JPWO2010123137A1 - カーボンブラックの極性分散液組成物 - Google Patents

Abstract

本発明により、組成物１００質量部中に、０．５〜３０質量部のカーボンブラックと、０．１〜３０質量部のスチレン／メトキシポリエチレングリコールメタクリレートとを含む極性分散液組成物を提供する。本発明の組成物は、液体製剤として扱い易く、導電体とした場合には良好な導電性を発現する。

Description

本発明は、導電性カーボンブラックの極性分散液組成物、その塗工物、塗工物の製造方法に関する。本発明の極性分散液は、塗料や二次電池用電極等に好適に用いることができる。

導電性カーボンブラックを極性液体（極性分散媒体）中に分散させてスラリー状とした分散液は、膜状にして、各種二次電池の正極や負極や導電塗膜などの製造に使用されている。
例えば、特許文献１にはリチウム２次電池用負極活物質スラリーとして、炭素系負極活物質、導電剤としてカーボンブラック、スチレン−ブタジエン系高分子樹脂を含む結着剤（バインダー樹脂）、セルロース系又はアクリレート系樹脂を含む増粘剤および、表面吸着可能な高分子主鎖と非イオン性界面活性剤の特性を有する側鎖とを含む分散剤を含む水系スラリーが開示されている。
特許文献２にはリチウム２次電池用の正極活物質スラリーとして、リチウム遷移金属酸化物粉末（正極活物質）、カーボン粉末（導電剤）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等の水分散性のポリマーなどのバインダー樹脂およびカルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の粘度調整剤を含む水系スラリーが開示されている。

特表２００６−５１６７９５号公報 特開２００８−１０８６４９号公報

このような水系スラリーにおいて、カーボンブラックのような疎水性の強い材料は水性媒体のような極性分散媒体中では分散し難いため、界面活性能を有する分散剤が使用されるが、特に、導電性カーボンブラックであるケッチェンブラックなど表面積が大きく、粒子間の凝集性が高い導電剤を使用した場合、スラリーが増粘し、液体の製剤としての取り扱いが困難となる場合がある。また、水系スラリーから導電体を形成するにあたり、支持体への水系スラリーの密着性を高めるためにバインダー樹脂を混合すると、水系スラリーの分散性が高くても、得られる導電体の導電性の発現が十分でない場合がある。
従って、本発明は、液体製剤として扱い易く、導電体とした場合には良好な導電性を発現する導電性カーボンブラックを含有する極性分散液組成物を提供することを目的とする。
本発明はまた、上記極性分散液組成物をから製造される物品を提供することを目的とする。
本発明はまた、良好な導電性を発現するカーボンブラックの極性分散液組成物の塗工物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、分散剤として特定の非イオン性分散剤を用いることにより、上記目的を達成できることを見出した。すなわち、本発明は、バインダー樹脂と混合して得られる塗工液を塗工することで導電性の塗膜を得るために使用される導電性カーボンブラックを、非イオン性分散剤により極性分散媒体中に分散させた極性分散液組成物であって、
導電性カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が３００〜６００ｍＬ／１００ｇであり、
非イオン性分散剤が、下記モノマー（ａ）と（ｂ）との共重合体であり、（ａ）と（ｂ）のモル比が５／９５〜９５／５であり、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であって、前記極性分散媒体中における曇点が３０℃以上であって前記極性分散媒体の標準沸点以下であり、
（ａ）芳香族ビニル単量体単位を構成単位とする１種類以上
（ｂ）下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステルのエチレンオキサイド付加物

（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜３０の飽和若しくは不飽和の直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素基であり、ｎは平均付加モル数であり、５〜５０の数を示す。）
極性分散液組成物１００質量部中に前記導電性カーボンブラックを０．５〜３０質量部、非イオン性分散剤を０．１〜３０質量部含む前記極性分散液組成物を提供する。

本発明はまた、前記極性分散液組成物から製造される物品を提供する。
本発明はまた、ＤＢＰ吸油量が３００〜６００ｍＬ／１００ｇである導電性カーボンブラックを、非イオン性分散剤により極性分散媒体中に分散させた極性分散液組成物の塗工物の製造方法であって、
（Ｉ）上記極性分散液組成物とバインダー樹脂とを混合して塗工液を得る工程と、
（ＩＩ）塗工液を被塗工物に塗工する工程と、
（ＩＩＩ）塗工した被塗工物を乾燥して塗膜を形成する工程を含み、
前記工程（ＩＩＩ）の塗膜形成時において、被塗工物上の塗工液の温度が、該塗工液に含まれる非イオン性分散剤の前記極性分散媒体中における曇点よりも高い温度とすることを特徴とする前記製造方法を提供する。

本発明の極性分散液組成物は、分散性が高く、低粘度で取り扱い性に優れる。本発明の組成物をバインダーと混合して塗布する場合には曇点より高い温度で塗膜を形成させることで導電性に優れた塗膜を得ることができる。

〔カーボンブラック〕
本発明で用いるカーボンブラックは、ＤＢＰ吸油量が３００〜６００ｍＬ／１００ｇ、である導電性カーボンブラック（以下、「特定のカーボンブラック」とも言う。）である。このような範囲のＤＢＰ吸油量のカーボンブラックは導電性に優れる一方で、極性分散媒体とのスラリーとしたときに凝集性が高く粘度が高くなりやすいため本発明の効果がより発揮されるので好ましい。なお、ＤＢＰ吸油量はＡＳＴＭ Ｄ２４１４に従って測定することができる。
本発明で用いるカーボンブラックは、ＢＥＴ比表面積が好ましくは２００〜１６００ｍ²／ｇ、より好ましくは７００〜１４００ｍ²／ｇである。ＢＥＴ比表面積がこのような範囲にあるカーボンブラックであれば導電性に優れる一方で、極性分散媒体とのスラリーとしたときに凝集性が高く粘度が高くなりやすいため本発明の効果がより発揮されるので好ましい。ＢＥＴ比表面積は、ヨウ素吸着法に従って測定することができる。
また、カーボンブラックの揮発分は１．０重量％以下であることが好ましい。揮発分は、乾燥機中１０５℃±１℃の温度で、６０分間置き、デシケーター内にて室温まで冷却して乾燥させたカーボンブラック試料を９５０±２０℃にて７分間放置した後の加熱減量を測定することにより求められ、試料に対する加熱減量を揮発分（重量％）として算出した値を採用する。

カーボンブラックの製造方法は特に制限されない。例えば石油などの炭化水素を燃焼させることにより得ることができるファーネスブラック、特にケッチェンブラックが好ましい。

本発明の極性分散液組成物１００質量部に対し、カーボンブラックは０．５〜３０質量部、好ましくは２〜２５質量部、さらに好ましくは５〜１５質量部含まれているのが好ましい。カーボンブラックの量が０．５重量部未満の場合、膜を形成する際に乾燥により除去すべき極性分散媒体の量が過大となり非効率的である。一方、３０質量部を超えると、分散媒の大部分がカーボンブラックに吸収されてしまい、分散液組成物の流動性がなくなり、ハンドリングが著しく困難になる場合がある。

〔極性分散媒体〕
本発明において、「極性分散媒体」とは比誘電率が１０以上の極性液体をいい、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の炭素数１〜４の低級アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等の炭素数２〜４のグリコール；グリセリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの極性液体が挙げられ、これらの混合物であってもよい。極性分散媒体としては、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、水と前記水以外の極性液体との混合物が、本発明の効果がより得やすいため好ましく、特に水および水と前記極性液体との混合物である水性分散媒体が好ましい。水性分散媒体中の水の含有量は、８０重量％以上が好ましく、１００重量％のものでもよい。

〔非イオン性分散剤〕
本発明で用いる非イオン性分散剤は、上記モノマー（ａ）と（ｂ）との共重合体であり、該共重合体の（ａ）と（ｂ）のモル比が５／９５〜９５／５、重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜１，０００，０００であり、曇点が３０℃以上で使用する極性分散媒体の標準沸点以下である。
（ａ）モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられる。このうち、スチレンが好ましい。
（ｂ）モノマーとしては、式（１）中、Ｒ１はメチル基であるのが好ましい。Ｒ２は炭素数１〜３０の飽和若しくは不飽和の直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素基であるのが好ましい。炭素数１〜６の直鎖アルキル基であるのが好ましい。
非イオン性分散剤の曇点は３０℃以上であって、使用する極性分散媒体の沸点以下のものであれば、塗工前においては曇点未満の温度で分散性が良好となり取り扱いが容易である一方、塗膜形成時には常圧において曇点以上の温度とすることができるため本発明の塗工方法を実施する上で好ましい。曇点は好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上である。また揮発性の低い極性分散媒体を使用する場合に、減圧乾燥により塗膜形成を行う場合には、曇点は減圧乾燥の温度よりも低いことが必要であり、乾燥を常圧若しくは減圧にて実施したときの塗膜形成時の温度よりも好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上低い曇点のものを使用する。
極性分散媒体として前記水性分散媒体を使用する場合は、非イオン性分散剤の水中における曇点は、３０℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜８０℃、より好ましくは５０〜６０℃である。曇点がこのような範囲にあるとカーボンブラックの分散性が良好となるとともに曇点以上の温度で塗膜を形成することにより導電性の高い塗膜を得る本発明の効果を得やすいので好ましい。ここで曇点は前記共重合体の（ａ）と（ｂ）のモル比やエチレンオキサイドの平均付加モル数ｎにより調整することができる。
（ａ）と（ｂ）のモル比は、５／９５〜９５／５、好ましくは１５／８５〜８５／１５、より好ましくは３０／７０〜７０／３０である。モル比がこのような範囲にあるとカーボンブラックの分散性が良好となり、前記所望の温度への曇点の調整が容易となるため好ましい。
モノマー（ａ）と（ｂ）との配列状態は、ブロックでもランダムでもよい。
エチレンオキサイドの平均付加モル数ｎは５〜５０であることが、良好なカーボンブラックの分散性が得られ、前記所望の温度に曇点を調整するうえで好ましく、７〜２５であることがより好ましい。
なお曇点は、２５℃で０．５重量％の分散剤の極性分散媒体溶液を調製した後、温度計及び攪拌棒を備えた容量１００ｍｌの透明ガラス製容器に前記分散剤極性分散媒体溶液を８０ｇ秤取り、温浴中で攪拌しながら徐々に温度を上昇させた。極性分散媒体溶液が濁り始めたら３〜５℃高い温度で温浴から取り出して室温（２５℃）で放冷し、目視で濁りの消失する温度を読み取ることで測定して得られる値である。
非イオン性分散剤のＭｗは、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは３，０００〜５００，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００である。Ｍｗがこのような範囲にあるとカーボンブラックの分散性が良好となるので好ましい。なお、Ｍｗはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ＰＥＧを標準サンプルとして測定することができる。

本発明の極性分散液組成物１００質量部に対し、非イオン性分散剤は０．１〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部含まれているのが好ましい。非イオン性分散剤の量が０．１重量部未満の場合、十分な分散効果が得られない場合がある。一方、３０質量部を超えると、塗膜を形成させたときの導電性の発現が阻害される場合がある。

〔粘度〕
本発明の組成物の２０℃における粘度は、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは１Ｐａ・ｓ以下である。粘度がこのような範囲にあると、塗工する際のバインダー樹脂の均一配合や塗工が容易に行えるので好ましい。なお、粘度は単一円筒形回転粘度計（Ｂ型粘度計）を用いて測定することができる。測定条件は、ローターを粘度に応じてＮｏ．３、４を適宜選択し、回転数３０ｒｐｍ、温度２５℃で行い、回転開始２分後の値を採用する。

〔極性分散液組成物の製造方法〕
本発明の組成物は、極性分散媒体と非イオン性分散剤及びカーボンブラックとを公知方法により混合、撹拌することにより得ることができる。極性分散媒体に分散剤及びカーボンブラックを添加するのが好ましい。極性分散媒体に分散剤を添加し、ディスパーサー（例えばＴ．Ｋ． ロボミックス２．５型；プライミクス社製）等を使用して十分、例えば１０００ｒｐｍで１０分間撹拌した後に、カーボンブラックを添加及び撹拌し、さらに、例えばジルコニア製のφ１ｍｍビーズをベッセル（容器）に５０％充填したビーズミル（例えば単筒バッチ式サンドグライダーＢＳＧ−１／４；アイメックス社製）等を用いて、回転数１０００ｒｐｍで１時間分散させるのが更に好ましい。

〔塗工物・導電塗料・電池用電極〕
本発明の極性分散液組成物を膜状にして乾燥させると、カーボンブラックにより導電性が発現する。そのため、本発明の組成物は電気を通すことが要求されるあらゆる用途に適用することができる。本発明の組成物から製造できる物品としては、具体的には、塗工物、導電塗料、電池用電極、二次電池等があげられる。例えば、塗料に通常含まれる成分、例えば顔料を本発明の組成物に含ませることにより導電塗料が得られる。或いは、必要により電極活物質を本発明の組成物に含ませ、それをアルミ箔や銅箔等の集電体に塗布することにより、電池用電極が得られる。いずれの場合も、本発明の組成物にバインダーを含ませ、被塗工物への密着性を上げるのが良い。

バインダーの粒子径は、０．０１〜０．５μｍであるのが好ましく、０．０１〜０．３μｍであるのがより好ましい。粒子径が０．０１μｍ未満のとき、バインダーを含む本発明の組成物の粘度が高くなりすぎる場合がある。粒子径が０．５μｍのとき、集電体との密着性が低下する傾向にある。
バインダーとしては、水を溶媒もしくは分散媒体とする水系バインダーを好適に使用することができる。具体的には、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、多糖類、これらの混合物が挙げられる。
より具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、ポリ酢酸ビニル、クロロスルホン化ポリエチレン、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース樹脂、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）やアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系重合体、アクリル酸２−エチルヘキシルやメタクリル酸・アクリロニトリル・エチレングリコールジメタクリレート共重合体等のアクリレート系重合体が挙げられる。
このうち、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス、ポリテトラフルオロエチレンが好ましいく、乳化重合により得られる乳化物など乳化物として使用することが好ましい。

スチレンブタジエン共重合体ラテックスに含まれるスチレンブタジエン共重合体は、脂肪族共役ジエン系単量体からなる構成単位と、芳香族ビニル化合物単量体からなる構成単位と、酸成分を有するビニル単量体からなる構成単位よりなる。
脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、クロロプレン等があげられる。集電体との密着性向上の観点から１，３−ブタジエンが好ましい。スチレンブタジエン共重合体のブタジエン含有割合は、３０〜８５質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが更に好ましく、３０〜６０質量％であることが特に好ましい。ブタジエン含有割合が３０質量％未満であると、集電体との密着性や電極の柔軟性が不足する傾向にある。８５質量％超であると、集電体との密着性が不足する傾向にある。
芳香族ビニル化合物単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等を挙げることができる。スチレンが好ましい。スチレンブタジエン共重合体のスチレンの含有割合は、３〜６０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることが更に好ましい。スチレンの含有割合が３質量％未満であると、これを用いた二次電池電極用スラリーの安定性が低下する傾向にある。６０質量％超であると、得られるポリマーが硬くなりすぎ、密着性に劣る傾向にある。
酸成分を有するビニル単量体としては、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等を挙げることができる。これらの中でも、重合安定性と分散安定性の点で、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。

スチレンブタジエン共重合体ラテックスは、通常の乳化重合法で合成することができるし、市販品を用いることもできる。市販品としては例えばＪＳＲ株式会社製、ＴＲＤ１００２が挙げられる。 乳化重合に用いることのできる乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができる。これらの乳化剤を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステル等を挙げることができる。ノニオン性界面活性剤としては、アルキルエステル型、アルキルエーテル型、又はアルキルフェニルエーテル型のポリエチレングリコール等を挙げることができる。両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、燐酸エステル塩を持つもの、カチオン部分としてアミン塩、第４級アンモニウム塩を持つもの等を挙げることができる。具体的には、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のベタイン類、ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシン等のアミノ酸タイプの化合物等を挙げることができる。
ポリテトラフルオロエチレンも、テトラフルオロエチレンの乳化重合により得ることができる。乳化重合は一般にテトラフルオロエチレンを乳化剤、分散安定剤の存在下に、水中で乳化重合することにより行われる。分散安定剤としては例えばパラフィンワックスが用いられ、分散剤としては水溶性含フッ素分散剤などが使用される。市販品を使用することができ、例えばダイキン工業株式会社製、ポリフロンＰＴＦＥ Ｄ−２１０Ｃなどが挙げられる。

バインダーの配合量は、使用目的に応じて適宜選択できるが、本発明の極性溶媒分散液組成物中に含まれる特定のカーボンブラックに対して質量基準で０．１〜１０００倍の量で含まれるのが好ましく、１〜１００倍の量で含まれるのがより好ましく、１０〜５０倍の量で含まれるのがより好ましい。
バインダーの割合が低すぎると、塗膜の機械的強度が不足し、一方高すぎると導電性を下げることがある。

〔塗工物の製造方法〕
本発明の極性溶媒分散液組成物の塗工物の製造方法においては、塗膜の形成時において極性溶媒分散液組成物に含まれる非イオン分散剤の曇点よりも高い温度とすることで導電性の高い塗膜を得ることができる。具体的には以下のような方法で行うことができる。
工程（I）
本発明の組成物にバインダーを加え、塗工液を得る。得られた塗工液を被塗工物、アルミ箔や銅箔等の集電体に塗布することにより製造することにより、塗工物、例えば電池用電極を得ることができる。
工程（II）
被塗工物の表面に本発明の組成物を塗工する方法としては、バーコーターにより塗布する方法、スプレーガンにより塗布する方法等があげられる。このとき、塗工物の厚さが１０〜５００μｍであるのが好ましく、５０〜３００μｍであるのがより好ましい。
塗工液は、常温のまま塗工してもよいし、加温して塗工してもよい。塗布後の膜が薄い場合、例えば１０〜５００μｍ程度の場合、塗工直後ないし塗工中に塗膜の形成が始まる。そうすると、塗工液の温度が非イオン性分散剤の曇点より高い温度に到達する前に膜の形成が完了してしまい、得られた塗工物が良好な導電性を発現しない可能性がある。そこで、塗工前に加温するのが好ましい。塗工液に含まれる非イオン性分散剤の曇点よりも高い温度に、好ましくは曇点よりも２０℃以上高い温度に、より好ましくは曇点よりも４０℃以上の温度に加熱するのが好ましい。

工程（III）
表面に塗工液を塗布した被塗工物を乾燥して膜を形成する。膜の形成は、塗工液の温度が塗工液に含まれる非イオン性分散剤の曇点よりも高い温度である条件下で行う。
具体的には、塗工液に含まれる非イオン性分散剤の曇点よりも高い温度、好ましくは２℃以上、より好ましくは５℃以上高い温度に加熱した塗工液を被塗工物に塗布し、乾燥することで行うことができる。この場合、乾燥はそのまま放置することにより行うこともできる。
別法として、塗工液を加温せずに被塗工物に塗布した場合、又は非イオン性分散剤の曇点以下の温度に加温した塗工液を被塗工物に塗布した場合、塗工した被塗工物を、塗工液に含まれる非イオン性分散剤の曇点よりも高い温度に予め加熱した乾燥機中に入れて乾燥させるなどにより被塗工物の置かれた雰囲気温度を非イオン性分散剤の曇点よりも高い温度とすることで行うことができる。この場合の周囲雰囲気温度は、好ましくは曇点よりも２０℃以上高い温度、より好ましくは曇点よりも４０℃以上の温度であるのが好ましい。
圧力は常圧でも減圧下でもよいが、簡便であるので常圧が好ましい。ただし、揮発性の低いＮ−メチル−２−ピロリドンなどを使用する場合には減圧乾燥により行うことができる。
揮発性の高い極性分散媒体を使用した場合、特に水性分散媒体を使用した場合には、塗布終了後、非イオン分散剤の曇点以上の温度に加温される前に水性分散媒体の揮発により塗膜が形成されてしまい本発明の効果を奏し難くなるため、塗工した被塗工物を直ちに、具体的には数分以内に乾燥機に入れるのが好ましい。これにより、塗工液中でカーボンブラックが流動できる状態、即ち、非イオン性分散剤が分散効果を有する状態から温度を非イオン分散剤の曇点以上の温度に加温し分散効果を低減させた後に塗膜の形成を開始させることができるので、得られる塗工物の導電性は良好なものとなる。

塗工液の温度を１００℃未満の温度に加熱して塗膜を形成させた場合又は乾燥機内の温度を１００℃未満に設定して塗膜を形成させた場合、塗膜形成後、１００℃程度で、乾燥し、塗膜中に含まれる水を蒸発させて水分を除くこともできる。ただし塗膜形成時に使用する非イオン性分散剤の曇点以上の温度となっていない場合には、塗膜形成後に曇点以上の温度にして乾燥しても本発明の効果は得ることができない。

〔二次電池〕
本発明の電池用電極は、二次電池の正極又は負極に、好ましくはリチウム二次電池の正極に使用することができる。正極活物質は、通常、電子伝導性が低いため、導電助剤としてカーボンブラックやアセチレンブラックなどの導電性物質と共に正極に用いられる。正極は、主に、正極集電体に、正極活物質と導電性物質とバインダーとを溶媒を用いて混合した正極合剤を塗布することにより作製される（例えば、特開平６−３３３５５８号公報参照。）。バインダーは正極活物質、導電性物質を正極集電体に担持させる際の結着剤として用いられ、電池性能向上の観点でバインダーはなるべく少ない量で正極活物質、導電性物質を結着させることが求められる。バインダーの配合量は、正極活物質１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜６重量部である。
正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物やリチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物、ＬｉＦｅＰＯ4等のように、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる物質であればよく、正極中の活物質の割合は、５０〜９９．９質量％、好ましくは８０〜９９質量％、より好ましくは９０〜９８質量％である。
リチウム二次電池の正極を製造は、例えば前記工程（Ｉ）の塗工液として本発明の極性分散液組成物とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのバインダーと正極活物質を、それぞれ所定量とり、ホモジナイザー、ディゾルバー、ビーズミル、サンドミル等の撹拌混合機、分散機で混合して正極合剤を調製し、これを前記工程（ＩＩ）のようにアルミ箔、銅箔、リチウム箔、ステンレス板等の集電体表面に適当な塗布装置（スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター等）を使用して、所定量を塗布することにより行うことができる。塗布量（集電体の単位面積当たりの塗布量）は特に限定されず、目的や用途に応じて適宜異なり得る。
塗工後には前記工程（ＩＩＩ）のように極性分散液中に含まれる分散剤の曇点以上の温度にて乾燥することにより、リチウム二次電池用正極を製造することができる。分散剤の曇点以上の温度において正極合剤を乾燥することにより、正極中の導電性物質の割合が従来と同等でも高い導電性を得ることができる。また、正極中の導電性物質の量を減らしても従来と同等の導電性を得ることができる。得られた電極は、例えばアプリケーターロール等のローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード法、スピンコーティング、バーコーダー等の手段を用いて均一な厚みに調整し、所定の形状に加工して用いることができる。

以上述べたとおり、本発明のカーボンブラックの極性分散液組成物は、特定の非イオン性分散剤を用い、カーボンブラックを極性液体である分散媒体中に分散させた組成物であり、極性分散液として分散性が高く、取り扱い易い粘度を有するものである。また、本発明の極性分散液組成物の塗工物の製造方法においては、塗膜の形成時の温度を、極性分散液組成物に含まれる非イオン分散剤の曇点よりも高い温度とすることで導電性の高い塗膜を得ることができる。このような本発明による効果が発現するメカニズムは定かではないが、次のように推定している。
カーボンブラックのような導電材料はその粒子同士の凝集力を利用して、熱可塑性樹脂などの絶縁体中に電気の通り道である導電パスを形成し、導電性を発揮する。すなわちカーボンブラックの導電性の発現は、カーボンブラック粒子の絶縁体中におけるネットワーク構造に起因することが知られている。したがって、カーボンブラックを極性分散媒体中に分散させる際に分散性の高い分散剤を使用することは、カーボンブラック粒子間の凝集によるネットワークを断ち切ることになり、その高い分散性ゆえに、これを塗工するとカーボンブラック同士のネットワークが形成されにくくなり、導電性が発現され難くなると考えられる。これに対し本発明では、分散剤として曇点を有する特定の非イオン性の分散剤を使用することで、曇点より低い温度では界面活性能が発揮され良好な分散性を発揮するのに対し、曇点より高い温度とすることで界面活性能が発揮されない状態とし分散性を弱め、カーボンブラック粒子同士の凝集を促し、高い導電性を発揮させることができるものと推定している。
以上のようなメカニズムが推定される本発明の効果を得るためには、液体状態で塗工された塗工液が固体状の樹脂膜を形成してカーボンブラック粒子が樹脂中に固定される前に、前記塗工された塗工液の温度が非イオン分散剤の曇点より高い温度となることが必要である。

極性分散液組成物を調製するのに用いた非イオン性分散剤を以下に示す。

〔分散剤の曇点測定〕
２５℃で０．５重量％の分散剤水溶液を調製した後、温度計及び攪拌棒を備えた容量１００ｍｌの透明ガラス製容器に前記分散剤水溶液を８０ｇ秤取り、温浴中で攪拌しながら徐々に温度を上昇させた。水溶液が濁り始めたら３〜５℃高い温度で温浴から取り出して室温（２５℃）で放冷し、目視で濁りの消失する温度を読み取った。この操作を３回繰り返し、その平均値を曇点とした。
〔分散剤の重量平均分子量Ｍｗの測定〕
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＨＬＣ−８０２０ （東ソー製））を用い、ＰＥＧ（分子量 ２０，０００、１０，８９０、５，０００、１，０００、２００）を標準サンプルとして算出した。
極性分散液組成物を調製するのに用いたカーボンブラックを以下に示す。

平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡により測定した。
比表面積 (ＢＥＴ法)は、ヨウ素吸着法により測定した。
ＤＢＰ吸油量は、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４に準拠し、ＤＢＰアブソープトメーターを使用して測定した。

バインダー樹脂として、スチレン・ブタジエンラテックス（ＴＲＤ１００２；ＪＳＲ（株）製、固形分約５０％の水系乳化物）を用いた。

実施例１
〔カーボンブラックスラリーの調製〕
イオン交換水８３．５ｇに、上記分散剤１を８．２ｇ添加し、ディスパーサー（１０００ｒｐｍ）で１０分間攪拌した後、カーボンブラックとして、ケッチェンブラックＥＣを８．３ｇ加えて２０分間攪拌した（２５００ｒｐｍ）。その後、直径１ｍｍのジルコニアビーズをビーズミル（単筒バッチ式サンドグライダーＢＳＧ−１／４；アイメックス（株）製）に５０％充填し、回転数１０００ｒｐｍで１時間分散させて、カーボンブラックスラリーを得た。得られたカーボンブラックスラリーを粘度測定に供した。
〔塗工液の調製〕
得られたカーボンブラックスラリーに、バインダーとして、スチレン・ブラジエンラテックスを加えて（カーボンブラックスラリー／バインダー＝２５／７５、質量比）、回転数５００ｒｐｍで５分間攪拌し、塗工液を得た。
〔シートの調製〕
シートの支持体として、５×５ｃｍのＰＰＣ用紙（ＴｙｐｅＮ、日本製紙株式会社製）を準備した。
室温２５℃で２ｍｌメモリ付のスポイトで２５℃の塗工液を２ｍｌとり、上質紙上に垂らし、バーコーター（０．０７６ｍｍの円柱状のコーティングロッド、熊谷理器工業株式会社製）を使用して厚さ０．０７６ｍｍの膜状に塗った。
１２０℃に設定したオーブン（乾燥機 ＤＸ６００、ヤマト科学株式会社製）に、塗工終了後１分以内に上記上質紙を入れて、常圧で１２時間乾燥して塗膜を形成させ、シートを得た。
乾燥終了後、導電性シートをオーブンから取り出し、１０分程度放置し、常温程度に冷えたものを導電性測定に供した。

実施例２
〔カーボンブラックスラリーの調製〕
分散剤１に代えて分散剤２を使用したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンブラックスラリーを得た。
〔塗工液の調製〕
カーボンブラックスラリー／バインダー＝３５／６５（質量比）に変更したこと以外は実施例１と同様にして塗工液を得た。
〔シートの調製〕
上で得られた塗工液を、実施例１と同様にして、上質紙上に厚さ０．０７６ｍｍの膜状に塗った。
８５℃に設定したオーブン（乾燥機 ＤＸ６００、ヤマト科学株式会社製）に、塗工終了後１分以内に上記上質紙を入れて、常圧で１２時間乾燥して塗膜を形成させ、その後１００℃で１時間乾燥させて導電性シートを得た。
乾燥終了後、導電性シートをオーブンから取り出し、１０分程度放置し、常温程度に冷えたものを導電性等の試験に供した。

実施例３
〔カーボンブラックスラリーの調製〕
分散剤１に代えて分散剤３を使用したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンブラックスラリーを得た。
〔塗工液及びシートの調製〕
実施例２と同様にして塗工液及びシートを作製した。

実施例４
〔シートの調製〕
実施例２で得られた塗工液を分散剤２の曇点以上の温度（８５℃）で３０分間加熱することにより曇点分離させたカーボンブラックスラリーを、実施例１と同様にして、上質紙上に厚さ０．０７６ｍｍの膜状に塗った。
上記上質紙を室温（２５℃）で１２時間乾燥させて、塗膜を形成させ、その後、１００℃に設定したオーブンで常圧で１時間乾燥させてシートを得た。

実施例５
〔シートの調製〕
実施例３で得られた塗工液を用い、室温（２５℃）で１３時間乾燥させて塗膜を形成させたこと以外は実施例４と同様にしてシートを得た。

比較例１
〔シートの調製〕
実施例１で作製した塗工液を塗った上質紙を、分散剤１の曇点以下の温度（８５℃）で４時間乾燥させて塗膜を形成させ、その後、１００℃に設定したオーブンに入れ、常圧で１時間乾燥させたこと以外は実施例１と同様にしてシートを作製した。

比較例２
〔シートの調製〕
実施例２で作製した塗工液を塗った上質紙を、分散剤２の曇点以下の温度（２５℃）で４時間乾燥させたこと以外は実施例２と同様にしてシートを作製した。

比較例３
〔シートの調製〕
実施例３で作製した塗工液を塗った上質紙を、分散剤３の曇点以下の温度（２５℃）で４時間乾燥させたこと以外は実施例３と同様にしてシートを作製した。

比較例４
〔カーボンブラックスラリーの調製〕
分散剤１に代えて分散剤４を使用したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンブラックスラリーを得た。

比較例５
〔カーボンブラックスラリーの調製〕
分散剤１に代えて分散剤５を使用したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンブラックスラリーを得た。

比較例６
〔カーボンブラックスラリー、塗工液及びシートの調製〕
ケッチェンブラックＥＣに代えてアセチレンブラックを使用したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンブラックスラリー、塗工液及びおよびシートを作製した。

比較例７
〔カーボンブラックスラリー、塗工液及びシートの調製〕
ケッチェンブラックＥＣに代えてアセチレンブラックを使用してカーボンブラック及び塗工液を調製し、分散剤１の曇点以下の温度（４０℃）で４時間乾燥して塗膜を形成させ、その後、１００℃に設定したオーブンに入れ、常圧で１時間乾燥させたこと以外は実施例１と同様にしてシートを作成した。

比較例８
〔カーボンブラックスラリー、塗工液及びシートの調製〕
分散剤２に代えて分散剤５を使用し、カーボンブラックとして、ケッチェンブラックＥＣに代えてアセチレンブラックを使用したこと以外は実施例２と同様の方法で、カーボンブラックスラリー、塗工液およびシートを作製した。

評価方法
〔分散性評価（粘度測定）〕
分散性の評価は得られたカーボンブラックスラリーの粘度測定により行った。応力制御型レオメーター（Ｒｈｅｏ−Ｓｔｒｅｓｓ ＲＳ−１００：Ｈａａｋｅ社製）を用いて、せん断速度を１〜１００（１／ｓ）／１８０秒まで連続的に変化させ、Ｂ型粘度計（ＢＬ型：ＴＯＫＩＭＥＣ社製）で測定（２分後＠３０ｒｐｍ，Ｎｏ．４，２５℃）した既知の粘度に対応するレオメーターのせん断速度を決定した。その後、決定したせん断速度（せん断速度：５（１／ｓ））で２分間測定し、安定した値をその試料の粘度とした。なお、測定温度２５℃、使用プレートはコーンプレート３５ｍｍ×４°で行った。結果を表３に示す。

〔導電性評価〕
上で得られた実施例及び比較例のシートの表面抵抗値を測定し、導電性を評価した。なお、表面抵抗値測定は表面抵抗値が１．０Ｅ＋９（Ω）以下のシートの場合は、横河北辰電機製デジタルマルチメーター（Ｍｏｄｅｌ ２５０６Ａ）を用いて、それ以上の高抵抗値の場合はＡＤＶＡＮＴＥＳＴ（Ｒ８３４０ ＵＬＴＲＡ ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２５７法に基づいて行った。結果を表３に示す。

Claims (9)

1. バインダー樹脂と混合して得られる塗工液を塗工することで導電性の塗膜を得るために使用される導電性カーボンブラックを非イオン性分散剤により極性分散媒体中に分散させた極性分散液組成物であって、
   導電性カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が３００〜６００ｍＬ／１００ｇであり、
   非イオン性分散剤が、下記モノマー（ａ）と（ｂ）との共重合体であり、（ａ）と（ｂ）のモル比が５／９５〜９５／５であり、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であって、前記極性分散媒体中における曇点が３０℃以上であって前記極性分散媒体の標準沸点以下であり、
   （ａ）芳香族ビニル単量体単位を構成単位とする１種類以上
   （ｂ）下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステルのエチレンオキサイド付加物
   

   

   （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜３０の飽和若しくは不飽和の直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素基であり、ｎは平均付加モル数であり、５〜５０の数を示す。）
   極性分散液組成物１００質量部中に前記導電性カーボンブラックを０．５〜３０質量部、非イオン性分散剤を０．１〜３０質量部含む前記極性分散液組成物。
2. 前記非イオン性分散剤が、（ａ）スチレンと、（ｂ）式（１）中Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２が炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素基である化合物との共重合体である請求項１記載の極性分散液組成物。
3. 極性分散媒体が、水を８０重量％以上含有する水性分散媒体であって、非イオン性分散剤の水中における曇点が３０〜１００℃である請求項１又は２記載の極性分散液組成物。
4. カーボンブラックが、２００〜１６００ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を有するものである請求項１〜３のいずれか１項記載の極性分散液組成物。
5. カーボンブラックがケッチェンブラックである請求項１〜４のいずれか１項記載の極性分散液組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項記載の極性分散液組成物から製造される物品。
7. 前記物品が二次電池である請求項６記載の物品。
8. ＤＢＰ吸油量が３００〜６００ｍＬ／１００ｇである導電性カーボンブラックを、非イオン性分散剤により極性分散媒体中に分散させた極性分散液組成物の塗工物の製造方法であって、
   （Ｉ）請求項１〜７のいずれか１項記載の極性分散液組成物とバインダー樹脂とを混合して塗工液を得る工程と、
   （ＩＩ）塗工液を被塗工物に塗工する工程と、
   （ＩＩＩ）塗工した被塗工物を乾燥して塗膜を形成する工程を含み、
   前記工程（ＩＩＩ）の塗膜形成時において、被塗工物上の塗工液の温度が、該塗工液に含まれる非イオン性分散剤の前記極性分散媒体中における曇点よりも高い温度とすることを特徴とする前記製造方法。
9. 工程（ＩＩ）において、工程（Ｉ）で得られた塗工液を、該塗工液に含まれる非イオン性分散剤の曇点よりも高い温度に加熱した塗工液を塗工する、請求項８記載の製造方法。