CN107170966B

CN107170966B - 一种动力型铅酸蓄电池磁力和膏工艺

Info

Publication number: CN107170966B
Application number: CN201710309767.6A
Authority: CN
Inventors: 吴亮; 刘孝伟; 柯娃; 朱军平; 戴贵平
Original assignee: Chaowei Power Supply Co Ltd
Current assignee: Jiangxi lizhiqi New Energy Technology Co., Ltd
Priority date: 2017-05-04
Filing date: 2017-05-04
Publication date: 2019-08-27
Anticipated expiration: 2037-05-04
Also published as: CN107170966A

Abstract

本发明属于铅酸蓄电池制造技术领域。本发明公开了一种动力型铅酸蓄电池磁力和膏工艺，其包括备料、预混、湿混和酸混等步骤，其中在湿混和酸混过程中增加磁场作用，影响铅蓄电池和膏工艺中的电化学反应过程，使电荷传输速率加快，提高活性物质转化效率，使生成的硫酸铅颗粒更细小、更均匀。本发明在加酸和搅拌过程中加持电磁场来控制、影响硫酸铅的生成以及向碱式硫酸铅的转化过程，使硫酸铅颗粒尺寸更小、更均匀，转化效率更快；解决了现有和膏工艺在和膏过程中无法控制硫酸铅颗粒生成尺寸和分布的均一性，制得的铅膏涂层极板之间结构组成不一致，使得制备的电池之间一致性与循环性能较差的问题。

Description

一种动力型铅酸蓄电池磁力和膏工艺

技术领域

本发明涉及铅酸蓄电池制造技术领域，尤其是涉及一种动力型铅酸蓄电池磁力和膏工艺。

背景技术

铅酸蓄电池的生产应用已有一百多年，目前市场占有量很大，特别是在电动自行车上的广泛应用。随着其它新型能源电池技术的兴起和市场环境的变化对铅蓄电池的循环寿命提出了更高的要求，行业技术人员一直在致力改进提升。而在工艺过程阶段中提升其技术无疑是一个重大突破方向。电动自行车用涂膏式铅酸蓄电池，其生产过程主要由铅粉制造、板栅制造、铅膏和制、极板涂制、极板固化干燥、极板化成及电池装配等工序。在上述工序中，铅膏的制备是铅酸蓄电池生产过程中比较重要且比较复杂、较难控制的工序，铅酸电池和膏工艺是将铅粉、纯水以及各种添加剂，还有硫酸溶液的添加制备成可填涂的铅膏，过程中存在着复杂的化学变化过程，，因此铅膏性能的好坏直接决定了电池性能的好坏，如果和膏过程中铅膏中未能形成良好的导电网络，加之电池制作中和膏工艺中存在的问题会导致电池容量降低、循环寿命还有一致性差的问题。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种能够使添加剂在铅膏中分散更均匀，使转换的硫酸铅和碱式硫酸铅颗粒尺寸小、均一性好，能有效缩短和膏时间，并能提高电池初始容量、循环寿命和电池一致性的的动力型铅酸蓄电池和膏工艺。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种动力型铅酸蓄电池磁力和膏工艺，由以下步骤组成：

a）备料：

按下述组分及重量百分比准备正极铅膏原料：

铅粉68～75wt%，红丹5～7wt%，4BS1～3wt%，导电聚合物0.8～2.4wt%，碳材料0.05～0.4wt%，短纤维0.05～0.18wt%，水10～13wt%，硫酸溶液7～9wt%；

按下述组分及重量百分比准备负极铅膏原料：

铅粉78～82wt%，表面活性剂0.1～0.8wt%，复合碳材料0.15～0.8wt%，无机盐0.5～1.2wt%，短纤维0.05～0.18wt%，水9～12wt%，硫酸溶液7.5～8.7wt%；

b）预混：

将正极铅膏原料中的导电聚合物与碳材料加入到水中，完全浸润后，在水浴温度55～63℃下超声处理0.3～1小时，接着在500～700rpm转速下搅拌0.5～1.5小时，搅拌均匀后向其中加入短纤维剪切处理1～2分钟，制得正极混合溶液待用；

将负极铅膏原料中的复合碳材料、无机盐和表面活性剂加入到72～80℃的水中，完全浸润后，超声处理0.5～0.8小时，再以400～600rpm的转速搅拌0.3～1.2小时，搅拌均匀后向其中加入短纤维剪切处理1～2分钟，制得负极混合溶液待用；

c）湿混：

在制得正极混合溶液和负极混合溶液1～2分钟内，分别向其中匀速加入正极铅膏原料中的氧化铅铅粉和负极铅膏原料中的氧化铅铅粉，湿混搅拌3～5分钟分别制得正极湿混料和负极湿混料；

d）酸混：

分别向上述步骤制得的正极湿混料和负极湿混料中缓慢加入正极铅膏原料中的硫酸溶液和负极铅膏原料中的硫酸溶液进行酸混搅拌，最终分别制得正极铅膏和负极铅膏。

上述整个过程中，正极铅膏和负极铅膏分别以各自的组分进行和膏。

正负铅膏原料中的短纤维按需求选用铅酸蓄电池铅膏制备过程中的常规短纤维即可，比如聚噻吩、聚吡咯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈或腈纶等短纤维均可；铅粉选用铅酸蓄电池制备过程中采用的常规铅粉即可，可以采用巴顿铅粉，也可以采用岛津铅粉，还可以采用现有技术中已知的可以用于制备铅酸蓄电池的其他铅粉。

作为优选，正极铅膏原料中的4BS采用水热球磨法制得，其粒径为2～15微米；正极铅膏原料中的导电聚合物为聚苯胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙炔、聚噻吩或聚苯硫醚中的一种或者多种的混合物。

4BS即四碱式硫酸铅，4BS颗粒尺寸控制在一定范围内能使铅膏活性物质的均一性更好，同时添加4BS在铅膏中可以作为晶种在高温条件下促进3BS向4BS转变的作用。

作为优选，负极铅膏原料中，表面活性剂为木质素磺酸盐、木质素磺酸酯、磺化聚苯乙烯或萘磺酸甲醛缩合物中的一种或多种的混合物，无机盐为硫酸钡、硫酸铅或硫酸钙中的一种或多种的混合物，复合碳材料由碳材料、壬基酚聚氧乙烯醚、单乙醇胺和乙酰丙酮铱高压分散处理后干燥制得。

复合碳材料由碳材料、壬基酚聚氧乙烯醚、单乙醇胺和乙酰丙酮铱高压分散后干燥制得，其中壬基酚聚氧乙烯醚、单乙醇胺起到增加碳材料在溶液中的分散性，解决碳材料在溶液中分散困难那的问题，乙酰丙酮铱可以提高电池的稳定性，从而提高电池的安全性能。

碳材料作为一种疏水性的材料，难以与水充分的混合，因此采用木质素磺酸盐、磺化苯乙烯或者具有独特长链结构的萘磺酸甲醛缩合物采用搅拌、高温水浴超声使其附着在碳材料表面，覆盖其疏水层，达到在水溶液中均匀分散的效果，在此过程中，其它添加剂也能均匀分散在溶液中。还有就是碳材料以粉体的形式添加到铅膏中，在搅拌过程中由于碳材料之间存在范德华瓦尔斯力，在较低的搅拌速率下不易分散，导致效果不佳，经过水混后其表面官能团被表面活性剂或者分散剂覆盖改变其作用力，使其能均匀分散。

作为优选，碳材料为石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、炭黑、活性炭、乙炔黑中的两种或两种以上的组合。

作为优选，硫酸溶液为42～52wt%的硫酸溶液。

作为优选，湿混和酸混过程中施加磁场作用；将电磁场调至相反极性相对，并调制磁场源的功率为150～180毫瓦，频率范围值是5～25kHz，频率变化公式为K=Nsinπt+15，N为-10～10的常数，t为时间。

磁场源产生的磁场在特定的覆盖范围内会影响铅蓄电池电化学反应过程，即对液体及固体介质中电荷转移产生影响。通过调制低能磁场改变活性物质中电荷交换速率及方向。磁场源内相反极性面对面，恒定频率条件下能使电荷传输速率加快活性物质转化效率更高，随着反应的进行，硫酸铅的大量生成，硫酸铅的导电性很差，转换效率降低，这时需将磁场源调制特定频率，电磁场调至相对极相对方向来加速电子传输速率，使其转换效率提升，同时采用高低频的方式使生成的硫酸铅颗粒更细小，更均匀。

作为优选，步骤c湿混时搅拌速率为110～140rpm，步骤d酸混时搅拌速率为180～220rpm。

作为优选，步骤d酸混时的加酸工艺如下：

1）铅膏温度在48℃以下时，硫酸溶液的添加速率为每秒0.17～0.22%·L；L为正极铅膏原料或负极铅膏原料中硫酸溶液的体积；

2）当铅膏温度处于48～57℃之间时，将硫酸的添加速率调整为步骤1）的70～85%，

3）当铅膏温度处于57～68℃之间时，将硫酸的添加速率调整为步骤1）的50～60%

4）当铅膏温度上升至68℃时，保温3～5min；

同时，整个加酸过程控制在12～15分钟，加酸结束后继续搅拌5～8分钟，完成后冷却至43～50℃，即可获得所需的铅膏。

酸混过程中，加酸混合工艺分三段式进行，根据温度范围情况来进行调整来控制硫酸溶液添加速率，能使其硫酸铅向碱式硫酸铅的转化效率更高，电池容量有所提升。

作为优选，步骤d酸混中，加酸结束后铅膏温度降至60℃以下时，控制铅膏冷却速率，使冷却速率不大于3℃/min。

因此，本发明具有以下有益效果：

（1）加酸和搅拌过程中加持电磁场来控制、影响硫酸铅的生成以及向碱式硫酸铅的转化过程，使硫酸铅颗粒尺寸更小、更均匀，转化效率更快；

（2）解决了现有和膏工艺在和膏过程中无法控制硫酸铅颗粒生成尺寸和分布的均一性，制得的铅膏涂层极板之间结构组成不一致，使得制备的电池之间一致性与循环性能较差的问题。

附图说明

图1为实验组和对照组电池循环曲线图；

图2为实验组铅膏的微观形貌图；

图3为对照组铅膏的微观形貌图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。

显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种动力型铅酸蓄电池磁力和膏工艺，由以下步骤组成：

a）备料：

按下述组分及重量百分比准备正极铅膏原料：

铅粉75wt%，红丹5wt%，4BS1wt%，导电聚合物1.9wt%，碳材料0.05wt%，短纤维0.05wt%，水10wt%，硫酸溶液7wt%；4BS采用水热球磨法制得，其粒径为2微米；导电聚合物为聚苯胺；

按下述组分及重量百分比准备负极铅膏原料：

铅粉82wt%，表面活性剂0.45wt%，复合碳材料0.5wt%，无机盐0.5wt%，短纤维0.05wt%，水9wt%，硫酸溶液7.5wt%；表面活性剂为木质素磺酸盐，无机盐为硫酸钡，复合碳材料由碳材料、壬基酚聚氧乙烯醚、单乙醇胺和乙酰丙酮铱高压分散处理后干燥制得；

上述碳材料为石墨烯、单壁碳纳米管的混合物；硫酸溶液为42wt%的硫酸溶液；

b）预混：

将正极铅膏原料中的导电聚合物与碳材料加入到水中，完全浸润后，在水浴温度55℃下超声处理0.3小时，接着在500rpm转速下搅拌0.5小时，搅拌均匀后向其中加入短纤维剪切处理1分钟，制得正极混合溶液待用；

将负极铅膏原料中的复合碳材料、无机盐和表面活性剂加入到72℃的水中，完全浸润后，超声处理0.5小时，再以400rpm的转速搅拌0.3小时，搅拌均匀后向其中加入短纤维剪切处理1分钟，制得负极混合溶液待用；

c）湿混：

在制得正极混合溶液和负极混合溶液1分钟内，分别向其中匀速加入正极铅膏原料中的氧化铅铅粉和负极铅膏原料中的氧化铅铅粉，以110rpm搅拌速率湿混搅拌3分钟分别制得正极湿混料和负极湿混料；

d）酸混：

分别向上述步骤制得的正极湿混料和负极湿混料中缓慢加入正极铅膏原料中的硫酸溶液和负极铅膏原料中的硫酸溶液进行酸混搅拌，搅拌速率为180rpm，最终分别制得正极铅膏和负极铅膏；

酸混时的加酸工艺如下：

1）铅膏温度在48℃以下时，硫酸溶液的添加速率为每秒0.17%·L；L为正极铅膏原料或负极铅膏原料中硫酸溶液的体积；

2）当铅膏温度处于48～57℃之间时，将硫酸的添加速率调整为步骤1）的70%，

3）当铅膏温度处于57～68℃之间时，将硫酸的添加速率调整为步骤1）的50%

4）当铅膏温度上升至68℃时，保温3min；

同时，整个加酸过程控制在12分钟，加酸结束后继续搅拌5分钟，降至60℃以下后，控制铅膏冷却速率不大于3℃/min，冷却至43℃即可获得所需的铅膏；

湿混和酸混过程中施加磁场作用；将电磁场调至相反极性相对，并调制磁场源的功率为150毫瓦，频率范围值是5～25kHz，频率变化公式为K=Nsinπt+15，N为-10～10的常数，t为时间。

实施例2

一种动力型铅酸蓄电池磁力和膏工艺，由以下步骤组成：

a）备料：

按下述组分及重量百分比准备正极铅膏原料：

铅粉71.08wt%，红丹6wt%，4BS2wt%，导电聚合物1.6wt%，碳材料0.2wt%，短纤维0.12wt%，水11wt%，硫酸溶液8wt%；4BS采用水热球磨法制得，其粒径为8微米；导电聚合物为聚乙烯吡咯烷酮和聚乙炔的混合物；

按下述组分及重量百分比准备负极铅膏原料：

铅粉80.07wt%，表面活性剂0.45wt%，复合碳材料0.47wt%，无机盐0.8wt%，短纤维0.11wt%，水10wt%，硫酸溶液8.1wt%；表面活性剂为磺化聚苯乙烯，无机盐为硫酸铅，复合碳材料由碳材料、壬基酚聚氧乙烯醚、单乙醇胺和乙酰丙酮铱高压分散处理后干燥制得；

上述碳材料为炭黑和乙炔黑的混合物；硫酸溶液为47wt%的硫酸溶液；

b）预混：

将正极铅膏原料中的导电聚合物与碳材料加入到水中，完全浸润后，在水浴温度59℃下超声处理0.7小时，接着在600rpm转速下搅拌1.0小时，搅拌均匀后向其中加入短纤维剪切处理1.5分钟，制得正极混合溶液待用；

将负极铅膏原料中的复合碳材料、无机盐和表面活性剂加入到76℃的水中，完全浸润后，超声处理0.7小时，再以500rpm的转速搅拌0.7小时，搅拌均匀后向其中加入短纤维剪切处理1.5分钟，制得负极混合溶液待用；

c）湿混：

在制得正极混合溶液和负极混合溶液1.5分钟内，分别向其中匀速加入正极铅膏原料中的氧化铅铅粉和负极铅膏原料中的氧化铅铅粉，以125rpm搅拌速率湿混搅拌4分钟分别制得正极湿混料和负极湿混料；

d）酸混：

分别向上述步骤制得的正极湿混料和负极湿混料中缓慢加入正极铅膏原料中的硫酸溶液和负极铅膏原料中的硫酸溶液进行酸混搅拌，搅拌速率为200rpm，最终分别制得正极铅膏和负极铅膏；

酸混时的加酸工艺如下：

1）铅膏温度在48℃以下时，硫酸溶液的添加速率为每秒0.20%·L；L为正极铅膏原料或负极铅膏原料中硫酸溶液的体积；

2）当铅膏温度处于48～57℃之间时，将硫酸的添加速率调整为步骤1）的80%，

3）当铅膏温度处于57～68℃之间时，将硫酸的添加速率调整为步骤1）的55%

4）当铅膏温度上升至68℃时，保温4min；

同时，整个加酸过程控制在13分钟，加酸结束后继续搅拌7分钟，降至60℃以下后，控制铅膏冷却速率不大于3℃/min，冷却至45℃即可获得所需的铅膏；

湿混和酸混过程中施加磁场作用；将电磁场调至相反极性相对，并调制磁场源的功率为165毫瓦，频率范围值是5～25kHz，频率变化公式为K=Nsinπt+15，N为-10～10的常数，t为时间。

实施例3

一种动力型铅酸蓄电池磁力和膏工艺，由以下步骤组成：

a）备料：

按下述组分及重量百分比准备正极铅膏原料：

铅粉68wt%，红丹7wt%，4BS3wt%，导电聚合物1.42wt%，碳材料0.4wt%，短纤维0.18wt%，水11wt%，硫酸溶液9wt%；4BS采用水热球磨法制得，其粒径为2～15微米；导电聚合物为聚噻吩和聚苯硫醚混合物；

按下述组分及重量百分比准备负极铅膏原料：

铅粉78wt%，表面活性剂0.46wt%，复合碳材料0.46wt%，无机盐1.2wt%，短纤维0.18wt%，水11wt%，硫酸溶液8.7wt%；表面活性剂为萘磺酸甲醛缩合物，无机盐为硫酸钙，复合碳材料由碳材料、壬基酚聚氧乙烯醚、单乙醇胺和乙酰丙酮铱高压分散处理后干燥制得；

上述碳材料为多壁碳纳米管、活性炭的混合物；硫酸溶液为52wt%的硫酸溶液；

b）预混：

将正极铅膏原料中的导电聚合物与碳材料加入到水中，完全浸润后，在水浴温度63℃下超声处理1小时，接着在700rpm转速下搅拌1.5小时，搅拌均匀后向其中加入短纤维剪切处理2分钟，制得正极混合溶液待用；

将负极铅膏原料中的复合碳材料、无机盐和表面活性剂加入到80℃的水中，完全浸润后，超声处理0.8小时，再以600rpm的转速搅拌1.2小时，搅拌均匀后向其中加入短纤维剪切处理2分钟，制得负极混合溶液待用；

c）湿混：

在制得正极混合溶液和负极混合溶液2分钟内，分别向其中匀速加入正极铅膏原料中的氧化铅铅粉和负极铅膏原料中的氧化铅铅粉，以140rpm搅拌速率湿混搅拌5分钟分别制得正极湿混料和负极湿混料；

d）酸混：

分别向上述步骤制得的正极湿混料和负极湿混料中缓慢加入正极铅膏原料中的硫酸溶液和负极铅膏原料中的硫酸溶液进行酸混搅拌，搅拌速率为220rpm，最终分别制得正极铅膏和负极铅膏；

酸混时的加酸工艺如下：

1）铅膏温度在48℃以下时，硫酸溶液的添加速率为每秒0.22%·L；L为正极铅膏原料或负极铅膏原料中硫酸溶液的体积；

2）当铅膏温度处于48～57℃之间时，将硫酸的添加速率调整为步骤1）的85%，

3）当铅膏温度处于57～68℃之间时，将硫酸的添加速率调整为步骤1）的60%

4）当铅膏温度上升至68℃时，保温5min；

同时，整个加酸过程控制在15分钟，加酸结束后继续搅拌8分钟，降至60℃以下后，控制铅膏冷却速率不大于3℃/min，冷却至50℃即可获得所需的铅膏；

湿混和酸混过程中施加磁场作用；将电磁场调至相反极性相对，并调制磁场源的功率为180毫瓦，频率范围值是5～25kHz，频率变化公式为K=Nsinπt+15，N为-10～10的常数，t为时间。

性能测试：

以按现有技术中铅膏和膏工艺制备正负极铅膏并组装电池所得的铅酸蓄电池为对照组，以本发明中的和膏方法（以实施例2为例）制备正负极铅膏并组装电池所得的铅酸蓄电池为实验组。

1.循环曲线测试：

由上述对照组和实验组铅酸蓄电池进行循环充放电测试。由图1可以得知，只测试开始实验组电池的循环性能就略优于对照组电池的循环性能；当循环次数大于130次之后，对照组电池的循环性能急剧下降，至循环次数到350次后，其放电时间小于95分钟；但循环次数大于130次之后，实验组的循环性能也有所下降，但是下降趋势明显小于对照组电池，至循环次数到350次后，其放电时间仍大于105分钟；可见依照本发明制备的正负极铅膏及组装而成的铅酸蓄电池具有更长久的循环寿命。

2.铅膏微观形貌测试：

在2000倍扫描电镜观察下，实验组铅膏（图2所示）中的硫酸铅颗粒均匀，并且其粒径大约为2～4微米，粒径较小且粒径分布均匀；对照组铅膏（如图3所示）中的硫酸铅颗粒形貌参差不齐，有大颗粒状也有纤维状颗粒，同时其尺寸也参差不齐，最大的粒径20微米左右，最小的2～3微米左右；也由此带来制得的铅酸蓄电池性能较差的问题。

应当理解的是，对于本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种动力型铅酸蓄电池磁力和膏工艺，其特征在于由以下步骤组成：

a）备料：

按下述组分及重量百分比准备正极铅膏原料：

按下述组分及重量百分比准备负极铅膏原料：

b）预混：

c）湿混：

d）酸混：

分别向上述步骤制得的正极湿混料和负极湿混料中缓慢加入正极铅膏原料中的硫酸溶液和负极铅膏原料中的硫酸溶液进行酸混搅拌，最终分别制得正极铅膏和负极铅膏；

所述步骤c）湿混与步骤d）酸混过程中施加磁场作用。

2.根据权利要求1所述的一种动力型铅酸蓄电池磁力和膏工艺，其特征在于：

所述正极铅膏原料中的4BS采用水热球磨法制得，其粒径为2～15微米；

所述正极铅膏原料中的导电聚合物为聚苯胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙炔、聚噻吩或聚苯硫醚中的一种或者多种的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种动力型铅酸蓄电池磁力和膏工艺，其特征在于：

所述负极铅膏原料中，表面活性剂为木质素磺酸盐、木质素磺酸酯、磺化聚苯乙烯或萘磺酸甲醛缩合物中的一种或多种的混合物，无机盐为硫酸钡、硫酸铅或硫酸钙中的一种或多种的混合物，复合碳材料由碳材料、壬基酚聚氧乙烯醚、单乙醇胺和乙酰丙酮铱高压分散处理后干燥制得。

4.根据权利要求1或3所述的一种动力型铅酸蓄电池磁力和膏工艺，其特征在于：

所述的碳材料为石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、炭黑、活性碳中的两种及以上的组合。

5.根据权利要求1所述的一种动力型铅酸蓄电池磁力和膏工艺，其特征在于：

所述硫酸溶液为42～52wt%的硫酸溶液。

6.根据权利要求1所述的一种动力型铅酸蓄电池磁力和膏工艺，其特征在于：

所述湿混和酸混过程中施加磁场作用；将电磁场调至相反极性相对，并调制磁场源的功率为150～180毫瓦，频率范围值是5～25kHz，频率变化公式为K=Nsinπt+15，N为-10～10的常数，t为时间。

7.根据权利要求1所述的一种动力型铅酸蓄电池磁力和膏工艺，其特征在于：

所述步骤c湿混时搅拌速率为110～140rpm，步骤d酸混时搅拌速率为180～220rpm。

8.根据权利要求1所述的一种动力型铅酸蓄电池磁力和膏工艺，其特征在于：

所述步骤d酸混时的加酸工艺如下：

4）当铅膏温度上升至68℃时，保温3～5min；

9.根据权利要求1所述的一种动力型铅酸蓄电池磁力和膏工艺，其特征在于：

所述步骤d酸混中，加酸结束铅膏温度降至60℃以下后，控制铅膏冷却速率不大于3℃/min。