CN115966653B

CN115966653B - 负极极片以及电化学装置

Info

Publication number: CN115966653B
Application number: CN202310254661.6A
Authority: CN
Inventors: 程宝校
Original assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Current assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Priority date: 2023-03-16
Filing date: 2023-03-16
Publication date: 2023-07-21
Anticipated expiration: 2043-03-16
Also published as: CN115966653A

Abstract

本申请公开了一种负极极片以及电化学装置，所述负极极片包括第一活性物质，所述第一活性物质包括硅基材料和壳层导电粘结剂，所述壳层导电粘结剂包覆在所述硅基材料的外表面，所述壳层导电粘结剂中含有第一碳纳米管和聚合物，所述聚合物接枝在所述第一碳纳米管上。扫描电镜测试时，在0.2μm²区域范围内，碳纳米管的平均个数为10~40，碳纳米管的平均管径为1~3.5nm，碳纳米管的始末端距之和为50~300μm。本申请通过在硅基材料的外表面包覆壳层导电粘结剂，且壳层导电粘结剂中的聚合物上接枝有碳纳米管，通过碳纳米管和聚合物的接枝连接以及聚合物和硅基材料的连接，利于提升电池的循环性能。

Description

负极极片以及电化学装置

技术领域

本申请涉及电子技术领域，尤其涉及一种负极极片以及电化学装置。

背景技术

硅基材料在嵌锂-脱锂过程中会发生较大的体积膨胀-收缩，导致电池容量快速衰减。相关技术中，通过一维导电剂例如碳纳米管（CNT）来取代零维导电剂例如导电碳黑（SP），以保证循环过程中的导电网络，同时，采用粘结性和强度更强的PAA类粘结剂取代石墨体系的SBR类粘结剂，以实现对硅材料更好的包裹及抑制极片孔隙率的增加。但是，目前的硅负极通常是将少量硅材料与石墨混合得到混硅负极，由于导电剂与石墨同属碳材料，因而具有更好的亲和性，导致一维导电剂无法有效地为硅材料提供导电网络；同时，PAA类粘结剂取代SBR类粘结剂还会降低电池的快充性能，导致大倍率充电循环条件下性能恶化。

发明内容

本申请提供了一种负极极片以及电化学装置，所述负极极片中的硅基材料的外表面包覆有壳层导电粘结剂，而且所述壳层导电粘结剂中的聚合物上接枝有碳纳米管，通过碳纳米管和聚合物的接枝连接以及聚合物和硅基材料的连接，一方面利于提高碳纳米管的分散性，使得碳纳米管在负极活性材料层中分散更均匀且接枝后的碳纳米管的规整度良好，利于电池循环性能的提升；另一方面碳纳米管上接枝聚合物利于形成更稳定的导电网络。

首先，本申请提供了一种负极极片，所述负极极片包括负极活性材料层，所述负极活性材料层中含有第一活性物质，所述第一活性物质包括硅基材料和壳层导电粘结剂，所述壳层导电粘结剂包覆在所述硅基材料的外表面。所述壳层导电粘结剂中含有第一碳纳米管和聚合物，所述聚合物接枝在所述第一碳纳米管上，具体结构可参见图1，从图1可以看出硅基材料的表面覆盖有均匀包覆层（即壳层导电粘结剂），包覆层上均匀分散有碳纳米管；扫描电镜测试时，在0.2μm²区域范围内，碳纳米管的平均个数为10~40，碳纳米管的平均管径为1~3.5nm，碳纳米管的始末端距之和为50~300μm。其中，若多条碳纳米管粘结在一起，该粘结在一起的多条碳纳米管视为一个碳纳米管，管径则直接相加，所述的粘结是指任意两条碳纳米管接触后的最小夹角小于等于10°，且扫描电镜测试的所述碳纳米管包含所述第一碳纳米管。

在其中一些实施例中，扫描电镜测试时，在0.2μm²区域范围内，碳纳米管的平均个数为20~30，碳纳米管的平均管径为2~3m，碳纳米管的始末端距之和为175~245μm。通过控制扫描电镜测试时选定区域范围内的碳纳米管的相关参数在合适的范围，利于电池循环性能的提升。

其中，接枝是指所述第一碳纳米管和所述聚合物的聚合单体通过自由基聚合由共价键连接，以使所述第一碳纳米管的表面生长出一定长度的高分子链段，上述的高分子链段即为本专利所述的聚合物。所述聚合物上含有羧基，硅基材料的表面通常含有羟基，硅基材料上的羟基和聚合物上的羧基再通过反应生成酯键连接。通过上述连接利于提升碳纳米管的分散性，使得碳纳米管在负极活性材料层中分散更均匀，利于形成稳定的导电网络，进而提升循环性能。

优选地，所述硅基材料的颗粒度Dv50值为4~8μm，Dv99值为15~20μm，比表面积为3~10m²/g；所述第一活性物质的颗粒度Dv50值为6~10μm，其比表面积为2~5 m²/g。

在其中一些实施例中，基于所述第一活性物质的总质量，所述壳层导电粘结剂的质量百分含量为0.5~3%。优选地，基于所述第一活性物质的总质量，所述壳层导电粘结剂的质量百分含量为1.8~2.2%。此时，利于实现对硅基材料的良好且均匀的包覆，能够保证硅基材料周围导电网络的稳定性，利于循环性能的提升。

在其中一些实施例中，所述硅基材料的外表面含有羟基，所述聚合物中含有羧基，所述硅基材料外表面的羟基和所述聚合物中的羧基通过生成酯基连接。所述硅基材料外表面的羟基（-OH）和聚合物中的羧基（-COOH）发生酯化反应，通过生成酯键连接，使得壳层导电粘结剂包覆更稳定，利于提升硅基材料导电性。

在其中一些实施例中，所述聚合物是通过烯类单体聚合得到的，所述烯类单体选自丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺中的至少一种，且至少含有丙烯酸。优选地，基于所述聚合物的总质量，所述丙烯酸、所述丙烯腈和所述丙烯酰胺的质量百分含量比为30~100%：0~35%：0~35%。

在其中一些实施例中，所述烯类单体包括丙烯酸、丙烯腈和丙烯酰胺；通过在烯类单体中加入适量的丙烯腈和丙烯酰胺，此时，丙烯酸、丙烯腈和丙烯酰胺三者相互协同，利于膜片粘结力的提升。优选地，基于所述聚合物的总质量，所述丙烯酸、所述丙烯腈和所述丙烯酰胺的质量百分含量比为40~50%：20~30%：20~30%。

在其中一些实施例中，所述壳层导电粘结剂中的所述第一碳纳米管和所述聚合物的质量比为1：15~1：50。此时，利于膜片电导率的提升，进而促进循环性能的提升。

在其中一些实施例中，所述硅基材料包括硅碳材料和硅氧材料，基于硅基材料的总质量，硅元素的质量百分含量为1~50%；对于硅碳材料，硅元素的质量百分含量优选为1~10%；对于硅氧材料（化学式为SiO_x，其中0＜x＜2），硅元素的质量百分含量优选为40~50%。优选硅碳材料。

在其中一些实施例中，所述负极活性材料层中还含有第二活性物质、SBR粘结剂、分散剂以及导电剂，所述第一活性物质、第二活性物质、SBR粘结剂、分散剂和导电剂的质量比为79~81：14~16：2~4：0.5~1.5：0.5~1.5，所述导电剂中含有第二碳纳米管；扫描电镜测试时，所述碳纳米管还包括第二碳纳米管。所述第一碳纳米管和所述第二碳纳米管均为现有技术中常规的碳纳米管，在本专利中，所述第一碳纳米管设置于所述第一活性物质的壳层导电粘结剂中，所述第二碳纳米管设置于负极活性材料层中。优选地，所述第一碳纳米管和所述第二碳纳米管的质量比为1~6:1。适量的SBR粘结剂使得其呈点状分布于石墨-石墨之间或者石墨-硅颗粒之间，利于电池快充性能的提升。

在其中一些实施例中，所述碳纳米管为单壁碳纳米管，所述单壁碳纳米管的平均管径为1~2nm，所述单壁碳纳米管的平均长度为5~30μm。其中，所述碳纳米管包括第一碳纳米管和第二碳纳米管。

其次，本申请提供了上述负极极片的制备方法，尤其是所述负极极片中的第一活性物质的制备方法，至少包括以下步骤：

（1）获取表面含有羟基的硅基材料；

（2）将聚合物的聚合单体与第一碳纳米管通过自由基聚合由共价键连接，得到壳层导电粘结剂；

（3）将（1）的硅基材料和（2）的壳层导电粘结剂混合，加入有机溶剂，室温搅拌，得到混合溶液；

（4）将（3）的混合溶液置于60~70℃下，搅拌，静置。

其中，步骤（1）和步骤（2）的制备顺序不分先后，可以先进行步骤（1）再进行步骤（2），也可以先进行步骤（2）再进行步骤（1），还可以步骤（1）和步骤（2）同时进行，本申请不做限制。

最后，本申请提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括上述任一项所述的负极极片。

本申请一些实施例提供的技术方案带来的有益效果至少包括：本申请提供了一种负极极片，所述负极极片中硅基材料的外表面包覆有壳层导电粘结剂，且壳层导电粘结剂中的聚合物上接枝有碳纳米管，通过碳纳米管和聚合物的接枝连接以及聚合物和硅基材料的化学键连接，利于提高碳纳米管的分散性，使得硅颗粒的周围能够形成稳定的导电网络，进而提升电池的在大倍率充电循环条件下的循环性能；同时，本申请通过选择合适的聚合单体以及调控聚合单体之间的比例在合适的范围，利于膜片粘结力的提升且兼顾高的循环性能。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例制备得到的第一活性物质的结构示意图；

图2为本申请实施例1制备得到的第一活性物质的SEM图；

图3为图2的局部放大图；

图4为本申请实施例1制备得到的负极极片中碳纳米管的分布SEM图；

图5为本申请实施例1制备得到的负极极片中SBR粘结剂在极片表面的分布SEM图；

图6为本申请对比例5制备得到的负极极片中碳纳米管的SEM图；

图7为本申请实施例关于CNT始末端距计算的示意图。

具体实施方式

为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

电化学装置

本申请实施例第一方面提供一种电化学装置，包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液。

负极极片

负极极片包括负极集流体以及设置于所述负极集流体表面的负极活性材料层，作为一个示例，负极集流体在自身厚度方向上包括相对的两个表面，负极活性材料层覆盖于负极集流体的两个表面中的任意一者或两者上。

所述负极活性材料层中含有第一活性物质，所述第一活性物质包括硅基材料和壳层导电粘结剂，所述壳层导电粘结剂包覆在所述硅基材料的外表面。一实施方式中，所述壳层导电粘结剂通过生成化学键包覆在所述硅基材料的外表面。所述壳层导电粘结剂中含有第一碳纳米管和聚合物，所述聚合物接枝在所述第一碳纳米管上且所述聚合物与所述硅基材料通过化学键连接。扫描电镜测试时，在0.2μm²区域范围内，碳纳米管的平均个数为10~40，碳纳米管的平均管径为1~3.5nm，碳纳米管的始末端距之和为50~300μm；所述碳纳米管包含第一碳纳米管。

示例性地，在0.2μm²区域范围内，碳纳米管的平均个数为10、15、20、25、30、35、40或上述任意两个值组成的范围；碳纳米管的平均管径为1、1.5、2、2.5、3、3.5或上述任意两个值组成的范围；碳纳米管的始末端距之和为50、60、80、100、120、150、180、200、250、300或上述任意两个值组成的范围。其中，碳纳米管的始末端距之和是指在选定区域内将每一条碳纳米管的始末端距相加，始末端距是指碳纳米管的始端和末端之间的距离。

在一些实施例中，扫描电镜测试时，在0.2μm²区域范围内，碳纳米管的平均个数为20~30，碳纳米管的平均管径为2~3nm，碳纳米管的始末端距之和为175~245μm。

示例性地，在0.2μm²区域范围内，碳纳米管的平均个数为20、22、24、25、26、28、30或上述任意两个值组成的范围；碳纳米管的平均管径为2 nm、2.2 nm、2.4 nm、2.5 nm、2.6nm、2.8 nm、3 nm或上述任意两个值组成的范围；碳纳米管的始末端距之和为175μm、180μm、185μm、190μm、200μm、210μm、215μm、220μm、225μm、230μm、235μm、240μm、245μm或上述任意两个值组成的范围。

在一些实施例中，基于所述第一活性物质的总质量，所述壳层导电粘结剂的质量百分含量为0.5~3%。

示例性地，所述壳层导电粘结剂的质量百分含量为0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%或上述任意两个值组成的范围。

在一些实施例中，基于所述第一活性物质的总质量，所述壳层导电粘结剂的质量百分含量为1.8~2.2%。

示例性地，所述壳层导电粘结剂的质量百分含量为1.8%、1.9%、2%、2.1%、2.2%或上述任意两个值组成的范围。

在一些实施例中，所述硅基材料的外表面含有羟基；所述聚合物中含有羧基；所述硅基材料的外表面的羟基和所述聚合物中的羧基通过生成酯基连接。

在一些实施例中，所述聚合物是通过烯类单体聚合得到的，所述烯类单体选自丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺中的至少一种，且至少含有丙烯酸。具体地，在一个示例中，所述聚合物的聚合单体为丙烯酸，或者在另一个示例中，所述聚合物的聚合单体中含有丙烯酸，并且还含有丙烯腈、丙烯酰胺中的至少一种。

在一些实施例中，基于所述聚合物的总质量，所述丙烯酸、所述丙烯腈和所述丙烯酰胺的质量百分含量比为30~100%：0~35%：0~35%。

示例性地，基于所述聚合物的总质量，所述丙烯酸的质量百分含量为30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%或上述任意两个值组成的范围；所述丙烯腈的质量百分含量为0%、10%、15%、20%、25%、30%、35%或上述任意两个值组成的范围；所述丙烯酰胺的质量百分含量为0%、10%、15%、20%、25%、30%、35%或上述任意两个值组成的范围。

在一些实施例中，所述烯类单体包括丙烯酸、丙烯腈和丙烯酰胺；基于所述聚合物的总质量，所述丙烯酸、所述丙烯腈和所述丙烯酰胺的质量百分含量比为40~50%：20~30%：20~30%。

示例性地，基于所述聚合物的总质量，所述丙烯酸的质量百分含量为40%、42%、45%、46%、48%、50%或上述任意两个值组成的范围；所述丙烯腈的质量百分含量为20%、22%、23%、25%、26%、28%、30%或上述任意两个值组成的范围；所述丙烯酰胺的质量百分含量为20%、22%、23%、25%、27%、29%、30%或上述任意两个值组成的范围。

在一些实施例中，所述第一碳纳米管和所述聚合物的质量比为1：15~1：50。

示例性地，所述第一碳纳米管和所述聚合物的质量比为1：15、1：18、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50或上述任意两个值组成的范围。

在一些实施例中，所述硅基材料包括硅碳材料和硅氧材料，基于硅基材料的总质量，硅元素的质量百分含量为1~50%；对于硅碳材料，硅元素的质量百分含量优选为1~10%；对于硅氧材料（化学式为SiO_x，其中0＜x＜2），硅元素的质量百分含量优选为40~50%。

示例性地，基于硅基材料的总质量，硅元素的质量百分含量为1%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%或上述任意两个值组成的范围。

示例性地，对于硅碳材料，硅元素的质量百分含量优选为1%、3%、5%、8%、10%或上述任意两个值组成的范围。

示例性地，对于硅氧材料，硅元素的质量百分含量优选为40%、43%、45%、48%、50%或上述任意两个值组成的范围。

在一些实施例中，所述负极活性材料层中还含有第二活性物质、SBR粘结剂、分散剂以及导电剂。所述第一活性物质、第二活性物质、SBR粘结剂、分散剂和导电剂的质量比为79~81：14~16：2~4：0.5~1.5：0.5~1.5；优选地，所述第一活性物质、第二活性物质、SBR粘结剂、分散剂和导电剂的质量比为80:15:3:1:1。所述导电剂中含有第二碳纳米管，所述第一碳纳米管和所述第二碳纳米管的质量比为1~6:1；扫描电镜测试时，所述碳纳米管还包括第二碳纳米管。

在一些实施例中，所述碳纳米管为单壁碳纳米管，所述单壁碳纳米管的平均管径为1~2nm，所述单壁碳纳米管的平均长度为5~30μm。

示例性地，所述单壁碳纳米管的平均管径为1 nm、1.2nm、1.4nm、1.5nm、1.6nm、1.8nm、2 nm或上述任意两个值组成的范围。

示例性地，所述单壁碳纳米管的平均长度为5μm、8μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm或上述任意两个值组成的范围。

示例性地，所述第二活性物质包括石墨。

示例性地，负极集流体可以使用金属箔材或多孔金属板等材料，例如使用铜、镍、钛或铁等金属或它们的合金的箔材或多孔板，如铜箔。

第一活性物质的示例性制备方法：

（1）获取表面含有羟基的硅基材料；

（2）获取壳层导电粘结剂；

示例性地：a.以100g水为溶剂，壳层导电粘结剂固含量以5%设计，向反应容器中依次加入聚合单体（丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺）和第一碳纳米管的总质量为5g，所述第一碳纳米管和聚合单体的质量比为1：15~1:50；其中，丙烯酸占聚合单体总量的30~100%，丙烯腈占聚合单体总量的0%~35%，丙烯酰胺占聚合单体总量的0%~35%，将反应容器放入超声仪中，用大于等于250W 的功率在60~80℃下超声1~ 2h；

b. 向步骤1的反应容器中通入氮气0.5~1h，以除去反应体系中的空气；

c. 在氮气保护下，向步骤2的反应容器中加入引发剂过硫酸铵进行引发聚合反应，并在60~80℃下继续超声1.5~3h；

d. 超声结束后，将步骤3中的反应容器转移到油浴中，控制油浴温度为60~80℃，氮气保护下反应6~8h ；

e. 步骤4反应结束后，冷却至室温，过滤掉未反应物和固体杂质；然后用去离子水洗涤数次，以除去未反应的单体和引发剂，然后过滤后在60~80℃下真空，干燥得到聚丙烯酸接枝CNT导电粘结剂，即得到壳层导电粘结剂；

（3）将（1）的硅基材料和（2）的壳层导电粘结剂混合，加入无水乙醇，室温搅拌，得到混合溶液一；

（4）将（3）的混合溶液一置于60~70℃下，搅拌1~3h，静置2~3h，得到混合溶液二；

（5）将（4）的混合溶液二置于70~80℃下，烘干22~24h。

负极极片可以按照本领域常规方法制备。示例性地，将第一活性物质、第二活性物质、SBR粘结剂、分散剂以及导电剂分散于溶剂中，溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮（NMP）或去离子水，形成均匀的负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序得到负极极片。

其他

正极极片包括正极集流体及设置于正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层，所述正极活性材料层中的正极活性材料可选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸铁锂以及上述化合物添加其他过渡金属或非过渡金属得到的化合物中的一种或几种。

示例性地，正极集流体可以使用金属箔材或多孔金属板等材料，例如使用铝、铜、镍、钛或铁等金属或它们的合金的箔材或多孔板，如 Al（铝）箔。

正极极片可以按照本领域常规方法制备。

对上述隔离膜的种类没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。例如，所述隔离膜可以是聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜以及它们的多层复合膜，但不仅限于这些材料。

上述电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。本发明对其种类不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。

示例性地，上述有机溶剂包括为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二丙酯（DPC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸乙丙酯（EPC）、碳酸丁烯酯（BC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、甲酸甲酯（MF）、乙酸甲酯（MA）、乙酸乙酯（EA）、乙酸丙酯（PA）、丙酸甲酯（MP）、丙酸乙酯（EP）、丙酸丙酯（PP）、丁酸甲酯（MB）、丁酸乙酯（EB）、1，4-丁内酯（GBL）、环丁砜（SF）、二甲砜（MSM）、甲乙砜（EMS）或二乙砜（ESE）中的一种或多种，优选为两种以上。

示例性地，上述电解质锂盐包括LiPF₆（六氟磷酸锂）、LiBF₄（四氟硼酸锂）、LiClO₄（高氯酸锂）、LiAsF₆（六氟砷酸锂）、LiFSI（双氟磺酰亚胺锂）、LiTFSI（双三氟甲磺酰亚胺锂）、LiTFS（三氟甲磺酸锂）、LiDFOB（二氟草酸硼酸锂）、LiBOB（二草酸硼酸锂）、LiPO₂F₂（二氟磷酸锂）、LiDFOP（二氟二草酸磷酸锂）或LiTFOP（四氟草酸磷酸锂）中的一种或多种。

上述电解液中还可选地包括其它添加剂，其可以是任意可被用作锂离子二次电池的添加剂，本发明不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，添加剂可以是碳酸亚乙烯酯（VC）、碳酸乙烯亚乙酯（VEC）、丁二腈（SN）、己二腈（ADN）、1，3-丙烯磺酸内酯（PST）、三（三甲基硅烷）磷酸酯（TMSP）、硼酸三甲酯（TMB）、或三（三甲基硅烷）硼酸酯（TMSB）中的一种或多种。

电化学装置可以按照本领域常规方法制备。示例性地，将上述正极极片、隔离膜及负极极片按顺序堆叠好，使隔离膜处于正极极片与负极极片之间起到隔离的作用，得到电极组件，也可以是经卷绕后得到电极组件；将电极组件置于包装外壳中，注入电解液并封口，得到电化学装置。

本申请的电化学装置可以包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池或二次电池。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。

以下，举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。除非另有声明，以下所列的份、百分比和比值都是基于重量计，所使用的原料都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得。

实施例1

壳层导电粘结剂的制备

步骤1.以100g水为溶剂，壳层导电粘结剂固含量以5%计算，第一碳纳米管和聚合单体以质量比1：20，向反应容器中依次加入聚合单体4.76g（包括丙烯酸、丙烯腈和丙烯酰胺）和第一碳纳米管0.24g，所述聚合单体中，丙烯酸占聚合单体总量的45%（即丙烯酸的添加量为2.14g），丙烯腈占聚合单体总量的27%（即丙烯腈的添加量为1.28g），丙烯酰胺占聚合单体总量的28%（即丙烯酰胺的添加量为1.28g），将反应容器放入超声仪中，用250W 的功率在75℃下超声2h；

步骤2. 向步骤1的反应容器中通入氮气1h，以除去反应体系中的空气；

步骤3. 在氮气保护下，向步骤2的反应容器中加入0.0476g过硫酸铵（聚合单体总质量的1%）引发聚合反应，并在75℃下继续超声2h；

步骤4. 超声结束后，将步骤3中的反应容器转移到油浴中，控制油浴温度为80℃，氮气保护下反应6h；

步骤5. 步骤4反应结束后，冷却至室温，过滤掉未反应物和固体杂质；然后用去离子水洗涤3次，过滤后在80℃下真空干燥，得到聚丙烯酸接枝CNT导电粘结剂，即得到壳层导电粘结剂。

第一活性物质的制备

将硅含量为10%的碳化硅（市售）100g和制备得到的壳层导电粘结剂2g（以壳层导电粘结剂的有效成分记，不包含溶剂部分）混合，加入500ml无水乙醇，室温搅拌30min，得到混合溶液一；

将所述混合溶液一置于60℃搅拌2h，静置2h，得到混合溶液二；

将所述混合溶液二置于70℃烘干24h，即得所述第一活性物质（即包覆后硅材料，下文简称硅材料）。

其中，所述碳化硅的颗粒度Dv50值为6μm，Dv99值为18μm，比表面积为8m²/g；所述第一活性物质的颗粒度Dv50值为8μm，比表面积为3 m²/g。

图2和图3示出了实施例1制备得到的第一活性物质的扫描电镜图，从图2和图3可以看出，碳化硅颗粒的表面均匀包覆有壳层导电粘结剂层。

负极极片的制备

将硅材料（第一活性物质）、石墨（第二活性物质）、SBR粘结剂、分散剂CMC和第二碳纳米管（导电剂）按照重量比80：15：3：1：1混合组成，然后将浆料均匀涂布在厚度为10 µm的铜箔的一个表面上，110℃条件下烘干，得到涂层厚度为150μm的单面涂布负极活性材料层的负极极片，然后在该负极极片的另一个表面上重复以上涂布步骤，得到双面涂布有负极活性材料层的负极极片。将负极极片裁切成规格为74 mm×867mm的片材待用。

图4示出了实施例1制备得到的负极极片中碳纳米管的分布情况，从图4可以看出，多条碳纳米管在极片颗粒表面是呈单条和单条的分散分布，可保证硅颗粒周围的良好导电性，利于电池循环性能的提升。

图5示出了实施例1制备得到的负极极片中的SBR粘结剂在极片表面的分布情况，从图5可以看出，SBR粘结剂在极片的表面是呈点状分布，不是包裹的形态，利于快充性能的提升。

正极极片的制备

将正极活性材料-钴酸锂活性物质LiCoO₂、导电炭黑Super-P、粘结剂PVDF按重量比97.6:1.3:1.1在N-甲基吡咯烷酮NMP溶剂体系中，通过真空搅拌机进行充分搅拌，获得正极浆料；将所述正极浆料涂覆于9μm Al箔基材的两个表面上，涂布重量为280mg，先后通过干燥、冷压、分条、裁切，得到正极极片，冷压后正极极片厚度为95μm。

电解液的制备

将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)及碳酸二乙酯(DEC)按照体积比为1:1:1混合均匀，得到有机溶剂。将LiPF₆溶解于上述有机溶剂中，再加入碳酸亚乙烯酯，混合均匀，得到电解液。其中，基于电解液的总质量，LiPF₆的质量百分含量为12.5%、碳酸亚乙烯酯的质量百分含量为3%。

锂离子电池的制备

将正极极片、隔离膜、负极极片依次层叠设置，隔离膜采用厚度为15μm的PE多孔聚合薄膜，其处于正极极片和负极极片之间起到隔离作用，然后卷绕成裸电芯，将裸电芯装入铝塑膜中，注入电解液并封口，之后经过静置、化成、整形等工序，得到锂离子电池。其中，化成工序如下：在45℃下，进行首圈充放电，流程如下：首先以0.1C倍率恒流充电10min，随后以0.5C倍率恒流充电至指定电压4.6V，再恒压充电至电流小于等于0.05C，接着以0.5C倍率恒流放电至2.5V。

实施例2~14

与实施例1不同的是，调整硅基材料的类型、壳层导电粘结剂的用量及其制备过程中各组分的参数、极片设计中的各项参数，详见表1，其余相同。

对比例1

与实施例1不同的是，所述第一活性物质为硅含量为10%的碳化硅，在负极极片的制备过程中再加入导电粘结剂，所述导电粘结剂的组分以及添加量与实施例1中壳层导电粘结剂的组分以及添加量相同。

对比例2~4

与实施例1不同的是，调整壳层导电粘结剂的用量及其制备过程中各组分的参数，详见表1，其余相同。

对比例5

与实施例1不同的是，壳层导电粘结剂是CNT物理混合粘结剂（即CNT物理混合丙烯酸、丙烯腈以及丙烯酰胺的共聚物，混合方法可参照现有技术），其余相同。图6示出了对比例5制备得到的负极极片中碳纳米管的分布情况，从图6可以看出，多条碳纳米管在极片颗粒表面是交织缠结在一起，影响膜片电阻且不利于循环性能的提升。

测试方法：

（1）CNT在极片中的分布测试：

选取制备得到的负极极片进行SEM测试，选取0.2μm²区域范围进行CNT的统计，统计方法如下：

1.数出SEM图中3个0.2μm²区域内CNT的条数进行平均个数的计算；

2.关于管径的计算：SEM测量选中的CNT的管径，如图7矩形框标出的CNT，直接测量CNT的管径，之后计算平均值，即得平均管径；

3.关于始末端距计算：SEM测量单根CNT始末端之间的始末端距，所有条数的始末端距求和，例如，图7中闭合曲线a标注的CNT为一个圈，则始末端距为0，再例如，图7中的非闭合曲线b标注的CNT，则直接通过SEM测量其始端和末端两个端点的直线距离即可。

（2）膜片粘结力测试

将制备得到的负极极片在60℃烘箱中放置15h烘干，裁切成1.5cm×110cm条状样品，将样品通过双面胶粘贴在3cm×15cm钢板上，用小棍辊压8次，将钢板固定在拉力机的下夹具中，上夹具夹住样品，以恒定速率50mm/min拉伸50mm，其中被拉起的样品部分与钢板在空间上夹角为180°，最终测得平稳区域的拉力平均值记为负极极片的粘结力。

（3）膜片电导率测试

a.实验设备：膜片电阻仪：型号BER1300（IEST元能科技），电极直径14mm，施加压强25MPa，保压时间25s;

b.将辊压后的膜片剪切成约5cm×10cm的长方形尺寸，放置于膜片电阻仪两电极之间，在MRMS软件上设置测试压强，保压时间参数，开始测试，软件自动读取膜片厚度、电阻、电阻率、电导率等数据。每个膜片随机选取10个位置进行测试，计算出电导率的平均值。

（4）循环性能测试

在25℃下，将锂离子电池以0.7C恒流充电至4.5V，之后恒压充电至电流为0.5C，此时锂离子电池为满充状态，记录此时的充电容量，即为首圈充电容量；将锂离子电池静置5min后，以0.5C恒流放电至3V，静置5min，此为一个循环充放电过程，记录此时的放电容量，即为首圈放电容量。在该条件下循环800圈，算出第800圈的容量保持率。其中，容量保持率%=当圈循环的放电容量/首圈放电容量。

表1

从表1中的参数特征和测试数据以及结合图1至图7可以看出，本申请在硅基材料的外表面通过化学键连接壳层导电粘结剂中的聚合物，使得所述聚合物均匀包覆在所述硅基材料的外表面上，且所述聚合物上接枝有碳纳米管。通过碳纳米管和聚合物的接枝连接以及聚合物和硅基材料的化学键连接，利于提高碳纳米管的分散性，适量的壳层导电粘结剂使得碳纳米管在负极活性材料层中分散性更好，利于电池循环性能的提升。同时，本申请通过调整用以生成聚合物的聚合单体的种类以及比例在合适的范围，利于膜片粘结力的提升。

具体地，从实施例1至实施例6的比较可以看出，通过调整硅基材料外表面的壳层导电粘结剂的含量在合适的范围，利于实现硅碳颗粒的良好包覆，保证硅碳颗粒周围良好的导电网络，例如实施例1中，壳层导电粘结剂占第一活性物质总质量的2%，此时，制备得到的锂离子电池在800圈循环容量保持率可高达91.5%，实施例2~6采用其他含量的壳层导电粘结剂进行包覆，对应的锂离子电池在800圈循环容量保持率也可达85%以上。可见，硅基材料的外表面包覆壳层导电粘结剂可以提升循环性能。同时，结合实施例7可以看出，本申请所述的壳层导电粘结剂不但适用于硅碳材料，还适用于硅氧材料，在对硅含量为50%的硅氧材料（化学式为SiO_x，其中0＜x＜2）进行包覆时，对应的锂离子电池在800圈循环容量保持率也可达87%。

实施例8~12和实施例1的比较可以看出，在壳层导电粘结剂质量分数一定的情况下，通过调整壳层导电粘结剂中生成聚合物的聚合单体的比例在合适的范围，利于膜片粘结力的提升，例如实施例9中的丙烯酸、丙烯腈和丙烯酰胺的质量百分含量比为50%：30%：20%，此时，膜片粘结力可提升至180N/m，膜片电导率可达65S/cm，800圈循环容量保持率也高达88%。实施例11中丙烯酸、丙烯腈和丙烯酰胺的质量百分含量比为30%：35%：35%，此时，膜片粘结力仅为75 N/m且800圈循环容量保持率也下降至86.3%，可见，聚合单体的比例需在合适的范围，利于协同增效，可以兼顾膜片粘结力以及循环性能的提升。实施例12和实施例1的比较可以看出，实施例12中聚合物的聚合单体仅为丙烯酸，此时，膜片粘结力仅为80N/m，远低于实施例1的膜片粘结力150N/m，且实施例12的膜片电导率和循环性能也低于实施例1，可见，丙烯腈和丙烯酰胺的适量添加，利于膜片粘结力的提升，且对膜片电导率和循环性能也有一定的影响。

对比例1和实施例1的比较可以看出，对比例1是在负极极片制备过程的浆料中加入导电粘结剂，所述导电粘结剂的组分以及含量与实施例1的壳层导电粘结剂的组分以及含量相同，即硅碳颗粒的表面并没有包覆壳层导电粘结剂，制备得到的锂离子电池在800圈循环容量保持率明显下降至72%，相比实施例1的91.5%，低约20%左右。可见，硅基材料的表面包覆壳层导电粘结剂利于循环性能的提升。

对比例2~3和实施例1的比较可以看出，适量的壳层导电粘结剂利于循环性能的提升。对比例4和实施例1相比，对比例4中丙烯酸、丙烯腈和丙烯酰胺的质量百分含量比不在合适的范围，此时，不利于循环性能的提升。

对比例5和实施例1的比较可以看出，对比例5中硅基材料的外表面采用CNT与PAA的物理混合进行包覆，通过表1的数据可以看出，虽然物理混合可以提升膜片粘结力，但是，循环性能显著下降，对比例5在800圈循环容量保持率仅为78%，低于实施例1在800圈循环容量保持率91.5%，低约15%左右。

以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种负极极片，其特征在于，包括负极活性材料层；所述负极活性材料层中含有第一活性物质；

所述第一活性物质包括硅基材料和壳层导电粘结剂，所述壳层导电粘结剂包覆在所述硅基材料的外表面；

所述壳层导电粘结剂中含有第一碳纳米管和聚合物，所述聚合物的聚合单体通过共价键连接并接枝在所述第一碳纳米管上，以使所述第一碳纳米管的表面生长出高分子链；

所述聚合物上含有羧基，所述聚合物上的羧基和所述硅基材料外表面的羟基通过生成酯键连接；

基于所述第一活性物质的总质量，所述壳层导电粘结剂的质量百分含量为0.5~3%；

扫描电镜测试时，在0.2μm²区域范围内，碳纳米管的平均个数为10~40，碳纳米管的平均管径为1~3.5nm，碳纳米管的始末端距之和为50~300μm；

扫描电镜测试的所述碳纳米管包含所述第一碳纳米管。

2.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，扫描电镜测试时，在0.2μm²区域范围内，碳纳米管的平均个数为20~30，碳纳米管的平均管径为2~3nm，碳纳米管的始末端距之和为175~245μm。

3.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，基于所述第一活性物质的总质量，所述壳层导电粘结剂的质量百分含量为1.8~2.2%。

4.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述聚合物是通过烯类单体聚合得到的；

所述烯类单体选自丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺中的至少一种，且至少含有丙烯酸。

5.根据权利要求4所述的负极极片，其特征在于，基于所述聚合物的总质量，所述丙烯酸、所述丙烯腈和所述丙烯酰胺的质量百分含量比为30~100%：0~35%：0~35%。

6.根据权利要求4所述的负极极片，其特征在于，所述烯类单体包括丙烯酸、丙烯腈和丙烯酰胺；

基于所述聚合物的总质量，所述丙烯酸、所述丙烯腈和所述丙烯酰胺的质量百分含量比为40~50%：20~30%：20~30%。

7.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述负极活性材料层中还含有第二活性物质、SBR粘结剂、分散剂以及导电剂；

所述第一活性物质、第二活性物质、SBR粘结剂、分散剂和导电剂的质量比为79~81：14~16：2~4：0.5~1.5：0.5~1.5；

所述导电剂中含有第二碳纳米管；

扫描电镜测试的所述碳纳米管还包含所述第二碳纳米管。

8.一种电化学装置，其特征在于，所述电化学装置含有权利要求1~7中任一项所述的负极极片。