CN112803025B - 单壁碳纳米管导电浆料的制备方法、锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

单壁碳纳米管导电浆料的制备方法、锂离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种单壁碳纳米管导电浆料的制备方法，包括以下步骤：取单壁碳纳米管、分散剂和去离子水，采用管线式设备将所述单壁碳纳米管、所述分散剂和所述去离子水进行预分散处理，得到第一分散体系；在压力为50～300MPa的条件下，对所述第一分散体系进行高压分散，得到单壁碳纳米管导电浆料。本发明提供的方法得到的单壁碳纳米管导电浆料，具有粒径分布集中，分散均匀性好的优点。

Description

单壁碳纳米管导电浆料的制备方法、锂离子电池负极材料及 其制备方法
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种单壁碳纳米管导电浆料的制备方法，以及一种锂离子电池负极材料及其制备方法及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有无记忆效应、能量密度高、自放电小、电压高、充放电速率快、循环寿命长、环境友好等优点，广泛应用于纯电动汽车、便携式电子设备等多种领域。现有的商业化锂离子电池大多采用石墨作为负极材料，但其理论电化学储锂容量仅为372mAh/g，远不能满足锂离子电池需要进一步提高能量密度的需求。与石墨负极相比，硅基负极材料能量密度优势明显，理论比容量可高达4200mAh/g，并且由于其储量丰富、嵌锂电位低等优点，成为负极材料研究与应用的热点。但硅基负极材料在实际应用中存在很多问题亟待解决，主要表现为：硅在嵌脱锂过程中体积效应大，高的体积膨胀率使得硅颗粒在循环过程中粉化严重，衰减迅速；其次，硅为半导体，导电性能比石墨负极差很多，极大影响了硅基体系锂离子电池的首次库伦效率及大电流充放电能力。总之，现有硅基体系锂离子电池存在硅基负极体积膨胀率大及导电性能差的问题。
相较于多壁碳纳米管（相当于30-300层石墨层卷曲对接起来形成的圆环，比表面积：50-150 m2/g），单壁碳纳米管（相当于单层石墨烯卷曲后对接成一个圆环）比表面积高、长径比大、表面缺陷少，因此，碳纳米管具有更好的导电性、导热性，且比表面积与石墨烯相当，有望作为导电成分用于锂离子电池负极材料中。但是，单壁碳纳米管表面缺乏活性基团，导致其在各种溶剂中的溶解度都很低。
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的一个目的在于提供一种单壁碳纳米管导电浆料的制备方法，以及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，旨在解决单壁碳纳米管在溶剂中溶解度低的问题。
本发明的另一个目的在于提供一种含有单壁碳纳米管的锂离子电池负极材料及其制备方法，旨在解决硅基体系锂离子电池存在硅基负极体积膨胀率大及导电性能差的问题。
解决问题的方法
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种单壁碳纳米管导电浆料的制备方法，包括以下步骤：
取单壁碳纳米管、分散剂和去离子水，采用管线式设备将所述单壁碳纳米管、所述分散剂和所述去离子水进行预分散处理，得到第一分散体系；
在压力为50~300MPa的条件下，对所述第一分散体系进行高压分散，得到单壁碳纳米管导电浆料。
优选的，采用管线式设备将所述单壁碳纳米管、所述分散剂和所述去离子水进行预分散处理的步骤中，所述预分散处理的线速度5~80米/秒。
优选的，所述单壁碳纳米管的比表面积为800~1500m2/g。
优选的，所述单壁碳纳米管的管径为0.7nm～1.8nm。
优选的，所述单壁碳纳米管的长径比为1000~5000。
优选的，所述单壁碳纳米管、所述分散剂和所述去离子水的质量比为0.1~2:0.1~2:96~98.8。
优选的，所述分散剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠中的至少一种。
优选的，所述单壁碳纳米管导电浆料的固含量为0.5~3.0%，粘度为500~10000mPa.s，粒径分布D50为0.010~3um。
本发明另一方面提供一种锂离子电池负极材料，包括如下重量份数的下列原料组分：
硅碳材料 81~99.89份；
水性粘合剂 0.1~10份；
炭黑 0.1~8份；
单壁碳纳米管 0.01~1份；
其中，所述单壁碳纳米管的原料为单壁碳纳米管导电浆料，且所述单壁碳纳米管导电浆料为上述方法制得的单壁碳纳米管导电浆料。
优选的，所述锂离子电池负极材料为负极浆料，且所述负极浆料的固含量为20%~60%，粘度为2000~5000mPa.s。
优选的，所述锂离子电池负极材料由所述硅碳材料、所述水性粘合剂、所述炭黑和所述单壁碳纳米管组成，且所述硅碳材料、所述水性粘合剂、所述炭黑和所述单壁碳纳米管的质量比为94.92:4:1:0.08。
优选的，所述单壁碳纳米管导电浆料的固含量为0.5~3.0%，粘度为500~10000mPa.s，粒径分布D50为0.010~3um。
本发明再一方面提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
按照上述方法制得单壁碳纳米管导电浆料；
将硅碳材料、水性粘合剂和炭黑加入单壁碳纳米管导电浆料中，加入去离子水调节固含量，得到负极浆料预混物；
将得到的负极浆料预混物在搅拌机中进行真空匀浆，得到所述锂离子电池负极材料。
发明效果
本发明提供的单壁碳纳米管导电浆料的制备方法，先将单壁碳纳米管在含有分散剂的去离子水中采用管线式设备进行预分散处理，然后在压力为50~300MPa的条件下进行高压分散，通过这种方法得到的单壁碳纳米管导电浆料，具有粒径分布集中，分散均匀性好的优点。具体的，采用管线式设备对难分散的单壁碳纳米管进行预分散处理，在管线式设备强液力剪切、离心挤压、高速切割、撞击等综合作用下，可以加速溶剂的转移，促进单壁碳纳米管与分散溶液的接触，提高单壁碳纳米管的浸润效果，有利于单壁碳纳米管在分散溶液中分散乳化、破碎处理，使物料的粒径范围小到纳米级，且粒径分布集中，得到均匀性和一致性好的第一分散体系，以提高单壁碳纳米管在高压分散过程中分散均匀性，提高单壁碳纳米管的分散效果。在此基础上，对第一分散体系进行高压分散处理，可以提高单壁碳纳米的均匀分散性，提高单壁碳纳米管的分散效率，并降低单壁碳纳米管的长度破坏风险，从而使得到的单壁碳纳米管能更好地保留其原有的性能。
本发明提供的锂离子电池负极材料，含有单壁碳纳米管和炭黑，其中，所述单壁碳纳米管的原料为单壁碳纳米管导电浆料，且所述单壁碳纳米管导电浆料为上述方法制得的单壁碳纳米管导电浆料。由此得到的锂离子电池负极材料，仅添加较少的单壁碳纳米管就能达到较好的导电性能，可以极大地降低其他导电剂（炭黑）的添加量，增加硅碳材料的含量，从而极大的提升了电池容量。在此基础上，一方面，单壁碳纳米管以较大的长径比在硅碳材料颗粒表面构建导电网络，增强了硅碳材料颗粒之间的电子传输，提高负极材料的导电能力。即便在硅膨胀之后仍然能够保证电子通道的畅通，提高了循环过程中电子传输的稳定性和硅的利用率，从而提高硅碳材料的首次利用率，进而提高含有该硅碳负极材料的锂离子电池的首次效率和电池容量。另一方面，由于单壁碳纳米管弹性大，超级力学性能为钢的100倍，保证循环时硅负极膨胀时导电网络不变，在一定程度上抑制硅系锂离子电池的硅基负极的体积膨胀（硅基负极材料的膨胀率最大可达到300%，硅基负极材料膨胀后容易导致极片粉化，进而影响容量衰减，甚至影响电池安全性能，使用单壁碳纳米管之后膨胀率可抑制在20%以内），减缓循环衰减，最终提高电池循环性能。
本发明提供的锂离子电池负极材料的制备方法，采用上述方法制备的单壁碳纳米管导电浆料作为单壁碳纳米管的添加原料，可以有效提高单壁碳纳米管在负极材料中的分散性能，并抑制硅系锂离子电池的硅基负极的体积膨胀，提高硅基负极材料的导电能力并抑制体积膨胀，最终提高含有该硅碳负极材料的锂离子电池的电池容量、导电能力、首次效率和循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例6提供的单壁碳纳米管导电浆料中单壁碳纳米管的电镜扫描图；
图2是本申请实施例6提供的单壁碳纳米管导电浆料的粒径分布图；
图3是本申请实施例6提供的锂离子电池负极中单壁碳纳米管的电镜扫描图；
图4是本申请实施例6提供的锂离子电池负极首周容量数据图；
图5是对比例1提供的单壁碳纳米管导电浆料的粒径分布图；
图6是实施例6、对比例1和对比例2的电池循环容量保持对比例图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项（个）或复数项（个）的任意组合。例如，“ a,b,或c中的至少一项（个）”，或，“a,b,和c中的至少一项（个）”，均可以表示：a, b, c, a-b（即a和b）, a-c, b-c, 或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是µg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一“、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
相较于多壁碳纳米管，单壁碳纳米管具有直径更小、长径比更大、缺陷更少、纯度更高的优点，在能够良好分散的前提下，具有更优异的性能。单壁碳纳米管用作锂离子电池负极材料导电成分时，相比多壁碳纳米管需要的用量更少，能够进一步降低锂电池中导电剂的含量，对电池循环性及容量的提升更为明显。但是，单壁碳纳米管表面缺乏活性基团，因此，在各种溶剂中的溶解度都很低。
第一方面，本发明实施例提供一种单壁碳纳米管导电浆料的制备方法，包括以下步骤：
S01. 取单壁碳纳米管、分散剂和去离子水，采用管线式设备将所述单壁碳纳米管、所述分散剂和所述去离子水进行预分散处理，得到第一分散体系；
S02. 在压力为50~300MPa的条件下，对所述第一分散体系进行高压分散，得到单壁碳纳米管导电浆料。
本发明实施例提供的单壁碳纳米管导电浆料的制备方法，先将单壁碳纳米管在含有分散剂的去离子水中采用管线式设备进行预分散处理，然后在压力为50~300MPa的条件下进行高压分散，通过这种方法得到的单壁碳纳米管导电浆料，具有粒径分布集中，分散均匀性好的优点。具体的，采用管线式设备对难分散的单壁碳纳米管进行预分散处理，在管线式设备强液力剪切、离心挤压、高速切割、撞击等综合作用下，可以加速溶剂的转移，促进单壁碳纳米管与分散溶液的接触，提高单壁碳纳米管的浸润效果，有利于单壁碳纳米管在分散溶液中分散乳化、破碎处理，使物料的粒径范围小到纳米级，且粒径分布集中，得到均匀性和一致性好的第一分散体系，以提高单壁碳纳米管在高压分散过程中分散均匀性，提高单壁碳纳米管的分散效果。在此基础上，对第一分散体系进行高压分散处理，可以提高单壁碳纳米的均匀分散性，提高单壁碳纳米管的分散效率，并降低单壁碳纳米管的长度破坏风险，从而使得到的单壁碳纳米管能更好地保留其原有的性能。
具体的，上述步骤S01中，以单壁碳纳米管、分散剂和去离子水作为原料来制备单壁碳纳米管导电浆料，其中，去离子水作为分散介质，分散剂用于提高单壁碳纳米管在去离子水中的分散程度，降低单壁碳纳米管预混物的粘度，为单壁碳纳米管的均匀分散提供良好的状态基础。在一些实施例中，所述分散剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠中的至少一种。采用上述分散剂制得的单壁碳纳米管导电浆料，浆料粘度减小，有利于碳纳米管粒径均匀分布，且对浆料导电性影响较小。
本申请实施例中，单壁碳纳米管的比表面积为300~2000m2/g。在一些实施例中，所述单壁碳纳米管的比表面积为800~1500m2/g。在这种情况下，单壁碳纳米管纯度相对较高，且能在本申请实施例提供的预分散处理和高压分散作用下，得到较好的分散效果。示例性的，单壁碳纳米管的比表面积可以为800m2/g、900m2/g、1000m2/g、1100m2/g、1200m2/g、1300m2/g、1400m2/g、1500m2/g。
在一些实施例中，所述单壁碳纳米管的管径为0.7nm～1.8nm。在这种情况下，单壁碳纳米管中的双壁或多壁碳纳米管含量少，单壁碳纳米管纯度高，纯度可达95%以上。此外，管径分布在此范围内的单壁碳纳米管中单根碳纳米管的一致性较好，用作锂离子电池负极材料时，有利于提高负极材料的导电稳定性。示例性的，单壁碳纳米管的管径为0.7nm、0.8nm、0.9nm、1.0nm、1.1nm、1.2nm、1.3nm、1.4nm、1.5nm、1.6nm、1.7nm、1.8nm。
单壁碳纳米管的长径比越大，浆料分散时的分散粘度越大，浆料制备难度增加。但在硅基负极材料中，单壁碳纳米管的长径比越大，则能更好的桥接并搭成网络状，束缚硅或硅碳颗粒。本申请实施例中，所述单壁碳纳米管的长径比为1000~5000。在这种情况下，单壁碳纳米管具有合适的分散粘度，有利于形成分散性较好的浆料；同时，作为锂离子电池负极材料时，有利于搭建稳定的导电网络，提高负极材料的导电性，并一定程度束缚硅基材料的膨胀。示例性的，单壁碳纳米管的长径比为1000、1200、1500、1800、2000、2200、2500、2800、3000、3200、3500、3800、4000、4200、4500、4800、5000。
G峰和D峰是C原子晶体（如碳纳米管和石墨烯）的Raman特征峰，单壁碳纳米管的G/D值范围100~300。G/D值越高，则表面晶体缺陷越少。在一些实施例中，单壁碳纳米管的G/D比为150，金属杂质含量低于5ppm。在这种情况下，单壁碳纳米管传输电子时具有更好的连续性和更高的传输效率。
在一些实施例中，所述单壁碳纳米管的比表面积为800~1500m2/g，管径为0.7nm～1.8nm，长径比为1000~5000，G/D比为150，金属杂质含量低于5ppm。
本申请实施例中，单壁碳纳米管、所述分散剂和所述去离子水的比例合适，有利于提高单壁碳纳米管的分散均匀性。在一些实施例中，所述单壁碳纳米管、所述分散剂和所述去离子水的质量比为0.1~2:0.1~2:96~98.8。在这种情况下，将所述单壁碳纳米管、所述分散剂和所述去离子水依次进行预分散处理和高压分散处理后，有利于提高单壁碳纳米管在浆料中的分散均匀性。在一些实施例中，所述单壁碳纳米管、所述分散剂和所述去离子水的质量比为98.8:0.6:0.6，此时得到的单壁碳纳米管导电浆料具有更好的分散均匀性。
在一些实施例中，在进行混合处理之前，将单壁碳纳米管、分散剂和去离子水的混合物混合处理，得到预混物。当然，也可以直接将所述单壁碳纳米管、所述分散剂和所述去离子水采用管线式设备进行预分散处理。
在一些实施例中，为了避免物料在管线式设备中进行预分散处理时产生气泡干扰分散效果，可以在预分散处理之前，加入少量例如无水乙醇的消泡剂。
本申请实施例中，采用管线式设备将所述单壁碳纳米管、所述分散剂和所述去离子水进行预分散处理，可以通过管线式设备将单壁碳纳米管打散，实现预混物（单壁碳纳米管、分散剂和去离子水的混合物）进行初步分散，使单壁碳纳米管的在分散体系中分散更彻底，均匀性、一致性更好，粒径分布更集中。具体的，相比于高速剪切、搅拌、球磨等预处理方式，管线式剪切机由定/转子系统产生的剪切力使得增加溶质转移速度，可处理的极限粘度优于其他预处理方式，保证液体固体接触时的效果。在预分散处理过程中，物料受到强液力剪切、离心挤压、高速切割、撞击等综合作用，从而达到分散乳化、破碎的效果，尤其在微乳化方面，可以使粒径范围小到纳米级。
在一些实施例中，采用管线式设备将所述单壁碳纳米管、所述分散剂和所述去离子水进行预分散处理的步骤中，所述预分散处理的线速度5~80米/秒。在这种情况下，预分散处理可以促进单壁碳纳米管在去离子水中的均匀分散，并乳化混合体系，提高得到的第一分散体系的分散均匀性和一致性。在一些实施例中，采用管线式设备将所述单壁碳纳米管、所述分散剂和所述去离子水进行预分散处理的步骤中，所述预分散处理的线速度40~60米/秒。此时，管线式设备提供合适的剪切力，预分散处理乳化混合体系，缩小乳化粒径的粒径差异，进而在作为导电剂制备锂离子电池负极浆料时，更容易均匀地包覆到负极活性材料如硅基材料表面，不会出现团聚现象，由此得到的极片没有凸起或颗粒感，从而提高电池性能。
在一些实施例中，采用管线式设备将所述单壁碳纳米管、所述分散剂和所述去离子水进行预分散处理的步骤中，所述预分散处理的线速度50米/秒。在这种情况下，管线式设备提供更加合适的剪切力，促进单壁碳纳米管在去离子水中的均匀分散，窄化乳液的粒径分布，得到均匀性、一致性更好的浆料。
上述步骤S02中，经过管线式设备分散后的第一分散体系，单壁碳纳米管被打散，在高压条件下进行分散处理，可以有效提高单壁碳纳米管的分散性，具体的，本申请实施例在压力为50~300MPa的条件下，对所述第一分散体系进行高压分散。在这种情况下，示例性的，高压分散的压力为50MPa、80MPa、100MPa、120MP、150MPa、180MPa、200MPa、220MP、250MPa、280MPa、300MPa。在一些实施例中，在压力为120~250MPa的条件下，对所述第一分散体系进行高压分散，具有更好的分散效果。
制备锂离子电池时，负极浆料的固含量和浆料稳定性息息相关，同种工艺与配方，浆料固含量越高，粘度越大，反之亦然。在一些实施例中，本申请实施例通过高压分散后得到的所述单壁碳纳米管导电浆料的固含量为0.5~3.0%，粘度为500~10000mPa.s，粒径分布D50为0.010~3um。在这种情况下，浆料稳定性较高，制备锂离子电池负极浆料时的搅拌时间短，形成负极层后干燥效率较高，有利于节省时间和成本。
第二方面，本发明实施例提供一种锂离子电池负极材料，包括如下重量份数的下列原料组分：
硅碳材料 81~99.89份；
水性粘合剂 0.1~10份；
炭黑 0.1~8份；
单壁碳纳米管 0.01~1份；
其中，所述单壁碳纳米管的原料为单壁碳纳米管导电浆料，且所述单壁碳纳米管导电浆料为上述方法制得的单壁碳纳米管导电浆料。
本发明实施例提供的锂离子电池负极材料，含有单壁碳纳米管和炭黑，其中，所述单壁碳纳米管的原料为单壁碳纳米管导电浆料，且所述单壁碳纳米管导电浆料为上述方法制得的单壁碳纳米管导电浆料。由此得到的锂离子电池负极材料，仅添加较少的单壁碳纳米管就能达到较好的导电性能，可以极大地降低其他导电剂（炭黑）的添加量，增加硅碳材料的含量，从而极大的提升了电池容量。在此基础上，一方面，单壁碳纳米管以较大的长径比在硅碳材料颗粒表面构建导电网络，增强了硅碳材料颗粒之间的电子传输，提高负极材料的导电能力。即便在硅膨胀之后仍然能够保证电子通道的畅通，提高了循环过程中电子传输的稳定性和硅的利用率，从而提高硅碳材料的首次利用率，进而提高含有该硅碳负极材料的锂离子电池的首次效率和电池容量。另一方面，由于单壁碳纳米管弹性大，超级力学性能为钢的100倍，保证循环时硅负极膨胀时导电网络不变，在一定程度上抑制硅系锂离子电池的硅基负极的体积膨胀（硅基负极材料的膨胀率最大可达到300%，硅基负极材料膨胀后容易导致极片粉化，进而影响容量衰减，甚至影响电池安全性能，使用单壁碳纳米管之后膨胀率可抑制在20%以内），减缓循环衰减，最终提高电池循环性能。
本申请实施例中，所述单壁碳纳米管的原料为单壁碳纳米管导电浆料，且所述单壁碳纳米管导电浆料为上述方法制得的单壁碳纳米管导电浆料。即锂离子电池负极材料制备过程中，添加单壁碳纳米管导电浆料，以此作为单壁碳纳米管的来源。由于上述方法制得的单壁碳纳米管导电浆料具有优异的分散性，因此，仅需添加较少的含量就能达到较好的导电性能，可以极大地降低锂离子电池负极材料中其他导电剂（炭黑）的添加量，增加硅碳材料的含量，从而极大的提升了电池容量。
在一些实施例中，所述单壁碳纳米管导电浆料的固含量为0.5~3.0%，粘度为500~10000mPa.s，粒径分布D50为0.010~3um。在这种情况下，单壁碳纳米管导电浆料的固含量较高，制备锂离子负极材料时的锂离子负极浆料稳定性较好，且制备锂负极浆料时的搅拌时间短，形成负极层后干燥效率较高，有利于节省时间和成本。
本申请实施例中，以锂离子电池负极材料的总重量为100份计，单壁碳纳米管的重量含量为0.01~1份，就能达到较好的导电效果。示例性的，单壁碳纳米管的重量含量为0.01份、0.02份、0.05份、0.08份、0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份。
本申请实施例中，硅碳材料来源的来源没有严格限定，可以采用市售硅碳负极材料，硅碳材料中的硅包括但不限于碳包覆的氧化亚硅或单质硅。在一些实施例中，硅碳材料的克容量为400~3000mAh/g。在一些实施例中，选取硅碳材料的克容量为950mAh/g进行测试，首次效率发挥达到84±1%，其硅碳材料中硅的质量百分含量小于20%。
在一些实施例中，水性粘合剂选自SBR、LA133、LA132、LA133N、LA134、LA135、LA136D和ME1209中的至少一种。
本申请实施例中，锂离子电池负极材料中还含有炭黑。本申请实施例同时使用单壁碳纳米管和炭黑作为锂离子电池负极材料的导电成分，可以有效改善负极材料的导电性能，更重要的是，可以在少量单壁碳纳米管的前提下，减少炭黑的用量，并达到提高导电性的作用。以锂离子电池负极材料的总重量为100份计，炭黑的重量含量为0.1~8份。示例性的，单壁碳纳米管的重量含量为0.1份、0.2份、0.4份、0.8份、1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份。
在一些实施例中，所述锂离子电池负极材料由所述硅碳材料、所述水性粘合剂、所述炭黑和所述单壁碳纳米管组成，且所述硅碳材料、所述水性粘合剂、所述炭黑和所述单壁碳纳米管的质量比为94.92:4:1:0.08。
在一些实施例中，所述锂离子电池负极材料为负极浆料，此时，对应的单壁碳纳米管以单壁碳纳米管导电浆料的方式添加。且所述负极浆料的固含量为20%~60%，粘度为2000~5000mPa.s。在这种情况下，负极浆料粘度合适，浆料具有较好的稳定性。若负极浆料粘度过大，在后续涂布时容易产生划痕，一方面影响极片外观，另一方面，在电池充电过程中易造成负极析锂。在一些实施例中，负极浆料粘度为4000±200 mPa.s左右，固含量为45%±2%左右。
本发明实施例提供的锂离子电池负极材料，可以通过下述方法制备获得。
第三方面，本发明实施例提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
E01. 按照上述方法制得单壁碳纳米管导电浆料；
E02. 将硅碳材料、水性粘合剂和炭黑加入单壁碳纳米管导电浆料中，加入去离子水调节固含量，得到负极浆料预混物；
E03. 将得到的负极浆料预混物在搅拌机中进行真空匀浆，得到所述锂离子电池负极材料。
本发明实施例提供的锂离子电池负极材料的制备方法，采用上述方法制备的单壁碳纳米管导电浆料作为单壁碳纳米管的添加原料，可以有效提高单壁碳纳米管在负极材料中的分散性能，并抑制硅系锂离子电池的硅基负极的体积膨胀，提高硅基负极材料的导电能力并抑制体积膨胀，最终提高含有该硅碳负极材料的锂离子电池的电池容量、导电能力、首次效率和循环性能。
上述步骤E01中，单壁碳纳米管导电浆料的制备如前文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。
上述步骤E02中，将硅碳材料、水性粘合剂和炭黑加入单壁碳纳米管导电浆料中，加入去离子水调节固含量为20%~60%，优选为45%±2%，以获得较好的浆料稳定性。
上述步骤E03中，将得到的负极浆料预混物在搅拌机中进行真空匀浆，促使碳纳米管导电浆料与硅碳材料和导电炭黑充分分散，并均匀分布。在一些实施例中，将得到的负极浆料预混物在双行星搅拌机中进行真空匀浆。在一些实施例中，将得到的负极浆料预混物在双行星搅拌机中进行真空匀浆的步骤中，公转速度为2000RPM，自转速度800RPM，匀浆20分钟。
本申请实施例将单壁碳纳米管分散于溶剂后，在硅基负极中添加极少的含量，均匀混合后，就能与硅碳材料形成较好的导电网络，即可为硅基负极带来无与伦比的导电性，良好的长径比可以完全包裹、联通和桥接硅基负极颗粒，极大地降低了传统导电剂的使用量，导电剂使用量的降低，可直接提升活性物质含量，进而提升能量密度，而且对于首次效率和循环性能有较大的提升，以及体积膨胀的抑制都有较好的作用，可适用于对循环寿命高要求的电动车制造。
在一些实施例中，将制得的匀浆涂布于集流体上，干燥后即可得到锂离子电池负极。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种锂离子电池负极材料的制备方法：
称取3g十二烷基苯磺酸钠，加入到489g去离子水中，并滴加5g无水乙醇防止产生气泡，高速搅拌溶解分散剂，后称取3g单壁碳纳米管加入到管线式设备中进行预分散处理，调节线速度为50米/秒，分散30分钟后得到均匀无气泡的预分散浆料。把预分散浆料连接至高压设备中，在压力为180MPa的条件下进行分散处理，分散8遍即可得到单壁碳纳米管导电浆料。对得到的单壁碳纳米管导电浆料进行测试，如表1所示，结果显示：单壁碳纳米管导电浆料的固含量为1.21%，浆料粘度为15138mPa.s，粒径分布D50为13.25um。
按照硅碳Si/C、LA133、炭黑、单壁碳纳米管的质量比为94.92:4:1:0.08配置负极配料，加入去离子水，调节固含量至45%，放入双行星搅拌机进行真空高速匀浆，调节公转速度2000RPM，自转速度800RPM，匀浆20分钟后涂布于集流体上，80℃条件下烘干，如表1所示，在40KG压力测试压片电阻为1.665Ω。
剪裁极片作为负极，以锂片为正极，制备成CR2032扣式电池，于蓝电测试系统进行测试。充放电条件设置为：0.1C放电至截止电压5mV，0.05C放电至截止电压5mV；0.1C充电至3V，循环100周。如表1所示，结果显示：首周放电容量为715.73mAh/g，首效为75.34%，循环100周容量保持效率为53.61%。
实施例2
一种锂离子电池负极材料的制备方法：
称取3g十二烷基磺酸钠，加入到489g去离子水中，并滴加5g无水乙醇防止产生气泡，高速搅拌溶解分散剂，后称取3g单壁碳纳米管加入到管线式设备中进行预分散处理，调节线速度为50米/秒，分散30分钟后得到均匀无气泡的预分散浆料。把预分散浆料连接至高压设备中，在压力为180MPa的条件下进行分散处理，分散8遍即可得到单壁碳纳米管导电浆料。对得到的单壁碳纳米管导电浆料进行测试，如表1所示，结果显示：单壁碳纳米管导电浆料的固含量为1.22%，浆料粘度为17592mPa.s，粒径分布D50为16.79um。
按照硅碳硅碳Si/C、LA133、炭黑、单壁碳纳米管的质量比为94.92:4:1:0.08配置负极配料，加入去离子水，调节固含量至45%，放入双行星搅拌机进行真空高速匀浆，调节公转速度2000RPM，自转速度800RPM，匀浆20分钟后涂布于集流体上，80℃条件下烘干，如表1所示，在40KG压力测试压片电阻为1.938Ω。
剪裁极片作为负极，以锂片为正极，制备成CR2032扣式电池，于蓝电测试系统进行测试。充放电条件设置为：0.1C放电至截止电压5mV，0.05C放电至截止电压5mV；0.1C充电至3V，循环100周。如表1所示，结果显示：首周放电容量为699.01mAh/g，首效为73.58%，循环100周容量保持效率为50.19%。
实施例3
一种锂离子电池负极材料的制备方法：
称取3g聚乙烯吡咯烷酮，加入到489g去离子水中，并滴加5g无水乙醇防止产生气泡，高速搅拌溶解分散剂，后称取3g单壁碳纳米管加入到管线式设备中进行预分散处理，调节线速度为50米/秒，分散30分钟后得到均匀无气泡的预分散浆料。把浆料连接至高压设备中，在压力为180MPa的条件下进行分散处理，分散8遍即可得到单壁碳纳米管导电浆料。对得到的单壁碳纳米管导电浆料进行测试，如表1所示，结果显示：单壁碳纳米管导电浆料的固含量为1.20%，浆料粘度为5697mPa.s，粒径分布D50为0.41um。
按照硅碳Si/C、LA133、炭黑、单壁碳纳米管的质量比为94.92:4:1:0.08配置负极配料，加入去离子水，调节固含量至45%，放入双行星搅拌机进行真空高速匀浆，调节公转速度2000RPM，自转速度800RPM，匀浆20分钟后涂布于集流体上，80℃条件下烘干，如表1所示，在40KG压力测试压片电阻为1.222Ω。
剪裁极片作为负极，以锂片为正极，制备成CR2032扣式电池，于蓝电测试系统进行测试。充放电条件设置为：0.1C放电至截止电压5mV，0.05C放电至截止电压5mV；0.1C充电至3V，循环100周。如表1所示，结果显示：首周放电容量为771.97mAh/g，首效为81.26%，循环100周容量保持效率为66.10%。
实施例4
一种锂离子电池负极材料的制备方法：
称取3g聚乙二醇，加入到489g去离子水中，并滴加5g无水乙醇防止产生气泡，高速搅拌溶解分散剂，后称取3g单壁碳纳米管加入到管线式设备中进行预分散处理，调节线速度为30米/秒，分散30分钟后得到均匀无气泡的预分散浆料。把浆料连接至高压设备中，在压力为180MPa的条件下进行分散处理，分散8遍即可得到单壁碳纳米管导电浆料。对得到的单壁碳纳米管导电浆料进行测试，如表1所示，结果显示：单壁碳纳米管导电浆料的固含量为1.22%，浆料粘度为11652mPa.s，粒径分布D50为8.01um。
按照硅碳Si/C、LA133、炭黑、单壁碳纳米管的质量比为94.92:4:1:0.08配置负极配料，加入去离子水，调节固含量至45%，放入双行星搅拌机进行真空高速匀浆，调节公转速度2000RPM，自转速度800RPM，匀浆20分钟后涂布于集流体上，80℃条件下烘干，如表1所示，在40KG压力测试压片电阻为1.573Ω。
剪裁极片作为负极，以锂片为正极，制备成CR2032扣式电池，于蓝电测试系统进行测试。充放电条件设置为：0.1C放电至截止电压5mV，0.05C放电至截止电压5mV；0.1C充电至3V，循环100周。如表1所示，结果显示：首周放电容量为744.14mAh/g，首效为78.33%，循环100周容量保持效率为62.45%。
实施例5
一种锂离子电池负极材料的制备方法：
称取3g羧甲基纤维素钠，加入到489g去离子水中，并滴加5g无水乙醇防止产生气泡，高速搅拌溶解分散剂，后称取3g单壁碳纳米管加入到管线式设备中进行预分散处理，调节线速度为50米/秒，分散30分钟后得到均匀无气泡的预分散浆料。把浆料连接至高压设备中在压力为180MPa的条件下进行分散处理，分散8遍即可得到单壁碳纳米管导电浆料。对得到的单壁碳纳米管导电浆料进行测试，如表1所示，结果显示：单壁碳纳米管导电浆料的固含量为1.23%，浆料粘度为13891mPa.s，粒径分布D50为3.50um。
按照硅碳Si/C、LA133、炭黑、单壁碳纳米管的质量比94.92:4:1:0.08配置负极配料，加入去离子水，调节固含量至45%，放入双行星搅拌机进行真空高速匀浆，调节公转速度2000RPM，自转速度800RPM，匀浆20分钟后涂布于集流体上，80℃条件下烘干，如表1所示，在40KG压力测试压片电阻为1.193Ω。
剪裁极片作为负极，以锂片为正极，制备成CR2032扣式电池，于蓝电测试系统进行测试。充放电条件设置为：0.1C放电至截止电压5mV，0.05C放电至截止电压5mV；0.1C充电至3V，循环100周。如表1所示，结果显示：首周放电容量为781.00mAh/g，首效为82.21%，循环100周容量保持效率为67.34%。
实施例6
一种锂离子电池负极材料的制备方法：
称取1.5g聚乙烯吡咯烷酮和1.5g羧甲基纤维素钠，加入到489g去离子水中，并滴加5g无水乙醇防止产生气泡，高速搅拌溶解分散剂，后称取3g单壁碳纳米管加入到管线式设备中进行预分散处理，调节线速度为50米/秒，分散30分钟后得到均匀无气泡的预分散浆料。把浆料连接至高压设备中，在压力为180MPa的条件下进行分散处理，分散8遍即可得到单壁碳纳米管导电浆料。单壁碳纳米管导电浆料中单壁碳纳米管的电镜扫描图如图1所示，单壁碳纳米管导电浆料的粒径分布图如图2所示。由图可见：在5000倍微观条件下单壁碳纳米管具有较高的长径比，且单壁碳纳米管导电浆料具有较好的分散均匀性和粒径一致性。对得到的单壁碳纳米管导电浆料进行测试，如表1所示，结果显示：单壁碳纳米管导电浆料的固含量为1.20%，浆料粘度为7360mPa.s，粒径分布D50为0.46um。
按照硅碳Si/C、LA133、炭黑、单壁碳纳米管的质量比94.92:4:1:0.08配置负极配料，加入去离子水，调节固含量至45%，放入双行星搅拌机进行真空高速匀浆，调节公转速度2000RPM，自转速度800RPM，匀浆20分钟后涂布于集流体上，80℃条件下烘干，如表1所示，在40KG压力测试压片电阻为1.136Ω。锂离子电池负极中单壁碳纳米管的电镜扫描图如图3所示，由图可见：单壁碳纳米管的高长径比有利于形成网络结构，不仅在硅碳材料表面形成网络状结构，而且能桥接不同的硅碳颗粒，可以高效传输电子。
剪裁极片作为负极，以锂片为正极，制备成CR2032扣式电池，于蓝电测试系统进行测试。充放电条件设置为：0.1C放电至截止电压5mV，0.05C放电至截止电压5mV；0.1C充电至3V，循环100周。如表1所示，结果显示：首周放电容量为810.92mAh/g，首效为85.36%，循环100周容量保持效率为73.31%。实施例6锂离子电池的首周充放电曲线如图4所示，图4显示首次充放电电压克容量与之间的关系，由图可见：实施例6首次充放电容量高，首效高，放电容量可达810.92mAh/g。
实施例7
一种锂离子电池负极材料的制备方法：
称取3g十二烷基苯磺酸钠，加入到489g去离子水中，并滴加5g无水乙醇防止产生气泡，高速搅拌溶解分散剂，后称取2.0g单壁碳纳米管加入到管线式设备中进行预分散处理，调节线速度为40米/秒，分散30分钟后得到均匀无气泡的预分散浆料。把预分散浆料连接至高压设备中，在压力为140MPa的条件下进行分散处理，分散8遍即可得到单壁碳纳米管导电浆料。对得到的单壁碳纳米管导电浆料进行测试，如表1所示，结果显示：单壁碳纳米管导电浆料的固含量为1.00%，浆料粘度为12010 mPa.s，粒径分布D50为15.20um。
按照硅碳Si/C、LA133、炭黑、单壁碳纳米管的质量比为94.92:4:1:0.08配置负极配料，加入去离子水，调节固含量至45%，放入双行星搅拌机进行真空高速匀浆，调节公转速度1800RPM，自转速度600RPM，匀浆20分钟后涂布于集流体上，80℃条件下烘干，如表1所示，在40KG压力测试压片电阻为1.733Ω。
剪裁极片作为负极，以锂片为正极，制备成CR2032扣式电池，于蓝电测试系统进行测试。充放电条件设置为：0.1C放电至截止电压5mV，0.05C放电至截止电压5mV；0.1C充电至3V，循环100周。如表1所示，结果显示：首周放电容量为694.64mAh/g，首效为73.12%，循环100周容量保持效率为51.16%。
实施例8
一种锂离子电池负极材料的制备方法：
称取3g十二烷基苯磺酸钠，加入到489g去离子水中，并滴加5g无水乙醇防止产生气泡，高速搅拌溶解分散剂，后称取4.0g单壁碳纳米管加入到管线式中进行预分散处理，调节线速度为60米/秒，分散30分钟后得到均匀无气泡的预分散浆料。把预分散浆料连接至高压设备中，在压力为250MPa的条件下进行分散处理，分散8遍即可得到单壁碳纳米管导电浆料。对得到的单壁碳纳米管导电浆料进行测试，如表1所示，结果显示：单壁碳纳米管导电浆料的固含量为1.40%，浆料粘度为18693mPa.s，粒径分布D50为17.38um。
按照硅碳Si/C、LA133、炭黑、单壁碳纳米管的质量比为94.92:4:1:0.08配置负极配料，加入去离子水，调节固含量至45%，放入双行星搅拌机进行真空高速匀浆，调节公转速度2400RPM，自转速度1000RPM，匀浆20分钟后涂布于集流体上，80℃条件下烘干，如表1所示，在40KG压力测试压片电阻为1.812Ω。
剪裁极片作为负极，以锂片为正极，制备成CR2032扣式电池，于蓝电测试系统进行测试。充放电条件设置为：0.1C放电至截止电压5mV，0.05C放电至截止电压5mV；0.1C充电至3V，循环100周。如表1所示，结果显示：首周放电容量为671.18mAh/g，首效为70.65%，循环100周容量保持效率为48.33。
对比例1
一种锂离子电池负极材料的制备方法：
称取2g羧甲基纤维素钠，加入到491g去离子水中，并滴加5g无水乙醇防止产生气泡，高速搅拌溶解分散剂，后称取2g单壁碳纳米管加入到高速剪切机进行预分散处理，调节转速为3000RPM，分散30分钟后得到均匀无气泡的预分散浆料。把浆料连接至砂磨机中进行分散处理，转速调至2600RPM，隔膜泵气压调至0.4MPa，分散14遍即可得到单壁碳纳米管导电浆料。单壁碳纳米管导电浆料的粒径分布图如图5所示。对得到的单壁碳纳米管导电浆料进行测试，如表1所示，结果显示：固含量为0.80%，浆料粘度为11286mPa.s，粒径分布D50为11.77um。
按照硅碳负极、LA133、炭黑、单壁碳纳米管的质量比94.92:4:1:0.08配置负极配料，加入去离子水，调节固含量至45%，放入双行星搅拌机进行真空高速匀浆，调节公转速度2000RPM，自转速度800RPM，匀浆20分钟后涂布于集流体上，80℃条件下烘干，如表1所示，在40KG压力测试压片电阻为1.312Ω。
剪裁极片作为负极，以锂片为正极，制备成CR2032扣式电池，于蓝电测试系统进行测试。充放电条件设置为：0.1C放电至截止电压5mV，0.05C放电至截止电压5mV；0.1C充电至3V，循环100周。如表1所示，结果显示：首周放电容量为766.18mAh/g，首效为80.65%，循环100周容量保持效率为65.64%。
对比例2
一种锂离子电池负极材料的制备方法：
按照硅碳负极、LA133、炭黑的质量比94.92：4：1.08配置负极配料，加入去离子水，调节固含量至45%，放入双行星搅拌机进行真空高速匀浆，调节公转速度2000RPM，自转速度800RPM，匀浆20分钟后涂布于集流体上，80℃条件下烘干，如表1所示，在40KG压力测试压片电阻为2.363Ω。然后剪裁极片作为负极，以锂片为正极，制备成CR2032扣式电池，于蓝电测试系统进行测试。充放电条件设置为：0.1C放电至截止电压5mV，0.05C放电至截止电压5mV；0.1C充电至3V，循环100周。如表1所示，结果显示：首周放电容量为606.35mAh/g，首效为63.83%，循环100周容量保持效率为41.29%。
表1
Figure 536114DEST_PATH_IMAGE001
由表1可见，本申请实施例提供的方法制得的单壁碳纳米管导电材料，固含量较高。采用上述单壁碳纳米管导电浆料制得的负极材料制备锂离子电池，具有较好的首周放电容量、首周效率和循环效率。
具体的，相较于对比例1，实施例5提供的单壁碳纳米管导电浆料制备过程中，采用管线式设备进行预分散处理，而对比例1采用高速剪切机进行预分散处理，本申请得到的负极材料具有更低的电阻，更高的电容量，以及更好的首周效率和循环性能。这可能归因于：管线式设备对单壁碳纳米管进行预分散处理，有效提高了单壁碳纳米管的分散性能，从而提高了电池负极的导电性，并一定程度抑制负极硅的膨胀，提高电池性能。
相较于对比例2，本申请实施例提供的负极材料含有单壁碳纳米管，且单壁碳纳米管经管线式设备预分散处理和高压分散制得，单壁碳纳米管用作锂离子电池负极材料导电成分时，相比多壁碳纳米管需要的用量更少，能够进一步降低锂电池中导电剂的含量。对比例2中虽然炭黑的添加量较多（4%），在较高的导电剂添加量下，能在部分性能方面的优势，但总体效果还是弱于实施例组中0.08%单壁碳纳米管和1%炭黑的组合。
实施例6、对比例1和对比例2的电池循环容量保持对比例图如图6所示，由图可见：本申请实施例6提供的锂离子电池，具有更好的循环性能，这归因于本申请实施例6采用先后经管线式设备预分散处理和高压分散后的单壁碳纳米管作为负极原料的结果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种单壁碳纳米管导电浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取单壁碳纳米管、分散剂和去离子水，采用管线式设备将所述单壁碳纳米管、所述分散剂和所述去离子水进行预分散处理，所述预分散处理的线速度50米/秒，使物料的粒径范围小到纳米级，得到第一分散体系；其中，所述单壁碳纳米管的比表面积为800～1500m2/g；所述单壁碳纳米管的管径为0.7nm～1.8nm；所述单壁碳纳米管的长径比为1000～5000，所述单壁碳纳米管的G/D比为150，金属杂质含量低于5ppm；所述单壁碳纳米管、所述分散剂和所述去离子水的质量比为0.1～2:0.1～2:96～98.8；
在压力为50～300MPa的条件下，对所述第一分散体系进行高压分散，得到固含量为0.5～3.0％，粘度为500～10000mPa.s，粒径分布D50为0.010～3um的单壁碳纳米管导电浆料。
2.根据权利要求1所述的单壁碳纳米管导电浆料的制备方法，其特征在于，所述分散剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠中的至少一种。
3.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，包括如下重量份数的下列组分：
Figure FDA0003693646160000011
其中，所述单壁碳纳米管的原料为单壁碳纳米管导电浆料，且所述单壁碳纳米管导电浆料为上述权利要求1或2所述方法制得的单壁碳纳米管导电浆料。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述锂离子电池负极材料为负极浆料，且所述负极浆料的固含量为20％～60％，粘度为2000～5000mPa.s。
5.根据权利要求3或4所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述锂离子电池负极材料由所述硅碳材料、所述水性粘合剂、所述炭黑和所述单壁碳纳米管组成，且所述硅碳材料、所述水性粘合剂、所述炭黑和所述单壁碳纳米管的质量比为94.92:4:1:0.08。
6.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照权利要求1或2所述方法制得单壁碳纳米管导电浆料；
将硅碳材料、水性粘合剂和炭黑加入单壁碳纳米管导电浆料中，加入去离子水调节固含量，得到负极浆料预混物；
将得到的负极浆料预混物在搅拌机中进行真空匀浆，得到所述锂离子电池负极材料。
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