CN116805689A - 一种可应用于锂离子电池的碳材料导电分散液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳导电分散液，包括碳材料、分散剂和溶剂。其中溶剂为N‑甲基吡咯烷酮；碳材料为碳纳米管、石墨烯、碳微球中的一种或多种；分散剂为高分子聚合物。本发明中同时采用多种尺寸的碳粒子，其中石墨烯是一种二维纳米材料，超大的比表面积、独特的二维网络结构，是目前已知导电性最好的材料。碳纳米管是由石墨烯围成的一维量子结构，是优势显著的导电材料。碳微球具有易分散性优势，改善碳纳米管导电浆料的流动性，从而提升浆料在电极浆中的分散性，其球状结构也可以有效填充空隙作为构建导电网络的补充。本发明利用多种类导电材料混合、分散制备出导性能稳定的电浆料，在其体系中形成良好的三维导电网络，有效的提升锂电池的充放电效率，从而提高锂电池的倍率性能、循环寿命、和安全性能。
Description
技术领域
本发明涉及导电碳材料领域，更具体地，涉及一种可以应用于锂离子电池的含有石墨烯、碳纳米管以及碳微球等碳材料的导电分散液。
技术背景
目前，锂离子电池被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车、储能电器等等领域。尤其是近些年来我国电动汽车行业的飞速发展，对相应的动力锂离子电池的需求也是逐年扩大。导电剂材料作为锂离子电池的重要组成部分，对锂离子电池的电化学性能有至关重要的影响。一般的锂离子电池在制作过程中，需要选择导电性能优异的导电材料，并且需要对导电材料进行分散才能充分发挥出导电材料的性能。目前，大部分的导电材料在无法达到导电性能需求的情况下，只能通过增加添加量来弥补性能上的缺失，导致电池的比容量无法提高。
为了弥补上述技术缺陷，高导电性能的导电材料，如石墨烯、碳纳米管等高导电性能的导电材料相应而生。其独特的结构特性致使其具有超高的导电性能。可是，在应用在锂离子电池的过程之中，往往无法很好地得到分散。一般需要数个小时，有些甚至需要十数个小时的搅拌混炼，才能达到性能需求。大幅度增加了工艺流程所需的时间，降低了生产效率。
此外，分散水平也大幅度影响导电材料性能的发挥，同等导电材料如果分散不充分，也会使得在达到同等性能水平的前提下的添加量有所增加。
发明内容
有鉴于此，本发明为克服上述现有技术所述的至少一种不足，通过把碳材料制成预分散液，提供一种可以供锂离子电池使用的高导电性分散液。充分发会导电材料的性能，通过提升电池内部电子以及离子转移效率，不仅可以大幅度降低电池内阻提升电池性能，还可以有效降低电池发热量，增加电池安全性。
本发明涉及的导电材料分散液，导电材料被预先分散在溶剂中制成分散液浆料，更加容易被均匀分散到电极浆料中，大幅度缩短电池电极制浆的工艺流程，达到节能增效的效果。此外，导电材料分散液的易分散特性，使得电池电极涂布工艺的良品率得到提升，满足企业降本，高效的需求，减少废弃物方面也符合国家的环保方针。
为了解决上述问题，本发明采用如下技术方案：
一种碳导电分散液，按照重量份计算，包含以下成分：
石墨烯1-10份；碳纳米管5-20份；碳微球10-30份；分散剂1-10份；N-甲基吡咯烷酮或者水50-150份。
本发明的碳导电分散液中，分散剂为高分子聚合物。作为高分子聚合物，可以是丙烯酸类聚合物；聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等乙烯基类聚合物；乙烯基氟化物类聚合物、氟化乙烯-丙烯共聚物、聚四氟乙烯、全氟烷氧基烷烃、乙烯-四氟乙烯共聚物，全氟乙烯丙烯共聚物、聚氯三氟乙烯等氟类高分子聚合物；苯乙烯-氯乙烯共聚物、苯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等苯乙烯类聚合物；聚氨酯类高分子聚合物；甲基聚硅氧烷等聚硅氧烷类聚合物；聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)等二烯类聚合物；聚乙烯、聚丙烯等烯烃聚合物、酮基聚合物、酰胺聚合物、聚苯醚类聚合物、环氧聚合物、聚酯聚合物、等，可以配合使用其中的一种或两种以上。
高分子聚合物的重均分子量为500,000～2,000,000。
本发明的碳材料分散液组成物，除了含有上述分散剂之外，还可以含有溶剂、阻聚剂、稳定剂等添加剂。根据不同的用途和应用场景，还可以添加增稠剂、树脂、固化剂、阻燃剂等添加剂。溶剂可以使用N-甲基吡咯烷酮以外的溶剂，比如水。
石墨烯为氧化石墨烯，其碳原子和氧原子的摩尔比例C/O优选为3以上且4以下。
碳纳米管的主要构成部分是平均外径为5～20nm的多壁碳纳米管。可含有少量外径为0.5～3nm的碳纳米管。其质量比一般不超过100:3。
碳微球例如可以举出石墨、导电炭黑等，作为导电炭黑例如可以举出炉黑、科琴黑、乙炔黑等，碳微球可以使用以上材料中的一种或者两种以上的混合物。
本发明的碳导电分散液的制备方法包括以下步骤：
(1)在50±10℃的加热条件下向溶剂中加入分散剂搅拌至混合均匀，制成分散剂溶液，然后冷却至室温；
(2)在搅拌条件下将导电材料加入到(1)的分散剂溶液中，并进行超声处理15±5min；
(3)随后以机械力的方式进行高速搅拌30±10min，直至无结块状态，制得预制浆；
(4)最后采用球磨机进行研磨分散，直至导电材料完全分散均匀，得到可用于锂离子电池的碳材料导电分散液。
使用的分散方法没有特别限定，可以使用常规分散、粉碎、研磨领域中任何常规方法作为工艺手段。例如，各种干式、湿式机械粉碎装置。例如高速搅拌机、双行星搅拌机、均质混合机，搅拌机、研磨机、球磨机、棒磨机、均化器，辊磨机、振动研磨机、沙磨机、超声波研磨机、高压气流研磨机、超声波均质仪、超声波粉碎机等物理粉碎研磨设备。
从分散稳定性和分散效率方面考量，推荐使用湿式机械粉碎装置。例如高速搅拌机、双行星搅拌机、研磨机、球磨机、棒磨机、均质混合机，振动研磨机、沙磨机、超声波研磨机、超声波均质仪、超声波粉碎机等设备。也可以使用其中的一种或者并用2种以上设备。
分散时间没有特定限制，举例来说10～120分钟，一般推荐不超过120分钟。分散工艺中的温度控制也没有特定要求，举例来说，可以设置在20℃。
本发明的有益效果：
本发明对石墨烯、碳纳米管和碳微球进行共混，在分散剂存在下，通过机械分散，二次分散等到了稳定的导电分散液。石墨烯的片状结构与碳纳米管的长链结构结合互补，大幅度提升了导电性能，同时碳微球的存在降低了碳纳米管缠绕的风险，使其得到充分分散，效率更高。此外，利用石墨烯的平面结构提高了分散液的流动性，降低了分散液的粘度，操作性更强。
本发明得到的导电分散液，导电性能优异，稳定性好，易于分散，更加容易被均匀分散到电极浆料中，大幅度缩短电池电极制浆的工艺流程，达到节能增效的效果。此外，导电材料分散液的易分散特性，也使得电池电极涂布工艺的良品率得到提升，满足企业降本，高效的需求，减少废弃物方面也符合国家的环保方针。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的成分或组成部分，而并未排除其它成分或其它组成部分。
实施例1：
实施例1的锂电池用导电碳材料分散液包含导电性碳材料、导电性碳材料分散剂及溶剂，分散剂为聚偏氟乙烯聚合物和丙烯酸聚合物，其分子量均为1,000,000～1,500,000。
导电碳材料使用石墨烯、碳纳米管和导电炭黑。
实施例1的锂电池用导电碳材料分散液的制备方法，包括以下步骤：
(1)在50℃的加热条件下向溶剂中加入聚偏氟乙烯聚合物和丙烯酸聚合物搅拌至混合均匀，制成固含量为3％的分散剂溶液。然后冷却至室温。
(2)在搅拌条件下按照碳微球、碳纳米管、石墨烯的顺序，依次将导电材料加入到(1)的分散剂溶液中，添加质量比例为1：4：35，随后超声处理20min。
(3)随后以机械力的方式进行高速剪切搅拌(PRIMIX，HomoGenizing DisperModel 2.5，转速2000r/min)30min，至无结块状态，制得固含量为23％的预制浆。
(4)最后采用球磨机进行研磨分散，直至导电材料完全分散均匀，得到可用于锂离子电池的碳材料导电分散液D1。
实施例2～8，除了原料配比不同之外，使用了和实施例1同样的工艺制得。
对比例选用市面上在售的畅销碳纳米管浆料(C-Nano，FT6810)作为参照物。分散剂为未知成分。
表1
实施例9：
将实施例1制得的碳导电材料分散液、三元材料(NCM622)与聚偏氟乙烯聚合物和丙烯酸聚合物按以下比例混合。容量150ml的烧杯，加入PVDF的8％的NMP溶液，10质量份；然后向其中加入分散液D1，0.5质量份；使用自转公转分散脱泡搅拌机(日本ThinkyMixer制)在2000r/min下搅拌1min，使其充分混合。然后将导电分散液D1，2.7质量份，添加到上述混合液中，使用自转公转分散脱泡搅拌机在2000r/min下搅拌1min，使其充分混合。制得导电胶液。再将三元材料(NCM622)，38.5质量份，添加到上述导电胶液中，使用自转公转分散脱泡搅拌机在2000r/min下搅拌3min，使其充分混合。最后，将2.4质量分的NMP加入上述混合物中，使用自转公转分散脱泡搅拌机在2000r/min下搅拌3min，使其充分混合。制得正极电极浆料D1。
实施例10-15、19：
除了使用导电分散液D2-D8以外，以与实施例9同样的方式制得正极电极浆料D2～D7、D11。
实施例16：
在容量150ml的烧杯中加入PVDF的8％的NMP溶液，10质量份；然后向其中加入分散液D1，0.5质量份；使用自转公转分散脱泡搅拌机在2000r/min下搅拌3min，使其充分混合。
然后将导电分散液D1，2.7质量份，添加到上述混合液中，使用自转公转分散脱泡搅拌机在2000r/min下搅拌3min，使其充分混合。制得导电胶液。再将三元材料(NCM622)，38.5质量份，添加到上述导电胶液中，使用自转公转分散脱泡搅拌机在2000r/min下搅拌9min，使其充分混合。最后，将2.4质量份的NMP加入上述混合物中，使用自转公转分散脱泡搅拌机在2000r/min下搅拌9min，使其充分混合。制得正极电极浆料D8。
实施例17-18：
除了使用导电分散液D3-D4以外，以与实施例16同样的方式制得正极电极浆料D9～D10。
对比例2：
除了使用导电分散液C1以外，以与实施例8同样的方式制得正极电极浆料C1。
对比例3：
除了使用导电分散液C1以外，以与实施例15同样的方式制得正极电极浆料C2。
储存稳定性的测试条件：在50℃下静置保存7天后，测试保存前后其粘度的变化。测试前，需将待测导电材料分散液置于室温25℃，1小时以上，使其温度恢复至25℃。将导电材料分散液充分搅拌后，使用B型粘度计测量(#2转子，60rpm)。
储存稳定性测试，按照对比测试前后的粘度变化程度判断优劣。粘度变化(保存后粘度/保存前粘度)120％以内为S(优)，粘度变化150％以内为A(良)，粘度变化200％以内为B(一般)，粘度变化200％以上为D(不可用)。
表2
| 导电材料分散液 | 储存稳定性 | 电极浆料 | 储存稳定性 | |
| 实施例9 | D1 | S | D1 | S |
| 实施例10 | D2 | S | D2 | S |
| 实施例11 | D3 | S | D3 | S |
| 实施例12 | D4 | S | D4 | S |
| 实施例13 | D5 | A | D5 | S |
| 实施例14 | D6 | A | D6 | A |
| 实施例15 | D7 | S | D7 | S |
| 实施例16 | D1 | S | D8 | S |
| 实施例17 | D3 | S | D9 | S |
| 实施例18 | D4 | S | D10 | S |
| 实施例19 | D8 | A | D11 | S |
| 对比例2 | C1 | D | C1 | B |
| 对比例3 | C1 | D | C2 | B |
实施例20：
使用涂布器，将电极浆D1涂布在铝箔上，在烘箱中加热至120℃±5℃，30分钟，使涂层干燥，得到电极涂层D1。下表为正极涂层表面电阻率的测试结果(Ω.cm)，5以下为S(优)，5～10为A(良)，10～20为B(好)，20～50为C(一般)，50以上为D(不可用)。
实施例21-30：
除了使用电极浆料D2～D11以外，以与实施例18同样的方式制得电极涂层D2～D10。
对比例4-5：
除了使用电极浆料C1～C2以外，以与实施例18同样的方式制得电极涂层C1～C2。
表3
| 正极电极涂层 | 表面电阻率Ω.cm | |
| 实施例20 | D1 | S |
| 实施例21 | D2 | S |
| 实施例22 | D3 | A |
| 实施例23 | D4 | A |
| 实施例24 | D5 | S |
| 实施例25 | D6 | A |
| 实施例26 | D7 | C |
| 实施例27 | D8 | S |
| 实施例28 | D9 | A |
| 实施例29 | D10 | C |
| 实施例30 | D11 | A |
| 对比例4 | C1 | B |
| 对比例5 | C2 | A |
上述实施例制备得到的锂离子电池导电材料分散液，与对比例相比，保存稳定性测试粘度变化小，无明显反粗现象。且制得的电极浆料的储存稳定性也非常好。可以确定碳材料在分散液中分散均匀。
导电性能方面，对比单独使用碳纳米管和导电炭黑，导电材料混用的情况下都有明显提升，满足新型高容量锂离子电池的使用要求。
电极浆料混合工艺中，对比例需要较长的混合搅拌时间，才能发挥出其导电性能。相较之下实施例在较短时间已经达到最佳分散效果。在这个基础上延长搅拌分散时间后，制得的极片表面电阻无明显差异，显然使用本发明中的导电材料分散液无需长时间混浆工艺。
就技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碳导电分散液，其特征在于，按重量份计算，包含：石墨烯1-10份；碳纳米管5-20份；碳微球10-50份；分散剂1-10份；N-甲基吡咯烷酮或者水100-300份。
2.根据权利要求1所述的碳导电分散液，其特征在于，所述分散剂选自丙烯酸类聚合物、氟类高分子聚合物、二烯基类聚合物、苯乙烯类聚合物、乙烯基类聚合物以及聚氨酯类聚合物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的碳导电分散液，其特征在于，所述石墨烯为氧化石墨烯，其碳原子和氧原子的摩尔比例C/O为3以上4以下。
4.根据权利要求1所述的碳导电分散液，其特征在于，所述分散剂的重均分子量为50,000-2,000,000。
5.根据权利要求1所述的碳导电分散液，其特征在于，所述碳纳米管为参杂碳纳米管。
6.根据权利要求5所述的碳导电分散液，其特征在于，所述碳纳米管含有外径为5～20nm。
7.根据权利要求6所述的碳导电分散液，其特征在于，所述碳纳米管还含有外径为0.5～3nm的碳纳米管，外径为5～20nm的碳纳米管与外径为0.5～3nm的碳纳米管的质量比不超过100：3。
8.根据权利要求1所述的碳导电分散液，其特征在于，所述碳微球为石墨、导电炭黑中的一种以上。
9.一种制造权利要求1-8中任一项所述的锂电池导电分散液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在50±10℃的加热条件下向溶剂中加入分散剂搅拌至混合均匀，制成分散剂溶液，然后冷却至室温；
(2)在搅拌条件下将导电材料加入到(1)的分散剂溶液中，并进行超声处理15±5min；
(3)随后以机械力的方式进行高速搅拌30±10min，直至无结块状态，制得预制浆；
(4)最后采用球磨机进行研磨分散，直至导电材料完全分散均匀，得到可用于锂离子电池的碳材料导电分散液。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，
在步骤(2)中按照碳微球、碳纳米管、石墨烯的顺序，依次将导电材料加入到(1)的分散剂溶液中。
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