CN110571412B - 锂离子电池用硅基负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池用硅基负极材料，以所述硅基负极材料的总质量为100％计，包括如下质量百分比的各组分：硅基功能材料90％～99.3％，炭黑导电剂0％～5％，碳纳米管导电剂0.1％～5％，粘结剂0.5％～5％，增稠剂0.1％～2％，余量为水；其中，所述碳纳米管导电剂包覆在硅基功能材料的表面。本发明提供的锂离子电池用硅基负极材料中链状结构的碳纳米管硅基功能材料表面形成的网络状缠绕结构，能起到很好的导电作用，有效的增强硅基负极材料的导电性，抑制硅基功能材料在嵌/脱锂过程中体积变化和膨胀，延长了电池使用寿命，提升了电池的安全性能。

Description

锂离子电池用硅基负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池用硅基负极材料，一种锂离子电池用硅基负极浆料的制备方法，一种锂离子电池用负极片及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具有电压高、能量密度大，循环寿命长，自放电小，无记忆效应，工作温度范围宽，环境友好等众多优点，是当今社会公认的理想化学能源，是现代生活中常用的能源存储与转换装置，被广泛应用于移动电话、手提电脑等便携式电子器件，规模化储能电站和电动汽车中。目前，锂离子电池负极材料主要采用石墨类碳负极材料，其导电性能优异，循环稳定性高，但其理论比容量仅为372mAh/g，无法满足未来更高比能量及高功率密度锂离子电池发展的要求。随着市场对锂离子电池能量密度需求的提高，寻找替代碳的高比容量负极材料成为一个重要的发展方向。硅材料由于其最高的理论比容量高达4200mAh/g，且资源丰富，被认为是成为最具潜力的未来锂离子电池负极材料。
然而，硅负极材料由于在嵌/脱锂过程中体积变化较大，体积膨胀(最大达到300％)，造成硅负极材料在使用过程中负极颗粒易出现破裂或者负极材料挣断粘结剂而脱离负极片，从而硅负极材料结构破坏和材料粉化，使硅活性组分丧失电接触，破坏电极结构。此外，硅负极材料因体积膨胀导致的负极颗粒易破裂或者挣断粘结剂而脱离负极片的问题，会造成SEI膜的不断生成，从而导致电池性能下降，电池的电化学循环稳定性降低，并造成一定的安全隐患，阻碍了硅材料作为锂离子电池负极材料的规模化应用。
传统的锂离子电池负极材料的设计和制浆过程中，针对硅负极材料存在的负极颗粒易破裂、易出现掉粉、负极脱箔、循环跳水等性能劣化问题，并没有合理的解决方案。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种锂离子电池用硅基负极材料，旨在解决现有硅负极材料因体积膨胀导致的负极颗粒易破裂、易出现掉粉、负极脱箔、循环跳水等技术问题。
本发明实施例的另一目的在于提供一种锂离子电池用硅基负极浆料的制备方法。
本发明实施例的又一目的在于提供一种锂离子电池用负极片。
本发明实施例的再一目的在于提供一种锂离子电池。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种锂离子电池用硅基负极材料，以所述硅基负极材料的总质量为100％计，包括如下质量百分比的各组分：
Figure GDA0002739452490000021
余量为水；其中，所述碳纳米管导电剂包覆在所述硅基功能材料的表面。
优选地，以所述硅基功能材料的总质量为100％计，所述硅基功能材料包括：
硅负极材料 1％～100％，
石墨负极材料 0％～99％。
优选地，所述碳纳米管导电剂仅包覆在硅负极材料的表面。
优选地，所述碳纳米管导电剂选自：管长为30～100微米，管径不大于20纳米的多壁碳纳米管和/或单壁碳纳米管。
优选地，所述硅负极材料选自：硅炭负极材料、硅氧负极材料中至少一种；和/或，
所述石墨负极材料选自：天然石墨负极材料、人造石墨负极材料、复合石墨负极材料中至少一种；和/或，
所述增稠剂选自：羧甲基纤维素钠、十二烷基硫酸钠中至少一种；和/或，
粘结剂选自：聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺中至少一种。
一种锂离子电池用硅基负极浆料的制备方法，包括以下步骤：
获取硅基功能材料和碳纳米管导电剂，将所述硅基功能材料和所述碳纳米管导电剂进行预混合处理，得到表面包覆有碳纳米管的硅基功能材料；
获取炭黑导电剂和增稠剂，将所述炭黑导电剂和所述增稠剂进行第一次混合处理后，添加水调节至固含量为60％～75％，进行第二次混合处理，得到第二次混合产物；
将所述表面包覆有碳纳米管的硅基功能材料添加到所述第二次混合产物中，进行第三次混合处理，得到第三次混合产物；
添加水调节所述第三次混合产物的固含量为50％～65％，进行第四次混合处理，得到第四次混合产物；
获取粘结剂，将所述粘结剂添加到所述第四次混合产物中，并添加水调节至固含量为35～55％，进行真空搅拌处理，得到硅基负极浆料。
优选地，所述预混合处理的条件包括：在公转速度为10rpm～25rpm，自转速度为0rpm～1000rpm的条件下，搅拌10min～90min；和/或，
所述第一次混合处理的条件包括：在公转速度为10rpm～25rpm，自转速度为0rpm～1000rpm的条件下，搅拌10min～60min；和/或，
所述第二次混合处理的条件包括：在公转速度为10rpm～25rpm，自转速度为0rpm～1000rpm的条件下，搅拌5min～30min；和/或，
所述第三次混合处理的条件包括：在公转速度为15rpm～50rpm，自转速度为0rpm～1000rpm的条件下，搅拌10min～30min；和/或，
所述第四次混合处理的条件包括：在公转速度为15rpm～50rpm，自转速度为0rpm～5000rpm的条件下，搅拌10min～30min；和/或，
所述真空搅拌处理的步骤包括：将所述粘结剂添加到所述稀释后的第四混合产物中，并添加水调节至固含量为35～55％，在公转速度为15rpm～50rpm，自转速度为1000rpm～5000rpm的真空条件下，搅拌10min～60min；
然后，在公转速度为5rpm～30rpm，自转速度为50rpm～1000rpm的真空条件下，搅拌10min～60min。
优选地，所述硅基功能材料包括：硅负极材料和石墨负极材料，所述硅基负极浆料的制备方法包括以下步骤：
获取硅负极材料和碳纳米管导电剂，将所述硅负极材料和所述碳纳米管导电剂进行预混合处理，得到表面包覆有碳纳米管的硅负极材料；
获取石墨负极材料、炭黑导电剂和增稠剂，将所述石墨负极材料、所述炭黑导电剂和所述增稠剂进行第一次混合处理后，添加水调节至固含量为60％～75％，进行第二次混合处理，得到第二次混合产物；
将所述表面包覆有碳纳米管的硅负极材料添加到所述第二次混合产物中，进行第三次混合处理，得到第三次混合产物；
添加水调节所述第三次混合产物的固含量为50％～65％，进行第四次混合处理，得到第四次混合产物；
获取粘结剂，将所述粘结剂添加到所述第四次混合产物中，并添加水调节至固含量为35～55％，进行真空搅拌处理，得到硅基负极浆料。
一种锂离子电池用负极片，所述负极片包括：铜箔集流体和涂布在集流体上的负极层，所述负极层包含：如上述的锂离子电池用硅基负极材料，或者如上述方法制备的锂离子电池用硅基负极浆料。
一种锂离子电池，所述锂离子电池包括：正极片，如上述的负极片，电解液和隔膜。
本发明提供的锂离子电池用硅基负极材料包含有90％～99.3％的硅基功能材料，0％～5％的炭黑导电剂，0.1％～5％的碳纳米管导电剂，0.5％～5％的粘结剂，0.1％～2％的增稠剂和余量的水，其中，0.1％～5％的碳纳米管导电剂包覆在硅基功能材料的表面，形成类似绳索的交互网络状缠绕结构。一方面，链状结构的碳纳米管硅基功能材料表面形成的网络状缠绕结构，能起到很好的导电作用，有效的增强硅基负极材料的导电性，减少硅基负极材料因导电性不佳造成的电池阻抗过大的问题；另一方面，链状结构的碳纳米管在硅基功能材料表面形成的网络状缠绕结构对硅基负极材料有较好的捆绑缠绕作用，能够有效抑制硅基功能材料在嵌/脱锂过程中体积变化和膨胀，增强了锂离子电池的稳定性，延长了电池使用寿命。再一方面，链状结构的碳纳米管缠绕在硅基功能材料表面，使硅基功能材料表面凹凸不平，有利于提升硅基功能材料与粘结剂的粘合稳定性，降低了硅基功能材料因材料颗粒挣脱粘结剂而脱离负极片导致掉粉造成安全隐患的风险，增加了电池的安全性能。
本发明提供的锂离子电池用硅基负极浆料的制备方法，首先，针对硅基负极材料在充放电过程中容易膨胀变性导致负极材料出现掉粉、脱箔等性能问题，采用碳纳米管导电剂对硅基功能材料进行预混合处理，使硅基功能材料表面团聚包裹一层碳纳米管导电剂，对硅基功能材料形成捆绑作用，有效的抑制硅基功能材料在充放电的过程中的体积形变和膨胀。然后，针对硅基负极材料的分散问题，本发明通过将炭黑导电剂和增稠剂混合均匀后加水调节至固含量为60％～75％的稠糊状，混合均匀得到炭黑和增稠剂的混合浆料的第二次混合产物；再将表面团聚包裹有碳纳米管的硅基功能材料添加到固含量为60％～75％的稠糊状的第二次混合产物中，通过混合处理，得到分散均匀的第三次混合产物浆料；再通过梯度稀释调节至固含量为50％～65％后，添加粘结剂，然后再将固含量调节至适合负极浆料涂布的35％～55％，最后通过真空搅拌处理，得到均匀分散的硅基负极浆料。本发明提供的制备方法针对硅基材料的性质特异性的设计制备工艺，方法简单，制备效率高，工业可性能高。
本发明提供的锂离子电池用负极片，由于包含有上述比容量大、导电性能优异、安全稳定性能高的锂离子电池用硅基负极材料，因此，提供的锂离子电池用负极片也具有优异的导电性，且有效避免了在充放电过程中极片上的硅基负极材料因体积膨胀颗粒挣脱极片导致掉粉等安全隐患问题，安全稳定性能好。
本发明提供的锂离子电池，由于采用了上述具有优异导电性能和安全稳定性高的负极片，因此锂离子电池的点性能得到提升，能量密度高，循环稳定性好，安全系数高。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的碳纳米管含量为0.1％的硅基负极材料的扫描电镜图。
图2是本发明实施例2提供的碳纳米管含量为1％的硅基负极材料的扫描电镜图。
图3是本发明实施例3提供的碳纳米管含量为1.5％的硅基负极材料的扫描电镜图。
图4是本发明实施例1～3提供的不同碳纳米管(CNT)含量的硅基负极浆料应用于锂离子电池的循环性能测试图。
图5是本发明实施例1～3提供的不同碳纳米管(CNT)含量的硅基负极浆料应用于锂离子电池电芯在25℃，100％荷电状态下的电化学交流阻抗图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
本发明实施例提供了一种锂离子电池用硅基负极材料，以所述硅基负极材料的总质量为100％计，包括如下质量百分比的各组分：
Figure GDA0002739452490000071
余量为水；其中，所述碳纳米管导电剂包覆在硅基功能材料的表面。
本发明实施例提供的锂离子电池用硅基负极材料包含有90％～99.3％的硅基功能材料，0％～5％的炭黑导电剂，0.1％～5％的碳纳米管导电剂，0.5％～5％的粘结剂，0.1％～2％的增稠剂和余量的水，其中，0.1％～5％的碳纳米管导电剂包覆在硅基功能材料的表面，形成类似绳索的交互网络状缠绕结构。一方面，链状结构的碳纳米管硅基功能材料表面形成的网络状缠绕结构，能起到很好的导电作用，有效的增强硅基负极材料的导电性，减少硅基负极材料因导电性不佳造成的电池阻抗过大的问题；另一方面，链状结构的碳纳米管在硅基功能材料表面形成的网络状缠绕结构对硅基负极材料有较好的捆绑缠绕作用，能够有效抑制硅基功能材料在嵌/脱锂过程中体积变化和膨胀，增强了锂离子电池的稳定性，延长了电池使用寿命。再一方面，链状结构的碳纳米管缠绕在硅基功能材料表面，使硅基功能材料表面凹凸不平，有利于提升硅基功能材料与粘结剂的粘合稳定性，降低了硅基功能材料因材料颗粒挣脱粘结剂而脱离负极片导致掉粉造成安全隐患的风险，增加了电池的安全性能。
具体地，本发明实施例采用0.1％～5％的碳纳米管导电剂对硅基功能材料进行包覆，能有效确保包覆效果，使链状结构的碳纳米管在硅基功能材料表面形成的网络状缠绕结构，最有利于增强锂离子电池的导电性，抑制硅基功能材料膨胀变性，以及与粘结剂有最好的粘结稳定效果。若碳纳米管含量太多，虽然则硅基功能材料表面包覆的碳纳米管更多，产品的导电性会增强，有利于更好地抑制负极的体积膨胀，提高电池的电性能和安全性，但是由于碳纳米管比较硬，造成电池的极片柔韧性不好(易脆)，在后续加工过程中，易出现极片折断，边角刺穿隔膜等问题，存在电池内短路的安全隐患。若碳纳米管含量太少，导电性差，其对硅基功能材料的包覆，抑制膨胀变形效果差，与粘结剂的粘结效果差。
具体地，本发明实施例锂离子电池用硅基负极材料中包含0～5％的炭黑导电剂，具有提高硅基负极材料导电性，提高负极材料与电解液浸润性的作用，可以降低电池的阻抗值，同时提高电解液浸润效果。由于本发明实施例采用的碳纳米管导电剂包覆在硅基功能材料表面，形成稳定的网络状导电结构，明显增强了负极材料的导电性，因此，在一些实施例中，即使不额外添加炭黑导电剂也能实现较好的导电效果，满足锂离子电池对负极材料导电性能的要求。在一些实施例中，可以添加少了炭黑导电剂，进一步增强负极材料的导电性。
作为优选实施例，以所述硅基功能材料的总质量为100％计，所述硅基功能材料包括：硅负极材料1％～100％，石墨负极材料0％～99％。本发明实施例硅基功能材料包含有1％～100％的硅负极材料和0％～99％的石墨负极材料，以具有大的理论比容量的硅负极材料和高循环稳定性的石墨负极材料为硅基功能材料，既通过大比容量的硅负极材料有效改善了负极材料的比容量，从而提高了锂离子电池的能量密度，又通过掺杂石墨负极材料进一步提高了锂离子电池的循环稳定性，延长电池的使用寿命，提高电池的安全性。本发明实施例通过硅负极材料和石墨负极材料任意比例的混合掺杂，都能对锂离子电池的能量密度起到较好的调节改善作用。
在一些实施例中，所述硅基功能材料包括100％的硅负极材料。
在另一些实施例中，所述硅基功能材料包括1％的硅负极材料和99％的石墨负极材料，在本实施例中，即使只是在硅基功能材料中添加少量的硅负极材料，对锂离子电池能量密度也有较大的改善作用。
在另一些实施例中，所述硅基功能材料包括30％的硅负极材料和70％的石墨负极材料。
作为优选实施例，所述碳纳米管导电剂仅包覆在硅负极材料的表面。由于硅负极材料在电池充放电过程中体积容易膨胀，破坏电极结构，石墨负极材料循环稳定性好，本发明实施例碳纳米管导电剂仅包覆在硅负极材料的表面，使链状结构的碳纳米管在硅负极材料表面形成更好的网络状缠绕结构，从而更好的抑制硅负极材料在嵌/脱锂过程中体积变化和膨胀，进一步增强了锂离子电池的稳定性，延长了电池使用寿命。
作为优选实施例，所述碳纳米管导电剂选自：管长为30～100微米，管径不大于20纳米的单壁碳纳米管，和/或，管长为30～100微米，管径不大于20纳米的多壁碳纳米管。本发明实施例采用管长为30～100微米，管径不大于20纳米的长链碳纳米管，一方面，长链碳纳米管本身具有更大的长径比，更优异的导电特性；另一方面，长链碳纳米管更有利于在硅基功能材料表面形成类似绳索的交互网络状缠绕结构，不但使碳纳米管与硅基功能材料的接触面积更广阔，形成的导电桥梁通道更多，进一步增强了导电浆料的导电性能，而且类似绳索的交互网络状缠绕结构对硅基负极材料有更好的捆绑缠绕作用，能更好的抑制硅基负极材料在充放电过程中发生体积膨胀形变。另外，管径不大于20纳米的小管径的碳纳米管，使碳纳米管可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线，导电性能更优异。在一些实施例中，所述碳纳米管导电剂的管长可以是30微米、40微米、50微米、60微米等，管径可以是5纳米、10纳米、15纳米的单壁碳纳米管或多壁碳纳米管
作为优选实施，所述硅负极材料选自：硅炭负极材料或硅氧负极材料中至少一种。本发明实施例采用的硅炭负极材料和/或硅氧负极材料具有高的克容量和其它电性能，能有效提高锂离子电池的能量密度。
作为优选实施，所述石墨负极材料选自：天然石墨负极材料、人造石墨负极材料、复合石墨负极材料中至少一种。本发明实施例采用石墨负极材料循环稳定性能好，良好的导电率，热力学稳定性，结构稳定制作工艺简单，成本低，可有效延长电池的使用寿命。
作为优选实施，所述增稠剂选自：羧甲基纤维素钠、十二烷基硫酸钠中至少一种。本发明实施例采用0.1％～2％的羧甲基纤维素钠或十二烷基硫酸钠增稠剂，是亲水性的，易溶于溶剂水中，显中性，在硅基负极浆料中很好的分散在硅基功能材料的表面，不但能提高硅基负极材料的粘附力，提高负极浆料的黏度，而且均匀分散在硅基功能材料周围的羧甲基纤维素钠和/或十二烷基硫酸钠钠盐彼此之间有相互排斥作用，从而使硅基功能材料均匀的分散在浆料中，防止负极浆料沉淀，使负极浆料体系稳定。若增稠剂含量少于0.1％，对硅基负极材料的增稠效果不明显，硅基功能材料在负极浆料中的分散均匀性不好，影响负极浆料的整体性能。若增稠剂多于2％，则会影响负极浆料中其他材料的性能，从而影响电池整体性能。在一些实施例中，增稠剂的百分含量可以是0.3％、0.5％、0.7％、0.9％、1.2％、1.5％或1.8％。
作为优选实施，粘结剂选自：聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺中至少一种。本发明实施例采用0.5％～5％的聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺中至少一种作为粘结剂，一方面，粘结剂中含有的官能团与硅基功能材料表面的官能团具有较好的相互结合作用效果，从而增强硅基负极材料的稳定性；另一方面，粘结剂与负极片集流体之间有较好的粘接性和电性能，使负极材料牢牢的结合在集流体上形成负极片。并且，本发明实施例采用的粘结剂有利于降低接触电阻，提高电极的容量发挥和倍率性能。若粘结剂含量少于0.5％，粘结力不足，会造成材料从电极的集流体剥落，形成短路的安全风险。若粘结剂多于5％，则由于粘结剂不导电，整个电池的导电性下降，电池性能会受到影响。在一些实施例中，粘结剂的百分含量可以是0.5％、1％、2％、3％、3.5％、4％或4.5％。
在一些实施例中，所述硅负极材料选自：硅炭负极材料、硅氧负极材料中至少一种；所述石墨负极材料选自：天然石墨负极材料、人造石墨负极材料、复合石墨负极材料中至少一种；所述增稠剂选自：羧甲基纤维素钠、十二烷基硫酸钠中至少一种；粘结剂选自：聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺中至少一种。
本发明实施例提供的锂离子电池用硅基负极材料的负极浆料可以通过下述方法制备获得。
本发明实施例还提供了一种锂离子电池用硅基负极浆料的制备方法，包括以下步骤：
S10.获取硅基功能材料和碳纳米管导电剂，将所述硅基功能材料和所述碳纳米管导电剂进行预混合处理，得到表面包覆有碳纳米管的硅基功能材料；
S20.获取炭黑导电剂和增稠剂，将所述炭黑导电剂和所述增稠剂进行第一次混合处理后，添加水调节至固含量为60％～75％，进行第二次混合处理，得到第二次混合产物；
S30.将所述表面包覆有碳纳米管的硅基功能材料添加到所述第二次混合产物中，进行第三次混合处理，得到第三次混合产物；
S40.添加水调节所述第三次混合产物的固含量为50％～65％，进行第四次混合处理，得到第四次混合产物；
S50.获取粘结剂，将所述粘结剂添加到所述第四次混合产物中，并添加水调节至固含量为35～55％，进行真空搅拌处理，得到硅基负极浆料。
本发明实施例提供的锂离子电池用硅基负极浆料的制备方法，针对硅基负极材料在充放电过程中容易膨胀变性导致负极材料出现掉粉、脱箔等性能问题，首先，采用碳纳米管导电剂对硅基功能材料进行预混合处理，使硅基功能材料表面团聚包裹一层碳纳米管导电剂，对硅基功能材料形成捆绑作用，有效的抑制硅基功能材料在充放电的过程中的体积形变和膨胀；然后，针对硅基负极材料的分散问题，本发明实施例通过将炭黑导电剂和增稠剂混合均匀后加水调节至固含量为60％～75％的稠糊状，混合均匀得到炭黑和增稠剂的混合浆料的第二次混合产物；再将表面团聚包裹有碳纳米管的硅基功能材料添加到固含量为60％～75％的稠糊状的第二次混合产物中，通过混合处理，得到分散均匀的第三次混合产物浆料；再通过梯度稀释调节至固含量为50％～65％后，添加粘结剂，然后再将固含量调节至适合负极浆料涂布的35％～55％，最后通过真空搅拌处理，得到均匀分散的硅基负极浆料。本发明实施例提供的制备方法针对硅基材料的性质特异性的设计制备工艺，方法简单，制备效率高，工业可性能高。
具体地，本发明实施例提供的锂离子电池用硅基负极浆料的制备方法中各原料组分及其配比根据上述锂离子电池用硅基负极材料获取，各原料组分及其配比的特性及作用效果与上述论述部分相同，再次不再复述。
具体地，上述步骤S10中，获取硅基功能材料和碳纳米管导电剂，将所述硅基功能材料和所述碳纳米管导电剂进行预混合处理，得到表面包覆有碳纳米管的硅基功能材料。本发明实施例针对硅基负极材料在充放电过程中容易膨胀变性导致负极材料出现掉粉、脱箔等性能问题，采用碳纳米管导电剂对硅基功能材料进行预混合处理，使硅基功能材料表面团聚包裹一层碳纳米管导电剂，对硅基功能材料形成捆绑作用，有效的抑制硅基功能材料在充放电的过程中的体积形变和膨胀。
作为优选实施例，所述预混合处理的条件包括：在公转速度为10rpm～25rpm，自转速度为0rpm～1000rpm的条件下，搅拌10min～90min。在该混合条件下能使碳纳米管导电剂均匀的包覆在硅基功能材料表面，形成形成类似绳索的交互网络状缠绕结构。
具体地，上述步骤S20中，获取炭黑导电剂和增稠剂，将所述炭黑导电剂和所述增稠剂进行第一次混合处理后，添加水调节至固含量为60％～75％，进行第二次混合处理，得到第二次混合产物。本发明实施例将炭黑导电剂与增稠剂混合均匀后，添加水调节至固含量为60％～75％，然后通过混合处理，即可得到炭黑和增稠剂的混合浆料，该浆料中由于固含量为60％～75％，因此呈稠糊状。固含量为60％～75％的稠糊状炭黑和增稠剂的混合浆料，更有利于后续表面包覆有碳纳米管的硅基功能材料在混合浆料中形成均匀分散的浆料。在一些实施例中，第二次混合产物的固含量可以是60％、65％、70％或75％。
作为优选实施例，所述第一次混合处理的条件包括：在公转速度为10rpm～25rpm，自转速度为0rpm～1000rpm的条件下，搅拌10min～60min。所述第二次混合处理的条件包括：在公转速度为10rpm～25rpm，自转速度为0rpm～1000rpm的条件下，搅拌5min～30min。本发明实施例通过两次混合的方式，首先，通过第一次混合处理使炭黑导电剂与增稠剂充分混合均匀，然后，添加水调节固含量后再通过第二次混合处理使炭黑和增稠剂均匀的分散在水中，形成稳定的混合物分散体。避免了混合浆料中出现炭黑导电剂或增稠剂团聚分散不均匀的情况，影响负极浆料电性能的稳定性，同时更有利于后续硅基功能材料分散在浆料中。
具体地，上述步骤S30中，将所述表面包覆有碳纳米管的硅基功能材料添加到所述第二次混合产物中，进行第三次混合处理，得到第三次混合产物。本发明实施例将表面包覆有碳纳米管的硅基功能材料添加到固含量为60％～75％的第二次混合产物中，混合浆料中羧甲基纤维素钠和/或十二烷基硫酸钠增稠剂为阴离子型分散剂，当固含量为60％～75％时，对表面包覆有碳纳米管的硅基功能材料有更好的分散作用，使分散在硅基功能材料和炭黑周围的阴离子型增稠剂之间的静电排斥力、各组分之间的空间位阻效应和界面张力等达到平衡，此时，最有利于表面包覆有碳纳米管的硅基功能材料、炭黑和增稠剂在溶剂水中能形成一个高度稳定的分散体系。若固含量低于60％或者高于75％，分散体系中相互之间达到的作用力将被破坏，不利于表面包覆有碳纳米管的硅基功能材料分散到浆料中，影响分散体系的稳定性，容易出现絮凝，离析等不稳定现象，既不利于制备的硅基负极浆料后续制作极片的工艺，也将极大地破坏负极材料的电化学性能。
作为优选实施例，所述第三次混合处理的条件包括：在公转速度为15rpm～50rpm，自转速度为0rpm～1000rpm的条件下，搅拌10min～30min。本发明实施例的混合处理条件即可使表面包覆有碳纳米管的硅基功能材料均匀地分散到所述第二次混合产物中，形成高度稳定分散体系，即第三次混合产物。
具体地，上述步骤S40中，添加水调节所述第三次混合产物的固含量为50％～65％，进行第四次混合处理，得到第四次混合产物。由于第三次混合处理中将表面包覆有碳纳米管的硅基功能材料均匀分散到第二次混合产物中，因此第三次混合产物的固含量有所增加，为满足负极浆料涂布极片的需求，需要对浆料的固含量进行调节。本发明实施例采用梯度稀释的方法，先将第三次混合产物的固含量小幅度的调节至50％～65％，避免固含量一次性降低太多，破坏分散体系中各原料组分的分散稳定性。在一些实施例中，第三次混合产物的固含量可以是50％、55％、60％或65％。
作为优选实施例，所述第四次混合处理的条件包括：在公转速度为15rpm～50rpm，自转速度为0rpm～5000rpm的条件下，搅拌10min～30min。本发明实施例在该混合处理的条件，可使第三混合产物在再次进行分散混合的同时，小幅度的稀释混合物，将固含量调节至50％～65％，使分散体系中各原料组分仍然保持高度稳定的分散状态。
具体地，上述步骤S50中，获取粘结剂，将所述粘结剂添加到所述第四次混合产物中，并添加水调节至固含量为35～55％，进行真空搅拌处理，得到硅基负极浆料。本发明实施例最后将粘结剂添加得到固含量为50％～65％的第四次混合产物中，通过添加粘结剂调整负极浆料的黏附性，使负极浆料硅基功能材料、导电剂等原料组分在极片涂布时能牢固的粘接在集流体上，避免负极浆料的脱落造成安全隐患等问题。然后，添加水调节固含量为35～55％，使制备的浆料满足后续极片涂布制作加工的需求，太稀或太稠涂布效果均不好。最后，通过真空搅拌处理，赶走负极浆料中在前述混合搅拌等处理工艺中溶解的空气，便于后续极片涂布均匀性，确保极片的质量，避免出现气泡影响极片涂布效果和极片电化学性能。在一些实施例中，硅基负极浆料的固含量可以是35％、40％、45％、50％或55％。
作为优选实施例，所述真空搅拌处理的步骤包括：将所述粘结剂添加到所述稀释后的第四混合产物中，并添加水调节至固含量为35～55％，在公转速度为15rpm～50rpm，自转速度为1000rpm～5000rpm的真空条件下，搅拌10min～60min；然后，在公转速度为5rpm～30rpm，自转速度为50rpm～1000rpm的真空条件下，搅拌10min～60min。本发明实施例真空搅拌处理的步骤条件，既能够确保制备的硅基负极浆料形成固含量为35～55％的满足极片涂布要求的，高度稳定的分散体系，又能将负极浆料中的空气基本除去，有利于后续涂布极片。
在一些实施例中，硅基功能材料包括：硅负极材料和石墨负极材料，锂离子电池用硅基负极浆料的制备方法包括以下步骤：①获取硅负极材料和碳纳米管导电剂，将所述硅负极材料和所述碳纳米管导电剂进行预混合处理，得到表面包覆有碳纳米管的硅负极材料；②获取石墨负极材料、炭黑导电剂和增稠剂，将所述石墨负极材料、所述炭黑导电剂和所述增稠剂进行第一次混合处理后，添加水调节至固含量为60％～75％，进行第二次混合处理，得到第二次混合产物；③将所述表面包覆有碳纳米管的硅负极材料添加到所述第二次混合产物中，进行第三次混合处理，得到第三次混合产物；④添加水调节所述第三次混合产物的固含量为50％～65％，进行第四次混合处理，得到第四次混合产物；⑤获取粘结剂，将所述粘结剂添加到所述第四次混合产物中，并添加水调节至固含量为35～55％，进行真空搅拌处理，得到硅基负极浆料。本发明实施例碳纳米管只对硅负极材料进行包覆，石墨负极材料与炭黑导电剂和增稠剂一起混合处理，使链状结构的碳纳米管在硅负极材料表面形成更好的网络状缠绕结构，从而更好的抑制硅负极材料在嵌/脱锂过程中体积变化和膨胀，进一步增强了锂离子电池的稳定性，延长了电池使用寿命。
本发明实施例还提供了一种锂离子电池用负极片，所述负极片包括铜箔集流体和涂布在集流体上的负极层组成，所述负极层包含：上述的锂离子电池用硅基负极材料，或者上述方法制备的锂离子电池用硅基负极浆料。
本发明实施例提供的锂离子电池用负极片，由于包含有上述比容量大、导电性能优异、安全稳定性能高的锂离子电池用硅基负极材料，因此，提供的锂离子电池用负极片也具有优异的导电性，且有效避免了在充放电过程中极片上的硅基负极材料因体积膨胀颗粒挣脱极片导致掉粉等安全隐患问题，安全稳定性能好。
本发明实施例还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括：正极片，上述负极片，电解液和隔膜。
本发明实施例提供的锂离子电池，由于采用了上述具有优异导电性能和安全稳定性高的负极片，因此锂离子电池的点性能得到提升，能量密度高，循环稳定性好，安全系数高。
作为优选实施例，所述锂离子电池中正极片所用的活性物质可以是钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂中的一种或几种。所述电解液和隔膜可以是任意满足本发明实施例要求的材料。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例锂离子电池用硅基负极材料及其制备方法和应用的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种碳纳米管含量为0.1％的硅基负极浆料，其制备方法包括步骤：
①获取硅负极材料302.86g和碳纳米管导电剂5.51g，将硅负极材料和碳纳米管导电剂在公转速度为15rpm，自转速度为100rpm的条件下，预混合处理10分钟，得到表面包覆有碳纳米管的硅负极材料；
②获取石墨烯负极材料5000g、炭黑导电剂27.53g和增稠剂71.59g，将石墨烯负极材料、炭黑导电剂和增稠剂在公转速度为15rpm，自转速度为100rpm的条件下，混合处理10分钟后，添加水调节至固含量为60％～75％，然后在公转速度为15rpm，自转速度为5rpm的条件下，混合处15分钟，得到第二混合产物；
③将步骤①中表面包覆有碳纳米管的硅负极材料添加到步骤②第二混合产物中，在公转速度为15rpm，自转速度为5rpm的条件下，混合处15分钟，得到第三混合产物；
④添加水调节第三混合产物的固含量为50％～65％，在公转速度为25rpm，自转速度为1000rpm的条件下，混合处理15分钟，得到第四混合产物；
⑤获取99.12g粘结剂添加到第四混合产物中，并添加水调节至固含量为35～55％，在公转速度为35rpm，自转速度为3000rpm的抽真空条件下，混合处理20分钟后，再在公转速度为15rpm，自转速度为200rpm的抽真空条件下，混合处理30分钟，得到碳纳米管含量为0.1％的硅基负极浆料。
实施例2
一种碳纳米管含量为1％的硅基负极浆料，其制备方法包括步骤：
①获取硅负极材料303.20g和碳纳米管导电剂55.13g，将硅负极材料和碳纳米管导电剂在公转速度为15rpm，自转速度为100rpm的条件下，预混合处理10分钟，得到表面包覆有碳纳米管的硅负极材料；
②获取石墨烯负极材料5000g、炭黑导电剂27.56g和增稠剂60.64g，将石墨烯负极材料、炭黑导电剂和增稠剂在公转速度为15rpm，自转速度为100rpm的条件下，混合处理10分钟后，添加水调节至固含量为60％～75％，然后在公转速度为15rpm，自转速度为5rpm的条件下，混合处15分钟，得到第二混合产物；
③将步骤①中表面包覆有碳纳米管的硅负极材料添加到步骤②第二混合产物中，在公转速度为15rpm，自转速度为5rpm的条件下，混合处15分钟，得到第三混合产物；
④添加水调节第三混合产物的固含量为50％～65％，在公转速度为25rpm，自转速度为1000rpm的条件下，混合处理15分钟，得到第四混合产物；
⑤获取66.15g粘结剂添加到第四混合产物中，并添加水调节至固含量为35～55％，在公转速度为35rpm，自转速度为3000rpm的抽真空条件下，混合处理20分钟后，再在公转速度为15rpm，自转速度为200rpm的抽真空条件下，混合处理30分钟，得到碳纳米管含量为1％的硅基负极浆料。
实施例3
一种碳纳米管含量为1.5％的硅基负极浆料，其制备方法包括步骤：
①获取硅负极材料302.53g和碳纳米管导电剂82.78g，将硅负极材料和碳纳米管导电剂在公转速度为15rpm，自转速度为100rpm的条件下，预混合处理10分钟，得到表面包覆有碳纳米管的硅负极材料；
②获取石墨烯负极材料5000g、炭黑导电剂16.56g和增稠剂60.71g，将石墨烯负极材料、炭黑导电剂和增稠剂在公转速度为15rpm，自转速度为100rpm的条件下，混合处理10分钟后，添加水调节至固含量为60％～75％，然后在公转速度为15rpm，自转速度为5rpm的条件下，混合处15分钟，得到第二混合产物；
③将步骤①中表面包覆有碳纳米管的硅负极材料添加到步骤②第二混合产物中，在公转速度为15rpm，自转速度为5rpm的条件下，混合处15分钟，得到第三混合产物；
④添加水调节第三混合产物的固含量为50％～65％，在公转速度为25rpm，自转速度为1000rpm的条件下，混合处理15分钟，得到第四混合产物；
⑤获取55.19g粘结剂添加到第四混合产物中，并添加水调节至固含量为35～55％，在公转速度为35rpm，自转速度为3000rpm的抽真空条件下，混合处理20分钟后，再在公转速度为15rpm，自转速度为200rpm的抽真空条件下，混合处理30分钟，得到碳纳米管含量为1.5％的硅基负极浆料。
测试例1
本发明对实施例1～3制备的锂离子电池用硅基负极材料进行了扫描电镜测试，测试图如附图1～3所述，其中，附图1为实施例1制备的碳纳米管含量为0.1％的硅基负极浆料的扫描电镜测试图；附图2为实施例2制备的碳纳米管含量为1％的硅基负极浆料的扫描电镜测试图；附图3为实施例3制备的碳纳米管含量为1.5％的硅基负极浆料的扫描电镜测试图。
从附图1～3可见，本发明实施例提供的锂离子电池用硅基负极材料中碳纳管导电剂牢牢地包覆在硅基功能材料表面，在硅基功能材料表面形成致密的类似绳索的交互网络状缠绕结构。另外，随着碳纳米管导电剂的含量增加，碳纳米管在硅负极材料表面形成的类似绳索的交互网络状缠绕结构约致密，对硅负极材料的捆绑作用越明显。
测试例2
本发明以实施例1～3制备的硅基负极浆料制作了电池器件，并进行了电池循环稳定性测试和电化学交流阻抗测试。
如附图4所示，为以实施例1～3制备的硅基负极浆料制作的电池器件的循环稳定性测试图，从附图4可以看出，电池的循环寿命随着碳纳米管导电剂CNT加入量的增多而逐渐增多。从循环衰减曲线可以看出，一定的CNT加入量，可以保证电池的前100周循环性能衰减曲线比较平缓，电池的前期寿命衰减得到有效抑制，从而提高电池的使用寿命。这是由于CNT在硅负极表面形成了有效的网络，可以抑制含硅负极的体积膨胀延缓副反应的发生时间，最终使得锂离子电池的导电性和循环性能得到提升。
如附图5所示，为以实施例1～3制备的硅基负极浆料制作的电芯，在25℃，100％荷电状态下的电化学交流阻抗测试图。从附图5可以看出，通过对比电芯的电化学阻抗图谱(EIS)，随着CNT加入量的增多，电芯的电何转移电阻(RCT)逐渐减小，整个电芯的内阻也逐渐减小，说明CNT的加入可以有效改善负极材料的导电性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用硅基负极浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
获取硅基功能材料和碳纳米管导电剂，将所述硅基功能材料和所述碳纳米管导电剂进行预混合处理，得到表面包覆有碳纳米管的硅基功能材料；
获取炭黑导电剂和增稠剂，将所述炭黑导电剂和所述增稠剂进行第一次混合处理后，添加水调节至固含量为60％～75％，进行第二次混合处理，得到第二次混合产物；
将所述表面包覆有碳纳米管的硅基功能材料添加到所述第二次混合产物中，进行第三次混合处理，得到第三次混合产物；
添加水调节所述第三次混合产物的固含量为50％～65％，进行第四次混合处理，得到第四次混合产物；
获取粘结剂，将所述粘结剂添加到所述第四次混合产物中，并添加水调节至固含量为35～55％，进行真空搅拌处理，得到硅基负极浆料。
2.如权利要求1所述的锂离子电池用硅基负极浆料的制备方法，其特征在于，所述预混合处理的条件包括：在公转速度为10rpm～25rpm，自转速度为0rpm～1000rpm的条件下，搅拌10min～90min；和/或，
所述第一次混合处理的条件包括：在公转速度为10rpm～25rpm，自转速度为0rpm～1000rpm的条件下，搅拌10min～60min；和/或，
所述第二次混合处理的条件包括：在公转速度为10rpm～25rpm，自转速度为0rpm～1000rpm的条件下，搅拌5min～30min；和/或，
所述第三次混合处理的条件包括：在公转速度为15rpm～50rpm，自转速度为0rpm～1000rpm的条件下，搅拌10min～30min；和/或，
所述第四次混合处理的条件包括：在公转速度为15rpm～50rpm，自转速度为0rpm～5000rpm的条件下，搅拌10min～30min；和/或，
所述真空搅拌处理的步骤包括：将所述粘结剂添加到所述第四次 混合处理的产物中，并添加水调节至固含量为35～55％，在公转速度为15rpm～50rpm，自转速度为1000rpm～5000rpm的真空条件下，搅拌10min～60min；
然后，在公转速度为5rpm～30rpm，自转速度为50rpm～1000rpm的真空条件下，搅拌10min～60min。
3.如权利要求2所述的锂离子电池用硅基负极浆料的制备方法，其特征在于，所述硅基功能材料包括：硅负极材料和石墨负极材料，所述硅基负极浆料的制备方法包括以下步骤：
获取硅负极材料和碳纳米管导电剂，将所述硅负极材料和所述碳纳米管导电剂进行预混合处理，得到表面包覆有碳纳米管的硅负极材料；
获取石墨负极材料、炭黑导电剂和增稠剂，将所述石墨负极材料、所述炭黑导电剂和所述增稠剂进行第一次混合处理后，添加水调节至固含量为60％～75％，进行第二次混合处理，得到第二次混合产物；
将所述表面包覆有碳纳米管的硅负极材料添加到所述第二次混合产物中，进行第三次混合处理，得到第三次混合产物；
添加水调节所述第三次混合产物的固含量为50％～65％，进行第四次混合处理，得到第四次混合产物；
获取粘结剂，将所述粘结剂添加到所述第四次混合产物中，并添加水调节至固含量为35～55％，进行真空搅拌处理，得到硅基负极浆料。
4.一种锂离子电池用硅基负极材料，其特征在于，所述锂离子电池用硅基负极材料采用如权利要求1～3任一所述的方法制得，以所述硅基负极材料的总质量为100％计，包括如下质量百分比的各组分：
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余量为水；其中，所述碳纳米管导电剂包覆在所述硅基功能材料的表面。
5.如权利要求4所述的锂离子电池用硅基负极材料，其特征在于，以所述硅基功能材料的总质量为100％计，所述硅基功能材料包括：
硅负极材料 1％～100％，
石墨负极材料 0％～99％。
6.如权利要求5所述的锂离子电池用硅基负极材料，其特征在于，所述碳纳米管导电剂仅包覆在硅负极材料的表面。
7.如权利要求5～6任意一项所述的锂离子电池用硅基负极材料，其特征在于，所述碳纳米管导电剂选自：管长为30～100微米，管径不大于20纳米的多壁碳纳米管和/或单壁碳纳米管。
8.如权利要求7所述的锂离子电池用硅基负极材料，其特征在于，所述硅负极材料选自：硅炭负极材料、硅氧负极材料中至少一种；和/或，
所述石墨负极材料选自：天然石墨负极材料、人造石墨负极材料、复合石墨负极材料中至少一种；和/或，
所述增稠剂选自：羧甲基纤维素钠、十二烷基硫酸钠中至少一种；和/或，
所述粘结剂选自：聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺中至少一种。
9.一种锂离子电池用负极片，其特征在于，所述负极片包括：铜箔集流体和涂布在集流体上的负极层，所述负极层包含：如权利要求4～8任意一项所述的锂离子电池用硅基负极材料，或者如权利要求1～3任意一项方法制备的锂离子电池用硅基负极浆料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括：正极片，如权利要求9所述的负极片，电解液和隔膜。
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