CN114171719B - 负极浆料制备方法、负极片和锂电池 - Google Patents

Abstract

本发明的实施例提供了一种负极浆料制备方法、负极片和锂电池，涉及锂电池制造技术领域。该负极浆料制备方法包括采用第一导电剂与粘接剂制备导电胶；其中，第一导电剂的表面羟基与粘接剂表面羧基官能团结合；采用补锂型硅氧材料、稳定剂和第二导电剂制备第一浆料；采用第一浆料制备第二浆料；采用导电胶和第二浆料制备负极浆料。制备的导电胶中，粘结剂表面羧基官团与第一导电剂表面的羟基结合，化学性能更稳定，不易被补锂型硅氧材料表面的残碱破坏，提高粘接网络结构的完整性，且能够稳定浆料粘度，提高稳定性，进而提升锂电池性能。

Description

负极浆料制备方法、负极片和锂电池

技术领域

本发明涉及锂电池制造技术领域，具体而言，涉及一种负极浆料制备方法、负极片和锂电池。

背景技术

现有的锂电池制造技术中，大多采用石墨负极材料，锂电池以石墨作为负极材料，电池的理论容量最大为372mAh/g，难以满足市场未来的高需求。因此需要研究容量更大的补锂型硅氧材料作为负极材料，在采用补锂型硅氧材料进行负极浆料制备过程中，由于补锂型硅氧材料中的残碱物质(主要为LiOH)和部分锂化产物硅酸锂在水溶液中会析出，影响极片的粘结性能，造成浆料在极片上分布不均匀，涂布效果不佳，进而破坏电池的一致性和电池性能。

发明内容

本发明的目的包括，例如，提供了一种负极浆料制备方法、负极片和锂电池，其能够提高粘接网络结构的完整性，稳定浆料粘度，提高稳定性，匀浆、涂布效果更好，进而提升锂电池性能。

本发明的实施例可以这样实现：

第一方面，本发明提供一种负极浆料制备方法，包括：

采用第一导电剂与粘接剂制备导电胶；其中，所述第一导电剂的表面羟基与所述粘接剂表面羧基官能团结合；

采用补锂型硅氧材料、稳定剂和第二导电剂制备第一浆料；

采用所述第一浆料制备第二浆料；

采用所述导电胶和所述第二浆料制备负极浆料。

在可选的实施方式中，所述采用第一导电剂与粘接剂制备导电胶的步骤包括：

将所述第一导电剂与所述粘接剂进行初级搅拌，得到所述导电胶；其中，所述初级搅拌的公转速度为10rpm至30rpm，所述初级搅拌的自转速度为1500rpm至3500rpm。

在可选的实施方式中，所述导电胶的粘度为10000mPa·s～20000mPa·s，所述导电胶的水溶液固含量为5％至10％。

在可选的实施方式中，所述采用补锂型硅氧材料、稳定剂和第二导电剂制备第一浆料的步骤包括：

将所述补锂型硅氧材料、所述稳定剂和所述第二导电剂进行一级搅拌，得到所述第一浆料；其中，所述一级搅拌的公转速度为5rpm至20rpm，所述稳定剂为极性溶剂NMP、DMSO、异丙醇、碳酸丙烯酯、正丁醇、碳酸乙烯酯中的一种或者多种。

在可选的实施方式中，所述稳定剂为采用碳酸丙烯酯与水按照预设质量比制得的混合溶液。

在可选的实施方式中，所述第二导电剂采用二维片状石墨烯导电材料。

在可选的实施方式中，所述采用所述第一浆料制备第二浆料的步骤包括：

将石墨和分散剂加入所述第一浆料中进行二级搅拌，得到所述第二浆料；其中，所述二级搅拌的公转速度为10rpm至30rpm。

在可选的实施方式中，所述采用所述导电胶和所述第二浆料制备负极浆料的步骤包括：

将所述导电胶和去离子水一次性加入所述第二浆料中进行三级搅拌，得到所述负极浆料；其中，所述三级搅拌的公转速度为10rpm至30rpm，所述三级搅拌的自转速度为1500rpm至3500rpm；所述负极浆料的固含量为45％至53％。

第二方面，本发明提供一种负极片，采用如前述实施方式中任一项所述的负极浆料制备方法制得。

第三方面，本发明提供一种锂电池，包括如前述实施方式所述的负极片。

本发明实施例的有益效果包括，例如：

本发明实施例提供的负极浆料制备方法，在制备导电胶的过程中，使得第一导电剂的表面羟基与粘接剂的表面羧基官能团结合，化学性能更稳定，不易被补锂型硅氧材料表面的残碱破坏，提高粘接网络结构的完整性，且能够稳定浆料粘度，提高稳定性，匀浆和涂布效果更好，进而提升锂电池性能。其次，在制备第一浆料过程中添加稳定剂，稳定剂可以有效抑制补锂型硅氧材料中硅酸锂的水解，能够提高补锂型硅氧材料在水系匀浆下的稳定性，避免补锂型硅氧材料发生结构性变化，提高稳定性。同时还能节约企业生产成本。

本发明实施例提供的负极片，采用上述的负极浆料制备方法制得，稳定性高，匀浆和涂布效果好，有利于提升电池容量和电池性能，且能保证电池生产的一致性。

本发明实施例提供的锂电池，采用上述的负极片，电池容量大，电池性能好，电池一致性好。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例提供的负极浆料制备方法的步骤框图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。

在本发明的描述中，需要说明的是，若出现术语“上”、“下”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，若出现术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例中的特征可以相互结合。

目前，针对补锂型硅氧材料表面残碱含量高，常规水系匀浆工艺会促进硅材料与水反应产生气泡这些问题，大多通过对材料端改性进行规避浆料风险，材料端改性的方式主要分为化学法和物理法。化学法改性是在补锂型硅氧材料表面进行包覆第二物质，比如碳材料、高分子聚合物，通过保护层限制内部残碱、硅酸锂析出，其中部分保护层材料还具有疏水作用，在一定时间内能有效隔绝空气中水，避免副反应发生。物理法改性主要利用去离子水、醇等溶剂洗涤材料，提前将材料表面残碱洗掉，从而缓解后续负极匀浆发生不可逆副反应。

上述改性方案在一定程度上可以增强补锂型硅氧材料的稳定性，但同时也存在一些相应问题。比如化学法需要第二包覆物质，包覆物质会增加电池的直流内阻(DCR)，造成电池性能衰减，此外，材料制备多一道包覆工序，增加了企业生产成本。物理法尽管不需要包覆物质，但是水洗工艺需要材料与溶剂充分混合，此工艺难免会促进补锂型硅氧材料硅酸锂溶解，影响材料的首效以及容量发挥，并且，水洗后产生的大量含碱废水排放也增加了企业的后续环评处理成本。

为了克服现有技术的缺陷，本申请提供了一种针对补锂型硅氧材料的负极浆料制备方法，能够有效改善现有补锂型硅氧材料制浆过程中稳定性差，易产生气泡，粘度上升快等问题，提升电池负极浆料的性能，进而提升锂离子电池的性能。

请参考图1，本实施例提供了一种负极浆料制备方法，包括：

步骤S100：采用第一导电剂与粘接剂制备导电胶；其中，第一导电剂的表面羟基与粘接剂表面羧基官能团结合。可选地，将第一导电剂与粘接剂进行初级搅拌，得到导电胶。在初级搅拌过程中，可以使得第一导电剂的表面羟基与粘接剂表面羧基官能团结合，形成导电网络。避免了粘结剂表面的羧基(-COOH)与补锂型硅氧材料表面残碱反应，该导电网络在后续匀浆过程中不会被补锂型硅氧材料表面的残碱破坏，浆料整体粘结网络结构完整性较高，从而进一步稳定浆料的粘度，提高浆料稳定性，避免浆料分散过程中出现气泡而影响后续涂布的一致性。

可选地，第一导电剂可采用SUPER-P、KS-6、导电石墨、碳纳米管CNT、石墨烯、碳纤维VGCF等，本实施例中的第一导电剂采用点状导电碳黑或链状导电碳，有利于与粘接剂表面羧基官能团结合，以形成稳定的导电网络，避免了粘结剂表面的羧基(-COOH)与补锂型硅氧材料表面残碱反应。

可选地，初级搅拌的公转速度为10rpm至30rpm，例如10rpm、15rpm、20rpm、25rpm或30rpm等。初级搅拌的自转速度为1500rpm至3500rpm，例如1500rpm、2000rpm、2500rpm、3000rpm或3500rpm等。初级搅拌时间为60～90min，例如60min、70min、80min或90min等，这里不作具体限定。本实施例中，导电胶包括球状或者链状粒子无定型炭黑和水性聚丙烯酸链状胶，导电胶的粘度为10000mPa·s～20000mPa·s，导电胶的水溶液固含量为5％至10％。

步骤S200：采用补锂型硅氧材料、稳定剂和第二导电剂制备第一浆料。可选地，将补锂型硅氧材料、稳定剂和第二导电剂进行一级搅拌，得到第一浆料；其中，一级搅拌的公转速度为5rpm至20rpm，例如5rpm、10rpm、15rpm或20rpm等。一级搅拌的时间为15～30min，例如15min、20min、25min或30min等。

稳定剂为极性溶剂NMP、DMSO、异丙醇、碳酸丙烯酯、正丁醇、碳酸乙烯酯中的一种或者多种。本实施例中，稳定剂为采用碳酸丙烯酯与水按照预设质量比制得的混合溶液。可选地，碳酸丙烯酯与水混合的预设质量比为60wt％：40wt％。本实施例中通过引入稳定剂，提前润湿补锂型硅氧材料，显著提高补锂型硅氧材料在水系匀浆下的稳定性，节约企业生产成本。而且稳定剂可以有效抑制补锂型硅氧材料中硅酸锂的水解，避免硅氧材料发生结构性变化，提高材料稳定性。需要说明的是，在实际工艺中，稳定剂的使用采取分步润湿补锂型硅氧材料的方式，经一级搅拌后，直至形成一种高粘度的第一浆料。

可选地，第二导电剂采用二维片状导电材料，包括但不限于SUPER-P、KS-6、导电石墨、碳纳米管CNT、石墨烯和碳纤维VGCF等中的至少一种。本实施例中，第二导电剂采用二维片状石墨烯导电材料。采用二维片状的石墨烯导材料，通过一级搅拌能使补锂型硅氧材料均匀散落在该二维片状材料中，二维片状材料中丰富的表面官能团与补锂型硅氧材料表面的Si-OH键化学结合，起到提高极片稳定性的作用，以此提高浆料稳定性，避免浆料分散过程中出现气泡，影响后续涂布的一致性。

需要说明的是，以二维片状的石墨烯导电剂作为第二导电剂，第二导电剂表面的官能团与补锂型硅氧材料的内核Si-OH键合，不仅避免了粘结剂表面的羧基-COOH与补锂型硅氧材料表面的残碱反应，还有效杜绝了硅酸锂的水溶解，降低浆料的pH值。此外，石墨烯导电剂是一种二维片状结构，合适的添加量可以令其充当内核补锂型硅氧材料的保护层，缓解Si与H₂O副反应产气的速率，进一步提高后续涂布一致性。

容易理解，补锂型硅氧材料可以通过在市面上购买获得，也可以通过实验制备获得。为验证本申请的普适性，在本实施例中，补锂硅氧材料通过市面上购买得到。

步骤S300：采用第一浆料制备第二浆料。可选地，将石墨和分散剂加入第一浆料中进行二级搅拌，得到第二浆料；其中，二级搅拌的公转速度为10rpm至30rpm，例如10rpm、15rpm、20rpm、25rpm或30rpm等；二级搅拌时间为15～30min，例如15min、20min、25min或30min等。通过二级搅拌工艺，能够形成一种高粘度且稳定的第二浆料。

可选地，石墨为鳞片人造石墨、天然球状石墨、软碳、硬碳中的一种或者多种，分散剂为CMC、PVP中的一种或者两种。

步骤S400：采用导电胶和第二浆料制备负极浆料。可选地，将步骤S100中的导电胶和去离子水一次性加入第二浆料中进行三级搅拌，得到负极浆料。其中，三级搅拌的公转速度为10rpm至30rpm，三级搅拌的自转速度为1500rpm至3500rpm；三级搅拌的时间为60～90min，例如60min、70min、80min或90min等。本实施例中，将全部的导电胶以及去离子水等溶剂水加入第二浆料中，通过三级搅拌形成固含量为45％至53％的负极浆料。通过一次性将所有导电胶的胶液、去离子水等溶剂水全部加入第二浆料中，随后通过高速三级搅拌一次性得到电池的负极浆料，相比于正常石墨负极材料的制作工艺，本申请提供的该负极浆料制备方法省去了常规负极捏合步骤，对于大规模生产而言，具有节约时间、成本的优点，可缩短生产周期，提高生产效率。

实施例1

将点状导电碳黑与粘接剂进行初级搅拌，初级搅拌的公转速度为15rpm，初级搅拌的自转速度为2500rpm，初级搅拌时间为80min，制备导电胶。导电胶包括球状或者链状粒子无定型炭黑和水性聚丙烯酸链状胶，导电胶的粘度为14000mPa·s，导电胶的水溶液固含量为7％。

将补锂型硅氧材料、稳定剂和第二导电剂进行一级搅拌，其中，稳定剂为碳酸丙烯酯与水按照预设质量比为60wt％：40wt％混合制备的混合液。第二导电剂采用二维片状石墨烯导电材料，一级搅拌的公转速度为10rpm，一级搅拌的自转速度为2000rpm，一级搅拌时间为60min，制备第一浆料。将天然球状石墨和PVP加入第一浆料中进行二级搅拌，二级搅拌的公转速度为20rpm，二级搅拌的自转速度为2500rpm，二级搅拌时间为70min，制备第二浆料。将导电胶和去离子水一次性加入第二浆料中进行三级搅拌，三级搅拌的公转速度为20rpm，三级搅拌的自转速度为3000rpm，三级搅拌时间为70min，制备负极浆料。制得的负极浆料的固含量为48％。

对比实施例：采用传统工艺制备负极浆料，负极浆料的主材为石墨。

为了验证本实施例中的负极浆料的特性，进行了对比验证，在匀浆工艺中，本实施例1与对比实施例的浆料性质对比，如表一所示。

表一

测试项目	实施例1	对比实施例
			出货粘度	5500mPa·s	7500mPa·s
出货固含量	48.0％	43.0％
			出货细度	20μm	32μm
浆料静置24h后粘度	6400mPa·s	16450mPa·s
			负极单面涂布CPK	1.72	1.33
负极双面涂布CPK	1.71	0.98

从表一中可以看出，与对比实施例制备的浆料相比，本实施中的浆料的粘度更低，固含量更高，浆料粒度更细，静置24小时后的粘度更低，涂布效果更好，说明本实施例中的浆料稳定性更好，有利于提升涂布效果和电池性能。

以制备5Ah的软包电池为例，分别采用本实施例1中的浆料制备第一软包电池，采用对比实施例中的浆料制备第二软包电池。其中，本实施例1与对比实施例中正极配比活性物质:导电剂:粘结剂＝97:1:2，粘结剂为PVDF，活性物质为NCM811。本实施例1与对比实施例中负极配比为活性物质:导电剂:粘结剂＝96:2:2，其中，粘结剂为PAA，活性物质由20％补锂型硅氧材料和80％人造石墨组成，软包电池的电性能主要测试电池循环寿命和循环失效后负极的EOL膨胀。第一软包电池和第二软包电池的电性能对比见表二。

表二

测试项目	实施例1	对比实施例
			正极克容量发挥	197mAh/g	193mAh/g
电池首效	87.0％	85.5％
			25℃cycle life@80％	1200cls	600cls
EOL膨胀	45％	60％

从表二可以看出，和对比实施例中的第二软包电池相比，本实施例中制备的第一软包电池克容量更大，电池首效更高，在25℃环境条件下比容量达到80％的循环充放电次数更多，负极的EOL膨胀更低。

本发明实施例提供的负极浆料制备方法，通过制备导电胶，使粘结剂表面的羧基官能团与第一导电剂表面的羟基结合，结合后，材料的化学特性更稳定，不易被补锂型硅氧材料表面的残碱破坏，浆料整体粘结网络结构完整性较高，能够稳定浆料的粘度，提高稳定性，避免补锂型硅氧材料在分散过程中出现气泡以及粘度上升太快等缺陷。通过引入稳定剂，提前润湿补锂型硅氧材料，配合一级匀浆、二级匀浆等工艺形成一种高粘度、高固含量的浆料。通过进行高固含量研磨分散，提供较大的剪切力，增加颗粒之间的摩擦，有助于增加稳定剂对补锂型硅氧材料的润湿，提高后续在水系环境下的稳定性。

以石墨烯导电剂作为第二导电剂，通过第二导电剂表面的官能团与内核Si-OH键合，不仅避免了粘结剂表面的羧基-COOH与补锂型硅氧材料表面的残碱反应，还有效杜绝了硅酸锂的水溶解，降低浆料的pH值。此外，石墨烯导电剂是一种二维片状结构，合适的添加量可以令其充当内核补锂型硅氧材料的保护层，缓解Si与H₂O副反应产气的速率，进一步提高后续涂布一致性。

本发明实施例还提供一种负极片，采用如前述实施方式中任一项的负极浆料制备方法制得。通过该方法制得的负极片稳定性高，匀浆和涂布效果好，有利于提升电池容量和电池性能，且能保证电池生产的一致性。

本发明实施例还提供一种锂电池，包括如前述实施方式的负极片，电池容量大，电池性能好，使用寿命更长，电池一致性更好。

综上所述，本发明实施例提供的负极浆料制备方法、负极片和锂电池，具有以下几个方面的有益效果：

本发明实施例提供的负极浆料制备方法，在制备导电胶的过程中，使得第一导电剂的表面羟基与粘接剂的表面羧基官能团结合，化学性能更稳定，不易被补锂型硅氧材料表面的残碱破坏，提高粘接网络结构的完整性，且能够稳定浆料粘度，提高稳定性，匀浆和涂布效果更好，进而提升锂电池性能。其次，在制备第一浆料过程中添加稳定剂，稳定剂可以有效抑制补锂型硅氧材料中硅酸锂的水解，能够提高补锂型硅氧材料在水系匀浆下的稳定性，避免补锂型硅氧材料发生结构性变化，提高稳定性。同时还能节约企业生产成本。此外，采用二维片状的石墨烯作为第二导电剂，不仅避免了粘结剂表面的羧基-COOH与补锂型硅氧材料表面的残碱反应，还有效杜绝了硅酸锂的水溶解，降低浆料的pH值。并且，二维片状的石墨烯作为内核补锂型硅氧材料的保护层，缓解Si与H₂O副反应产气的速率，进一步提高后续涂布一致性。该负极浆料制备方法工艺简单，周期更短，制备效率更高，浆料更稳定，匀浆和涂布效果更好，并且能够节约生产成本。

本发明实施例提供的负极片，采用上述的负极浆料制备方法制得，稳定性高，匀浆和涂布效果好，有利于提升电池容量和电池性能，且能保证电池生产的一致性。

本发明实施例提供的锂电池，采用上述的负极片，电池容量大，电池性能好，电池一致性好。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种负极浆料制备方法，其特征在于，包括：

采用第一导电剂与粘接剂制备导电胶；其中，所述第一导电剂的表面羟基与所述粘接剂的表面羧基官能团结合；所述第一导电剂包括SUPER-P、KS-6、导电石墨、碳纳米管CNT、石墨烯、碳纤维VGCF中的至少一种；所述粘接剂包括链状水性聚丙烯酸；

采用补锂型硅氧材料、稳定剂和第二导电剂制备第一浆料；其中，所述稳定剂为极性溶剂NMP、DMSO、异丙醇、碳酸丙烯酯、正丁醇、碳酸乙烯酯中的一种或者多种；所述第二导电剂采用二维片状石墨烯导电材料；

采用所述第一浆料制备第二浆料；

采用所述导电胶和所述第二浆料制备负极浆料。

2.根据权利要求1所述的负极浆料制备方法，其特征在于，所述采用第一导电剂与粘接剂制备导电胶的步骤包括：

将所述第一导电剂与所述粘接剂进行初级搅拌，得到所述导电胶；其中，所述初级搅拌的公转速度为10rpm至30rpm，所述初级搅拌的自转速度为1500rpm至3500rpm。

3.根据权利要求1所述的负极浆料制备方法，其特征在于，所述导电胶的粘度为10000mPa·s～20000mPa·s，所述导电胶的水溶液固含量为5%至10%。

4.根据权利要求1所述的负极浆料制备方法，其特征在于，所述采用补锂型硅氧材料、稳定剂和第二导电剂制备第一浆料的步骤包括：

将所述补锂型硅氧材料、所述稳定剂和所述第二导电剂进行一级搅拌，得到所述第一浆料；其中，所述一级搅拌的公转速度为5rpm至20rpm。

5.根据权利要求4所述的负极浆料制备方法，其特征在于，所述稳定剂为采用碳酸丙烯酯与水按照预设质量比制得的混合溶液。

6.根据权利要求1所述的负极浆料制备方法，其特征在于，所述采用所述第一浆料制备第二浆料的步骤包括：

将石墨和分散剂加入所述第一浆料中进行二级搅拌，得到所述第二浆料；其中，所述二级搅拌的公转速度为10rpm至30rpm。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的负极浆料制备方法，其特征在于，所述采用所述导电胶和所述第二浆料制备负极浆料的步骤包括：

将所述导电胶和去离子水一次性加入所述第二浆料中进行三级搅拌，得到所述负极浆料；其中，所述三级搅拌的公转速度为10rpm至30rpm，所述三级搅拌的自转速度为1500rpm至3500rpm；所述负极浆料的固含量为45%至53%。

8.一种负极片，其特征在于，采用如权利要求1至7中任一项所述的负极浆料制备方法制得。

9.一种锂电池，其特征在于，包括如权利要求8所述的负极片。

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