CN117374390A - 一种电解液及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

为克服现有电池在充电和放电期间过度变化，影响电池的寿命和安全性劣化的问题，本发明提供了一种电解液及锂离子电池；包括锂盐、溶剂以及添加剂，添加剂包括SiCl4和丙烷磷酸酐；硅负极中的SEI膜中有机成分乙烯二碳酸锂极其不稳定，容易破碎重构，造成SEI膜对锂不断消耗，因此造成容量损失，添加剂SiCl4可以与乙烯二碳酸锂发生原位交联反应，生成稳定的有机物，可以作为硅负极SEI膜的增塑剂，增加其固有的柔韧性，而在SiCl4脱卤化后形成的无机LiCl具有超低的锂离子扩散势垒，增强了SEI膜的离子传输性能；丙烷磷酸酐可以同时参与正负极SEI膜的形成，由SiCl4和丙烷磷酸酐组合形成的SEI膜的热稳定和化学稳定性得到了较大的提升，可以有效增强高温持续充电性能。

Description

一种电解液及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种电解液及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因具有比能量高、快充快放能力好、自放电小等优点，被广泛应用于消费类电子产品以及动力电池中。电子产品以及动力电池使用工况越来越复杂，对电池的安全性能要求越来越高。
通常，二次电池由正极、负极、电解质和隔膜构成。负极包含用于嵌入和脱嵌来自正极的锂离子的负极活性材料，并且作为负极活性材料，可以使用具有高放电容量的硅类粒子。然而，诸如SiOx(0≤x<2)的硅类粒子具有低的初始效率，并且其体积在充电和放电期间过度变化，从而引起与电解质的副反应。因此，出现了电池的寿命和安全性劣化的问题。
通常，为了解决这样的问题，已经使用了在硅类粒子的表面上形成涂层的技术。例如，使用了在硅类粒子的表面上形成碳涂层的技术。
然而，仅通过碳涂层不容易控制硅类粒子的过度体积膨胀，并且没有有效地控制电解质与硅类粒子的副反应；因此，如何克服上述存在的技术问题和缺陷成为重点需要解决的问题。
发明内容
针对电池在充电和放电期间过度变化，影响电池的寿命和安全性劣化的问题，本发明提供了一种电解液及锂离子电池。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种电解液，包括锂盐、溶剂以及添加剂，所述添加剂包括SiCl4和丙烷磷酸酐。
可选的，所述SiCl4在所述电解液中的质量占比为0.01％-5％；所述丙烷磷酸酐在所述电解液中的质量占比为0.01％-5％；所述电解液中锂盐的浓度为0.5～2mol/L。
本发明另一方面提供一种锂离子电池，包括负极片、正极片和上述所述的电解液，所述负极片包括负极集流体、负极活性材料层和人造SEI膜层，所述负极集流体的至少一个表面上涂敷有负极活性材料层，所述人造SEI膜层位于所述负极活性材料层表面。
可选的，所述负极活性材料层包括负极活性物质、粘结剂和导电剂，所述负极活性物质为Si-C复合物或SiOx-C复合物中的一种。
可选的，所述负极活性材料层的厚度为H1，单位为μm；所述人造SEI膜层的厚度为H2，单位为μm；所述H1与H2的关系式为：0.1≤H2/H1≤1。
可选的，所述负极活性材料层的单层厚度为50～100μm；所述人造SEI膜层的厚度为5～100nm。
可选的，所述人造SEI膜层包括重量组分：锂硅酸盐化合物80-90份和增塑剂10-20份，所述锂硅酸盐化合物包括Li4SiO4和Li2SiO3中的一种或多种；所述增塑剂包括CMC、PVP、PAA、PMMA、PEO中的一种或多种。
可选的，所述正极片包括正极集流体和正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂；所述正极活性材料包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、钴酸锂、三元LiNixCoyMnzO2材料中的一种或多种，其中x+y+z＝1,x≥y。
可选的，所述负极片的制备方法包括以下操作步骤：
将粘结剂粉体均匀分散在纯水中制得胶液；
将导电剂粉体均匀分散到胶液中制得导电浆料；
将负极活性材料粉体添加到导电浆料中，搅拌均匀至负极活性材料完全分散，浆料固含量为30～70％，粘度为2000～8000mPa.s；
将上述负极浆料，均匀涂覆在集流体两侧，涂布后负极片经快速烘干、辊压。
可选的，所述负极片的制备方法包括以下操作步骤：
将增塑剂粉体均匀分散在溶剂中得到溶液Ⅰ；
将锂硅酸盐化合物粉体均匀分散到上述溶液Ⅰ中，得到人造SEI膜前驱体浆料；
将得到的人造SEI膜前驱体浆料通过原子层沉积技术，在非真空条件下连续、位于负极材料层的表面，再经过烘干后，得到负极片。
根据本发明提供的电解液及锂离子电池，硅负极中的SEI膜中有机成分乙烯二碳酸锂极其不稳定，容易破碎重构，造成SEI膜对锂不断消耗，因此造成容量损失。添加剂SiCl4可以与乙烯二碳酸锂发生原位交联反应，生成稳定的有机物，可以作为硅负极SEI膜的增塑剂，增加其固有的柔韧性，而在SiCl4脱卤化后形成的无机LiCl具有超低的锂离子扩散势垒，增强了SEI膜的离子传输性能。丙烷磷酸酐可以同时参与正负极SEI膜的形成，发明人发现，由SiCl4和丙烷磷酸酐组合形成的SEI膜的热稳定和化学稳定性得到了较大的提升，可以有效增强高温持续充电性能。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
本发明一方面提供一种电解液，包括锂盐、溶剂以及添加剂，所述添加剂包括SiCl4和丙烷磷酸酐。
在一实施例中，电解液中的锂盐选自有机电解质盐、无机电解质盐中的一种或一种以上。
具体的，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10、Li2B10F10、LiClO4、LiCF3SO3，螯合原硼酸盐和螯合正磷酸盐的锂盐，例如二草酸硼酸锂[LiB(C2O4)2]、双丙二酸硼酸锂[LiB(O2CCH2CO2)2]、二(二氟丙二酸)硼酸锂[LiB(O2CCF2CO2)2]、(丙二酸草酸)硼酸锂[LiB(C2O4)(O2CCH2CO2)]、(二氟丙二酸草酸)硼酸锂[LiB(C2O4)(O2CCF2CO2)]、三草酸磷酸锂[LiP(C2O4)3]和三(二氟丙二酸)磷酸锂[LiP(O2CCF2CO2)3]中的一种或多种。
在优选实施例中，所述锂盐包括六氟磷酸盐和辅助锂盐，所述辅助锂盐包括LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10、Li2B10F10、LiClO4、LiCF3SO3，螯合原硼酸盐和螯合正磷酸盐的锂盐，例如二草酸硼酸锂[LiB(C2O4)2]、双丙二酸硼酸锂[LiB(O2CCH2CO2)2]、二(二氟丙二酸)硼酸锂[LiB(O2CCF2CO2)2]、(丙二酸草酸)硼酸锂[LiB(C2O4)(O2CCH2CO2)]、(二氟丙二酸草酸)硼酸锂[LiB(C2O4)(O2CCF2CO2)]、三草酸磷酸锂[LiP(C2O4)3]和三(二氟丙二酸)磷酸锂[LiP(O2CCF2CO2)3]中的一种或多种。
在满足上述条件下，在非水电解液中加入六氟磷酸盐作为主锂盐，以及上述辅助锂盐的配合，能够进一步提高电池的抗热冲击性能，推测是由于正极中含有的结构式1所示的化合物少量溶解于非水电解液中，与上述锂盐组合配合具有提高非水电解液稳定性的作用，避免非水电解液的分解产气。
具体地，电解液中的溶剂选自非水有机溶剂。在优选的实施例中，电解液的溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、四氢呋喃中的两种或两种以上。
具体地，电解液中还包括其他促进形成SEI膜的添加剂，其他添加剂包括但不限于：碳酸亚乙烯基酯及其衍生物，在其侧链中具有非共轭不饱和键的碳酸亚乙基酯衍生物，被卤素取代的环状碳酸酯，以及螯合原硼酸酯和螯合正磷酸酯的盐。在优选的实施例中，添加剂包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯和双氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。
根据本发明提供的电解液及电池，硅负极中的SEI膜中有机成分乙烯二碳酸锂极其不稳定，容易破碎重构，造成SEI膜对锂不断消耗，因此造成容量损失。添加剂SiCl4可以与乙烯二碳酸锂发生原位交联反应，生成稳定的有机物，可以作为硅负极SEI膜的增塑剂，增加其固有的柔韧性，而在SiCl4脱卤化后形成的无机LiCl具有超低的锂离子扩散势垒，增强了SEI膜的离子传输性能。与传统的SEI膜成分LiF和Li2CO3相比，锂硅酸盐的Li+导电率要高于LiF和Li2CO3两个数量级，且离子-电子导电率比例较高，使之足以抑制副反应的发生。此外，锂硅酸盐的机械性能较好，可以承受较大的颗粒膨胀收缩变化。丙烷磷酸酐可以同时在正负极表面形成热稳定和化学稳定性更优的钝化膜，可以有效增强高温持续充电性能。当使用锂硅酸盐作为人造SEI膜时，SiCl4和丙烷磷酸酐联用，可以显著提升电池的低温循环容量保持率，降低厚度膨胀以及提升高温持续充电性能。
在一实施例中，所述SiCl4在所述电解液中的质量占比为0.01％-5％；所述丙烷磷酸酐在所述电解液中的质量占比为0.01％-5％；所述电解液中锂盐的浓度为0.5～2mol/L。
在优选的实施例中，所述SiCl4在所述电解液中的质量占比为0.1％-3％。
具体的，所述SiCl4在电解液中的质量占比为0.01％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％。
当SiCl4的含量低于0.01％时，电池的低温循环性能和高温持续充电性能较差，无法达到使用要求；当SiCl4的含量超过5％时，电池的低温循环性能反而恶化，这是因为过高含量的SiCl4可能导致电极界面阻抗增大；因而导致循环性能的恶化，且明显恶化了低温放电能力和高温持续充电性。
在优选的实施例中，所述丙烷磷酸酐在所述电解液中的质量占比为0.1％-3％。
具体的，所述丙烷磷酸酐电解液中的质量占比为0.01％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％。
当丙烷磷酸酐的含量低于0.01％时，电池的低温循环性能和高温持续充电性能较差，无法达到使用要求；当丙烷磷酸酐的含量超过5％时，电池的低温循环性能反而恶化，这是因为过高含量的丙烷磷酸酐可能导致电极界面阻抗增大；因而导致循环性能的恶化，且明显恶化了低温放电能力和高温持续充电性。
在优选的实施例中，所述锂盐的浓度为0.9mol/L～1.3mol/L。
具体的，所述锂盐的浓度为0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L或2mol/L。
在一实施例中，所述电解液中所述辅助锂盐的浓度为0.5mol/L～2mol/L。
在优选的实施例中，在所述电解液中，所述辅助锂盐的浓度为1mol/L-1.5mol/L。
具体的，所述辅助锂盐的浓度可以为1mol/L、1.2mol/L、1.4mol/L、1.6mol/L、1.8mol/L或2mol/L。
具体的，锂盐浓度过低，非水电解液的电导率低，会影响整个电池体系的倍率和循环性能；锂盐浓度过高，非水电解液粘度过大，同样不利于整个电池体系的倍率的提高。
本发明另一方面提供一种锂离子电池，包括负极片、正极片和上述所述的电解液，所述负极片包括负极集流体、负极活性材料层和人造SEI膜层，所述负极集流体的至少一个表面上涂敷有负极活性材料层，所述人造SEI膜层位于所述负极活性材料层表面。
在一些实施例中，所述负极片包括负极集流体，所述负极活性材料层覆盖于所述负极集流体的一个或两个表面。本申请负极中除负极集流体之外的部分均称之为负极活性材料层。
所述负极集流体选自可传导电子的金属材料，优选的，所述负极集流体包括不锈钢、Al、Ni、锡、铜、镍、钛、铁等金属或它们的合金，在更优选的实施例中，所述负极集流体选自铜箔。
在一实施例中，所述负极活性材料层涂敷在所述负极集流体的两个表面，所述人造SEI膜前驱体浆料采用原子层沉积技术均匀的沉积在所述负极活性材料层表面的至少一部分；特别地，所述人造SEI膜前驱体浆料可以沉积在所述负极活性材料层的全部表面，或者被设置成覆盖所述负极活性材料层表面的一个表面。
在一实施例中，所述负极活性材料层包括负极活性物质、粘结剂和导电剂，所述负极活性物质为Si-C复合物或SiOx-C复合物中的一种。
具体的，所述负极活性物质为含Si复合物，因此，可以增加二次电池的容量；
Si-C复合物可包括包含Si颗粒和碳材料，在一些实施例中，所述硅材料选自硅纳米颗粒、硅纳米线、硅纳米管、硅薄膜、3D多孔硅、中空多孔硅(SiOx)粉末、硅基合金粉末或硅碳复合结构粉末中的一种或几种的任意组合。
硅碳负极由于其高克容量，较高的由于硅的理论克容量(4200mAh/g)远高于负极石墨的克容量(372mAh/g)，因此广泛应用于锂离子电池。
在一些实施例中，碳材料包括结晶碳或无定形碳；碳材料包括天然石墨、人造石墨、碳粒子、碳纳米管。
进一步的，作为碳材料，可以使用天然石墨、人造石墨、碳颗粒或碳纳米管而无需进一步处理。或者，可以对沥青或烃基材料等碳前体进行热处理以将其转化为碳。
在根据本发明的方面的Si/C复合物中，基于Si/C复合物的总重量，碳的含量为1％至70％。如果碳的占比质量小于1％，则Si/C复合物的电导率改善效果可以忽略不计。如果碳的占比质量超过70％，则不能实现通过添加多孔硅颗粒所发挥的效果。
具体的，SiOx-C复合物可以通过混合氧化硅和碳前体、氧化硅前体和碳、或氧化硅前体和碳前体，并在惰性气氛下对所得混合物进行预热处理来获得。如本文所用，术语“预热处理”是指在形成Si/C复合物的热处理之前对氧化硅和碳前体的混合物、氧化硅前体和碳的混合物或氧化硅前体和碳前体的混合物进行的热处理。
在一些实施例中，SiOx可选用硅胶、玻璃、石英和沸石中的一种或几种的任意组合；
在一些实施例中碳可以是选自天然石墨、人造石墨、碳颗粒和碳纳米管中的至少一种。
在一些优选实施例中，可以采用氧化硅和碳前体、氧化硅前体和碳、或氧化硅前体和碳前体制备SiOx-C复合物。
在一些实施例中，导电剂不受特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用：石墨，如天然石墨或人造石墨；碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；导电管，如碳纳米管；碳氟化合物；金属粉末，如铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如氧化钛；导电材料，如聚亚苯基衍生物等。
在一些实施例中，粘结剂可以包括选自如下中的至少任一种及其组合：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙6烯酸、其氢被Li、Na或Ca等取代的材料。另外，粘结剂可以包含以上材料的各种共聚物。
在一实施例中，所述负极活性材料层的厚度为H1，单位为μm；所述人造SEI膜层的厚度为H2，单位为μm；所述H1与H2的关系式为：0.1≤H2/H1≤1。
具体的，人造SEI膜需在一定的厚度范围内才能发挥最佳的性能，当SEI膜涂层厚度不够时，对于负极的保护达不到，当人造SEI膜过厚时，可能对负极的保护性能的提升没有线性关系，发明人通过大量实验发现，当0.1≤H2/H1≤1时，电池发挥的性能最优。
在一优选实施例中，所述H1与H2的关系式为：0.5≤H2/H1≤0.6。
具体的，所述H1与H2的关系为：H2/H1可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1。
在一实施例中，所述负极活性材料层的单层厚度为50～100μm；所述人造SEI膜层的厚度为5～100nm。
在一优选实施例中，所述负极活性材料层的单层厚度为60-80μm，当满足上述范围时，可以进一步改善二次电池的效果。
具体的，所述负极活性材料层的单层厚度为50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm或100μm。
在一优选实施例中，所述人造SEI膜层的厚度为60-80μm，当满足上述范围时，才能发挥最佳的性能，二次电池的容量得以保持，并且可以有效地控制硅核的过度体积变化；当SEI膜涂层厚度不够时，对于负极的保护达不到，当人造SEI膜过厚时，可能对负极的保护的性能的提升没有线性关系。
具体的，所述人造SEI膜层的厚度为50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm或100μm。
在一实施例中，所述人造SEI膜层包括重量组分：锂硅酸盐化合物80-90份和增塑剂10-20份，所述锂硅酸盐化合物包括Li4SiO4和Li2SiO3中的一种或多种；所述增塑剂包括CMC、PVP、PAA、PMMA、PEO中的一种或多种。
具体的，可以通过锂硅酸盐化合物来降低电池的初始不可逆容量，可以提高电池的初始效率。锂硅酸盐可以包括Li4SiO4和Li2SiO3，进一步的，锂硅酸盐还可以包括Li2Si2O5；
进一步的，所述人造SEI膜层包括Li4SiO4和Li2SiO3。所述人造SEI膜层中的Li4SiO4和Li2SiO3可以充当一种SEI膜，使得可以防止硅核与电解质之间发生副反应，并且可以改善锂离子传导性。此外，可以控制硅核的过度体积膨胀，因此，可以提高负极的初始效率。
在一实施例中，所述人造SEI膜层包括重量组分：锂硅酸盐化合物80-90份和增塑剂10-20份。
在一优选实施例中，所述人造SEI膜层包括重量组分：锂硅酸盐化合物85-90份和增塑剂10-15份。
具体的，所述人造SEI膜层包括重量组分：锂硅酸盐化合物为85份、86份、87份、88份、89份或90份。
具体的，所述人造SEI膜层包括重量组分：所述增塑剂为10份、11份、12份、13份、14份或15份。
在一实施例中，所述Li4SiO4在所述锂硅酸盐化合物中的质量占比为80 -90份。
在一优选实施例中，所述Li4SiO4在所述锂硅酸盐化合物中的质量占比为85-90％。
具体的，所述Li4SiO4在所述锂硅酸盐化合物中的质量占比为85％、86％、87％、88％、89％或90％。
在一实施例中，所述Li2SiO3在所述锂硅酸盐化合物中的质量占比为80-90％。
在一优选实施例中，所述Li2SiO3在所述锂硅酸盐化合物中的质量占比为85-90％。
具体的，所述Li2SiO3在所述锂硅酸盐化合物中的质量占比为85％、86％、87％、88％、89％或90％。
当满足上述范围时，可以有效地防止硅核与电解质之间的副反应，并且可以有效地改善锂离子传导性。此外，可以有效地控制硅核的过度体积膨胀。结果是，可以有效地提高负极的初始效率。
在一实施例中，所述正极片包括正极集流体和正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂；所述正极活性材料包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、钴酸锂、三元LiNixCoyMnzO2材料中的一种或多种，其中，x+y+z＝1,x≥y。
在正极中，正极集流体不受特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用：不锈钢；铝；镍；钛；焙烧碳；或用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。此外，正极集流体通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在正极集电器的表面上制出微小的凹凸，以改善正极活性材料的粘附性。可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体的各种形式来使用正极集流体。
优选的，正极集流体选用铝箔材质。
具体地，正极活性物质在所述正极活性材料层中的质量占比为80～99％。
根据本发明的实施方式，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80～99wt％的正极活性物质、1-5wt％的导电剂、1-5wt％的粘结剂。
优选地，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：97wt％的正极活性物质、1.5wt％的导电剂和1.5wt％的粘结剂。
具体的，正极导电剂用于赋予电极导电性，并且可以不受特别限制地使用任何正极导电剂，只要其具有电子传导性且不会在待构成的电池中引起化学变化即可。
进一步的，正极导电剂的具体实例可以包括：石墨，如天然石墨或人造石墨；碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；金属粉末或金属纤维，如铜、镍、铝和银；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或者导电聚合物，如聚亚苯基衍生物，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。
具体的，粘结剂用于改善正极活性材料粒子之间的结合以及正极活性材料与正极集电器之间的粘附性。粘结剂的具体实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或以上材料的各种共聚物，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。
在一实施例中，所述锂离子电池还包括隔膜，所述隔膜用于将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径。可以不受特别限制地使用任何隔膜，只要其是二次电池中常用的隔膜即可。特别地，具有对电解质的优异保湿性以及对电解质中的离子移动的低阻力的隔膜是优选的。特别地，可以使用：多孔聚合物膜，例如使用聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或者具有以上多孔聚合物膜中的两层以上的层压结构。此外，作为隔膜，可以使用典型的多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布等。此外，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的被涂覆过的隔膜，以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地以单层或多层结构的方式来使用所述被涂覆过的隔膜。
在一实施例中，所述负极片的制备方法包括以下操作步骤：
S1.将粘结剂粉体均匀分散在纯水中制得胶液；
S2.将导电剂粉体均匀分散到胶液中制得导电浆料；
S3.将负极活性材料粉体添加到导电浆料中，搅拌均匀至负极活性材料完全分散，浆料固含量为30～70％，粘度为2000～8000mPa.s；
S4.将上述负极浆料，均匀涂覆在集流体两侧，涂布后负极片经快速烘干、辊压。
具体的，将粘结剂聚偏二氟乙烯粉体1.5份均匀分散在纯水中，搅拌120min制得胶液；
将导电剂碳纳米管粉体1.5份均匀分散到上述胶液中，搅拌60min制得导电浆料；
将负极活性材料Si-C复合物粉体97份添加到导电浆料中，搅拌均匀至负极活性材料完全分散，搅拌时间为150Min；搅拌完成后的浆料固含量为30～70％，粘度为2000～8000mPa.s；
将上述负极浆料，通过转移涂布或挤压涂布方式，均匀涂覆在集流体两侧，涂层单面面密度为30～200g/m2，涂布后负极片经快速烘干、辊压，压实密度为1.3～1.8g/cm3，得到负极片。
进一步的，当所述负极活性材料层的涂层单面面密度为30～200g/m2，压实密度为1.3～1.8g/cm3，当满足上述范围时，可以进一步改善二次电池的效果。
具体的，所述负极活性材料层的涂层单面面密度为30g/m2、40g/m2、50g/m2、60g/m2、70g/m2、80g/m2、90g/m2、100g/m2、110g/m2、120g/m2、130g/m2、140g/m2、150g/m2、160g/m2、170g/m2、180g/m2、190g/m2或200g/m2。
具体的，压实密度为1.3g/m3、1.4g/m3、1.4g/m3、1.5g/m3、1.6g/m3、1.7g/m3。或1.8g/m3。
在一实施例中，所述负极片的制备方法包括以下操作步骤：
S1.将增塑剂粉体均匀分散在溶剂中得到溶液Ⅰ；
S2.将锂硅酸盐化合物粉体均匀分散到上述溶液Ⅰ中，得到人造SEI膜前驱体浆料；
S3.将S2中得到的人造SEI膜前驱体浆料通过原子层沉积技术，在非真空条件下连续、均匀的沉积在负极材料层的表面，再经过烘干后，得到负极片。
具体的，将增塑剂粉体CMC10份均匀分散在溶剂中，搅拌60min得到溶液Ⅰ；
进一步的，所述溶剂为水、丁二醇、NMP中的一种或多种；
将锂硅酸盐化合物粉体90份均匀分散到上述溶液Ⅰ中，搅拌60min得到人造SEI膜前驱体浆料；
将S2中得到的人造SEI膜前驱体浆料通过原子层沉积技术，在非真空条件下连续、位于所述负极片表面，所述人造SEI膜层的厚度为5～100nm；
在一优选实施例中，所述人造SEI膜层的厚度为60-80μm，当满足上述范围时，才能发挥最佳的性能，二次电池的容量得以保持，并且可以有效地控制硅核的过度体积变化；当SEI膜涂层厚度不够时，对于负极的保护达不到，当人造SEI膜过厚时，可能对负极的保护的性能的提升没有线性关系。
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
(一)实施例1～4和对比例1～9的锂离子电池通过以下步骤制备得到：
(1)电解液的制备
电解液的制备步骤为：将EC、DEC、PC以1:1:1的质量比混合，作为有机溶剂。在有机溶剂中加入如表1中实施例1～4的对比例1～9所示质量百分比含量的添加剂，混合均匀后，加入LiPF6，得到LiPF6浓度为1.1mol/L的电解液。
EC为碳酸乙烯酯，PC为碳酸丙烯酯，DEC为碳酸二乙酯；
表1实施例1-4和对比例1-9的设计
(2)正极片的制作：
将正极活性物质钴酸锂(LiCoO2)、导电剂碳纳米管(CNT)，粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比为97:1.5:1.5，在N-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料。将此浆料涂覆于正极集流体Al箔上，烘干，冷压，得到正极片。
(3)负极片的制作：
a.负极材料层制备方法：
将1.5份粘结剂丁苯橡胶粉体均匀分散在纯水中制的胶液；
(2)、将1.5份导电剂乙炔黑粉体均匀分散到胶液中制得导电浆料；
(3)、将97份负极活性材料Si-C复合物粉体添加到导电浆料中，搅拌均匀至负极活性材料完全分散，浆料固含量为30～70％，粘度为2000～8000mPa.s；
(4)、将上述负极浆料，通过转移涂布或挤压涂布方式，均匀涂覆在集流体两侧，涂层单面面密度为30～200g/m2，涂布后负极片经快速烘干、辊压，压实密度为1.3～1.8g/cm3，得到负极片；
b、负极人造SEI膜层制备方法：
(1)、将10份增塑剂CMC粉体均匀分散在溶剂中得到溶液Ⅰ，所述溶剂为人造SEI膜浆料胶液；
(2)、将90份Li4SiO4粉体均匀分散到上述溶液Ⅰ中，得到人造SEI膜前驱体浆料；
(3)、将得到的人造SEI膜前驱体浆料通过原子层沉积技术，在非真空条件下连续、均匀的沉积在负极材料层的表面，人造SEI膜厚度为5～100nm，再经过烘干后，得到负极片。
(4)锂离子电池的制作：
以PE多孔性聚合物薄膜作为隔膜；将正极极片、隔膜以及负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极中间，起到隔离作用，然后将叠好的极片与隔膜卷绕得到卷芯；将卷芯放在冲壳成型好的铝塑膜袋中，分别将上述制备得到的电解液注入烘烤干燥后的电芯中，经过真空封装、静置、化成等工序，完成锂离子电池的制备。
(二)对实施例1-4和对比例1-9获得的锂离子电池分别进行如下性能测试：
(1)-20℃循环测试
测试方法：将电池置于在-20±2℃恒温箱中，按以1C恒流恒压充至4.5V，截止电流0.05C，再1C放至3V，按上述条件进行多次充放电循环。计算电池循环800次后的容量保持率和厚度膨胀率，每组各5只电池。计算公式如下：
容量保持率(％)＝对应循环次数放电容量(mAh)/第三周循环的放电容量(mAh)*100％；
厚度膨胀率(％)＝(对应循环次数厚度-初始厚度)/初始厚度*100％
(2)55℃高温持续充电测试
在55℃环境条件下，将分容后的电池0.2C放电至3.0V，搁置5min；再0.2C充电至4.5V，搁置5min；测试满电状态电芯厚度记为H0；将满充电芯转移至高温箱内，设定55℃，搁置2小时后，0.2C放电至3.0V，搁置5min,再1C持续充电至4.5V，不设定截止电流；持续充电30天后取出测试电芯厚度Hn(n＝天数)，计算持续充电厚度膨胀率的公式为：W＝(Hn-H0)/H0×100％
性能测试结果如表2所示。
表2.实施例1-4和对比例1-9的锂离子电池的测试结果
结合表1和表2的数据可以看出，与对比例1相比，对比例2～3，单独加入SiCl4、丙烷磷酸酐时，低温循环性能和高温持续充电均有提升。
对比例4、5数据说明，当SiCl4或丙烷磷酸酐的含量超过5％时，反而恶化循环，这是因为过高含量的添加剂可能导致电极界面阻抗增大。
对比例6～9数据说明，人造SEI膜需在一定的厚度范围内才能发挥最佳的性能，当SEI膜涂层厚度不够时，对于负极的保护达不到，当人造SEI膜过厚时，可能对负极的保护的性能的提升没有线性关系，发明人通过大量实验发现，当0.1≤H2/H1≤1时，电池发挥的性能最优。
实施例1数据说明，SiCl4和丙烷磷酸酐同时加入时，低温循环性能和高温持续充电得到明显提升。
实施2、3、4数据说明，当SiCl4和丙烷磷酸酐含量升高时，低温性能和高温持续充电得到进一步提升，当人造SEI膜厚度适量增加时，低温性能和高温持续充电得到进一步提升。
以上内容是结合具体的可选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种电解液，其特征在于：包括锂盐、溶剂以及添加剂，所述添加剂包括SiCl4和丙烷磷酸酐。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述SiCl4在所述电解液中的质量占比为0.01％-5％；所述丙烷磷酸酐在所述电解液中的质量占比为0.01％-5％；所述电解液中锂盐的浓度为0.5～2mol/L。
3.一种锂离子电池，其特征在于：包括负极片、正极片和权利要求1或2所述的电解液，所述负极片包括负极集流体、负极活性材料层和人造SEI膜层，所述负极集流体的至少一个表面上涂敷有负极活性材料层，所述人造SEI膜层位于所述负极活性材料层表面。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池，其特征在于：所述负极活性材料层包括负极活性物质、粘结剂和导电剂，所述负极活性物质为Si-C复合物或SiOx-C复合物中的一种。
5.根据权利要求3所述的锂离子电池，其特征在于：所述负极活性材料层的厚度为H1，单位为μm；所述人造SEI膜层的厚度为H2，单位为μm；所述H1与H2的关系式为：0.1≤H2/H1≤1。
6.根据权利要求4所述的锂离子电池，其特征在于：所述负极活性材料层的单层厚度为50～100μm；所述人造SEI膜层的厚度为5～100nm。
7.根据权利要求3所述的锂离子电池，其特征在于：所述人造SEI膜层包括重量组分：锂硅酸盐化合物80-90份和增塑剂10-20份，所述锂硅酸盐化合物包括Li4SiO4和Li2SiO3中的一种或多种；所述增塑剂包括CMC、PVP、PAA、PMMA、PEO中的一种或多种。
8.根据权利要求3所述的锂离子电池，其特征在于：所述正极片包括正极集流体和正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂；所述正极活性材料包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、钴酸锂、三元LiNixCoyMnzO2材料中的一种或多种，其中，x+y+z＝1,x≥y。
9.根据权利要求4所述的锂离子电池，其特征在于：所述负极片的制备方法包括以下操作步骤：
将粘结剂粉体均匀分散在纯水中制得胶液；
将导电剂粉体均匀分散到胶液中制得导电浆料；
将负极活性材料粉体添加到导电浆料中，搅拌均匀至负极活性材料完全分散，浆料固含量为30～70％，粘度为2000～8000mPa.s；
将上述负极浆料，均匀涂覆在集流体两侧，涂布后负极片经快速烘干、辊压。
10.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于：所述负极片的制备方法包括以下操作步骤：
将增塑剂粉体均匀分散在溶剂中得到溶液Ⅰ；
将锂硅酸盐化合物粉体均匀分散到上述溶液Ⅰ中，得到人造SEI膜前驱体浆料；
将得到的人造SEI膜前驱体浆料通过原子层沉积技术，在非真空条件下连续、均匀的沉积在负极材料层的表面，再经过烘干后，得到负极片。
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