

【０１５４】ただし、上記の官能基とはエポキシ基、チ
オエポキシ基、アジリジン基およびオキサゾリン基以外
のものであって、かつ、前記前駆体重合体のセグメント
（Ａ）の有する当該反応し得る基と反応し得るものであ
る。前駆体重合体のセグメント（Ａ）の有する反応し得
る基としては例えばイソシアネート基、アミノ基、カル
ボキシル基、ヒドロキシル基、ビニル基等を挙げること
ができる。

【０１５５】またブロック型の重合体を得る方法として
は、例えばアニオンリビング重合法、カチオンリビング
重合法、イニファータ法等が知られており、さらに、他
の方法としては、セグメント（Ａ）またはセグメント
（Ｂ）の単量体をラジカル重合する際に、チオールカル
ボン酸、あるいは２−アセチルチオエチルチオール、１
０−アセチルチオデカンチオール等の分子内にチオエス
テルとチオール基とを含有する化合物を共存させて重合
して得られた重合体を水酸化ナトリウムやアンモニア等
のアルカリで処理して、片末端にチオール基を有する重
合体とし、得られた片末端にチオール基を有する重合体
の存在下でもう一方のセグメントの単量体成分をラジカ
ル重合する方法が知られている。

【０１５６】従って、本発明に係るブロック共重合体を
得るには、上記したような公知の方法を適宜変更し、前
記グラフト共重合体を得る場合と同様に、セグメント
（Ａ）の重合性単量体として少なくともその一部に前記
したような反応性基を有する重合性単量体（ａ）を用い
て、ブロック共重合体の重合の際にセグメント（Ａ）に
反応性基を導入するか、あるいはブロック共重合体の重
合後に、このような反応性基をセグメント（Ａ）に導入
すればよい。

【０１５７】この理解のために、ほんの一例を述べる
と、アニオンリビング法による合成方法として、４−ビ
ニルベンジルリチウムを用い、テトラヒドロフラン中窒
素気流中にスチレンを加え、重合した後、低温下でメタ
クリル酸メチルを重合させることによりＡ−Ｂブロック
（スチレン−メタクリル酸メチル）共重合体を得、その
後セグメント（Ａ）の開始末端のビニル基を３−クロロ
過安息香酸を使ってエポキサイド基に変換することによ
ってセグメント（Ａ）にカーボンブラックと反応性を有
する反応性基を導入することができる。あるいは、４−
ビニルベンジルリチウムを用い、テトラヒドロフラン中
窒素気流中にスチレンを加え、重合して、セグメント
（Ａ）部分を得た後、反応系にグリシジルメタクリレー
トを添加してセグメント（Ａ）に反応性基を有するセグ
メントを結合させ、さらにその後、低温下でメタクリル
酸メチルを重合させることによりといった手法を採るこ
ともできる。

【０１５８】このようにして得られるグラフトないしは
ブロック型重合体の分子量については特に制限されない
が、カーボンブラックに対するグラフト化の効果や、カ
ーボンブラックとの反応時の作業性を考慮すると上記分
子量は平均分子量１０００〜１００００００の範囲とす
ることが好ましく、より好ましくは５０００〜１０００
００の範囲である。

【０１５９】また、グラフトないしはブロック型重合体
におけるセグメント（Ａ）およびセグメント（Ｂ）の分
子量としても特に制限されるものではなく、これらのセ
グメントを構成する重合鎖の種類等によっても左右され
るが、カーボンブラックに対するグラフト効率の面から
するとセグメント（Ａ）は平均分子量３００〜１０００
００の範囲、より好ましくは５０００〜５００００の範
囲とすることが好ましく、またカーボンブラックに付与
しようとする分散性改質効果の面からするとセグメント
（Ｂ）は平均分子量５００〜１０００００の範囲、より
好ましくは１０００〜５００００の範囲とすることが好
ましい。さらに、グラフトないしはブロック型重合体の
セグメント（Ａ）が有する反応性基の数としても特に限
定されるものではないが、重合体１分子当り平均して５
０〜１、より好ましくは２０〜１程度が望まれる。

【０１６０】上記したようなグラフトないしブロック型
の重合体のカーボンブラックへのグラフト化は、得られ
るカーボンブラックグラフトポリマーを分散剤として添
加しようとする疎水性微粒子の分散体に使用される目的
媒体若しくはこれに近い性状を有する媒体からなる分散
媒液の存在下で行なわれる。すなわち、この分散媒液
は、当該重合体のセグメント（Ｂ）に対し高い親和性な
いし相溶性を有しセグメント（Ａ）に対しては親和性な
いし相溶性の低いものである。

【０１６１】従って使用される分散媒液は、当該重合体
におけるセグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）の組合せ
に応じて、適宜選択される。

【０１６２】例えば、重合体におけるセグメント（Ａ）
がポリスチレン系構造を有し、かつセグメント（Ｂ）が
ポリシロキサン構造を有するものである場合、使用され
る分散媒液としては、ポリジメチルシロキサン、部分オ
クチル置換ポリジメチルシロキサン、部分フェニル置換
ポリジメチルシロキサン、フルオロシリコーンオイル等
のシリコーンオイルなどが好ましい。

【０１６３】また例えば、重合体におけるセグメント
（Ａ）がポリスチレン系構造を有し、かつセグメント
（Ｂ）が例えばポリメチルメタクリレートなどの疎水性
（メタ）アクリル系構造を有するものである場合、使用
される分散媒液としては、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ等のセロソルブ類；酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；、ピ
ロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシドなどの非プロトン性極性溶剤などが好まし
い。

【０１６４】また例えば、重合体におけるセグメント
（Ａ）がポリスチレン系構造を有し、かつセグメント
（Ｂ）が例えばメチルメタクリレート−ヒドロキシメチ
ルメタクリレートコポリマーなどの親水性（メタ）アク
リル系構造を有するものである場合、使用される分散媒
液としては、水、水−アルコール混液、メチルアルコー
ル、エチルアルコールなどのアルコール類；メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブのエステ
ル類；アセトンなどのケトン類；ピロリドン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが好
ましい。

【０１６５】また例えば、重合体におけるセグメント
（Ａ）がポリスチレン系構造を有し、かつセグメント
（Ｂ）が例えばポリアルキレングリコール系構造を有す
るものである場合、使用される分散媒液としては、水、
水−アルコール混液、メチルアルコール、エチルアルコ
ールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチ
レングリコールなどのグリコール類、グリセリンなどの
多価アルコール類などが好ましい。

【０１６６】このような分散媒液存在下によるカーボン
ブラックと前記重合体のグラフト化においては、さらに
該重合体に該当しないポリマー、重合性単量体等の他の
物質を存在させることもできる。

【０１６７】このグラフト化は、例えば、５０〜１５０
℃、好ましくは７０〜１４０℃の温度下に、０．５〜１
０時間、好ましくは１〜５時間攪拌混合することにより
行なわれる。反応温度が５０℃未満の場合にはグラフト
化が進行しないことがあり好ましくない。

【０１６８】反応の手順としては、カーボンブラックお
よび重合体と、前記分散媒体を反応装置に仕込み、加熱
下に混合すればよい。

【０１６９】反応装置としては、通常の攪拌に用いられ
る攪拌槽や混練に用いられるボールミル、ミキサー、ニ
ーダー等の混練機を用いることができるが、特に望まし
くは、被処理流体を内部に収容するためのベッセル、こ
のベッセル内部において回転する攪拌子、ベッセル内部
に収容された被処理流体を加熱するための加熱装置、お
よび、ベッセル内部に収容された複数の粒状分散媒体を
有してなる湿式分散処理装置である。攪拌子とビーズ等
の粒状分散媒体を併用して攪拌ないし解砕を行なう湿式
分散処理装置ないし湿式粉砕処理装置は、公知のものと
して数多く知られているが、本発明においては、このよ
うな処理装置に、被処理流体を加熱するための加熱装置
を付加するという装置構成として用いるものである。こ
のような構成の装置を用いれば、極めて高効率で、かつ
十分に小さな粒径を有する（即ち、二次凝集状態から良
好に解砕されたカーボンブラックに重合体がグラフト化
する。）カーボンブラックグラフトポリマーを得ること
ができる。

【０１７０】このようなグラフト化におけるカーボンブ
ラックと前記重合体との配合割合は、使用される前記重
合体の種類等に応じて左右されるものであるため、一概
には規定できないが、カーボンブラック１００重量部に
対し、前記重合体１〜２００重量部、より好ましくは５
〜１００重量部程度とすることが望ましい。すなわち、
重合体が１重量部未満であると、カーボンブラックの表
面性状を十分に改質することが困難となる虞れがあり、
一方２００重量部を越えると、カーボンブラックに結合
する重合体の量が多くなり、経済的でないのみならず、
分散剤としての特性を損なう虞れがあるためである。

【０１７１】本発明に係る分散剤として用いられるカー
ボンブラックグラフトポリマーの製造方法としては、上
記に詳述したような方法に限定されるものではなく、こ
れ以外の方法によっても製造することができる。

【０１７２】例えば、上記したと同様のブロックないし
グラフト型の重合体をグラフト化させてなるカーボンブ
ラックグラフトポリマーは、カーボンブラック表面の官
能基と反応し得る反応性基を有するセグメント（Ａ）
を、目的媒体に対し親和性の高いセグメント（Ｂ）より
もカーボンブラックに対する親和性の高いものとして分
子設計した重合体を用い、カーボンブラックにグラフト
化させることによっても製造可能である。この方法によ
れば、グラフト化反応系において、比較的任意（セグメ
ント（Ａ）の方に極端に高い親和性を示す分散媒液以
外）の分散媒体の下、あるいはこのような分散媒体を不
在下においても、この重合体のセグメント（Ａ）がカー
ボンブラック側に配向するため、当該セグメント（Ａ）
に存在する反応性基がカーボンブラック表面により有効
にグラフト化され、上記と同様に優れた特性を有するカ
ーボンブラックグラフトポリマーが得られるものであ
る。

【０１７３】用いられるグラフトないしブロック型重合
体における反応性基を有する（Ａ）セグメントは、その
セグメント鎖構造上でカーボンブラックに対し親和性の
高いものとする必要がある。なお、ここでいう高い親和
性とは、あくまで他方の（Ｂ）セグメントとの対比によ
る相対的なものであるため、（Ｂ）セグメントの構成い
かんによって、（Ａ）セグメントは各種の構成とするこ
とができ、一概には特定できない。しかしながら、前記
（Ａ）セグメントは、その主鎖が炭素−炭素結合を主と
するもの、より好ましくは、例えばベンゼン環、ナフタ
レン環、インデン環などのような芳香環を主鎖に含むも
ので、かつ前記したような反応性基を分子内に有するも
のとし、一方、前記（Ｂ）セグメントは、（Ａ）セグメ
ントよりも炭素−炭素結合の少ない、特に芳香環の少な
い骨格構造、例えばポリシロキサン構造、あるいはエー
テル結合、エステル結合等の炭素−炭素結合以外の結合
を多く含むものとすることが望ましい。

【０１７４】ただ、（Ａ）セグメントが実質的に高度の
縮合多環構造のみで構成されてしまうと（Ａ）セグメン
トの剛直性が極端に高まることとなり、カーボンブラッ
クへのグラフト時にカーボンブラック表面への（Ａ）セ
グメントの近接が困難な虞れがあるために、適度な線状
構造を有することが望ましい。

【０１７５】上記したように、（Ａ）セグメントの鎖構
造は、カーボンブラックに付与しようとする分散性の面
から選択される（Ｂ）セグメントの鎖構造、例えば、前
記したように、ポリシロキサン系構造、ポリ（メタ）ア
クリル系構造、ポリアルキレングリコールなどのポリエ
ーテル系構造、ポリエステル系構造、ポリアルキレン系
構造、ポリアミド構造、ポリイミド構造、ポリウレタン
構造などを有する重合鎖に応じて決定され、これよりも
カーボンブラックに対し親和性の高いものとされればよ
く、特に限定されるものではないが、一般には、ビニル
系ポリマー、特に、芳香環を有するビニル系単量体成分
を５０モル％以上、より好ましくは、６０モル％以上含
みかつ反応性性基を有するビニル系ポリマーであること
が、望ましく、さらに経済性等を考慮すると特に、スチ
レン系単量体および（メタ）アクリル系単量体を主とす
る単独ないし共重合ポリマー、特にスチレン系単量体成
分を５０モル％以上、さらには６０モル％以上含む（上
記反応性基を有する）重合鎖である。なお、セグメント
（Ｂ）がポリシロキサン系重合鎖などである場合、前記
セグメント（Ａ）として使用可能な重合鎖の種類は比較
的多いが、セグメント（Ｂ）が、例えば、ポリ（メタ）
アクリル系構造などのビニル系構造となると、前記セグ
メント（Ａ）を構成できる重合鎖としては、かなり限定
され、ポリスチレン系構造、（メタ）アクリル−スチレ
ン共重合系構造などのみとなる。

【０１７６】この製造方法において、カーボンブラック
と上記重合体とのグラフト化は、これらの成分を、上記
重合体のセグメント（Ａ）の方に極端に高い親和性を示
さない限り、任意の分散媒液の存在下に、あるいはこの
ような分散媒液を存在させずに攪拌混合、あるいは溶融
混練することで行なわれる。

【０１７７】使用可能な分散媒液としては、当該重合体
のセグメント（Ａ）の構成によっても左右されるが、例
えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール
類；流動パラフィン、デカン、デセン、メチルナフタレ
ン、デカリン、ケロシン、ジフェニルメタン、トルエ
ン、ジメチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベン
ゼン、プロピルベンゼン、シクロヘキサン、部分水添さ
れたトリフェニル等の炭化水素；ポリジメチルシロキサ
ン、部分オクチル置換ポリジメチルシロキサン、部分フ
ェニル置換ポリジメチルシロキサン、フルオロシリコー
ンオイル等のシリコーンオイル；クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロビフェニル、ク
ロロジフェニルメタン等のハロゲン化炭化水素；ダイフ
ロイル（ダイキン工業株式会社製）、デムナム（ダイキ
ン工業株式会社製）の等のフッ化物；安息香酸エチル、
安息香酸オクチル、フタル酸ジオクチル、トリメリット
酸トリオクチル、セバシン酸ジブチル、（メタ）アクチ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アク
リル酸ドデシル等のエステル化合物等を挙げることがで
きる。

【０１７８】グラフト化処理時におけるその他の条件に
ついては、上記第１の製造方法の場合と同様であり、ま
た得られるカーボンブラックグラフトポリマーの特性等
も同様である。

【０１７９】さらに本発明に係る分散剤としてのカーボ
ンブラックグラフトポリマーを、重合体鎖として、上記
したようなブロックないしグラフト型以外のものを使用
して製造しようとする場合には、適当な分散媒液の存在
下あるいは不存在下に、カーボンブラックと当該重合体
（カーボンブラック表面の官能基と反応し得る反応性基
を有する重合体）を加熱混合することでカーボンブラッ
クグラフトポリマーを得ることができる。

【０１８０】このようにして得られる本発明に係る分散
剤としてのカーボンブラックグラフトポリマーの平均粒
子径は０．００１〜１μｍ、特に０．０１〜０．５μｍ
の範囲内であることが好ましい。平均粒子径が０．００
１μｍ未満のカーボンブラックグラフトポリマーは、原
料となるカーボンブラックが容易に得られないため産業
上意義が小さい。また平均粒子径が１μｍを越える場
合、それ自体が目的媒体に対し十分な分散性が得られな
いことがあり、本発明の目的とする分散剤として有効に
機能し得ない虞れがある。

【０１８１】本発明に係る分散剤としてのカーボンブラ
ックグラフトポリマーは、カーボンブラック部分と重合
体部分の割合が、前者１００重量部に対し後者１〜２０
０重量部、特に５〜１００重量部であることが好まし
い。後者が１重量部未満の場合、得られたカーボンブラ
ックグラフトポリマー同士が凝集して、目的媒体中で十
分な分散性が得られず、目的とする疎水性微粒子に対す
る分散剤として機能しないことがある。また後者が２０
０重量部を越える場合は、必要以上に重合体部分がグラ
フト化されていることになり、このような過剰な重合体
成分が目的とする疎水性微粒子分散体中へ配合される結
果として、分散体の本来目的とする塗布性能、物性等を
損ねてしまう虞れがある。

【０１８２】本発明の疎水性微粒子分散体は、疎水性微
粒子を目的媒体中へ配合させてなる分散体において、上
記したようなカーボンブラックグラフトポリマーを疎水
性微粒子に対する分散剤として添加したことを特徴とす
るものである。

【０１８３】この分散体に配合される疎水性微粒子とし
ては、特に限定されるものではなく、目的媒体に対して
分散性の悪い各種の疎水性微粒子であり得るが、特に上
記したように本発明に係る分散剤がカーボンブラックグ
ラフトポリマーであることから、このような分散剤を添
加しても、組成的な影響の少ないカーボンブラックであ
る場合に特に有効である。

【０１８４】また、このような疎水性微粒子を分散させ
る目的媒体としては、特に限定されるものではなく、例
えば水、有機溶剤、重合性単量体、オリゴマー、常温で
液状ないし固形状の有機高分子、あるいは有機高分子の
水ないし有機溶剤溶液等の各種のものを用いることがで
きる。疎水性微粒子がカーボンブラックである場合を例
にとり、より具体的に例示すると、例えば、カーボンブ
ラックを顔料ないし導電性物質として添加してなる塗料
組成物ないしコーティング組成物、黒色樹脂微粒子を製
造するために用いられるカーボンブラックを添加してな
る重合性単量体組成物等が挙げられる。

【０１８５】本発明の疎水性微粒子分散体として、特に
好ましい態様としては、疎水性微粒子がカーボンブラッ
クであり、目的媒体が水系媒体である、水系塗料組成物
ないし水系コーティング組成物、特に水系導電性塗料組
成物を挙げることができる。

【０１８６】カーボンブラックは水系媒体に対する分散
性が極めて悪く、上記したような水系塗料組成物ないし
水系コーティング組成物において、カーボンブラックを
均一分散させることは一般に極めて困難であり、この結
果、得られる塗膜においてカーボンブラックは凝集偏在
することから、色むら、表面抵抗値の局所的なバラツキ
が問題となっている。ところが、このような系に本発明
に係る分散剤を添加すると、カーボンブラックが系内に
おいて均一分散し、得られる塗膜においても均一に微分
散したものとなり、しかも、カーボンブラックの本来有
する導電性等の特性は実質的に何ら損なわれることがな
いため、表面抵抗値が均一、色ムラがないといった優れ
た特性を有する被膜を得ることが出来るためである。

【０１８７】しかしながら、もちろん、本発明の疎水性
微粒子分散体としては、上記に具体的に例示したような
態様に何ら限定されるものではない。

【０１８８】本発明の疎水性微粒子分散体において、添
加される分散剤としてのカーボンブラックグラフトポリ
マーの配合量は、当該分散体の種類、分散させようとす
る疎水性微粒子の種類、カーボンブラックグラフトポリ
マーにおける重合体鎖の種類等によっても左右されるた
め、一概には規定できないが、疎水性微粒子１００重量
部に対し、例えば、１〜１００重量部、好ましくは、５
〜８０重量部程度が一般的には適当である。添加量が上
記したような範囲よりも極端に少ないものであると疎水
性微粒子の十分な分散が達成出来ない虞れがあり、一
方、上記したような範囲よりも極端に多いものであると
分散剤として添加されるカーボンブラックグラフトポリ
マーによって、当該分散体の本来目的とする物性等に悪
影響を及ぼす可能性が高いためである。

【０１８９】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、以下において「部」は重量部を表す。

【０１９０】合成例１：処理ポリマーの合成ポリエチレングリコールマクロモノマー（メトキシポリ
エチレングリコールメタクリレート０４１ＭＡ、共栄
社油脂化学工業（株）製）７５部、スチレン１５部、イ
ソプロペニルオキサゾリン１０部、および開始剤として
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）３部を、エタノール１００部に溶解させ重合性単量
体組成物を得た。

【０１９１】撹拌羽根、不活性ガス導入管、還流冷却
管、温度計を備え付けたセパラブルフラスコに、上記し
た重合性単量体組成物を仕込み、８０℃にて４時間重合
反応を行い、その後、同温度を保持したまま、２，２’
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３
部をエタノール５部に溶解させた触媒溶液を添加し、以
後３０分ごとに同様の触媒溶液の添加を４回繰り返しな
がら４時間加熱して熟成反応を行った後に冷却した。

【０１９２】この重合体溶液を減圧蒸留し、その後減圧
乾燥させ反応性基としてオキサゾリン基を有する重合体
を得た。

【０１９３】合成例２カーボンブラックとしてＳＢ２５０（デグサ（株）製）
１０部に対し、合成例１で得られた重合体８部を、ラボ
プラストミル（（株）東洋精機製作所製）に入れ１００
℃で１５分間混練反応を行い、カーボンブラックグラフ
トポリマー（ＧＣＢ）を得た。

【０１９４】このＧＣＢ３７．５部を水６２．５部、ガ
ラスビーズ２００部と共にペイントシェィカーに入れ、
１時間分散させてＧＣＢ水分散体を得た。

【０１９５】レーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＨＯ
ＲＩＢＡＬＡ−９１０（（株）堀場製作所）を用い水
分散体中の粒子径を測定したところ２２３ｎｍであっ
た。

【０１９６】このものをガラス板上に塗布乾燥し、得ら
れた塗膜の表面抵抗を測定したところ、１０⁸Ω／□で
あった。

【０１９７】なお、表面抵抗値測定は、表面抵抗測定装
置ハイレスタＩＰ／ＭＣＰ−ＨＴ２６０型にて測定し
た。

【０１９８】実施例１合成例２で得られたＧＣＢ３１．６部、ＳＢ２５０
（デグサ（株）製）５．９部、水６２．５部、ガラスビ
ーズ２００部をペイントシェィカーに仕込み、１時間分
散させてＧＣＢによるカーボンブラック水分散体（１）
を得た。

【０１９９】得られたカーボンブラック水分散体（１）
中の粒子径を合成例１におけると同様にして測定したと
ころ２０３ｎｍであった。またこのカーボンブラック水
分散体（１）を１週間静置した後、再び同様の測定を行
ったところ２０２ｎｍであった。

【０２００】このものをガラス板上に塗布乾燥し、得ら
れた塗膜の表面抵抗を測定したところ、１０⁶Ω／□で
あった。

【０２０１】実施例２合成例２で得られたＧＣＢ１９．５部、ＳＢ２５０
（デグサ（株）製）１８．０部、水６２．５部、ガラス
ビーズ２００部をペイントシェィカーに仕込み、１時間
分散させてＧＣＢによるカーボンブラック水分散体
（２）を得た。

【０２０２】得られたカーボンブラック水分散体（２）
中の粒子径を合成例１におけると同様にして測定したと
ころ２３３ｎｍであった。またこのカーボンブラック水
分散体（２）を１週間静置した後、再び同様の測定を行
ったところ２３０ｎｍであった。

【０２０３】このものをガラス板上に塗布乾燥し、得ら
れた塗膜の表面抵抗を測定したところ、１０⁴Ω／□で
あった。

【０２０４】実施例３合成例２で得られたＧＣＢ１９．５部、カーボンブラ
ックＭＡ６００（三菱化学（株）製）１８．０部、水６
２．５部、ガラスビーズ２００部をペイントシェィカー
に仕込み、３時間分散させてＧＣＢによるカーボンブラ
ック水分散体（３）を得た。

【０２０５】得られたカーボンブラック水分散体（３）
中の粒子径を合成例１におけると同様にして測定したと
ころ１３０ｎｍであった。

【０２０６】またこのカーボンブラック水分散体（３）
をガラス板上に塗布乾燥し、得られた塗膜の表面抵抗を
測定したところ、１０³Ω／□であった。

【０２０７】実施例４実施例３で得られたカーボンブラック水分散体（３）
と、水系アクリルエマルジョンＥＸ−１６（日本触媒
（株）製）とを混合したところ、ショックは認められず
ガラス板に塗布乾燥させたところ均一な塗膜が得られ
た。

【０２０８】

【発明の効果】以上述べたように本発明は、疎水性微粒
子を目的媒体中に分散させるために用いられる分散剤で
あって、カーボンブラックと、カーボンブラック表面の
官能基と反応し得る反応性基を有する重合体とが、前記
反応性基とカーボンブラック表面の官能基との反応によ
り、結合してなるカーボンブラックグラフトポリマーか
らなる疎水性微粒子分散剤であるから、目的媒体に対し
分散性の悪い疎水性微粒子を、良好かつ安定に分散させ
ることができ、所望の分散体を得ることが出来る。しか
も疎水性微粒子自体の樹脂被覆等によって分散性を改善
させるものではないことから、疎水性微粒子の本来有す
る特性、例えば導電性等を実質的に損なうこともなく、
種々の用途において用いることのできる優れた分散剤で
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）〜（ｅ）は、本発明に係る分散剤とし
てのカーボンブラックグラフトポリマーの好ましい実施
態様において用いられるブロックもしくはグラフト型重
合体の各種構造例を模式的に示す図であり、また（ｆ）
は、これらの各種のブロックもしくはグラフト型の重合
体がカーボンブラック粒子（ＣＢ）表面へ結合した状態
を模式的に示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｄ 17/00 Ｃ０９Ｄ 17/00 // Ｃ０８Ｆ 292/00 Ｃ０８Ｆ 292/00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】疎水性微粒子を目的媒体中に分散させる
ために用いられる分散剤であって、カーボンブラック
と、カーボンブラック表面の官能基と反応し得る反応性
基を有する重合体とが、前記反応性基とカーボンブラッ
ク表面の官能基との反応により、結合してなるカーボン
ブラックグラフトポリマーからなる疎水性微粒子分散
剤。
【請求項２】前記反応性基が、エポキシ基、チオエポ
キシ基、アジリジン基およびオキサゾリン基よりなる群
から選ばれる少なくとも１種または２種以上のものであ
る請求項１に記載の疎水性微粒子分散剤。
【請求項３】前記カーボンブラックグラフトポリマー
が、カーボンブラックと、カーボンブラック表面の官能
基と反応し得る反応性基を有するセグメント（Ａ）およ
び前記目的媒体に対し親和性を有する構造のセグメント
（Ｂ）とからなるブロックもしくはグラフト型の重合体
とが、前記セグメント（Ａ）の反応性基とカーボンブラ
ック表面の官能基との反応により、結合してなるカーボ
ンブラックグラフトポリマーである請求項１または２に
記載の疎水性微粒子分散剤。
【請求項４】前記セグメント（Ａ）が、芳香環を有す
るビニル系単量体を５０モル％以上含みかつ反応性基を
有するビニル系単量体を含むビニル系単量体組成物の重
合により得られたものである請求項３に記載の疎水性微
粒子分散剤。
【請求項５】前記セグメント（Ｂ）が、ポリシロキサ
ン系構造、ポリ（メタ）アクリル系構造、ポリエーテル
構造、ポリ（メタ）アクリロニトリル構造、ポリエステ
ル構造、ポリアルキレン構造、ポリアミド構造、ポリイ
ミド構造、ポリウレタン構造及びフッ素系樹脂構造から
なる群から選ばれた少なくともいずれかのものを有する
ものである請求項３または４に記載の疎水性微粒子分散
剤。
【請求項６】前記カーボンブラック１００重量部に対
して、前記重合体１〜２００重量部がグラフト化されて
なるものである請求項１〜５のいずれか一つに記載のカ
ーボンブラックグラフトポリマー。
【請求項７】疎水性微粒子を目的媒体に分散させてな
る分散体において、カーボンブラックと、カーボンブラ
ック表面の官能基と反応し得る反応性基を有する重合体
とが、前記反応性基とカーボンブラック表面の官能基と
の反応により、結合してなるカーボンブラックグラフト
ポリマーからなる分散剤が添加されていることを特徴と
する疎水性微粒子分散体。
【請求項８】前記疎水性微粒子１００重量部に対し前
記分散剤が１〜１００重量部添加されていることを特徴
とする請求項７に記載の疎水性微粒子分散体。
【請求項９】前記疎水性微粒子がカーボンブラックで
ある請求項７または８に記載の疎水性微粒子分散体。
【請求項１０】前記分散体が水系樹脂組成物である請
求項７〜９のいずれか一つに記載の疎水性微粒子分散
体。
【請求項１１】前記分散体が導電性塗料である請求項
１〜１０のいずれか一つに記載の水系分散体。